CN104870583B - 乙烯基聚合物和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物，包含由高压自由基聚合形成的乙烯基聚合物，并且其中所述乙烯基聚合物具有以下性质：a)以所述聚合物的重量计，“大于0”到小于10重量％CO(一氧化碳)的CO含量；和b)3g/10min到30g/10min的熔融指数(I2)。

Description

乙烯基聚合物和其制造方法
相关申请的参考
本申请要求2012年12月28日提交的美国临时申请第61/746723号的权益。
背景技术
在纸和纸板上挤压涂布各种聚合物(包括低密度聚乙烯(LDPE))的公司一直都存在获得良好“纤维撕裂”粘合的问题，“纤维撕裂”粘合是为了超过纸纤维自身的粘合，在聚合物与纸之间形成粘合所需要的粘合量。当从纸衬底拉动聚合物时，如果发生纤维撕裂，那么认为这种粘合是可接受的。如果从纸中拉出聚合物，不含纤维(无纤维撕裂)，那么认为这是不可接受的粘合。在用于制造多层衬底的挤压层压工艺中也需要改善粘合。在以下参考文献中公开了用于涂层和膜的乙烯基聚合物：国际公开第WO 2011/071843号、第WO 1991/18944号；美国专利第5178960号、第3860538号、第4714741号、第6558809号、第4962164号、第3676401号；GB 1448062；EP 0230143B1；沃德(Ward)等人,用于聚偏二氯乙烯的乙烯-一氧化碳可挤压粘合剂共聚物(Ethylene-Carbon Monoxide Extrudable AdhesiveCopolymers for Polyvinylidene Chloride),1988年6月《纸浆与造纸工业技能协会杂志》(Tappi Journal),第140-144页；斯科特(Scott)等人,《可降解聚合物、原理和应用》(Degradable Polymers,Principles and Applications),第8章：乙烯-一氧化碳共聚物(Ethylene-carbon monoxide copolymers),第156-168页,查普曼和霍耳(Chapman andHall)(1995)。
众所周知，当在越来越高的线速度下用常规聚合物运行挤压涂布线时，结果是不可接受的纤维撕裂粘合。这种粘合涉及当熔融聚合物离开挤压模时和在它开始与纸接触之前(或在空气间隙中时)，所述熔融聚合物的氧化。在更高的线速度下，熔融聚合物帘流的氧化时间更少，这会降低粘合。存在对可以用于高速挤压涂布线并且对纸衬底具有良好粘合并且可以在更低熔融温度下和/或在更高的纸衬底线速度下使用的新颖乙烯基聚合物的需求。这些需求已经通过以下发明得到满足。
发明内容
本发明提供一种组合物，包含由高压自由基聚合形成的乙烯基聚合物，并且其中所述乙烯基聚合物具有以下性质：
a)以所述聚合物的重量计，“大于0”到小于10重量％CO(一氧化碳)的CO含量；和
b)3g/10min到30g/10min的熔融指数(I2)。
附图说明
图1描绘本发明中所用的工艺反应器系统(实例1和2以及比较实例1)。
图2描绘本发明中所用的工艺反应器系统(实例3-5和比较实例2)。
图3描绘本发明实例和比较实例的“熔融温度对比密度”。
图4描绘对MYLAR的粘合测试中所用的测试夹钳(含有测试样本)的示意图。
具体实施方式
如上文所讨论，本发明提供一种组合物，包含由高压自由基聚合形成的乙烯基聚合物，并且其中所述乙烯基聚合物具有以下性质：
a)以所述聚合物的重量计，“大于0”到小于10重量％CO(一氧化碳)的CO含量；和
b)3g/10min到30g/10min的熔融指数(I2)。
本发明组合物可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯基聚合物可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯基聚合物的CO含量是“大于0”到小于或等于7重量％CO(一氧化碳)。
在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯基聚合物的CO含量是“大于0”到小于或等于5重量％CO(一氧化碳)。
在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯基聚合物的CO含量是“大于0”到小于或等于3重量％CO(一氧化碳)。
在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯基聚合物的CO含量是0.5重量％到5重量％CO(一氧化碳)、进一步0.5重量％到3重量％、进一步0.5重量％到2重量％。
在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯基聚合物的CO含量是1重量％到5重量％CO(一氧化碳)、进一步1重量％到3重量％、进一步1重量％到2重量％。
在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯基聚合物的CO含量小于或等于3重量％。
如本文中所用，CO含量是指聚合物中的聚合CO。
在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯基聚合物包含大于或等于80重量％、进一步大于或等于85重量％聚合乙烯。
在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯基聚合物包含大于或等于90重量％、进一步大于或等于95重量％聚合乙烯。
在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯基聚合物包含大于或等于97重量％、进一步大于或等于98重量％聚合乙烯。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的以℃计的熔点Tm满足以下关系式：
Tm(℃)<601.4×(以g/cc计的密度)-447.8(℃)。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的以℃计的熔点Tm满足以下关系式：
Tm(℃)<601.4×(以g/cc计的密度)-449(℃)。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的密度是0.910g/cc到0.950g/cc(1cc＝1cm3)。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的密度是0.915g/cc到0.950g/cc。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的密度是0.920g/cc到0.950g/cc。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的密度是0.920g/cc到0.940g/cc。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的密度是0.920g/cc到0.930g/cc。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的密度小于0.940g/cc。
在一个实施例中，乙烯基聚合物通过在小于或等于320℃的温度下的纤维撕裂粘合。
在一个实施例中，乙烯基聚合物通过在小于或等于316℃的温度下的纤维撕裂粘合。
在一个实施例中，乙烯基聚合物通过在小于或等于310℃的温度下的纤维撕裂粘合。
在一个实施例中，乙烯基聚合物通过在小于或等于305℃的温度下的纤维撕裂粘合。
在一个实施例中，乙烯基聚合物通过在小于或等于300℃的温度下的纤维撕裂粘合。
