KR20230154848A - 빠른 결정화 속도를 가진 극저밀도 폴리에틸렌 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
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Abstract
밀도가 0.860 내지 0.910 g/cm3인 에틸렌 공중합체 조성물은 빠른 결정화 거동을 나타낸다. 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 및 제3 에틸렌 공중합체를 포함하며, 여기서 제1 에틸렌 공중합체의 수 평균 분자량은 제2 에틸렌 공중합체 및 제3 에틸렌 공중합체의 수 평균 분자량보다 크다. 에틸렌 공중합체 조성물은 단층 및 다층 필름의 형성에 유용하다.
Description
밀도가 0.860 내지 0.910 g/cm3인 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 및 제3 에틸렌 공중합체를 포함한다. 에틸렌 공중합체 조성물은 높은 결정화 속도를 가지며 필름으로 취입될 때 양호한 밀봉성 및 인성과 강성의 균형을 갖는다.
다성분 폴리에틸렌 조성물은 관련 기술분야에 잘 알려져 있다. 다성분 폴리에틸렌 조성물에 접근하는 한 가지 방법은 2개 이상의 개별 중합 반응기에서 중합 촉매를 사용하는 것이다. 예를 들어, 적어도 2개의 별개의 용액 중합 반응기에서 단일 부위의 사용은 알려져 있다. 이러한 반응기는 직렬 또는 병렬로 구성될 수 있다.
용액 중합 공정은 일반적으로 제조되는 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 생성물의 융점보다 높은 온도에서 수행된다. 전형적인 용액 중합 공정에서 촉매 성분, 용매, 단량체, 및 수소는 압력 하에 하나 이상의 반응기에 공급된다.
용액상 에틸렌 중합 또는 에틸렌 공중합의 경우, 반응기 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃ 범위일 수 있는 반면, 압력은 일반적으로 약 3 MPag 내지 약 45 MPag 범위이다. 생성된 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체는 반응기 조건 하에서 용매에 용해된 상태로 남아 있는다. 반응기 내 용매의 체류 시간은 비교적 짧으며, 예를 들어 약 1초 내지 약 20분이다. 용액 공정은 매우 다양한 에틸렌 중합체의 생산을 허용하는 광범위한 공정 조건 하에서 작동될 수 있다. 반응기 후에 추가 중합을 방지하기 위해 중합 반응은 촉매 불활성화제를 첨가함으로써 켄칭되고, 선택적으로 산 스캐빈저를 첨가함으로써 부동태화된다. 일단 불활성화(및 선택적으로 부동태화)되면, 중합체 용액은 중합체 회수 작업(탈휘발 시스템)으로 전달되어, 여기서 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체는 공정 용매, 미반응 잔류 에틸렌 및 미반응 선택적 α-올레핀(들)으로부터 분리된다.
제조 방식에 관계없이 필름 적용예 중 다성분 폴리에틸렌 조성물의 성능을 개선할 필요가 있다.
한 실시양태는 하기를 포함하는 에틸렌 공중합체 조성물이다:
(i) 밀도가 0.855 내지 0.913 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 75 중량%;
(ii) 밀도가 0.865 내지 0.930 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 밀도가 0.855 내지 0.936 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 6.0이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 100 g/10min인 제3 에틸렌 공중합체 5 내지 40 중량%;
여기서, 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수, I2; 및 적어도 0.0015 ppm(parts per million)의 하프늄을 가지며;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn1은 제2 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn2 및 제3 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 M3 둘 모두보다 크고;
여기서, 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 (i) 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 제2 에틸렌 공중합체, 및 (iii) 제3 에틸렌 공중합체의 합계 중량으로 나뉜 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량에 100%를 곱한 것으로서 정의된다.
한 실시양태는 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 필름 또는 필름 층으로서, 에틸렌 공중합체 조성물은 하기를 포함한다:
(i) 밀도가 0.855 내지 0.913 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 75 중량%;
(ii) 밀도가 0.865 내지 0.930 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 밀도가 0.855 내지 0.936 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 6.0이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 100 g/10min인 제3 에틸렌 공중합체 5 내지 40 중량%;
여기서, 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수, I2; 및 적어도 0.0015 ppm(parts per million)의 하프늄을 가지며;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn1은 제2 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn2 및 제3 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 M3 둘 모두보다 크고;
여기서, 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 (i) 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 제2 에틸렌 공중합체, 및 (iii) 제3 에틸렌 공중합체의 합계 중량으로 나뉜 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량에 100%를 곱한 것으로서 정의된다.
