CN104781289A

CN104781289A - 乙烯基聚合物和其制造方法

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Publication number: CN104781289A
Application number: CN201380058682.5A
Authority: CN
Inventors: T·P·卡里亚拉; L·L·考尔多什; W·W·邱; J·奥尔特加
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2033-03-07
Also published as: BR112015006803A2; KR20150065750A; EP2900703B1; CN104781289B; WO2014051675A1; ES2702346T3; JP6302473B2; IN2015DN02920A; US20140094533A1; JP2015530458A; EP2900703A1; US8871887B2

Abstract

本发明提供了一种组合物，其包含通过乙烯的自由基聚合而获得的低密度聚乙烯(LDPE)，且其中所述LDPE具有小于1.3的GPC一粘度计参数“DPP”。本发明还提供了一种组合物，其包含乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含以下特征：a)每1000个总碳原子至少0.1个戊基；b)0.5到0.9的熔融指数；c)9到13的MWD(conv)[(Mw(conv)/Mn(conv))]；本发明还提供了一种组合物，其包含乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含以下特征：a)每1000个总碳原子至少0.1个戊基；b)9到13的MWD(conv)；c)2.0到5.0的gpcBR值；d)大于20cN的熔体强度(MS)。

Description

乙烯基聚合物和其制造方法

相关申请案的参考

本申请案要求2012年9月28日提交的美国临时申请案第61/706,936号的权益。

背景技术

吹塑薄膜生产线通常在输出方面受膜泡稳定性的限制。掺合线性低密度聚乙烯(LLDPE)与0.5重量％到90重量％的低密度聚乙烯(LDPE)会提高膜泡稳定性，部分归因于LDPE的更高熔融强度。熔融强度的增加部分提供了膜输出的提高。然而，过高的熔融强度可以产生凝胶和较差品质的膜，以及潜在地限制拉延成更薄厚度(0.5到1密耳膜)的能力。高熔融强度树脂通常还具有降低的韧性特性。因此，需要具有熔融强度与改进的膜机械特性的优化平衡的新的乙烯基聚合物(如LDPE)以用于吹塑薄膜应用。

LDPE聚合物公开于以下参考文献中：WO 2010/042390、WO 2010/144784、WO2011/019563、WO 2012/082393、WO 2006/049783、WO 2009/114661、US 2008/0125553、U.S.7741415以及EP 2239283B1。然而，此类聚合物并不提供针对吹塑薄膜应用的高熔融强度与改进的膜机械特性的优化平衡。因此，如上文所论述，仍然需要具有熔融强度、光学、可加工性和输出以及韧性的优化平衡的新的乙烯基聚合物(如LDPE)。这些和其它需要已经通过以下发明满足。

发明内容

本发明提供了一种组合物，其包含通过乙烯的自由基聚合而获得的低密度聚乙烯(LDPE)，且其中所述LDPE具有小于1.3的GPC-粘度计参数“DPP”。

本发明还提供了一种组合物，其包含乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含以下特征：

a)每1000个总碳原子至少0.1个戊基；

b)0.5到0.9的熔融指数

c)9到13的MWD(conv)[(Mw(conv)/Mn(conv))]；

a)每1000个总碳原子至少0.1个戊基；

b)9到13的MWD(conv)；

c)2.0到5.0的gpcBR值；

d)大于20cN的熔体强度(MS)。

附图说明

图1描绘实例1的GPC-DP(差压粘度计)特征曲线。

图2描绘实例2的GPC-DP(差压粘度计)特征曲线。

图3描绘比较实例1的GPC-DP(差压粘度计)特征曲线。

图4描绘用于制造本发明实例的工艺反应系统的方框图。

具体实施方式

新颖乙烯基聚合物(如LDPE)被开发成具有优化的熔融强度以提高可加工性和输出；允许达到薄厚度的可拉延性；在与其它聚合物掺合时使凝胶减到最少，并且相对于当前LDPE产品改进韧性。

如上文所论述，在第一方面中，本发明提供了一种组合物，其包含通过乙烯的自由基聚合而获得的低密度聚乙烯(LDPE)，且其中LDPE具有小于1.3的GPC-粘度计参数“DPP”。

所述组合物可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。

LDPE可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。

在一个实施例中，LDPE的GPC-粘度计参数“DPP”小于1.5，进一步小于1.3，并且进一步小于1.2。

在一个实施例中，LDPE的GPC-粘度计参数“DPP”小于1.3，进一步小于1.25，并且进一步小于1.2。

在一个实施例中，LDPE的GPC-粘度计参数“DPP”为0.3到1.3，进一步为0.5到1.3，并且进一步为0.8到1.2。

在一个实施例中，LDPE的每1000个总碳原子具有至少0.1个戊基。

在一个实施例中，LDPE的MWD(conv)[Mw(conv)/Mn(conv)]为8到13，进一步为8.5到12.5，并且进一步为9到12。

在一个实施例中，LDPE的熔体强度大于或等于20cN，进一步大于或等于22cN，并且进一步大于或等于23cN。

在一个实施例中，LDPE的熔体强度为20到30cN，进一步为22到27cN，并且进一步为23到25cN。

根据先前权利要求中任一项所述的组合物，其中LDPE的熔体强度为至少22cN并且小于27cN，且最低断裂速度为70mm/s。

根据先前权利要求中任一项所述的组合物，其中LDPE的熔体强度为至少22cN并且小于27cN，且断裂速度小于或等于400mm/s。

在一个实施例中，LDPE的gpcBR值为2.0到6.0，进一步为2.5到5.5，并且进一步为3.0到5.0。

在第二方面中，本发明提供了一种组合物，其包含乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含以下特征：

a)每1000个总碳原子至少0.1个戊基；

b)0.5到0.9的熔融指数

c)9到13的MWD(conv)[(Mw(conv)/Mn(conv))]；

在第三方面中，本发明提供了一种组合物，其包含乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含以下特征：

a)每1000个总碳原子至少0.1个戊基；

b)9到13的MWD(conv)[(Mw(conv)/Mn(conv))]；

c)2.0到5.0的gpcBR值；

d)大于20cN的熔体强度(MS)。

以下实施例应用于本发明的第二和第三方面两者。

乙烯基聚合物可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。

在一个实施例中，乙烯基聚合物的GPC-粘度计参数“DPP”小于2.0，进一步小于1.8，并且进一步小于1.6。

在一个实施例中，乙烯基聚合物的熔体强度大于或等于22cN，并且进一步大于或等于23cN。

在一个实施例中，乙烯基聚合物的熔体强度为20到30cN，进一步为22到27cN，并且进一步为23到25cN。

在一个实施例中，乙烯基聚合物的gpcBR值为2.5到5.0，并且进一步为3.0到5.0。

在一个实施例中，乙烯基聚合物的MWD(conv)[Mw(conv)/Mn(conv)]为9到13.5，并且进一步为9.5到12。

以下实施例应用于本发明的所有三个方面(组合物)。

在一个实施例中，聚合物的熔融指数(I2)为0.01到10g/10min，进一步为0.05到5g/10min，并且进一步为0.1到2g/10min。

在一个实施例中，聚合物的熔融指数(I2)为0.1到1.5g/10min，进一步为0.2到1.0g/10min，并且进一步为0.3到0.9g/10min。

在一个实施例中，聚合物的密度为0.910到0.940g/cc，进一步为0.910到0.930g/cc，进一步为0.915到0.925g/cc，并且进一步为0.916到0.922g/cc(1cc＝1cm³)。

在一个实施例中，聚合物的cc-GPC Mw为160,000g/mol到240,000g/mol，进一步为180,000到230,000g/mol，并且进一步为200,000g/mol到220,000g/mol。