在一个实施例中，乙烯基聚合物通过在小于或等于290℃的温度下的纤维撕裂粘合。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的熔融温度Tm是101℃到113℃、进一步102℃到113℃、进一步103℃到113℃，如通过DSC(峰值温度)测定。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的熔融温度Tm是105℃到113℃、进一步107℃到113℃、进一步109℃到113℃，如通过DSC(峰值温度)测定。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的熔融温度Tm大于或等于102℃、进一步大于或等于103℃、进一步大于或等于104℃，如通过DSC(峰值温度)测定。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的熔融温度Tm大于107℃，如通过DSC(峰值温度)测定。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的熔融温度Tm是105℃到108℃，如通过DSC(峰值温度)测定。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的戊基水平大于或等于每1000个碳原子0.5个戊基，如通过13C NMR测定。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的戊基水平大于或等于每1000个碳原子1.0个戊基，如通过13C NMR测定。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的戊基水平大于或等于每1000个碳原子1.2个戊基、进一步大于或等于每1000个碳原子1.3个戊基、进一步大于或等于每1000个碳原子1.4个戊基，如通过13C NMR测定。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的戊基水平大于或等于每1000个碳原子1.5个戊基、进一步大于或等于每1000个碳原子1.6个戊基，如通过13C NMR测定。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的分子量分布(cc-GPC Mw/Mn)是4.0到20.0、进一步4.2到18.0、进一步4.5到15.0，如通过常规GPC测定。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的分子量分布(cc-GPC Mw/Mn)是4.0到10.0、进一步4.2到9.0、进一步4.5到8.0，如通过常规GPC测定。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的分子量分布(cc-GPC Mw/Mn)是6.0到20.0、进一步8.0到15.0、进一步8.0到12.0，如通过常规GPC测定。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的熔融指数(I2)是3.0到27.0、进一步3.2到25.0、进一步3.5到20.0。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的熔融指数(I2)是4.0到25.0、进一步4.5到20.0、进一步5.0到15.0。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的tanδ(0.1rad/sec，190℃)大于或等于3.0、进一步大于或等于3.5。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的tanδ(0.1rad/sec，190℃)大于或等于3.5、进一步大于或等于4.0、进一步大于或等于4.5。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的tanδ(0.1rad/sec，190℃)大于或等于5.0、进一步大于或等于6.0、进一步大于或等于8.0。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的粘度比V0.1/V100(各自在190℃下)是4.0到20.0、进一步4.5到18.0、进一步5.0到15.0。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的粘度比V0.1/V100(各自在190℃下)是5.0到20.0、进一步5.5到18.0、进一步6.0到15.0。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的gpcBr是1.00到5.00、进一步1.12到4.50、进一步1.15到4.00。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的gpcBR是1.00到4.00、进一步1.12到3.50、进一步1.15到3.00。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的gpcBR是1.10到1.70、进一步1.12到1.60、进一步1.15到1.50。
在一个实施例中，乙烯基聚合物的gpcBR是1.50到4.00、进一步1.75到3.75、进一步2.00到3.50。
在一个实施例中，所述乙烯基聚合物是包含CO共聚单体的低密度聚乙烯(LDPE)。
在一个实施例中，乙烯基聚合物在聚合形式中包含乙烯和CO作为仅有的单体类型。在又一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯基聚合物包含大部分量的聚合乙烯。在又一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯基聚合物包含大于或等于90重量％、进一步大于或等于95重量％聚合乙烯。
在一个实施例中，乙烯基聚合物是乙烯-一氧化碳共聚物。
在一个实施例中，以组合物的重量计，乙烯基聚合物以大于或等于10重量％存在。
在一个实施例中，以组合物的重量计，乙烯基聚合物以10重量％到50重量％、进一步20重量％到40重量％的量存在。
在一个实施例中，以组合物的重量计，乙烯基聚合物以60重量％到90重量％、进一步65重量％到85重量％的量存在。
在一个实施例中，以组合物的重量计，乙烯基聚合物以1.0重量％到10重量％、进一步1.5重量％到5.0重量％的量存在。
在一个实施例中，所述组合物进一步包含第二乙烯基聚合物。在又一个实施例中，第二乙烯基聚合物选自LDPE、乙烯/α-烯烃共聚物或其组合。
在一个实施例中，所述组合物进一步包含在一或多种性质上与本发明乙烯基聚合物不同的另一种乙烯基聚合物，所述一或多种性质例如密度、熔融指数、共聚单体、共聚单体含量等。合适的其它乙烯基聚合物包括(但不限于)DOWLEX聚乙烯树脂、TUFLIN线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂、ELITE和/或ELITE AT增强型聚乙烯树脂(全可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、高密度聚乙烯(d≥0.96g/cc)、中等密度聚乙烯(密度是0.935g/cc到0.955g/cc)、EXCEED聚合物和ENABLE聚合物(均来自埃克森美孚(ExxonMobil))、LDPE以及EVA(乙烯乙酸乙烯酯)。
在一个实施例中，所述组合物进一步包含丙烯基聚合物。合适的丙烯基聚合物包括聚丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物和共聚物以及丙烯/乙烯互聚物和共聚物。