한 실시양태는 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조로서, 에틸렌 공중합체 조성물은 하기를 포함한다:
(i) 밀도가 0.855 내지 0.913 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 75 중량%;
(ii) 밀도가 0.865 내지 0.930 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 밀도가 0.855 내지 0.936 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 6.0이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 100 g/10min인 제3 에틸렌 공중합체 5 내지 40 중량%;
여기서, 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수, I2; 및 적어도 0.0015 ppm(parts per million)의 하프늄을 가지며;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn1은 제2 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn2 및 제3 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 M3 둘 모두보다 크고;
여기서, 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 (i) 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 제2 에틸렌 공중합체, 및 (iii) 제3 에틸렌 공중합체의 합계 중량으로 나뉜 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량에 100%를 곱한 것으로서 정의된다.
한 실시양태는 중합체 블렌드를 포함하는 필름 또는 필름 층으로서, 중합체 블렌드는 하기를 포함하고;
(a) 5 내지 50 중량%의 에틸렌 공중합체 조성물; 및
(b) 95 내지 50 중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌;
에틸렌 공중합체 조성물은 하기를 포함한다:
(i) 밀도가 0.855 내지 0.913 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 75 중량%;
(ii) 밀도가 0.865 내지 0.930 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 밀도가 0.855 내지 0.936 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 6.0이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 100 g/10min인 제3 에틸렌 공중합체 5 내지 40 중량%;
여기서, 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수, I2; 및 적어도 0.0015 ppm(parts per million)의 하프늄을 가지며;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn1은 제2 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn2 및 제3 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 M3 둘 모두보다 크고;
여기서, 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 (i) 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 제2 에틸렌 공중합체, 및 (iii) 제3 에틸렌 공중합체의 합계 중량으로 나뉜 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량에 100%를 곱한 것으로서 정의된다.
한 실시양태는 중합체 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조로서, 중합체 블렌드는 하기를 포함하고;
(a) 5 내지 50 중량%의 에틸렌 공중합체 조성물; 및
(b) 95 내지 50 중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌;
에틸렌 공중합체 조성물은 하기를 포함한다:
(i) 밀도가 0.855 내지 0.913 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 75 중량%;
(ii) 밀도가 0.865 내지 0.930 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 밀도가 0.855 내지 0.936 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 6.0이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 100 g/10min인 제3 에틸렌 공중합체 5 내지 40 중량%;
여기서, 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수, I2; 및 적어도 0.0015 ppm(parts per million)의 하프늄을 가지며;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn1은 제2 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn2 및 제3 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 M3 둘 모두보다 크고;
여기서, 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 (i) 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 제2 에틸렌 공중합체, 및 (iii) 제3 에틸렌 공중합체의 합계 중량으로 나뉜 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량에 100%를 곱한 것으로서 정의된다.
도 1은 상이한 결정화 온도에서 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물에 대한 등온 결정화 데이터(상대 결정화도)를 보여준다.
도 2는 상이한 결정화 온도에서 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물의 등온 결정화도 데이터의 Avrami 분석을 보여준다.
도 3은 10℃/분의 냉각 속도에서 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물 및 비교 수지에 대한 비등온 결정화 프로파일을 보여준다.
도 4는 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물, 뿐만 아니라 비교 수지에 대한 냉각 속도(β)의 로그 함수로서 변화하는 것으로서, 최대 결정화 온도(Tmax)의 선형 변동을 보여준다.
도 5는 본 발명의 실시예 2의 비등온 결정화 공정을 설명하는 Kissinger 방법에 기초하여 활성화 에너지를 계산하는 방법의 대표적인 플롯을 보여준다.
도 6은 실란트 층이 100 중량%의 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물 또는 비교 수지로 제조된 다층 필름 구조에 대한 핫택(Hot tack) 프로파일을 보여준다.
도 7은 실란트 층이 100 중량%의 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물 또는 비교 수지로 제조된 다층 필름 구조에 대한 냉밀봉(Cold seal) 프로파일을 보여준다.
도 8은 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물 또는 비교 수지로 제조된 단층 취입 필름의 다트 충격(그램/mil)과 기계 방향에서의 1% 시컨트 모듈러스(MPa) 사이의 관계를 보여준다.
도 9는 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물과 LLDPE 수지, 또는 비교 수지와 LLDPE 수지를 포함하는 블렌드에 의해 제조된 단층 취입 필름의 다트 충격(그램/mil)과 기계 방향에서의 1% 시컨트 모듈러스(MPa) 사이의 관계를 보여준다.
도 2는 상이한 결정화 온도에서 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물의 등온 결정화도 데이터의 Avrami 분석을 보여준다.
도 3은 10℃/분의 냉각 속도에서 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물 및 비교 수지에 대한 비등온 결정화 프로파일을 보여준다.
도 4는 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물, 뿐만 아니라 비교 수지에 대한 냉각 속도(β)의 로그 함수로서 변화하는 것으로서, 최대 결정화 온도(Tmax)의 선형 변동을 보여준다.
도 5는 본 발명의 실시예 2의 비등온 결정화 공정을 설명하는 Kissinger 방법에 기초하여 활성화 에너지를 계산하는 방법의 대표적인 플롯을 보여준다.