在一个实施例中，聚合物的cc-GPC Mz为680,000到890,000g/mol，进一步为700,000g/mol到830,000g/mol，并且进一步为730,000g/mol到770,000g/mol。

在一个实施例中，聚合物的Mw-abs为550,000g/mol到930,000g/mol，进一步为580,000g/mol到830,000g/mol，并且进一步为610,000g/mol到720,000g/mol。

在一个实施例中，聚合物的Mw(LS-abs)/Mw(cc-GPC)为3.04到3.60，并且进一步为3.05到3.40。

在一个实施例中，聚合物的IVw为1.10dl/g到1.25dl/g，并且进一步为1.15dl/g到1.25dl/g。

在一个实施例中，聚合物的IVcc为2.4dl/g到2.9dl/g，并且进一步为2.5到2.8dl/g。

在一个实施例中，聚合物的IVcc/IVw为2.18到2.35，并且进一步为2.20到2.30。

在一个实施例中，聚合物的每1000个碳原子具有大于或等于0.2个戊基(分支)，进一步每1000个碳原子具有大于或等于0.5个戊基，并且进一步每1000个碳原子具有大于或等于1个戊基。

在一个实施例中，乙烯基聚合物在190℃下的流变比(V0.1/V100)大于或等于10，进一步大于或等于20。

在一个实施例中，乙烯基聚合物在190℃下的流变比(V0.1/V100)为10到50，进一步为20到40，并且进一步为25到35。

在一个实施例中，乙烯基聚合物的tanδ(在0.1rad/s、190℃下测量)小于或等于3.0，或小于或等于2.5。

在一个实施例中，乙烯基聚合物在0.1rad/s下在190℃下的粘度为12,000Pa·s到19,000Pa·s，进一步为13,500Pa·s到18,900Pa·s，并且进一步为15,000Pa·s到18,750Pa·s。

在一个实施例中，乙烯基聚合物在高压(P大于100MPa)聚合工艺中形成。

在一个实施例中，乙烯基聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)。

在一个实施例中，乙烯基聚合物是通过乙烯的高压(P大于100MPa)自由基聚合而形成的低密度聚乙烯(LDPE)。

在一个实施例中，乙烯基聚合物以组合物的重量计以大于或等于10重量％存在。

在一个实施例中，乙烯基聚合物以组合物的重量计以10到50重量％、进一步20到40重量％的量存在。

在一个实施例中，乙烯基聚合物以组合物的重量计以60到90重量％、进一步65到85重量％的量存在。

在一个实施例中，乙烯基聚合物以组合物的重量计以1到10重量％、进一步1.5到5重量％的量存在。

在一个实施例中，组合物进一步包含另一乙烯基聚合物，其与本发明乙烯基聚合物在一或多种特性(如密度、熔融指数、共聚单体、共聚单体含量等)方面不同。适合的其它乙烯基聚合物包括(但不限于)DOWLEX聚乙烯树脂、TUFLIN线性低密度聚乙烯树脂、ELITE或ELITE AT增强型聚乙烯树脂(所有均可购自陶氏化学公司(The DowChemical Company))、高密度聚乙烯(d≥0.96g/cc)、中等密度聚乙烯(密度为0.935到0.955g/cc)、EXCEED聚合物和ENABLE聚合物(均来自埃克森美孚(ExxonMobil))、LDPE以及EVA(乙烯乙酸乙烯酯)。

在一个实施例中，组合物进一步包含丙烯基聚合物。适合的丙烯基聚合物包括聚丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物以及丙烯/乙烯互聚物。

在一个实施例中，所述组合物进一步包含非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且优选地包含非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物、并且优选地非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.89到0.94g/cc，进一步为0.90到0.93g/cc。在另一实施例中，所述组合物包含以组合物的重量计1到99重量％、进一步15到85重量％的本发明乙烯基聚合物。

在一个实施例中，所述组合物包含以组合物的重量计小于5ppm、进一步小于2ppm、进一步小于1ppm并且进一步小于0.5ppm硫。

在一个实施例中，所述组合物不含硫。

在一个实施例中，所述组合物包含1.5到80重量％的本发明乙烯基聚合物。在另一实施例中，所述组合物进一步包含LLDPE(线性低密度聚乙烯)。

在一个实施例中，所述组合物包含1.5到20重量％本发明乙烯基聚合物。在另一实施例中，所述组合物进一步包含LLDPE。

在一个实施例中，所述组合物包含20到80重量％、进一步50到80重量％本发明乙烯基聚合物。在另一实施例中，所述组合物进一步包含LLDPE。

本发明组合物可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。

本发明还提供了一种物品，其包含至少一种由本发明组合物形成的组分。在另一实施例中，所述物品为膜。在另一实施例中，所述物品为涂层。

本发明还提供了一种形成先前实施例中的任一者的本发明乙烯基聚合物的方法，所述方法包含在至少一个高压釜反应器中聚合乙烯和任选地至少一种共聚单体。

本发明还提供了一种形成先前实施例中的任一者的聚合物的方法，所述方法包含在至少一个管状反应器中聚合乙烯和任选地至少一种共聚单体。

本发明还提供了一种形成先前实施例中的任一者的本发明乙烯基聚合物的方法，所述方法包含在至少一个管状反应器和至少一个高压釜反应器的组合中聚合乙烯和任选地至少一种共聚单体。

本发明乙烯基聚合物可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。

本发明LDPE可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。

本发明物品可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。本发明膜可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。

本发明方法可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。

方法

对于制造本发明乙烯基聚合物，通常使用高压、自由基引发的高压釜聚合方法。高压釜反应器通常具有数个注射点以用于引发剂或单体进料或两者。反应器的反应区的起点通常由反应的任一引发剂、乙烯、链转移剂(或调聚物)、共聚单体以及其任何组合的侧注射界定。高压方法还可以在各自包含一或多个反应区的高压釜和管状反应器的组合中进行。高压聚合还可在管状反应器中进行。

链转移剂可用于控制分子量。在一个优选实施例中，向本发明聚合方法中添加一或多种链转移剂(CTA)。可以使用的典型CTA包括(但不限于)丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮和丙醛。在一个实施例中，用于所述方法的CTA的量为总反应混合物的0.03到10重量％。

用于制造乙烯基聚合物(例如LDPE)的乙烯可为纯化的乙烯，其通过从回路再循环料流中去除极性组分来获得，或通过使用反应系统配置使得仅新鲜乙烯用于制造本发明聚合物来获得。仅需纯化的乙烯来制造乙烯基聚合物并不是典型的。在此类情况下，可以使用来自再循环回路的乙烯。

在一个实施例中，乙烯基聚合物为聚乙烯均聚物。

在另一实施例中，乙烯基聚合物包含乙烯和一或多种共聚单体，并且优选地是一种共聚单体。共聚单体包括(但不限于)α-烯烃共聚单体，通常具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子，进一步3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。在替代方案中，示例性共聚单体包括(但不限于)α，β-不饱和C3-C8-羧酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸)、α，β-不饱和C3-C8-羧酸的丁烯酸衍生物(例如不饱和C3-C15-羧酸酯、特别是C1-C6-烷醇或酸酐的酯)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐和衣康酸酐。在另一替代方案中，示例性共聚单体包括(但不限于)羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯。在另一替代方案中，示例性共聚单体包括(但不限于)丙烯酸正丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。

添加剂

本发明组合物可包含一或多种添加剂。添加剂包括(但不限于)稳定剂、增塑剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填充剂、助滑剂、阻燃剂、加工助剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。聚合物组合物可以例如包含以本发明聚合物组合物的重量计小于10％(以组合重量计)的一或多种添加剂。