在一个实施例中，所述组合物进一步包含非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且优选地包含非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物、并且优选地非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物的密度是0.89g/cc到0.94g/cc、进一步0.90g/cc到0.93g/cc。在又一个实施例中，以组合物的重量计，所述组合物包含1重量％到99重量％、进一步15重量％到85重量％本发明乙烯基聚合物。
在一个实施例中，以组合物的重量计，所述组合物包含小于5ppm、进一步小于2ppm、进一步小于1ppm并且进一步小于0.5ppm硫。
在一个实施例中，所述组合物不含硫。
在一个实施例中，所述组合物包含1.5重量％到80重量％本发明乙烯基聚合物。在又一个实施例中，所述组合物进一步包含LLDPE。
在一个实施例中，所述组合物包含1.5重量％到20重量％本发明乙烯基聚合物。在又一个实施例中，所述组合物进一步包含LLDPE。
在一个实施例中，所述组合物包含20重量％到80重量％、进一步50重量％到80重量％本发明乙烯基聚合物。在又一个实施例中，所述组合物进一步包含LLDPE。
本发明组合物可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明乙烯基聚合物可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供一种用于形成先前实施例中的任一个的本发明乙烯基聚合物的方法，所述方法包含使乙烯、一氧化碳和任选地至少一种其它共聚单体在至少一个管状反应器中聚合。
本发明还提供一种用于形成先前实施例中的任一个的本发明乙烯基聚合物的方法，所述方法包含使乙烯、一氧化碳和任选地至少一种其它共聚单体在至少一个高压釜反应器中聚合。
本发明还提供一种用于形成先前实施例中的任一个的本发明乙烯基聚合物的方法，所述方法包含使乙烯、一氧化碳和任选地至少一种其它共聚单体在至少一个管状反应器和至少一个高压釜反应器的组合中聚合。
本发明方法可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供一种物品，其包含至少一种由本文中所述的一或多个实施例的组合物形成的组分。
在一个实施例中，所述物品是经涂布的衬底。在又一个实施例中，所述衬底是纸产品。
在一个实施例中，所述物品是层压衬底。在又一个实施例中，所述衬底是纸产品。
在一个实施例中，所述物品通过挤压涂布或挤压层压产生。
本发明物品可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供由本文中所述的一或多个实施例的组合物形成的涂层。
本发明涂层可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
方法
对于制造本发明乙烯基聚合物，通常使用高压自由基引发的聚合方法。已知两种不同的高压自由基引发的聚合方法类型。在第一类中，使用具有一或多个反应区的搅拌的高压釜容器。高压釜反应器通常具有若干个注射点以用于引发剂或单体进料或两者。在第二类中，使用夹套管作为反应器，其具有一或多个反应区。合适的反应器长度可以是(但不限于)100米(m)到3000m或1000m到2000m。任一类型的反应器的反应区的起点通常由反应的任一引发剂、乙烯、链转移剂(或调聚物)、共聚单体以及其任何组合的侧注射界定。高压方法可以在具有一或多个反应区的高压釜或管状反应器中或在各自包含一或多个反应区的高压釜和管状反应器的组合中进行。
链转移剂(CTA)可以用于控制分子量。在一个实施例中，向本发明聚合方法中添加一或多种链转移剂(CTA)。可以使用的典型CTA包括(但不限于)丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮和丙醛。在一个实施例中，用于所述方法中的CTA的量是总反应混合物的0.03重量％到10重量％。
用于制造乙烯基聚合物的乙烯可以是经纯化的乙烯，其通过从回路再循环物料流中去除极性组分来获得，或通过使用反应系统配置使得仅使用新鲜乙烯来制造本发明聚合物来获得。要求只用经纯化的乙烯来制造乙烯基聚合物并不是典型的。在所述情况下，可以使用来自再循环回路的乙烯。
添加剂
本发明组合物可以包含一或多种添加剂。添加剂包括(但不限于)稳定剂、塑化剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填充剂、助滑剂、阻燃剂、加工助剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。以本发明聚合物组合物的重量计，聚合物组合物可以例如包含小于10％(以组合重量计)的一或多种添加剂。
在一个实施例中，本发明聚合物用一或多种稳定剂处理，所述稳定剂例如抗氧化剂，例如IRGANOX 1010、IRGANOX 1076和IRGAFOS 168(瑞士格拉特布鲁格的汽巴精化(CibaSpecialty Chemicals；Glattbrugg,Switzerland)。一般来说，在挤压或其它熔融工艺之前，用一或多种稳定剂处理聚合物。加工助剂(例如塑化剂)包括(但不限于)邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯；天然油，例如羊毛脂和石蜡；从石油精炼获得的环烷油和芳香油以及来自松香或石油原料的液态树脂。适用作加工助剂的例示性类别的油包括白色矿物油，例如KAYDOL油(康涅狄格州米德尔伯里的科聚亚公司(ChemturaCorp.；Middlebury,Conn.))和SHELLFLEX 371环烷油(德克萨斯州休斯顿的壳牌润滑剂(Shell Lubricants；Houston,Tex.))。一种其它合适的油是TUFFLO油(德克萨斯州休斯顿的利安德润滑剂(Lyondell Lubricants；Houston,Tex))。
可以执行本发明聚合物与其它聚合物的掺合物和混合物。适合与本发明聚合物掺合的聚合物包括天然和合成聚合物。用于掺合的例示性聚合物包括丙烯基聚合物(例如，冲击改性聚丙烯、整规聚丙烯、无规立构聚丙烯和无规乙烯/丙烯共聚物)；不同类型的乙烯基聚合物，包括高压自由基LDPE、用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)制备的LLDPE、用单一位点催化剂制备的PE(聚乙烯)、包括多反应器PE(齐格勒-纳塔PE和单一位点催化的PE的“反应器中的”掺合物，例如在USP 6,545,088(科尔特海默(Kolthammer)等人)；6,538,070(卡德维尔(Cardwell)等人)；6,566,446(帕里克(Parikh)等人)；5,844,045(科尔特海默等人)；5,869,575(科尔特海默等人)；以及6,448,341(科尔特海默等人)中所公开的产品)；EVA；乙烯/乙烯醇共聚物；聚苯乙烯；冲击改性聚苯乙烯；ABS；苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氢化衍生物(SBS和SEBS)以及热塑性聚氨基甲酸酯。均质聚合物，例如烯烃塑性体和弹性体、乙烯和丙烯基共聚物(例如可以商品名称VERSIFY塑性体和弹性体(陶氏化学公司)和VISTAMAXX(埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.)获得的聚合物)，也可以适用作包含本发明聚合物的掺合物中的组分。
应用
本发明聚合物可以用于各种挤压涂布应用中，例如糖袋、纸板热饮和冷饮杯、山形盖顶纸盒、无纺布、纺织衬底、牙膏管、直立袋或其中传统的LDPE或LLDPE(或任一个的掺合物)聚合物由于粘合较差而有缺陷的任何其它衬底。本发明聚合物还可以用于各种挤压层压结构中，其中优势将是多层结构中的粘合改善，所述挤压层压结构例如无菌饮料盒、零食包装、令包装、直立袋、牙膏管、奶酪包装、层压膜或其中LDPE或LLDPE(或任一个的掺合物)将由于粘合较差而有缺陷的任何其它挤压层压结构。