도 6은 실란트 층이 100 중량%의 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물 또는 비교 수지로 제조된 다층 필름 구조에 대한 핫택(Hot tack) 프로파일을 보여준다.
도 7은 실란트 층이 100 중량%의 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물 또는 비교 수지로 제조된 다층 필름 구조에 대한 냉밀봉(Cold seal) 프로파일을 보여준다.
도 8은 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물 또는 비교 수지로 제조된 단층 취입 필름의 다트 충격(그램/mil)과 기계 방향에서의 1% 시컨트 모듈러스(MPa) 사이의 관계를 보여준다.
도 9는 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물과 LLDPE 수지, 또는 비교 수지와 LLDPE 수지를 포함하는 블렌드에 의해 제조된 단층 취입 필름의 다트 충격(그램/mil)과 기계 방향에서의 1% 시컨트 모듈러스(MPa) 사이의 관계를 보여준다.
정의
본 개시내용의 보다 완전한 이해를 형성하기 위해 다음 용어가 정의되고 첨부된 도면 및 다양한 실시양태의 설명 전체에 사용되어야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "단량체"라는 용어는 화학적으로 반응하고 그 자체 또는 다른 단량체와 화학적으로 결합되어 중합체를 형성할 수 있는 소분자를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "α-올레핀" 또는 "알파-올레핀"은 사슬의 한쪽 말단에 이중 결합을 갖는 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 탄화수소 사슬을 갖는 단량체를 기술하는 데 사용되며; 등가의 용어는 "선형 α-올레핀"이다. 본원에 사용된 "폴리에틸렌" 또는 "에틸렌 중합체"라는 용어는 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 추가 단량체로부터 생성된 거대분자를 지칭하며; 에틸렌 중합체를 제조하는 데 사용되는 특정 촉매 또는 특정 공정과 관계가 없다. 폴리에틸렌 기술분야에서 하나 이상의 추가 단량체는 "공단량체(들)"라고 하며 종종 α-올레핀을 포함한다. "단일중합체"라는 용어는 1종의 단량체만을 함유하는 중합체를 지칭한다. "에틸렌 단일중합체"는 중합성 단량체로서 에틸렌만을 사용하여 제조된다. "공중합체"라는 용어는 2종 이상의 단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다. "에틸렌 공중합체"는 에틸렌과 하나 이상의 다른 유형의 중합성 단량체(예를 들어, 알파-올레핀)를 사용하여 제조된다.
일반적인 폴리에틸렌으로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 플라스토머 및 엘라스토머를 포함한다. 폴리에틸렌이라는 용어는 또한 에틸렌 이외에 2종 이상의 공단량체(예를 들어, 알파-올레핀)를 포함할 수 있는 폴리에틸렌 삼원공중합체를 포함한다. 폴리에틸렌이라는 용어는 또한 상기 기재된 폴리에틸렌의 조합 또는 블렌드를 포함한다.
본원에서 사용되는, 용어 "선형 저밀도 폴리에틸렌" 및 "LLDPE"는 폴리에틸렌 단일중합체, 또는 보다 바람직하게는 밀도가 약 0.910 g/cm3 내지 약 0.945 g/cm3인 에틸렌 공중합체를 지칭한다.
용어 "불균질하게 분지된 폴리에틸렌"은 불균질 촉매 시스템을 사용하여 생산되는 에틸렌 중합체 그룹 내 중합체 하위집합을 지칭한다; 이들의 비제한적 예로는 Ziegler-Natta 또는 크롬 촉매를 포함하며, 둘 다 관련 기술분야에 잘 알려져 있다.
"균질하게 분지된 폴리에틸렌"이라는 용어는 단일-부위 촉매를 사용하여 생산되는 에틸렌 중합체 그룹 내 중합체 하위집합을 지칭한다; 이들의 비제한적 예로는 메탈로센 촉매, 포스핀이민 촉매, 및 구속 기하형태의 촉매를 포함하며, 이들 모두는 관련 기술분야에 잘 알려져 있다.