在一个实施例中，本发明的聚合物用一或多种稳定剂处理，例如抗氧化剂，如IRGANOX 1010、IRGANOX 1076和IRGAFOS 168(瑞士格拉特布鲁格的汽巴精化(CibaSpecialty Chemicals；Glattbrugg，Switzerland)。一般来说，聚合物在挤出或其它熔融工艺之前用一或多种稳定剂处理。加工助剂(如增塑剂)包括(但不限于)邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯；天然油，如羊毛脂和石蜡；获自石油精制的环烷烃和芳香族油以及来自松香或石油原料的液体树脂。适用作加工助剂的示例性类别的油包括白色矿物油，如KAYDOL油(康涅狄格州米德尔伯里的科聚亚公司(ChemturaCorp.；Middlebury，Conn.))和SHELLFLEX 371环烷烃油(德克萨斯州休斯顿的壳牌润滑剂(Shell Lubricants；Houston，Tex.))。一种其它适合的油为TUFFLO油(德克萨斯州休斯顿的利安德润滑剂(Lyondell Lubricants；Houston，Tex))。

本发明聚合物与其它聚合物的掺合物和混合物可执行。适合与本发明聚合物掺合的聚合物包括天然和合成聚合物。用于掺合的示例性聚合物包括丙烯基聚合物(冲击改性聚丙烯、等规聚丙烯、杂排聚丙烯和随机乙烯/丙烯共聚物两者)各种类型的乙烯基聚合物，包括用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)制备的高压自由基LDPE、LLDPE，用单位点催化剂制备的PE，包括多反应器PE(齐格勒-纳塔PE和单位点催化的PE的“在反应器中”掺合物，如公开于USP 6,545,088(科尔特海默(Kolthammer)等人)、6,538,070(卡德维尔(Cardwell)等人)、6,566,446(帕里克(Parikh)等人)、5,844,045(科尔特海默等人)、5,869,575(科尔特海默等人)和6,448,341(科尔特海默等人)中的产品)、EVA、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、冲击改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氢化衍生物(SBS和SEBS)以及热塑性聚氨基甲酸酯。均质聚合物(如烯烃塑性体和弹性体、乙烯和丙烯基共聚物(例如以商品名称VERSIFY塑性体和弹性体(陶氏化学公司)和VISTAMAXX(埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.)可获得的聚合物也可适用作包含本发明聚合物的掺合物中的组分)。

应用

本发明的聚合物可用于多种常规热塑性制造工艺以产生适用的物品，包括(但不限于)单层和多层膜；模制物品，如吹塑模制、注射模制或旋转模塑物品；涂层；纤维；和纺织或非纺织织物。

本发明聚合物可用于多种膜，包括(但不限于)挤出涂层、食品包装、消费者、工业、农业(应用或膜)、层压膜、鲜切制造膜、肉类膜、乳酪膜、糖果膜、透明收缩膜、整理收缩膜、拉伸膜、青贮饲料膜、温室膜、熏蒸膜、内衬膜、拉伸罩、重负荷运送袋、宠物食品、夹层袋、密封层和尿布背层。

本发明聚合物还适用于其它直接最终用途应用。本发明聚合物可以用于电线和电缆涂布操作、片材挤出以进行真空成形操作、以及形成模制物品，包括使用注射模制、吹塑工艺或旋转模塑工艺。

其它适用于本发明聚合物的应用包括弹性膜纤维；软触商品，如器具手柄；垫圈和型材；汽车内部部件和型材；发泡体商品(开放和封闭单元两者)；其它热塑性聚合物(如高密度聚乙烯或其它烯烃聚合物)的冲击改性剂；盖衬；和地板。

定义

如本文所用的术语“聚合物”是指通过聚合不论相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此包括术语均聚物(用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解杂质的痕量可并入聚合物结构中)和如下文定义的术语互聚物。

如本文所用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。

如本文所用的术语“乙烯基聚合物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。

如本文所用的术语“乙烯/α烯烃互聚物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。

如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为唯一的两种单体类型的共聚物。

如本文所用的术语“丙烯基聚合物”是指包含大部分量的聚合丙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可包含至少一种共聚单体的聚合物。

如本文所用的术语“组合物”包括包含组合物的材料以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。

如本文所使用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”是指两种或更多种聚合物的混合物。掺合物可以为或可以不为可混溶的(在分子水平不相分离)。掺合物可以为或可以不为相分离的。掺合物可以或可以不含有一或多种域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和所属领域中已知的其它方法所测定。掺合可通过在宏观水平(例如熔融掺合树脂或混配)或微观水平(例如在同一反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来实现。

术语“包含”、“包括”、“具有”以及其衍生词并不意欲排除任何额外组分、步骤或程序的存在，而不论是否具体地公开其。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”主张的所有组合物可包括无论聚合或以其它方式的任何额外添加剂、佐剂或化合物。相反，术语“主要由......组成”从任何随后列举的范围排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由......组成”排除没有具体描述或列出的任何组分、步骤或程序。

测试方法

密度

用于密度测量的样品根据ASTM D 4703-10制备。样品在374°F(190℃)下在10,000psi(68MPa)下压制五分钟。对于以上五分钟，将温度维持在374°F(190℃)下，并且接着使压力增加到30,000psi(207MPa)后持续三分钟。这之后是在70°F(21℃)和30,000psi(207MPa)下保持一分钟。测量是使用ASTM D792-08方法B在样品压制的一小时内进行的。

熔融指数

熔融指数或I2根据ASTM D 1238-10、条件190℃/2.16kg、方法A测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报导。

核磁共振(¹³C NMR)

样品通过将含有0.025M Cr(AcAc)3的约“3g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”添加到10mm NMR管中的“0.25到0.40g聚合物样品”中来制备。通过将打开的管子在氮气环境中置放至少45分钟来从样品中去除氧气。接着通过使用加热块和热风枪将所述管子和其内含物加热到150℃来使样品溶解并均质化。肉眼检查每一溶解的样品以确保均质性。在即将分析之前充分混合样品，并且在插入到加热的NMR样品固持器中之前不允许其冷却。

所有数据均使用Bruker 400MHz光谱仪收集。数据使用六秒脉冲重复延迟、90度偏转角和反向门控去偶在125℃的样品温度下获取。所有测量都是在锁定模式下对非自旋样品进行。使样品热平衡七分钟，随后获取数据。¹³C NMR化学位移内部参考在30.0ppm的EEE三合物。C6+值是LDPE中C6+分支的直接量度，其中长分支不与链末端区分。32.2ppm峰表示从所有链或六个或更多个碳的分支的末端起的第三个碳，其用于测定C6+值。

核磁共振(¹H NMR)

样品制备

样品通过将约130mg样品添加到NORELL 1001-7 10mm NMR管中的具有0.001MCr(AcAc)₃的“3.25g的50/50(以重量计)四氯乙烷-d2/全氯乙烯”中来制备。样品通过经由插入到管中的移液管鼓泡N₂通过溶剂持续约五分钟以防止氧化来吹扫。各管加盖，用TEFLON胶带密封，并且接着在室温下浸泡，过夜，以便于样品溶解。样品在储存期间、在制备之前和之后保持在N₂吹扫箱中以使暴露于O₂减到最少。将样品加热并在115℃下涡旋以确保均质性。