本发明聚合物可以用于各种常规热塑性制造工艺中用于制造适用的物品，所述物品包括(但不限于)单层和多层膜；模制物品，例如吹塑模制、注射模制或旋转模制物品；涂层；纤维；以及织物或无纺织物。
本发明聚合物可以用于各种膜中，所述膜包括(但不限于)挤压涂层、食品包装、消费品、工业、农业(应用或膜)、层压膜、鲜切制造膜、肉类膜、奶酪膜、糖果膜、透明收缩膜、整理收缩膜、拉伸膜、青贮饲料膜、温室膜、熏蒸膜、内衬膜、拉伸罩、重负荷运送袋、宠物食品、夹层袋、密封层和尿布后片。
本发明聚合物还适用于其它直接最终用途应用。本发明聚合物可以用于电线和电缆涂布操作、片材挤压以进行真空成形操作以及形成模制物品，包括使用注射模制、吹塑模制工艺或旋转模制工艺。
本发明聚合物的其它合适的应用包括弹性膜和纤维；软接触商品，例如器具手柄；垫圈和型材；汽车内部零件和型材；泡沫商品(开放和封闭单元两者)；其它热塑性聚合物(例如高密度聚乙烯或其它烯烃聚合物)的冲击改性剂；盖衬；以及地板。
定义
如本文中所用的短语“高压自由基聚合方法”是指在至少1000巴(100MPa)的高压下进行的自由基引发聚合。
如本文中所用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(用以指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解可以在聚合物结构中并入痕量杂质)和如下文所定义的术语互聚物。痕量杂质(例如催化剂残余物)可以并入到聚合物之中和/或之内。
如本文中所用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
如本文中所用的术语“乙烯基聚合物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。
如本文中所用的术语“乙烯/α烯烃互聚物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文中所用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含大部分量的聚合乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文中所用的术语“丙烯基聚合物”是指包含大部分量的聚合丙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。
如本文中所使用的术语“组合物”包括构成所述组合物的材料的混合物以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如所使用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”是指两种或更多种聚合物的混合物。掺合物可以是可混溶的或可以不是可混溶的(在分子水平不相分离)。掺合物可以是相分离的或可以不是相分离的。掺合物可以含有或可以不含有一或多种晶畴结构，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的其它方法所测定。掺合可以通过在宏观水平(例如熔融掺合树脂或混配)或微观水平(例如在同一反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来实现。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及其派生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，不论是否具体地公开所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反说明，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可以包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相反，术语“主要由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，不包括对可操作性来说不是必不可少的那些。术语“由……组成”不包括没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度
根据ASTM D 4703-10制备样品进行密度测量。在374℉(190℃)下在10,000psi(68MPa)下按压样品五分钟。对于以上五分钟，将温度维持在374℉(190℃)下，并且然后将压力增加到30,000psi(207MPa)，持续三分钟。这之后是在70℉(21℃)和30,000psi(207MPa)下保持一分钟。使用ASTM D792-08，方法B，在按压样品一小时内进行测量。
熔融指数
熔融指数或I2根据ASTM D 1238-10，条件190℃/2.16kg，方法A测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
核磁共振(13C NMR)：
通过以下制备样品：将约“3g”“含有0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”添加到10mm NMR管中的“0.25g到0.40g”聚合物样品中。通过将打开的管子在氮气环境中放置至少45分钟来从样品中去除氧气。然后通过使用加热块和热风枪将所述管和其内含物加热到150℃来使样品溶解并且均质化。肉眼检查每一个溶解的样品以确保均质性。在即将分析之前充分混合样品，并且在插入到已加热的NMR样品架中之前不允许其冷却。
所有数据皆使用布鲁克(Bruker)400MHz光谱仪收集。所述数据使用六秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反门控去耦，在120℃的样品温度下采集。所有测量都是在锁定模式下对非自旋样品进行的。使样品热平衡七分钟，随后采集数据。13C NMR化学位移内部参考30.0ppm的EEE三合物。“C6+”值是LDPE中C6+分支的直接度量，其中长分支不与“链末端”区分。“32.2ppm”峰值表示从所有链或六个或更多个碳的分支的末端起的第三个碳，用于测定“C6+”值。每1000个C的CO单元测定为43ppm峰值积分除以2。在ECO中，mol％CO和wt％CO值是相同的。
mol％CO计算如下：
CO单元/1000个C＝每1000个总碳CO的摩尔数
乙烯的摩尔数＝(1000-CO单元/1000个C)/2
1H NMR
样品制备
通过以下制备样品：将约130mg样品添加到NORELL 1001-710mm NMR管中的具有0.001M Cr(AcAc)3的“3.25g 50/50(以重量计)四氯乙烷-d2/全氯乙烯”中。通过经由插入到管中的移液管使N2鼓泡通过溶剂持续约五分钟以防止氧化来净化样品。每根管加盖，用特富龙(TEFLON)胶带密封，并且然后在室温下浸泡，过夜，以促进样品溶解。样品在储存期间、在制备之前和之后保持在N2净化箱中以使暴露于O2减到最少。将样品加热并且在115℃下涡旋以确保均质性。
数据采集参数
在配备有布鲁克双DUL高温低温探针的布鲁克阿万斯(Bruker AVANCE)400MHz光谱仪上并且在120℃的样品温度下执行1H NMR。进行两个实验以获得光谱：用于对总聚合物质子进行定量的对照光谱和双预饱和实验，其抑制密集的聚合物主链峰，并且实现了用于定量末端基团的高灵敏性光谱。对照在ZG脉冲、4次扫描、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 14s下进行。双预饱和实验在修改的脉冲序列、TD 32768、100次扫描、DS 4、SWH 10,000Hz、AQ1.64s、D1 1s、D13 13s下进行。
数据分析-1H NMR计算