전형적으로, 균질하게 분지된 폴리에틸렌은 좁은 분자량 분포, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC) Mw/Mn 값이 약 2.8 미만, 특히 약 2.3 미만이지만, 예외가 발생할 수 있으며; Mw 및 Mn은 각각 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 지칭한다. 대조적으로, 불균질하게 분지된 에틸렌 중합체의 Mw/Mn은 전형적으로 균질 폴리에틸렌의 Mw/Mn보다 크다. 일반적으로, 균질하게 분지된 에틸렌 중합체는 또한 좁은 조성 분포를 가지며, 즉, 분자량 분포 내의 각 거대분자는 유사한 공단량체 함량을 갖는다. 종종, 조성 분포 폭 지수 "CDBI"는 에틸렌 중합체 내에 공단량체가 분포된 양을 정량화하고, 뿐만 아니라 상이한 촉매 또는 공정에 의해 생산된 에틸렌 중합체를 구별하는 데 사용된다. "CDBI50"은 중앙(median) 공단량체 조성의 50 중량%(wt%) 이내인 조성을 가진 에틸렌 중합체의 백분율로서 정의되며; 이 정의는 Exxon Chemical Patents Inc에 양도된 WO 93/03093에 기술된 것과 일치한다. 에틸렌 공중합체의 CDBI50은 TREF 곡선(Temperature Rising Elution Fractionation)으로부터 계산될 수 있다; TREF 방법은 문헌[Wild, 등, J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20(3), pages 441-455]에 기술되어 있다. 전형적으로, 균질하게 분지된 에틸렌 중합체의 CDBI50은 약 70% 초과 또는 약 75% 초과이다. 대조적으로, 불균질하게 분지된 에틸렌 중합체를 함유하는 α-올레핀의 CDBI50은 일반적으로 균질한 에틸렌 중합체의 CDBI50보다 낮다. 예를 들어, 불균질하게 분지된 에틸렌 중합체의 CDBI50은 약 75% 미만, 또는 약 70% 미만일 수 있다.
균질하게 분지된 에틸렌 중합체가 종종 "선형 균질 에틸렌 중합체" 및 "실질적으로 선형인 균질 에틸렌 중합체"로 더 세분된다는 것은 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이 두 하위그룹은 장쇄 분지화의 양이 상이하다: 보다 구체적으로, 선형 균질 에틸렌 중합체는 1000개의 탄소 원자당 약 0.01개 미만의 장쇄 분지를 갖고; 실질적으로 선형인 균질 에틸렌 중합체는 1000개의 탄소 원자당 약 0.01개 초과 내지 약 3.0개의 장쇄 분지를 갖는다. 장쇄 분지는 본성이 거대분자이고, 즉 장쇄 분지가 부착된 거대분자와 길이가 최대 비슷하다. 이하, 본 개시내용에서 "균질하게 분지된 폴리에틸렌" 또는 "균질하게 분지된 에틸렌 중합체"라는 용어는 선형 균질 에틸렌 중합체 및 실질적으로 선형인 균질 에틸렌 중합체 모두를 지칭한다.
"열가소성"이라는 용어는 가열하면 액체가 되고, 압력을 받으면 유동하고, 냉각되면 응고되는 중합체를 지칭한다. 열가소성 중합체로는 플라스틱 산업에서 사용되는 에틸렌 중합체, 뿐만 아니라 다른 중합체를 포함한다; 필름 적용예에 통상적으로 사용되는 다른 중합체의 비제한적 예로는 배리어(barrier) 수지(EVOH), 타이(tie) 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아미드 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 "단층 필름"이라는 용어는 하나 이상의 열가소성 물질의 단일 층을 함유하는 필름을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "다층 필름" 또는 "다층 필름 구조"는 하나 초과의 열가소성 층 또는 선택적으로 비열가소성 층을 포함하는 필름을 지칭한다. 비열가소성 물질의 비제한적 예로는 금속(호일) 또는 셀룰로오스(종이) 제품을 포함한다. 다층 필름(또는 필름 구조) 내의 하나 이상의 열가소성 층에는 하나보다 많은 열가소성 물질이 포함될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "타이(tie) 수지"는 다층 필름 구조 내에서 중간층 또는 "타이 층"으로 형성될 때 화학 조성이 다른 인접한 필름 층 사이에서 접착을 촉진하는 열가소성 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는, "실란트(sealant) 층"이라는 용어는 누츨 방지 밀봉을 형성하는, 제2 기재에 부착될 수 있는 열가소성 필름 층을 지칭한다. "실란트 층"은 다층 필름 구조에서 스킨 층 또는 최내층일 수 있다.
본원에서 사용되는, "접착제 라미네이션(lamination)" 및 "압출 라미네이션"이라는 용어는 2개 이상의 기재 또는 물질의 웹이 조합되어 다층 제품 또는 시트를 형성하는 연속 공정을 기술하며; 상기 2개 이상의 웹은 각각 접착제 또는 용융된 열가소성 필름을 사용하여 연결된다.
본원에서 사용되는, "압출 코팅"이라는 용어는 용융된 열가소성 층이 이동성 고체 웹 또는 기재와 조합되거나 그 위에 침착되는 연속 공정을 기술한다. 기재의 비제한적 예로는 종이, 판지, 호일, 단층 플라스틱 필름, 다층 플라스틱 필름 또는 직물을 포함한다. 용융된 열가소성 층은 단층 또는 다층일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카르빌", "하이드로카르빌 라디칼" 또는 "하이드로카르빌 기"는 하나의 수소가 부족한 수소 및 탄소를 포함하는 선형 또는 환형, 지방족, 올레핀계, 아세틸렌계 및 아릴(방향족) 라디칼을 지칭한다.