数据获取参数

¹H NMR在装备有Bruker Dual DUL高温低温探针和120℃的样品温度的BrukerAVANCE 400MHz光谱仪上执行。运行两种实验以获得光谱，一种定量总聚合物质子的对照光谱，和一种双预饱和实验，其抑制密集聚合物主链峰，并且使高敏感性光谱能够定量末端基团。对照在ZG脉冲、4次扫描、SWH 10,000Hz、AQ1.64s、D1 14s下运行。双预饱和实验在修改的脉冲序列、TD 32768、100次扫描、DS 4、SWH 10,000Hz、AQ1.64s、D1 1s、D13 13s下运行。

数据分析-¹H NMR计算

将来自TCE-d2中残余¹H的信号(在6.0ppm下)积分，并且设定为100的值，并且将从3到-0.5ppm的积分用作对照实验中来自整个聚合物的信号。对于预饱和实验，也将TCE信号设定为100，并且获得不饱和(在约5.40到5.60ppm的次亚乙烯基、在约5.16到5.35ppm的三取代、在约4.95到5.15ppm的乙烯基以及在约4.70到4.90ppm的亚乙烯基)的相应积分。

在预饱和实验光谱中，将顺式和反式次亚乙烯基、三取代、乙烯基以及亚乙烯基的区域积分。将来自对照实验的整个聚合物的积分除以二，获得表示X千个碳的值(即，如果聚合物积分＝28,000，那么这代表14,000个碳，且X＝14)。

不饱和基团积分除以贡献所述积分的质子的相应数量，代表每X千个碳的每种类型的不饱和摩尔数。每种类型的不饱和的摩尔数除以X，则得到每1,000摩尔碳的不饱和基团摩尔数。

熔体强度

在连接于Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的Gottfert Rheotens 71.97(南卡罗莱纳州石山的高特福有限公司(Inc.；Rock Hill，SC))上进行熔体强度测量。熔融样品(约25到30克)用装备有长30mm、直径2.0mm和纵横比(长度/直径)15的平进入角(180度)的Rheotester 2000毛细管流变仪进料。样品在190℃下平衡10分钟之后，活塞以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运行。标准测试温度是190℃。将样品单轴拉伸到位于模具下方100mm处的一组加速轧缝，其加速度是2.4mm/s²。随轧辊的卷绕速度变化记录下拉力。熔体强度报告为在链断裂前的平线区力(cN)。在熔体强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265毫米/秒；轮盘加速度＝2.4mm/s²；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；并且机筒直径＝12mm。

动态机械光谱法(DMS)

在1500psi压力下，在空气中，在350°F下经五分钟将样品压缩模制成“3mm厚×1英寸”的圆形斑块。随后将样品从压力机上取出并放在柜台上冷却。

恒温频率扫描使用装备有25mm(直径)平行板的TA仪器(TA Instruments)“高级流变扩展系统(ARES)”在氮气吹扫下执行。将样品放在板上并使其在190℃下熔融五分钟。接着使板接近于2mm间隙，修整样品(去除延伸超出“25mm直径”板的周边的额外样品)，且接着开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。实验在190℃下在0.1到100rad/s的频率范围内执行。应变振幅恒定在10％。从这些数据计算复数粘度η*、tan(δ)或tanδ、在0.1rad/s下的粘度(V0.1)、在100rad/s下的粘度(V100)和粘度比(V0.1/V100)。

三重检测器凝胶渗透色谱法(TDGPC)-常规GPC、光散射GPC、粘度测定法GPC和gpcBR

对于本文中所用的GPC技术(常规GPC、光散射GPC、粘度测定法GPC和gpcBR)，使用三重检测器凝胶渗透色谱法(3D-GPC或TDGPC)系统。这一系统由装备有精确检测器(Precision Detectors；马萨诸塞州阿姆赫斯特(Amherst，Mass.))2-角度激光散射(LS)检测器型号2040、来自聚合物ChAR(Polymer ChAR；西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))的IR4红外线检测器和4-毛细管溶液粘度计(DP)(其它适合的粘度计包括威斯克泰(Viscotek；德克萨斯州休斯顿(Houston，Texas)150R 4-毛细管溶液粘度计(DP))的机器人辅助传递(Robotic Assistant Delivery，RAD)高温GPC系统[其它适合的高温GPC仪器包括沃特斯(Waters；马萨诸塞州米尔福德(Milford，Mass))型号150C高温色谱；聚合物实验室(Polymer Laboratories；英国什罗普郡(Shropshire，UK))型号210和型号220；和聚合物Char GPC-IR(西班牙巴伦西亚)]组成。

具有这后两种独立检测器和之前的检测器中的至少一者的GPC有时被称为“3D-GPC”或“TDGPC”，而术语“GPC”单独通常是指常规GPC。数据收集使用聚合物Char GPC-IR软件(西班牙巴伦西亚)执行。所述系统还配备有来自聚合物实验室(英国什罗普郡)的在线溶剂脱气装置。

来自GPC柱组的洗脱剂流动通过按以下次序串联安排的每一检测器：LS检测器、IR4检测器、接着DP检测器。用于测定多检测器偏移量的系统方法以与由巴尔克(Balke)，穆雷(Mourey)等人(穆雷和巴尔克，色谱聚合物(Chromatography Polym.)，第12章，(1992))(巴尔克，希提拉萨库(Thitiratsakul)，卢(Lew)，张(Cheung)，穆雷(Mourey)，色谱聚合物，第13章，(1992))公开的方式一致的方式执行。三重检测器记录(MW和固有粘度)结果使用宽峰聚乙烯标准如以下方程式(5)之后的段落中光散射(LS)GPC部分中概述优化。

可以使用适合的高温GPC柱，如四个30cm长的Shodex HT803 13微米柱，或四个30cm的具有13微米混合孔径填料的聚合物实验室(Polymer Labs)柱(Olexis LS，聚合物实验室)。这里，使用Olexis LS柱。样品传送室是在140℃下操作并且柱室是在150℃下操作。样品以“0.1克聚合物于50毫升溶剂中”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂为含有200ppm 2,6-二-叔丁基-4甲基苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)。溶剂用氮气鼓泡。聚合物样品在160℃下轻轻地搅拌四小时。注入体积是200微升。通过GPC的流动速率设置在1毫升/分钟。

常规GPC

对于常规GPC，使用IR4检测器，且GPC柱组通过运行21次窄分子量分布聚苯乙烯标准物来校准。标准物的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000g/mol范围内，且标准物含于六个“混合液”混合物中。每种标准混合物具有至少十种不同的个别分子量。标准混合物是购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准物以“0.025g于50mL溶剂中”制备以用于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，且以“0.05g于50mL溶剂中”制备以用于小于1,000,000g/mol的分子量。在轻轻搅动下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准物，保持30分钟。首先运行窄标准物混合物，并且遵循“最高分子量组分”递减的次序以使降解减到最少。使用以下方程式(1)(如威廉姆斯(Williams)和沃德(Ward)，聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)，聚合物快报(Polym.Letters)，6,621(1968)中所描述)将聚苯乙烯标准物的峰值分子量转化成聚乙烯分子量：

M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)^B (方程式1)，

其中M是聚乙烯或聚苯乙烯(如标记所示)的分子量，并且B等于1.0。所属领域的技术人员已知A可在约0.38到约0.44范围内，且在校准时使用宽峰聚乙烯标准物如以下方程式(5)之后的段落中的光散射(LS)GPC部分中概述测定。这里将使用这一聚乙烯校准方法来获得分子量值(如分子量分布(MWD或Mw/Mn))和相关统计定义为修改的威廉姆斯和沃德方法。从以下方程式计算数均分子量、重均分子量和z均分子量。

{Mw}_{CC} = \underset{i}{Σ} (\frac{C_{i}}{\underset{i}{Σ} C_{i}}) M_{i} = \underset{i}{Σ} w_{i} M_{cc, i}