对TCE(四氯乙烷)-d2(在6.0ppm)中的残留1H的信号进行积分，并且设定为值100，并且将3ppm到-0.5ppm的积分用作对照实验中整个聚合物的信号。对于预饱和实验，也将TCE信号设定为100，并且获得不饱和(在约5.40ppm到5.60ppm的次亚乙烯基、在约5.16ppm到5.35ppm的三取代、在约4.95ppm到5.15ppm的乙烯基以及在约4.70ppm到4.90ppm的亚乙烯基)的相应积分。
在预饱和实验光谱中，对顺式和反式次亚乙烯基、三取代、乙烯基以及亚乙烯基的区域进行积分。将来自对照实验的整个聚合物的积分除以二，获得代表X千个碳的值(即，如果聚合物积分＝28,000，那么这代表14,000个碳，并且X＝14)。
不饱和基团积分除以贡献所述积分的质子的相应数量代表每X千个碳的每种类型的不饱和的摩尔数。每种类型的不饱和的摩尔数除以X，则得到每1,000摩尔碳的不饱和基团的摩尔数。
熔融强度
在连接到高特福赫特斯特(Gottfert Rheotester)2000毛细管流变仪的高特福赫特斯(Gottfert Rheotens)71.97(南卡罗莱纳州石山的高特福公司( Inc.；RockHill,SC))上进行熔体强度测量。熔融样品(约25到30克)用配备有长30mm、直径2.0mm和纵横比(长度/直径)15的平进入角(180度)的高特福赫特斯特2000毛细管流变仪进料。使样品在190℃下平衡10分钟之后，活塞以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运行。标准测试温度是190℃。将样品单轴拉伸到位于模具下方100mm处的一组加速轧缝，其加速度是2.4mm/s2。随轧辊的卷绕速度变化记录拉力。熔体强度报告为在链断裂前的平线区力(cN)。在熔体强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265毫米/秒；轮盘加速度＝2.4mm/s2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；并且机筒直径＝12mm。
动态机械光谱法(DMS)
在1500psi压力下，在空气中，在350℉下经五分钟将树脂压缩模制成“3mm厚×1英寸”的圆形薄片。随后将样品从压力机上取出并且放在柜台上冷却。
恒温频率扫描使用配备有25mm(直径)平行板的TA仪器“高级流变扩展系统(ARES)”在氮气净化下执行。将样品放在板上并且使其在190℃下熔融五分钟。然后使板接近于“2mm”间隙，修整样品(去除延伸超出“25mm直径”板的周边的额外样品)，并且然后开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。所述实验在190℃下在0.1到100rad/s的频率范围内执行。应变幅度恒定在10％。从这些数据计算复数粘度η*、tan(δ)或tanδ、在0.1rad/s下的粘度(V0.1)、在100rad/s下的粘度(V100)和粘度比(V0.1/V100)。
三重检测器凝胶渗透色谱法(TDGPC)-常规GPC、光散射GPC、粘度测定法GPC和gpcBR
对于本文中所用的GPC技术(常规GPC、光散射GPC和gpcBR)，使用三重检测器凝胶渗透色谱法(3D-GPC或TDGPC)系统。这个系统由以下各者组成：沃特斯(Waters)(马萨诸塞州米尔福德(Milford,Mass))型号150C高温色谱(其它合适的高温GPC仪器包括聚合物实验室(英国什罗普郡(Shropshire,UK))型号210和型号220)，配备有精密检测器(马萨诸塞州阿姆赫斯特(Amherst,Mass.))2-角度激光散射(LS)检测器型号2040、来自聚合物ChAR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))的IR4红外检测器；和威斯克泰(Viscotek)(德克萨斯州休斯顿(Houston,Texas))150R 4-毛细管溶液粘度计(DP)。
具有这后两种独立检测器和之前的检测器中的至少一种的GPC有时被称为“3D-GPC”或“TDGPC”，而术语“GPC”单独通常是指常规GPC。使用第3版威斯克泰TriSEC软件和4通道威斯克泰数据管理器DM400进行数据收集。所述系统还配备有来自聚合物实验室公司(英国什罗普郡)的在线溶剂脱气装置。
来自GPC柱组的洗脱剂流动通过按以下次序串联安排的每个检测器：LS检测器、IR4检测器、然后是DP检测器。以与由以下各者所公开的一致的方式执行用于测定多检测器偏移的系统方法：巴尔克(Balke)、穆雷(Mourey)等人(穆雷和巴尔克,《色谱聚合物》(Chromatography Polym.),第12章,(1992))(巴尔克,希提拉萨库(Thitiratsakul),卢(Lew),张(Cheung),穆雷,《色谱聚合物》,第13章,(1992))，使用宽峰聚乙烯标准品优化三重检测器对数(MW和固有粘度)结果，如在下文在方程式(5)之后的段落中关于光散射(LS)GPC的部分中所概述。
可以使用合适的高温GPC柱，例如四根30cm长的昭和(Shodex)HT803 13微米柱、四根具有20微米混合孔径填料(MixA LS，聚合物实验室公司)的30cm聚合物实验室柱或四根具有13微米混合孔径填料(聚合物实验室公司)的30cm Olexis-LS柱。本文中使用Olexis-LS柱。样品传送室是在140℃下操作并且柱室是在150℃下操作。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂是含有“200ppm 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)”的1,2,4-三氯苯(TCB)。溶剂用氮气鼓泡。聚合物样品在160℃下轻轻地搅拌四小时。注射体积是200微升。通过GPC的流动速率设定在1毫升/分钟。
常规GPC
对于常规GPC，使用IR4检测器，并且GPC柱组通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标准品来校准。标准品的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000g/mol范围内，并且所述标准品含于6种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准品混合物在单独的分子量之间具有至少十倍间隔。标准混合物购自聚合物实验室公司。聚苯乙烯标准品针对等于或大于1,000,000g/mol的分子量以“0.025g于50mL溶剂中”制备，并且针对小于1,000,000g/mol的分子量以“0.05g于50mL溶剂中”制备。在轻轻搅动下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准品，保持30分钟。首先运行窄标准品混合物，并且按照最高分子量组分递减的次序以使降解降到最低。使用方程式(1)(如在威廉姆斯(Williams)和沃德(Ward),《聚合物科学杂志·聚合物快报》(J.Polym.Sci.,Polym.Letters),6,621(1968)中所述)，将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程式1)，
其中M是聚乙烯或聚苯乙烯(如所标记)的分子量，并且B等于1.0。本领域的普通技术人员已知，A可以在约0.38到约0.44范围内，并且是在使用宽峰聚乙烯标准品校准时测定的，如下文在以下方程式(5)之后的段落中关于光散射(LS)GPC的部分中所概述。本文中将使用这种聚乙烯校准方法来获得分子量值(例如分子量分布(MWD或Mw/Mn))和相关统计数据定义为改良的威廉姆斯和沃德方法。从以下方程式计算数均分子量、重均分子量和z均分子量。
(方程式2)
Mn,cc＝Σwi/Σ(wi/Mcc,i) (方程式3)
(方程式4)
光散射(LS)GPC
对于LS GPC，使用精密检测器PDI2040检测器型号2040。取决于样品，出于计算目的，使用15°角或90°角的光散射检测器。本文中使用15°角。