본원에 사용된 "알킬 라디칼"은 하나의 수소 라디칼이 부족한 선형, 분지형 및 환형 파라핀 라디칼을 포함하고; 비제한적 예로는 메틸(-CH3) 및 에틸(-CH2CH3) 라디칼을 포함한다. 용어 "알케닐 라디칼"은 하나의 수소 라디칼이 부족한 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 선형, 분지형 및 환형 탄화수소를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴" 기는 페닐, 나프틸, 피리딜 및 분자가 방향족 고리 구조를 갖는 다른 라디칼을 포함하고; 비제한적 예로는 나프틸렌, 페난트렌 및 안트라센을 포함한다. "아릴알킬" 기는 아릴 기가 매달려 있는 알킬 기이고; 비제한적 예로는 벤질, 페네틸 및 톨릴메틸을 포함한다. "알킬아릴"은 1개 이상의 알킬 기가 매달려 있는 아릴 기이고; 비제한적 예로는 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 쿠밀을 포함한다.
"알콕시" 기는 알킬 기가 매달려 있는 옥시 기이고, 예를 들어 메톡시 기, 에톡시 기, 이소-프로폭시 기 등을 포함한다.
"아릴옥시" 또는 "아릴 옥사이드" 기는 아릴 기가 매달려 있는 옥시 기이고, 예를 들어 페녹시 기 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 "헤테로원자"라는 어구는 탄소에 결합될 수 있는 수소 및 탄소 외에 다른 임의의 원자를 포함한다. "헤테로원자-함유 기"는 헤테로원자를 함유하고 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄화수소 라디칼이다. 한 실시양태에서, 헤테로원자-함유 기는 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기이다. 헤테로원자-함유 기의 비제한적 예로는 이민, 아민, 옥사이드, 포스핀, 에테르, 케톤, 옥소아졸린 헤테로환형, 옥사졸린, 티오에테르 등의 라디칼을 포함한다. 용어 "헤테로환형"은 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 원자를 포함하는 탄소 백본을 갖는 고리 시스템을 지칭한다.
본원에서 사용되는 "비치환된"이라는 용어는 비치환된 용어 뒤에 오는 분자 기에 수소 라디칼이 결합되어 있는 것을 의미한다. 용어 "치환된"은 이 용어 뒤에 오는 기가 이 기 내의 임의의 위치에 있는 하나 이상의 수소 라디칼을 대체한 하나 이상의 모이어티(비수소 라디칼)를 보유한다는 것을 의미하며; 모이어티의 비제한적 예로는 할로겐 라디칼(F, Cl, Br), 하이드록실 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 실릴 기, 아민 기, 포스핀 기, 알콕시 기, 페닐 기, 나프틸 기, C1 내지 C30 알킬 기, C2 내지 C30 알케닐 기, 및 이들의 조합을 포함한다. 치환된 알킬 및 아릴의 비제한적 예로는 아실 라디칼, 알킬 실릴 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼 및 이들의 조합을 포함한다.
실시양태의 설명
본 개시내용에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도를 가질 것이고 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 및 제3 에틸렌 공중합체를 포함할 것이다. 이들 에틸렌 공중합체 성분 각각 및 이들이 일부인 에틸렌 공중합체 조성물은 하기에 추가로 기술된다.
본 개시내용의 일부 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 (a) 5 내지 50 중량%의 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 95 내지 50 중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌, LLDPE를 포함하는 중합체 블렌드에 사용된다.
본 개시내용의 일부 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 (a) 5 내지 35 중량%의 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 95 내지 65 중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌, LLDPE를 포함하는 중합체 블렌드에 사용된다.
본 개시내용의 일부 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 (a) 5 내지 30 중량%의 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 95 내지 70 중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌, LLDPE를 포함하는 중합체 블렌드에 사용된다.
본 개시내용의 일부 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 (a) 10 내지 30 중량%의 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 90 내지 70 중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌, LLDPE를 포함하는 중합체 블렌드에 사용된다.
본 개시내용의 일부 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 (a) 15 내지 25 중량%의 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 85 내지 75 중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌, LLDPE를 포함하는 중합체 블렌드에 사용된다.