(方程式2)；

M_n，cc＝∑w_i/∑(w_i/M_cc，i) (方程式3)；

M_{z, cc} = Σ (w_{i} M_{cc, i}^{2}) / Σ (w_{i} M_{cc, i})

(方程式4)。

光散射(LS)GPC

对于LS GPC，使用精确检测器PDI2040检测器型号2040。取决于样品，出于计算目的使用15°角或90°角的光散射检测器。这里，使用15°角。

分子量数据以与由齐姆(Zimm)(齐姆B.H.(Zimm，B.H.)，化学与物理学杂志(J.Chem.Phys.)，16，1099(1948))和克劳托奇维尔(Kratochvil)(克劳托奇维尔P.(Kratochvil，P.)，来自聚合物溶液的经典光散射(Classical Light Scattering from Polymer Solutions)，纽约州牛津的埃尔塞维尔(Elsevier，Oxford，NY)(1987))公开的方式一致的方式获得。用于测定分子量的总体注入浓度获自来源于适合的直链聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物中的一者的质量检测器面积和质量检测器常数。计算的分子量使用来源于以下提及的聚乙烯标准物中的一或多者的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得。通常，质量检测器响应和光散射常数应从分子量超过约50,000克/摩尔的直链标准物测定。粘度计校准可以使用由制造商所描述的方法或可替代地通过使用适合的直链标准物的公开值(如标准参考材料(Standard Reference Material，SRM)1475a(可购自美国国家标准与技术研究所(National Institute ofStandards and Technology，NIST)))实现。假设色谱浓度足够低以消除解决第二维里系数(2nd viral coefficient)影响(对分子量的浓度影响)。

在3D-GPC情况下，绝对重均分子量(“Mw，Abs”)使用以下方程式(5)，出于更高准确度和精确度使用“峰值面积”方法测定。“LS面积”和“浓度面积”由色谱/检测器组合产生。

(方程式5)

对于每一LS和粘度测定法DP特征曲线(例如参见图1、2和3)，如下确定x轴(logMWcc-CPC)，其中cc是指常规校准曲线。首先，聚苯乙烯标准物(参见上文)用于将滞留体积校准到“log MW_PS”中。接着，方程式1(M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)^B)用于将“log MW_PS”转换成“log MW_PE”。“log MW_PE”标度充当实验部分的LS特征曲线的x轴(log MW_PE等于log MW(cc-CPC))。每一LS或DP特征曲线的y轴是利用注入的样品质量标准化的LS或DP检测器响应。在图1、2和3中，每一粘度计DP特征曲线的y轴是利用注入的样品质量标准化的DP检测器响应。首先，直链聚乙烯标准物样品(如SRM1475a)或等效物的分子量和固有粘度使用常规校准(“cc”)针对随洗脱体积而变的分子量和固有粘度两者测定。

利用三重检测器GPC(3D-GPC)的gpcBR支化指数

gpcBR支化指数利用如先前所描述首先校准光散射、粘度和浓度检测器来测定。接着从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。接着设定积分窗以确保从折射率色谱图指示可检测聚合物的存在的光散射和粘度计色谱图中的所有低分子量滞留体积范围的积分。直链聚乙烯标准物接着用于建立聚乙烯和聚苯乙烯马克-霍温克常数(Mark-Houwinkconstant)。在获得常数时，这两个值用于针对随洗脱体积而变的聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度构建两种直链参考物常规校准，如方程式(6)和(7)中所示出：

M_{PE} = {(\frac{K_{PS}}{K_{PE}})}^{1 / α_{PE} + 1} \cdot M_{PS}^{α_{PS} + 1 / α_{PE} + 1}

(方程式6)，

{[η]}_{PE} = K_{PS} \cdot M_{PS}^{α + 1} / M_{PE}

(方程式7)。

gpcBR支化指数是一种表征长链支化的稳健方法，如姚(Yau)，华莱士W.(WallaceW.)，“3D-GPC-TREF用于聚烯烃表征的实例(Examples of Using 3D-GPC-TREF forPolyolefin Characterization)”，高分子评论集(Macromol.Symp.)，2007，257，29-45中所述。所述指数避免了传统上用于测定g值和支化频率计算的“逐片”3D-GPC计算，有利于整个聚合物检测器区域。从3D-GPC数据，可以通过光散射(LS)检测器使用峰值面积方法获得样品主体绝对重均分子量(Mw，Abs)。所述方法避免了如传统g测定中所需的光散射检测器信号比浓度检测器信号的“逐片”比率。

在3D-GPC情况下，样品固有粘度也使用方程式(8)独立地获得。方程式(5)和(8)中的面积计算提供更多精确度，因为作为总体样品面积，其对由检测器噪音和在基线和积分界限值上的3D-GPC设定引起的变化的敏感性小得多。更重要的是，峰值面积计算不受检测器体积偏移量影响。类似地，高精确度样品固有粘度(IV)通过方程式(8)中展示的面积方法获得。

(方程式8)，

其中DPi表示从在线粘度计直接监测的差压信号。

为了测定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于测定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于测定样品的固有粘度(IV或[η])。

首先，直链聚乙烯标准物样品(如SRM1475a或等效物)的分子量和固有粘度使用常规校准(“cc”)针对随洗脱体积而变的分子量和固有粘度两者根据方程式(2)和(9)测定：

{[η]}_{CC} = \underset{i}{Σ} (\frac{C_{i}}{\underset{i}{Σ} C_{i}}) {IV}_{i} = \underset{i}{Σ} w_{i} {IVV}_{cc, i}

(方程式9)。

方程式(10)用于测定gpcBR支化指数：

gpcBR = [(\frac{{[η]}_{CC}}{[η]} \cdot {(\frac{M_{W}}{M_{W, CC}})}^{α_{PE}} - 1)]

(方程式10)，

其中[η]是测量的固有粘度，[η]_cc是来自常规校准的固有粘度，Mw是测量的重均分子量，且M_w，cc是常规校准的重均分子量。使用方程式(5)根据光散射(LS)的重均分子量通常被称为“绝对重均分子量”或“M_w，Abs”。使用常规GPC分子量校准曲线(“常规校准”)的来自方程式(2)M_w，cc通常被称为“聚合物链主链分子量”、“常规重均分子量”和“M_w，GPC”。

有“cc”下标的所有统计值均使用其相应洗脱体积、如先前所述的相应常规校准以及浓度(Ci)测定。无下标值是基于质量检测器、LALLS和粘度计区域的测量值。反复地调整K_PE的值，直到直链参考物样品的gpcBR测量值为零。举例来说，用于在这一特定情况中测定gpcBR的α和Log K的最终值对于聚乙烯分别是0.725和-3.355，且对于聚苯乙烯分别是0.722和-3.993。

一旦K和α值已使用先前论述的程序测定，即使用支化样品重复所述程序。支化样品使用最终马克-霍温克常数作为最佳“cc”校准值分析，且应用方程式(2)-(9)。

gpcBR的解释是直接的。对于直链聚合物，由方程式(8)计算的gpcBR将接近零，因为通过LS和粘度测定法测量的值将接近常规校准标准。对于支化聚合物，gpcBR将高于零，尤其在高水平的长链支化情况下，因为所测量的聚合物分子量将高于计算的M_w，cc，且计算的IV_cc将高于测量的聚合物IV。实际上，gpcBR值代表因作为聚合物支化结果的分子大小收缩效应所致的部分IV变化。0.5或2.0的gpcBR值将分别意指相较于当量重量的直链聚合物分子在50％和200％水平下IV的分子大小收缩效应。