以与由以下各者公开的一致的方式获得分子量数据：齐姆(Zimm)(齐姆B.H.,《化学物理学杂志》(J.Chem.Phys.),16,1099(1948))和克劳托奇维尔(Kratochvil)(克劳托奇维尔,P.,来自聚合物解决方案的经典光散射(Classical Light Scattering fromPolymer Solutions),埃尔塞维尔(Elsevier),牛津,纽约(1987))。用于测定分子量的总体注射浓度获自来源于合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准品中的一种的质量检测器面积和质量检测器常数。使用从下文所提到的聚乙烯标准品中的一或多个推导出的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得所计算的分子量。一般来说，质量检测器响应和光散射常数应该从分子量超过约50,000克/摩尔的线性标准品测定。粘度计校准可以使用由制造商所描述的方法或可替代地通过使用合适的线性标准品的公开值(例如标准参考材料(SRM)1475a(可购自美国国家标准与技术研究所(National Instituteof Standards and Technology，NIST)))实现。假定色谱浓度低到足以消除解决第二维里系数(2nd viral coefficient)影响(浓度对分子量的影响)。
在3D-GPC情况下，绝对重均分子量(“Mw,Abs”)使用以下方程式(5)，出于更高准确度和精确度使用“峰值面积”方法测定。“LS面积”和“浓度面积”由色谱/检测器组合产生。
(方程式5)
关于每个LS特征曲线，如下确定x轴(log MWcc-GPC)，其中cc是指常规校准曲线。首先，使用聚苯乙烯标准品(参见上文)将保留体积校准成“log MWPS”。然后，使用方程式1(M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B)将“log MWPS”转化成“log MWPE”。“log MWPE”标度充当实验部分的LS特征曲线的x轴(log MWPE等于log MW(cc-CPC))。每个LS特征曲线的y轴是通过所注射的样品质量归一化的LS检测器响应。首先，使用常规校准(“cc”)针对随洗脱体积而变的分子量和固有粘度两者测定线性聚乙烯标准样品(例如SRM1475a)或等效物的分子量和固有粘度。
在GPC洗脱曲线的低分子量区中，已知由抗氧化剂或其它添加剂的存在造成的明显峰的存在将导致低估聚合物样品的数均分子量(Mn)，从而高估定义为Mw/Mn的样品多分散性，其中Mw是重均分子量。因此，真正的聚合物样品分子量分布可以通过排除这个额外的峰，从GPC洗脱计算。这种方法在液相色谱分析中在数据处理程序中通常描述为撇峰特征。在这种方法中，在从GPC洗脱曲线执行样品分子量计算之前从GPC洗脱曲线中撇去这个附加峰。
差示扫描量热法(DSC)
使用差示扫描量热法(DSC)测量聚合物在广泛温度范围内的熔融和结晶行为。举例来说，使用配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动取样器的TA仪器(TA Instruments)Q1000DSC执行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气净化气体流量。在约175℃下将每个样品熔融按压成薄膜；然后使熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。通过在175℃下在1,500psi下按压“0.1到0.2克”样品30秒形成“0.1到0.2密耳厚”的膜来形成膜样品。从冷却的聚合物中抽取3-10mg 6mm直径样本，称重，放置于轻铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。然后进行分析以测定其热特性。
通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流对比温度特征曲线，从而测定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且等温保持五分钟，以便去除其热历程。接着，以10℃/分钟冷却速率使样品冷却到-40℃，并且在-40℃下等温保持五分钟。然后以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”斜坡)。冷却并且记录第二加热曲线。通过设定基线端点为从开始结晶到-20℃来分析冷却曲线。通过设定基线端点为从-20℃到熔融结束来分析加热曲线。所测定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以焦耳/克计)以及使用下式计算的聚乙烯样品的结晶度％：结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100。
从第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔融温度。从冷却曲线测定峰值结晶温度。
实验
制备本发明乙烯基聚合物
在相同的工艺反应系统上制造实例1和2以及比较实例1；因此，在运行之间提及相同设备时，物理过程和其单元彼此类似。图1是用以制造上述实例1和2以及比较实例1的工艺反应系统的框图。
图1中的工艺反应系统是部分封闭回路、双重再循环、高压、低密度聚乙烯生产系统。所述工艺反应系统由新鲜乙烯进料管线1、增压/初级压缩机“BP”、超高压压缩机“Hyper”和三区管式反应器组成。管式反应器由以下各者组成：第一反应进料区；连接到第一过氧化物引发剂源11的第一过氧化物引发剂管线3；连接到第二过氧化物引发剂源12的第二过氧化物引发剂管线4；连接到第三过氧化物引发剂源13的第三过氧化物引发剂管线5；安装在管式反应器和预热器的外壳周围的冷却护套(使用高压水)；高压分离器“HPS”；高压再循环管线7；低压分离器“LPS”；低压再循环管线9；以及CTA进料系统13。
管式反应器进一步包含以过氧化物注射点位置划分界限的三个反应区。第一反应区进料连接到管式反应器的前端，并且将工艺流体的一部分进料到第一反应区中。第一反应区开始于注射点1号(3)，并且结束于注射点2号(4)。第一过氧化物引发剂在注射点1号(3)连接到管式反应器。第二反应区开始于注射点2号(4)。第二反应区结束于注射点3号(5)。第三反应区开始于注射点3号(5)，其位于管式反应器末端附近。虽然所述工艺能够运行三个反应区，但是第二个反应区不采用。
关于实例1和2以及比较实例1，通过第一反应区进料导管，将100％新鲜乙烯和乙烯再循环液引导到第一反应区。这被称为全部前端气体管状反应器。
关于实例1和2以及比较实例1，使用含有过氧基-2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、二-叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧基特戊酸叔丁酯(PIV)和异石蜡烃溶剂(沸腾范围>179℃)的混合物作为第一注射点的引发剂混合物。关于注射点3号，使用含有DTBP和TPO以及异石蜡烃溶剂的混合物。表1显示每次试验运行所用的过氧化物引发剂和溶剂溶液的流量。
表1：实例1和实例2以及比较实例2在每个注射点处的过氧化物引发剂流量(千克/小时).
关于实例1和2以及比较实例1，使用异丁烷作为链转移剂(CTA)。将异丁烷在第一级增压器的排放鼓筒注射到乙烯物料流中。针对工艺运行，调整比较实例1与实例1和2之间进入所述工艺的CTA进料的组成，从而维持产物的熔融指数。
关于实例1和2以及比较实例1，使用一氧化碳作为共聚单体。将一氧化碳在第一级增压器的抽吸侧鼓筒注射到乙烯物料流中。用以制造实例1和2以及比较实例1的反应器管工艺条件给出在表2中。
表2：实例1和2以及比较实例1的工艺条件.