제1 에틸렌 공중합체
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 단일 부위 촉매에 의해 제조되며, 이의 비제한적 예로는 포스핀이민 촉매, 메탈로센 촉매 및 구속 기하형태 촉매를 포함하며, 이들 모두는 관련 기술분야에 잘 알려져 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 활성 금속 중심으로서 하프늄 Hf를 갖는 단일 부위 촉매로 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해 에틸렌과 공중합될 수 있는 알파-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 균질하게 분지된 에틸렌 공중합체이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 메탈로센 촉매로 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 가교된 메탈로센 촉매로 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 하기 화학식 I을 갖는 가교된 메탈로센 촉매로 제조된다:
화학식 (I)
여기서, G는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납으로부터 선택되는 14족 원소이고; R1은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼이고; R2 및 R3은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 비치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; Q는 독립적으로 활성화 가능한 이탈기 리간드이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 아릴기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 페닐기 또는 치환된 페닐기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 페닐기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 치환된 페닐기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 치환된 실릴기로 치환된다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 트리알킬 실릴기로 치환된다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치에서 트리알킬실릴기에 의해 치환된다. 한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치에서 트리메틸실릴기에 의해 치환된다. 한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치에서 트리에틸실릴기에 의해 치환된다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 알킬기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 알케닐 기이다.
한 실시양태에서, R1은 수소이다.
한 실시양태에서, R1은 알킬기이다.
한 실시양태에서, R1은 아릴기이다.
한 실시양태에서, R1은 알케닐 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 아릴기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 알킬기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 페닐기 또는 치환된 페닐기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 tert-부틸 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 수소이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 하기 화학식 II를 갖는 가교된 메탈로센 촉매로 제조된다:
화학식 (II)
여기서, Q는 독립적으로 활성화 가능한 이탈기 리간드이다.
본 개시내용에서, "활성화 가능한"이라는 용어는 리간드 Q가 양성자분해 반응을 통해 금속 중심 M으로부터 절단될 수 있거나 각각 적합한 산성 또는 친전자성 촉매 활성화제 화합물("공촉매" 화합물로도 알려짐)에 의해 금속 중심 M으로부터 추출될 수 있음을 의미하며, 이들의 예는 이하에 기재되어 있다. 활성화 가능한 리간드 Q는 또한 금속 중심 M으로부터 절단되거나 추출되는 또 다른 리간드로 변환될 수 있다(예를 들어, 할라이드는 알킬 기로 전환될 수 있음). 임의의 단일 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 양성자분해 또는 추출 반응은 올레핀을 중합시킬 수 있는 활성 "양이온성" 금속 중심을 생성한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 활성화 가능한 리간드 Q는 수소 원자; 할로겐 원자; 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴 또는 아릴 옥사이드 라디칼이 각각 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 또는 다른 기에 의해 추가로 치환될 수 있는, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼, 및 C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C6-10 아릴 또는 아릴옥시; 아미도 또는 포스피도 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되지만, 여기서 Q는 사이클로펜타디에닐이 아니다. 2개의 Q 리간드는 또한 서로 연결되어, 예를 들어 치환 또는 비치환 디엔 리간드(예를 들어, 1,3-부타디엔); 또는 비편재화된 헤테로원자 함유 기, 예컨대 아세테이트 또는 아세트아미디네이트 기를 형성할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 각각의 Q는 할라이드 원자, C1-4 알킬 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
한 실시양태에서, 적합한 활성화 가능한 리간드 Q는 할라이드(예를 들어, 클로라이드) 또는 하이드로카르빌(예를 들어, 메틸, 벤질)과 같은 단일음이온성이다.
한 실시양태에서, 각각 활성화 가능한 리간드 Q는 메틸 기이다.
한 실시양태에서, 각각 활성화 가능한 리간드 Q는 벤질 기이다.
한 실시양태에서, 각각 활성화 가능한 리간드 Q는 클로라이드 기이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 분자식 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]을 갖는 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디클로라이드이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 분자식 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]을 갖는 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디메틸이다.
단일 부위 촉매 분자 그 자체 외에, 활성 단일 부위 촉매 시스템은 전형적으로 촉매 활성화제를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 알킬알루미녹산 및/또는 이온 활성화제를 포함한다.
촉매 활성화제는 또한 선택적으로 힌더드 페놀 화합물을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 알킬알루미늄, 이온 활성화제 및 힌더드 페놀 화합물을 포함한다.
알킬알루미녹산의 정확한 구조는 불확실하지만, 주제 전문가들은 이것이 하기 일반식의 반복 단위를 함유하는 올리고머 종임에 일반적으로 동의한다:
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
여기서, R 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있고, n은 0 내지 약 50이다. 알킬알루미녹산의 비제한적 예는 각각의 R 기가 메틸 라디칼인 메틸알루미녹산(또는 MAO)이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산의 R은 메틸 라디칼이고 m은 10 내지 40이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산은 변형된 메틸알루미녹산(MMAO)이다.
알킬알루미녹산이 알킬화제 및 활성화제로서 이중 역할을 할 수 있다는 것은 관련 기술분야에 잘 알려져 있다. 따라서, 알킬알루미녹산 촉매 활성화제는 종종 할로겐과 같은 활성화 가능한 리간드와 함께 사용된다.