对于这些特定实例，与传统的“g指数”和支化频率计算相比使用gpcBR的优点归因于gpcBR的更高精确度。用于gpcBR指数测定的所有参数均以良好精确度获得，且不会受来自浓度检测器的在高分子量下低3D-GPC检测器响应不利地影响。检测器体积对准错误也并不影响gpcBR指数测定的精确度。

DP特征曲线“DPP”的代表性计算-本发明和比较

浓度标准化粘度测定法DP检测器响应的GPC洗脱特征曲线分别针对本发明实例1、2和比较实例1展示在图1、2和3中。影响“DPP”值的量借助于图1、2和3定义。曲线图中的x轴是通过常规GPC计算得到的分子量(MW)的对数值或cc-GPC Mw。y轴是针对相等样品浓度标准化的DP检测器响应，如通过浓度检测器(未图示)的峰值面积所测量。DP洗脱特征曲线的特定特点在由图1、2和3中展示的两个log-MW界限值定义的窗口中捕获。下限对应于200,000g/mol的M1值，且上限对应于1,355,000g/mol的M2值。

这两个MW界限值的垂直线与DP洗脱曲线在两点交叉。绘制连接这两个截距点的线段。在第一截距(log M1)的DP信号的高度得到DP1数量。在第二截距(log M2)的DP信号的高度得到DP2数量。计算“DPP”数量的步骤用在表1到2中示出的三个实例(本发明实例1、2和比较实例3)说明。

步骤1，使用以下两个方程式计算表1中的“斜率F”：

斜率_值＝[(DP2-DP1)/DP2]/dLogM (方程式11)

DPSF＝斜率函数＝Abs(斜率_值)+0.01 (方程式12)

步骤2，使用以下两个方程式计算表2中的“DPP”：

DPP＝Log(DPSF)+2 (方程式13)

表1：“斜率_值”计算

表2：“DPP”计算

差示扫描量热法(DSC)

差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在广泛范围温度内的熔融和结晶行为。举例来说，装备有RCS(冷藏冷却系统)和自动进样器的TA仪器Q1000 DSC用于执行这一分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气体流。每一样品在约175℃下熔融压制成薄膜；熔融样品接着气冷到室温(约25℃)。膜样品通过在175℃和1,500psi下压制“0.1到0.2克”样品30秒以形成“0.1到0.2密耳厚”膜来形成。从冷却的聚合物抽取3-10mg“六毫米”直径样本，称重，置放于轻铝盘(约50mg)中，且压接关闭。接着执行分析以测定其热特性。

样品的热行为通过使样品温度向上和向下匀变以形成相较于温度分布的热流来测定。首先，将样品快速加热到180℃，且保持等温五分钟，以便去除其热历史。接着，以10℃/分钟冷却速率将样品冷却到-40℃，且在-40℃下保持等温五分钟。接着以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。冷却且记录第二加热曲线。通过设定基线终点从结晶起点到-20℃分析冷却曲线。通过设定基线终点从-20℃到熔融终点分析加热曲线。测定的值是峰值熔融温度(T_m)、峰值结晶温度(T_c)、熔化热(H_f)(以焦耳/克为单位)以及使用以下计算的聚乙烯样品的结晶度％：结晶度％＝((H_f)/(292J/g))×100 (方程式14)。

从第二加热曲线报导熔化热和峰值熔融温度。峰值结晶温度由冷却曲线测定。

膜测试

对如实验部分中所述的膜测量以下物理特性。

总(总体)浊度和内部浊度：内部浊度和总浊度根据ASTM D 1003-07测量。内部浊度使用矿物油(1-2茶匙)经由折射率匹配获得，所述矿物油作为涂层涂覆在膜的每一表面上。使用Hazegard Plus(BYK-加特纳美国(BYK-Gardner USA)；马里兰州哥伦比亚(Columbia，MD))进行测试。对于每一测试，检查五个样品，且报导平均值。样品尺寸是“6英寸×6英寸”。

45°光泽度：ASTM D2457-08(五个膜样品的平均值；每一样品“10英寸×10英寸”)。

透明度：ASTM D1746-09(五个膜样品的平均值；每一样品“10英寸×10英寸”)。

2％正割模数-MD(纵向)和CD(横向)：ASTM D882-10(每一方向上五个膜样品的平均值；每一样品“1英寸×6英寸”)。

MD和CD埃尔门多夫撕裂强度(Elmendorf Tear Strength)：ASTM D1922-09(每一方向上15个膜样品的平均值；每一样品“3英寸×2.5英寸”半月形)。

MD和CD抗张强度：ASTM D882-10(每一方向上五个膜样品的平均值；每一样品“1英寸×6英寸”)。

落镖冲击强度：ASTM D1709-09(最低20落以实现50％失败；通常十个“10英寸×36英寸”带)。

穿孔强度：穿孔强度在具有SINTECH TESTWORKS软件版本3.10的英斯特朗(INSTRON)型号4201上测量。样本大小是“6英寸×6英寸”，且进行四次测量以测定平均穿孔值。将膜在膜制造之后调节40小时，且在ASTM控制的实验室(23℃和50％相对湿度)中调节至少24小时。“100 1b”测力计与带有4英寸直径的圆形样本固持器一起使用。穿孔探针是最大行进长度为“7.5英寸”的“1/2英寸直径”抛光不锈钢球(在2.5″棒上)。

不存在标距，且使探针尽可能地靠近但不触碰到样本。通过升高探针来设定探针直到其触碰到样本。接着逐渐降低探针，直到其不触碰样本。接着将十字头设定在零点。考虑最大行进距离，距离将为约0.10英寸。十字头速度是10英寸/分钟。在样本的中间测量厚度。使用膜厚度、十字头行进的距离以及峰值载荷，通过软件确定穿孔。在每一样本之后，使用“KIM-WIPE”清洁穿孔探针。

收缩张力：收缩张力根据Y.吉恩(Y.Jin)，T.埃梅尔-达维道克(T.Hermel-Davidock)，T.卡里亚拉(T.Karjala)，M.戴米尔斯(M.Demirors)，J.王(J.Wang)，E.莱瓦(E.Leyva)和D.艾伦(D.Allen)，“低收缩力膜的收缩力测量(Shrink Force Measurement of LowShrink Force Films)”，SPE ANTEC会议记录(SPE ANTEC Proceedings)，第1264页(2008)中描述的方法测量。膜样品的收缩张力通过在具有膜夹具的RSA-III动态机械分析仪(TA仪器；特拉华州纽卡斯尔(New Castle，DE))上进行的温度匀变测试测量。在纵向(MD)或横向(CD)上从膜样品模切“12.7mm宽”和“63.5mm长”的膜样本以用于测试。膜厚度通过三丰(Mitutoyo)Absolute数字指示器(型号C112CEXB)测量。这一指示物具有12.7mm的最大测量范围，且分辨率为0.001mm。在每一膜样本上不同位置的三个厚度测量值的平均值和样本的宽度用于计算膜的横截面积(A)，其中膜样本的“A＝宽度×厚度”用于收缩膜测试。来自TA仪器的标准膜张力夹具用于测量。RSA-III的烘箱在25℃下平衡至少30分钟，随后将间隙和轴向力调零。初始间隙设定为20mm。接着将膜样本连接到上部和下部夹具两者上。通常MD的测量仅需要一层膜。由于CD方向上的收缩张力通常较低，故将两层或四层膜堆叠在一起以用于每一测量以改进信噪比。在此情况下，膜厚度是所有层的总和。在这一工作中，单层用于MD方向，且两层用于CD方向。在膜达到25℃的初始温度之后，人工地略微升高或降低上部夹具以获得-1.0g的轴向力。这是确保在测试起点不出现膜的皱曲或过度拉伸。接着开始测试。在整个测量期间维持恒定夹具间隙。