工艺变量 实例1 实例2 比较实例1
反应器压力，psig 38,300 38,300 38,335
1区起始温度(℃) 132 132 134
1区峰值温度(℃) 290 290 294
2区起始温度(℃) 235 235 214
2区峰值温度(℃) 284 284 294
新鲜乙烯流量(lb/hr) 22,171 22,200 25,068
进入管式反应器的乙烯通量(lb/hr) 99,900 99,900 101,000
乙烯转化率(％) 21.3 21.8 24
异丁烷流量(lb/hr) 95 120 60
乙烯净化流量(lb/hr) 1,500 1,500 930
再循环异丁烷浓度(wt％) 2.1 2.4 1.29
CO流量(lb/hr) 430 430 209
在相同的工艺反应系统上制造实例3、4和5以及比较实例2；因此，在运行之间提及相同设备时，物理过程和其单元彼此类似。图2是用以制造上述实例3、4和5以及比较实例2的工艺反应系统的框图。
图2中的工艺反应系统是部分封闭回路、双重再循环、高压、低密度聚乙烯生产系统。所述工艺反应系统由新鲜乙烯进料管线1、增压/初级压缩机“BP”、超高压压缩机“Hyper”、双区高压釜、接着是双区管式反应器组成。高压釜/管式反应器由以下各者组成：第一反应区1；第一过氧化物引发剂管线2；第二反应区2；第二过氧化物引发剂管线3；第三管式反应区3；第三过氧化物引发剂管线4；第四管式反应区4；第四过氧化物引发剂管线5；安装在管式反应器部分的外壳周围的冷却护套(使用高压水)；高压分离器“HPS”；高压再循环管线6；低压分离器“LPS”；低压再循环管线7；CTA进料管线8；以及一氧化碳进料管线9。
所述反应器进一步包含以过氧化物注射点位置划分界限的4个反应区。第一反应区进料连接到引入了50％总反应器进料的高压釜部分。第一反应区开始于注射过氧化物注射点1号，并且结束于过氧化物注射点2号。第二反应区开始于过氧化物注射点2号，其中注射总进料的另50％。第二反应区结束于过氧化物注射点3号。第三反应区开始于过氧化物注射点3号，其位于管式反应器起点附近，并且结束于过氧化物注射点4号。第四反应区开始于过氧化物注射点4号并且正好在反应器压力控制器之前结束。
关于实例3、4和5以及比较实例2，使用含有过氧基-2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、过氧基特戊酸叔丁酯(PIV)和异石蜡烃溶剂(沸腾范围>179℃)的混合物作为第一和第二注射点的引发剂混合物。关于注射点3号和4号，使用含有二-叔丁基过氧化物(DTBP)和TPO以及异石蜡烃溶剂的混合物。表3显示每次试验运行所用的过氧化物引发剂和溶剂溶液的流量。
表3：实例3、4和5以及比较实例2在每个注射点的过氧化物引发剂流量(“升/小时”).
关于实例3、4和5以及比较实例2，使用丙烯和甲基乙基酮的组合作为链转移剂(CTA)。将CTA混合物在增压/初级压缩机的抽吸侧注射到乙烯物料流中。针对工艺运行，调整比较实例2与实例3、4和5之间进入所述工艺的CTA进料的组成，从而调整产物的熔融指数。
关于实例3、4和5以及比较实例2，使用一氧化碳作为共聚单体。将一氧化碳在增压/初级压缩机的抽吸侧注射到乙烯物料流中。用以制造实例3、4和5以及比较实例2的反应器工艺条件给出在表4中。
表4：实例3、4和5以及比较实例2的工艺条件.
工艺变量 实例3 实例4 实例5 比较实例2
压力(巴) 2,423 1,990 1,990 2,428
乙烯转化率(％) 25.7 25.7 25.7 25.7
乙烯进料1(Mt/hr) 17.07 17.08 17.06 17.14
乙烯进料2(Mt/hr) 17.05 17.06 17.05 17.12
顶部进料(℃) 47 44 44 46
底部进料(℃) 35 35 35 35
1区温度(℃) 220 220 221 220
2区温度(℃) 230 230 230 230
再起始温度(℃) 229 230 230 230
管峰值1温度(℃) 282 282 282 282
再起始温度(℃) 216 215 226 205
管峰值2温度(℃) 285 285 285 285
CO流量(Kg/hr) 160 160 160 0
丙烯流量(kg/hr) 141 137 116 162
MEK流量(kg/hr) 0.26 0.89 0.25 0.14
实例和比较实例的性质列出在表5-10中。表5含有熔融指数(I2)、密度和TDGPC的常规GPC参数。实例1-5的熔融指数在适用于其在挤压涂布中的用途的合适范围内。实例1-5的密度高，这部分是由于一氧化碳(CO)的并入。本发明实例适用于例如挤压涂布的应用，尤其是分子量分布(cc-GPC Mw/Mn)较宽的实例3-5。表6含有从LS和粘度检测器结合浓度检测器得到的TDGPC相关性质。
表7含有DMS粘度数据，如汇总如下：在0.1、1、10和100rad/s下测量的粘度；粘度比或在0.1rad/s下测量的粘度与在100rad/s下测量的粘度的比率，各自在190℃下测量；以及在0.1rad/s和190℃下测量的tanδ。
表8含有CO(一氧化碳)含量和每1000个C的分支数，如通过13C NMR测量。这些聚合物含有戊基或C5分支，其不含于由陶氏化学公司生产的实质上线性聚乙烯(例如AFFINITY聚烯烃塑性体)或LLDPE(例如DOWLEX聚乙烯树脂)中。本发明实例1-5和比较实例1-2含有大于或等于每1000个碳原子0.5个戊基(分支)(本发明实例含有大于每1000个碳原子1.0个戊基(分支))。本发明实例还以1mol％到2mol％CO或1wt％到2wt％CO的水平含有CO。
表9含有通过1H NMR得到的不饱和结果。表10含有DSC结果，包括熔点(Tm)、熔化热、结晶度百分比和结晶点。本发明实例的熔点相对于其高密度来说较低，如图3中所示。
表5：在190℃下的熔融指数(I2)、密度、熔融强度(MS)和熔融强度断裂速度以及TDGPC相关性质(常规校准).
表6：TDGPC相关性质(从LS和粘度检测器结合浓度检测器得到).
表7：粘度(Pa·s)、粘度比和tanδ，全在190℃下
表8：通过13C NMR得到的分支结果
*DOWLEX和AFFINITY样品的C6+栏的值仅代表来自辛烯的C6分支，并且并不包括链末端。
**ND＝未检测到。
***以聚合物的重量计
表9：通过1H NMR得到的不饱和结果
表10：DSC结果.