일반적으로, 이온 활성화제는 양이온과 벌키 음이온으로 구성된다; 여기서 후자는 실질적으로 비배위성이다. 이온 활성화제의 비제한적 예는 붕소 원자에 결합된 4개의 리간드와 4 배위하는 붕소 이온 활성화제이다. 붕소 이온 활성화제의 비제한적 예는 이하에 나타낸 다음 화학식을 포함한다:
[R5]+[B(R7)4]-
여기서 B는 붕소 원자를 나타내고, R5는 방향족 하이드로카르빌(예를 들어, 트리페닐 메틸 양이온)이고, 각각의 R7은 불소 원자, 불소 원자에 의해 치환되거나 비치환된 C1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼로부터 선택되는 3 내지 5개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼; 및 화학식 -Si(R9)3의 실릴 라디칼로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 R9는 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택됨, 및
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
여기서 B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이고, Z는 질소 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이고, R8은 C1-8 알킬 라디칼, 비치환되거나 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼로부터 선택되거나, 또는 하나의 R8은 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고 R7은 상기에 정의된 바와 같다.
두 화학식 모두에서 R7의 비제한적 예는 펜타플루오로페닐 라디칼이다. 일반적으로, 붕소 이온 활성화제는 테트라(퍼플루오로페닐) 붕소의 염으로서 기술될 수 있으며; 비제한적 예로는 아닐리늄 및 트리틸(또는 트리페닐메틸륨)과 테트라(퍼플루오로페닐)붕소의 아닐리늄, 카르보늄, 옥소늄, 포스포늄 및 술포늄 염을 포함한다. 이온 활성화제의 추가적인 비제한적 예로는 다음을 포함한다: 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트 및 벤젠(디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5 테트라플루오로페닐)보레이트. 쉽게 입수할 수 있는 상업적 이온 활성화제로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 및 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트("[Me2NHPh][B(C6F5)4]"); 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트("[Ph3C][B(C6F5)4]", "트리틸 보레이트"로도 알려짐); 및 트리스펜타플루오로페닐 붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온 활성화제를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, "트리틸 보레이트"를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 부틸화 페놀계 산화방지제, 부틸화 하이드록시톨루엔, 2,6-디-터셔리부틸-4-에틸 페놀(BHEB), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠 및 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 힌더드 페놀 화합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 힌더드 페놀 화합물인 2,6-디-터셔리부틸-4-에틸 페놀(BHEB)을 포함한다.
선택적으로, 본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산과 이온 활성화제의 혼합물은 선택적으로 힌더드 페놀 화합물과 함께 촉매 활성화제로서 사용될 수 있다.
활성 단일 부위 촉매 시스템을 생성하기 위해 상기 성분들의 양 및 몰비가 최적화된다: 단일 부위 촉매, 알킬알루미녹산, 이온 활성화제 및 선택적인 힌더드 페놀이 최적화된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이온 활성화제 화합물은 1:1 내지 1:10, 또는 1:1 내지 1:6, 또는 1:1 내지 1:2일 하프늄, Hf(단일 부위 촉매 분자의) 대 붕소의 몰비를 제공하는 양으로 사용될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산에 함유된 알루미늄 대 하프늄, Hf(단일 부위 촉매 분자의)의 몰비는 이 범위 내의 더 좁은 범위를 포함하여 5:1 내지 1000:1일 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산에 함유된 알루미늄 대 힌더드 페놀(예: BHEB)의 몰비는 1:1 내지 1:0.1, 예를 들어 이 범위 내의 더 좁은 범위일 것이다.
활성 단일 부위 촉매 시스템을 생성하기 위해 3가지 또는 4가지 성분, 즉 단일 부위 촉매, 알킬알루미녹산, 이온 활성화제 및 선택적인 힌더드 페놀의 양 및 몰비가 최적화된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 장쇄 분지를 생성하고, 제1 에틸렌 공중합체는 장쇄 분지를 함유할 것이며, 이하 'LCB'이다. LCB는 에틸렌 공중합체에서 잘 알려진 구조적 현상이며 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 전통적으로, LCB 분석을 위한 3가지 방법이 있다: 즉 핵 자기 공명 분광법(NMR), 예를 들어, 문헌[J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201 참조]; DRI, 점도계 및 저각(low-angle) 레이저 광 산란 검출기가 장착된 삼중 검출 SEC, 예를 들어 문헌[W.W. Yau and D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151 참조]; 및 유변학, 예를 들어 문헌[W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339 참조]. 본 개시내용에서, 장쇄 분지는 본질적으로 거대분자이며, 즉 NMR 스펙트럼, 삼중 검출기 SEC 실험 또는 유변학 실험에서 볼 수 있을 만큼 충분히 길다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 본원에 개시된 LCBF를 특징으로 하는 장쇄 분지화를 함유한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 LCBF의 상한은 0.5, 다른 경우에는 0.4, 및 또 다른 경우에는 0.3(무차원)일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 LCBF의 하한은 0.001, 다른 경우에는 0.0015, 및 또 다른 경우에는 0.002(무차원)일 수 있다.