温度匀变开始于90℃/分钟的速率，从25℃到80℃，接着为20℃/分钟的速率，从80℃到160℃。在从80℃到160℃的匀变期间，由于膜收缩，记录随温度而变的收缩力(通过测力传感器测量)以用于进一步分析。将“峰值力”与“收缩力峰值开始之前的基线值”之间的差值视为膜的收缩力(F)。膜的收缩张力是膜的收缩力(F)与初始横截面积(A)的比率。

实验

制备本发明乙烯基聚合物

图4是用于制造实例的工艺反应系统的方框图。图4中的工艺反应系统是部分闭环、双重再循环、高压、低密度聚乙烯生产系统。所述工艺反应系统包含新鲜乙烯进料管线1；增压/初级压缩机“BP”、超高压压缩机“Hyper”、三个区域绝热高压釜反应器，耦接于短管式反应器。高压釜反应器由进料到反应器顶部区域1(顶部乙烯进料)和在区域2的反应器侧面(底部乙烯进料)的分流乙烯进料50/50组成。第一过氧化物引发剂管线2注入到第一区域中；第二过氧化物引发剂管线3在即将进入第二区域之前注入到乙烯料流中(底部乙烯进料)；第三过氧化物引发剂管线4注入到高压釜的第三区域中。最后，第四过氧化物引发剂管线5连接于短管式反应器的入口；短管式反应器使用冷却护套(使用高压水)，所述冷却护套安装在短管式反应器的外壳的周围。聚合物和乙烯接着使用高压分离器“HPS”、高压再循环管线6、低压分离器“LPS”、低压再循环管线7分离。链转移剂管线8接着注入到增压/初级压缩机的抽吸侧中。尽管所述方法能够在反应器的高压釜部分中的所有三个反应区中运行，但不使用区域3。

对于本发明实例1-3和比较实例1，将含有过氧基-2乙基己酸叔丁酯(TBPO)、过氧基乙酸叔丁酯(TPA)和异石蜡烃溶剂(沸点范围＞179℃)的混合物用作第一和第二注射点的引发剂混合物。对于短管引发剂注射点，使用含有二-叔丁基过氧化物(DTBP)、TPA、TPBO和异石蜡烃溶剂的混合物。表3展示用于每一注射点的过氧化物引发剂和溶剂溶液的组成(以重量％为单位)。

将异丁烷用作链转移剂。异丁烷在增压/初级压缩机(BP)的抽吸侧注入到乙烯料流中。进料到所述工艺的CTA的组成经调整以维持产物的熔融指数。工艺条件在表4中给出。每一高压釜区域和到短管的反应温度通过调节进入每一反应区的过氧化物流来控制。反应器压力和反应器控制温度用于最终控制产物的分子量分布。当相比于比较实例时，本发明实例的总新鲜异丁烷流速较低。需要较低流动速率来减少进入反应器的CTA的总量。较低CTA浓度以及其它公开的工艺条件产生具有本文所述的本发明特性的树脂。

本发明LDPE和比较LDPE(包括一些商业LDPE)的特性列在表5-10中。表5含有熔体强度数据的熔融指数(I2)、密度、熔体强度和断裂速度。本发明材料尤其展现相对较低熔融指数与高熔融强度以及相对较高断裂速度，考虑到低熔融指数。这在本发明实例用于其中可拉延性、膜泡稳定性、输出和可加工性很重要的膜应用时尤其重要。如果熔体强度增加，在一些情况下，高于本发明实例的熔体强度，那么断裂速度将降低；例如在挤出涂料管线中的压延将降低；材料也可不与其它材料(如LLDPE掺合)；以及在掺合物或膜中形成凝胶的倾向可能较大，使得LDPE用于一些膜或其它应用是不合需要的。

表6含有TDGPC数据，说明本发明实例的相对较宽分子量分布或MWD(conv)[(Mw(conv)/Mn(conv))]和相对较高cc-GPC Mw和cc-GPC Mz。表6还含有从LS和粘度检测器结合浓度检测器得到的TDGPC相关特性，展示本发明实例具有相对较高Mw-abs、Mw(LS-abs)/Mw(cc-GPC)、IVw、gpcBR、IVcc、IVcc/IVw和低DPP，其反映相对较宽分子量分布伴随着相对较高长链支化。这一设计经优化，得到总体熔融指数和熔体强度的最佳平衡，以便在用这一LDPE形成膜或涂层或与这一LDPE形成掺合物时得到物理特性以及良好可拉延性、膜泡稳定性、输出和可加工性的良好平衡。

表7含有DMS粘度数据，如由在0.1、1、10和100rad/s下测量的粘度、在0.1rad/s下测量的粘度与在100rad/s下测量的粘度的比率或粘度比(所有均在190℃下测量)以及在0.1rad/s下测量的tanδ所概述。与比较实例相比，本发明实例的低频粘度(在0.1rad/s下的粘度)相对较高。高“低频粘度”可能与良好熔体强度、膜泡稳定性和膜输出相关。与比较实例相比，本发明实例的反映粘度随频率变化的粘度比是“中等到较低”值。

表8含有如通过¹³C NMR测量的每1000C的分支数。这些LDPE聚合物含有戊基或C5分支，其不含于实质上直链的聚乙烯(如AFFINITY聚烯烃塑性体)或齐格勒-纳塔催化的LLDPE(如DOWLEX)(两者均由陶氏化学公司生产)中。每一本发明和比较LDPE的每1000个碳原子含有大于或等于0.5个戊基(分支)(本发明实例的每1000个碳原子含有大于2.0个戊基(分支))。

表9含有根据¹H NMR的不饱和结果。表10含有熔点T_m、熔化热、结晶度％和结晶点T_c的DSC结果。

表3：所用的每一注射点处的过氧化物引发剂组成(以重量％为单位)。

		实例1	实例2	比较实例1	实例3
						注射点	材料	重量％	重量％	重量％	重量％
1号	TBPO	10	10	10	10
						1号	TPA	10	10	10	10
1号	溶剂	80	80	80	80
						2号	TBPO	10	10	10	10
2号	TPA	10	10	10	10
						2号	溶剂	80	80	80	80
3号	TBPO	0	0	0	0
						3号	TPA	0	0	0	0
3号	溶剂	0	0	0	0
						4号	TBPO	6.3	6.3	6.3	6.3
4号	TPA	3.5	3.5	3.5	3.5
						4号	DTBP	4.2	4.2	4.2	4.2
4号	溶剂	86	86	86	86

表4：用于制造实例的工艺条件(T用作温度的缩写，N/A用作不可应用的缩写，且BW用作沸腾水的缩写)。

	实例1	实例2	比较实例1	实例3
					反应器压力(Psig)	21,500	21,500	21,500	21,500
顶部进料T(℃)	74	74	74	72
					底部进料T(℃)	32	32	32	34
区域1T(℃)	246	246	245	245

区域2T(℃)	245	245	245	245
					再引发T(℃)	207	208	209	212
短管峰值T(℃)	285	285	285	286
					新鲜乙烯流(磅/小时)	18,115	18,400	18,310	19,595
进入反应器的乙烯通过量(磅/小时)	78,000	78,000	78,000	78,000
					乙烯转化率(％)	19.2	19.5	19.4	20.7
异丁烷流(磅/小时)	14.5	25	40	13.5
					乙烯吹扫流(磅/小时)	2,296	2,100	2,100	2,230
进入短管的BW鼓筒T(℃)	304	304	304	304
					来自短管的BW返回T(℃)	318	318	318	317

表5：实例和比较实例在190℃下的熔融指数(I2)、密度、熔体强度(MS)和断裂速度。

表7：在190℃下在0.1、1、10和100rad/s下的粘度(Pa·s)、粘度比和tanδ.