样品 Tm(℃) 熔化热(J/g) 结晶度％ Tc(℃)
实例1 110.6 151.2 51.8 99.1
实例2 110.6 150.7 51.6 98.4
比较实例1 111.4 146.0 50.0 99.1
实例3 105.4 136.5 46.7 93.2
实例4 104.9 133.6 45.8 93.2
实例5 103.7 132.9 45.5 91.4
比较实例2 106.9 138.6 47.5 93.6
比较实例3 109.3 142.3 48.7 98.0
比较实例4 107.0 133.1 45.6 95.3
比较实例5 106.0 135.7 46.5 94.0
挤压涂布-纤维撕裂粘合测试
使用百利-可乐生(Black-Clawson)挤压涂布管线挤压涂布实例1和2以及比较实例8。比较实例8是具有“8.0g/10min熔融指数”和“0.918g/cc密度”的LDPE 722，并且可购自陶氏化学公司。所用管线是“31/2英寸，30:1L/D，4:1压缩比”单一飞行螺杆，具有一个马托克(Mattock)混合段。挤压涂布机在介于570℉(299℃)到600℉(316℃)范围内的熔融温度下运作，如表11中所示，并且挤压速度是90RPM，产生250lb/hr输出。线速度是在440ft/min下运行，在“50磅/令牛皮纸”上产生“1密耳涂层”。
将测试样本切割成“24英寸×36英寸”尺寸。关于每个测试样本，在样品的交叉方向上制备两个“X切口，在X的每条线上约2英寸”。在每个测试样本中在距聚合物涂层边缘约6英寸处制备每个“X切口”。“X切口”仅穿透聚合物涂层。使用实用刀使“X切口”的一部分中的聚合物与纸部分分离。由操作者用手抓取剥离的聚合物，并且用操作者的另一只手压制测试样本。从纸中缓慢地拉动聚合物达到约1到2英寸的距离。缓慢拉动耗时约5到10秒。当聚合物层与纸表面之间的粘合比纸本身的纤维间基质粘合强(或大于或等于5％的纸表面随聚合物撕下)时，记录“通过”值。当从纸表面拉出聚合物层，携带极少或无纸纤维(或小于5％的纸表面随聚合物撕下)时，记录“失败”值。通过目视检查从纸衬底去除的聚合物涂层的总面积确定随聚合物撕下的纸表面的百分比。针对每种聚合物，检查一个测试样本，并且在每个测试样本中制备两个“X切口”。
表11：纤维撕裂粘合结果(每个样品两个“X切口”)
熔融温度(℉) 熔融温度(℃) 实例1 实例2 比较实例6
570 299 失败；失败 通过；通过 失败；失败
580 304 通过；通过 通过；通过 失败；失败
590 310 通过；通过 通过；通过 失败；失败
600 316 通过；通过 通过；通过 失败；失败
表11显示来自牛皮纸纤维撕裂粘合测试的结果。实例1在304℃到316℃的温度下显示为“通过”。实例2在299℃到316℃的温度下“通过”。比较实例8在299℃到316℃的温度下显示为“失败”。因此，相比于比较实例8的粘合，实例1和2两者的粘合是优选的。本发明实例还可以在高速和高温下挤压涂布。
相比于实例1和2，实例3-5的内缩量(所设定的模具宽度减去熔融的网状物的实际涂层宽度的差)更低，或更优选。这将在衬底边缘产生更少废料，执行更薄、更不浪费的边缘修整。
MYLAR的挤压涂布-粘合
使用百利-可乐生挤压涂布管线挤压涂布实例1和比较实例8。挤压涂布机在如表12中所示600℉(316℃)的熔融温度和90RPM的挤压速度下运作，产生250lb/hr输出。线速度是在440ft/min下运行，在“50磅/令牛皮纸”上产生“1密耳涂层”。在移动的纸幅上滴落约2英尺长和12英寸宽的薄衬纸(50规格MYLAR聚酯膜)。在向MYLAR膜施加涂层之后移出所述纸。
从经涂布的MYLAR切割出测试样本(1英寸×6英寸)，并且使用实用刀将聚合物膜与MYLAR部分地分离，使得样品被夹紧在拉伸测试器夹钳中(参看图4)。使用MTS拉伸测试器型号Sintech 5/G来测试粘合。
每个测试样品以25.4mm/min的拉动速率拉动，并且测量峰值力(剥离力)，以克计。每个样品拉动三个样本，并且记录平均剥离力，如表12中所示。如表12中所见，本发明实例的粘合优于比较实例。本发明实例还可以在高速和高温下挤压涂布。
表12-在600℉(316℃)下的粘合结果
平均剥离力(克)
比较实例8 22
本发明实例1 96

Claims (14)

1.一种组合物，包含由高压自由基聚合形成的乙烯基聚合物，并且其中所述乙烯基聚合物具有以下性质：
a)以所述聚合物的重量计，“大于0”到小于10重量％CO(一氧化碳)的CO含量；和
b)3g/10min到30g/10min的熔融指数(I2)，其中所述乙烯基聚合物的以℃计的熔点Tm满足以下关系式：
Tm(℃)<601.4×(以g/cc计的密度)-447.8(℃)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物的密度是0.910g/cc到0.950g/cc。
3.根据前述权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物的以℃计的熔点Tm满足以下关系式：
Tm(℃)<601.4×(以g/cc计的密度)-449(℃)。
4.根据前述权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物通过在小于或等于320℃的温度下的纤维撕裂粘合。
5.根据前述权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物的熔融温度Tm是101℃到113℃。
6.根据前述权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物的熔融温度Tm是103℃到113℃。
7.根据前述权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物的熔融温度Tm大于102℃且小于或等于113℃。
8.根据前述权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中以所述聚合物的重量计，所述乙烯基聚合物的CO含量小于或等于3重量％。
9.根据前述权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物的戊基水平大于或等于每1000个碳原子0.5个戊基，通过13C NMR测定。
10.根据前述权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含第二乙烯基聚合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述第二乙烯基聚合物选自LDPE、乙烯/α-烯烃共聚物或其组合。
12.一种物品，包含至少一个由根据前述权利要求中任一项所述的组合物形成的组件。
13.根据权利要求12所述的物品，其中所述物品是经涂布的衬底。
14.根据权利要求12或13所述的物品，其中所述物品通过挤压涂布或挤压层压产生。
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