表8：根据实例和比较实例的¹³C NMR的支化结果(每1000C分支数)。

样品	1，3二乙基分支	季碳上的C2	C4	C5	C6+
						实例1	4.6	2.0	7.3	2.2	3.1
实例2	4.8	1.9	7.4	2.2	3.2
						比较实例3	4.7	1.9	7.3	2.6	3.6
实例3	4.7	1.9	7.4	2.3	3.2
						比较实例27***	ND	ND	ND	ND	19.5*
比较实例28****	ND	ND	ND	ND	11.4*

*DOWLEX和AFFINITY样品的C6+柱的值仅代表来自辛烯的C6分支，且并不包括链末端。

**ND＝未检测到。

***AFFINITY PL 1880

****DOWLEX 2045G

表9：根据实例和比较实例的¹H NMR的不饱和结果。

***AFFINIT Y PL 1880

****DOWLEX 2045G

表10：实例和比较实例的DSC结果。

样品	T_m(℃)	熔化热(J/g)	结晶度％	T_c(℃)
					实例1	107.6	135.6	46.4	95.3
实例2	107.6	136.4	46.7	95.3
					比较实例3	107.3	136.2	46.6	95.6
实例3	107.6	141.1	48.3	95.3

调配物

用不同LDPE和一种LLDPE(LLDPE1(DOWLEX 2045G))制得吹塑薄膜，并且测量物理特性。LLDPE1具有“1.0熔融指数(MI或I2)和0.920g/cc密度”。以LDPE和LLDPE1的重量计，以20重量％和80重量％的相应LDPE制得膜。

每一调配物在MAGUIRE重力掺合器上混配。向每一调配物中添加聚合物加工助剂(PPA)DYNAMAR FX-5920A。以调配物的重量的总重量计，以“1.125重量％的母料”添加PPA。PPA母料(Ingenia AC-01-01，可购自英杰尼亚聚合物(Ingenia Polymers))含有8重量％的DYNAMAR FX-5920A于聚乙烯载剂中。这相当于900ppm PPA于聚合物中。

LLDPE1也用作以最大输出制得的膜中的LLDPE。所有这些样品均用80重量％DOWLEX 2045G和20重量％LDPE制得。

制造吹塑薄膜

单层吹塑薄膜用聚乙烯“戴维斯标准屏障II螺杆(Davis Standard Barrier II screw)”在“8英寸模具”上制得。使用通过空气环进行的外部冷却和内部鼓泡冷却。用于制造每一吹塑薄膜的总体吹塑薄膜参数展示在表11中。当聚合物通过模具挤出时，温度是最接近于丸粒料斗(桶1)的温度，并且呈递增次序。

表11：膜的吹塑薄膜制造条件。

制造膜以便测定吹塑薄膜的最大输出速率

膜样品以经控制速率和以最大速率制得。经控制速率是250磅/小时，其等于10.0磅/小时/英寸模具周长的输出速率。用于最大输出试验的模具直径是8英寸模具，使得对于经控制速率而言，作为一个实例，“磅/小时”与“磅/小时/英寸”模具周长之间的转换率展示在方程式15中。类似地，所述方程式可用于其它速率，如最大速率，通过在方程式15中代入最大速率以测定“磅/小时/英寸”模具周长来进行。

磅/小时/英寸模具周长＝(250磅/小时)/(8×π)＝10 (方程式15)

给定样品的最大速率通过将输出速率增加到膜泡稳定性成为限制因素的程度来测定。维持两种样品(标准速率和最大速率)的挤出机概况，然而最大速率样品的熔融温度更高，归因于随着更高电动机速度(rpm，转/分钟)增加的剪切速率。最大膜泡稳定性通过使气泡达到其将不保持安放在空气环中的程度来测定。在所述程度，将速率降低到气泡重新安放在空气环中，并且接着收集样品。在气泡上冷却通过调节空气环并维持气泡来调节。这被视为最大输出速率，同时维持膜泡稳定性。

膜特性列在表12-14中。如表12中所见，已发现本发明实例在标准速率下与最高熔体强度LDPE、CE3掺合物(膜1号)和100％LLDPE(膜7号)相比具有极佳浊度、光泽度和透明度的光学特性。所有本发明实例掺合物膜与比较实例掺合物相比在撕裂(MD)和落镖方面均具有相似韧性，这很重要，因为需要在增强输出的同时维持韧性。

如表13中所见，已发现本发明实例的实例1和实例2比LDPE、CE7掺合物(膜12号)；LDPE、CE26掺合物(膜13号)和100％LLDPE(膜14号)具有显著改进的最大输出。所有本发明实例在最大速率下与最高熔体强度LDPE、CE3掺合物(膜8号)和100％LLDPE(膜14号)相比具有极佳浊度、光泽度和透明度的光学特性。所有本发明实例LDPE掺合物膜与最高熔体强度LDPE、CE3掺合物(膜8号)相比在撕裂(MD)、落镖和穿孔方面均具有相似韧性，这很重要，因为需要在增强输出的同时维持韧性。

如表14中所见，已发现本发明实例在标准速率下与最高熔体强度LDPE、CE3掺合物(膜15号)相比具有极佳浊度、光泽度和透明度的光学特性。所有本发明实例掺合物膜在标准速率下与最高熔体强度LDPE、CE3掺合物(膜15号)相比在撕裂(MD)、落镖和穿孔方面均具有相似或改进的韧性，这很重要，因为需要在增强输出的同时维持韧性。

表12：以250磅/小时的标准速率以2密耳制得的80％LLDPE1/20％LDPE和100％LLDPE1膜1-7号的膜特性(8″模具)。

表13：以最大比率以2密耳制得的80％LLDPE1/20％LDPE和100％LLDPE1膜8-14号的膜特性(8″模具)。

表14：以250磅/小时的标准速率以2密耳制得的20％LLDPE1/80％LDPE和100％LLDPE1膜15-20号的膜特性(8″模具)。

Claims

1.一种组合物，其包含乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物为通过乙烯的自由基聚合而获得的低密度聚乙烯(LDPE)，且其中所述LDPE具有小于1.3的GPC-粘度计参数“DPP”。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物具有8到13的MWD(conv)。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚合物具有大于20cN的熔体强度。

4.根据先前权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物具有2.0到5.0的gpcBR值。

5.一种组合物，其包含乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含以下特征：

a)每1000个总碳原子至少0.1个戊基；

b)0.5到0.9的熔融指数

c)9到13的MWD(conv)[(Mw(conv)/Mn(conv))]。

6.一种组合物，其包含乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含以下特征：

a)每1000个总碳原子至少0.1个戊基；

b)9到13的MWD(conv)；

c)2.0到5.0的gpcBR值；

d)大于20cN的熔体强度(MS)。

7.根据权利要求5或6所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物具有小于2.0的GPC-粘度计参数“DPP”。

8.根据先前权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物具有0.01到1g/10min的熔融指数(12)。

9.根据先前权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物具有0.910到0.940g/cc的密度。

10.根据先前权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物具有至少22cN且小于27cN的熔体强度。

11.根据先前权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物具有25到35的粘度比(V0.1/V100，在190℃下)。

12.根据先前权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物具有大于9.5的MWD(conv)。

13.根据先前权利要求中任一项所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物是通过乙烯的高压自由基聚合而形成的低密度聚乙烯(LDPE)。

14.一种物品，其包含至少一种由根据先前权利要求中任一项所述的组合物形成的组分。

15.根据权利要求13所述的物品，其中所述物品为膜。