제1 에틸렌 공중합체는 이를 제조하는 데 사용되는 촉매 제형의 화학적 조성을 반영하는 촉매 잔류물을 함유할 수 있다. 관련 기술분야의 기술자는 촉매 잔류물이 전형적으로 금속, 예를 들어 제1 에틸렌 공중합체(또는 에틸렌 공중합체 조성물; 하기 참조)에 있는 금속의 백만분의 부(parts per million)에 의해 정량화된다는 것을 이해할 것이며, 여기서 존재하는 금속은 이를 제조하기 위해 사용된 촉매 제형 내의 금속에서 기원한다. 존재할 수 있는 금속 잔류물의 비제한적 예로는 4족 금속, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체 내 금속 ppm의 상한은 약 3.0ppm, 다른 경우에는 약 2.0ppm, 또 다른 경우에는 약 1.5ppm일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체 내 금속 ppm의 하한은 약 0.03ppm, 다른 경우에는 약 0.09ppm, 또 다른 경우에는 약 0.15ppm일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.855 내지 0.913 g/cm3이고, 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고, 용융 지수 I2가 0.1 내지 10 g/10min이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.855 내지 0.913 g/cm3이고, 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.3이고, 용융지수 I2가 0.1 내지 10 g/10min이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 분자량 분포 Mw/Mn의 상한은 약 2.8, 또는 약 2.6, 또는 약 2.5, 또는 약 2.4, 또는 약 2.3, 또는 약 2.2일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 분자량 분포 Mw/Mn의 하한은 약 1.6, 또는 약 1.7, 또는 약 1.8 또는 약 1.9일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 분자량 분포 Mw/Mn이 <2.6, 또는 <2.3, 또는 ≤2.3, 또는 <2.1, 또는 ≤2.1, 또는 <2.0, 또는 ≤2.0, 또는 약 2.0이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 약 1.7 내지 약 2.3, 또는 약 1.8 내지 약 2.3 또는 약 1.8 내지 약 2.2의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 10 내지 150개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 추가 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 1000개 탄소 원자당 10 내지 100개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개 탄소 원자당 15 내지 100개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개 탄소 원자당 20 내지 100개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개 탄소 원자당 10 내지 75개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개의 탄소 원자당 10 내지 75개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개의 탄소 원자당 15 내지 75개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개의 탄소 원자당 20 내지 75개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다. 더 추가 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 1000개의 탄소 원자당 15 내지 70개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개의 탄소 원자당 20 내지 70개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개의 탄소 원자당 20 내지 60개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개의 탄소 원자당 15 내지 60개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개의 탄소 원자당 15 내지 55개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개의 탄소 원자당 20 내지 55개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개의 탄소 원자당 15 내지 50개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개의 탄소 원자당 20 내지 50개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개의 탄소 원자당 15 내지 45개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개의 탄소 원자당 15 내지 40개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개의 탄소 원자당 20 내지 45개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개의 탄소 원자당 20 내지 40개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개의 탄소 원자당 20 내지 35개의 단쇄 분지(SCB1), 또는 1000개의 탄소 원자당 20 내지 30개의 단쇄 분지(SCB1)를 갖는다.
단쇄 분지화(즉, 1000개의 백본 탄소 원자당 단쇄 분지화, SCB1)는 에틸렌 공중합체 내 알파-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지화이며, 예를 들어 1-부텐 공단량체인 경우 2개의 탄소 원자, 또는 1-헥센 공단량체인 경우 4개의 탄소 원자, 또는 1-옥텐 공단량체인 경우 6개의 탄소 원자 등을 가질 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체 내 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB1)의 수 및 제2 에틸렌 공중합체 내 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB2)의 수는 다음과 같은 조건을 만족시킨다: SCB1/SCB2 > 0.8.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체 내 1000개의 탄소 원자 당 단쇄 분지(SCB1)의 수는 제2 에틸렌 공중합체 내 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB2)의 수보다 크다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체 내 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB1)의 수는 제3 에틸렌 공중합체 내 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지의 수(SCB3)보다 크다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체 내 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB1)의 수는 제2 에틸렌 공중합체(SCB2) 및 제3 에틸렌 공중합체(SCB3) 각각의 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지의 수보다 크다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1의 상한은 약 0.915 g/cm3일 수 있고; 일부 경우에 약 0.912 g/cm3; 다른 경우에 약 0.910 g/cm3, 또 다른 경우에 약 0.906 g/cm3, 또 다른 경우에 약 0.902 g/cm3, 또 다른 경우에 약 0.900 g/cm3이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1의 하한은 약 0.855 g/cm3일 수 있고, 일부 경우에 약 0.865 g/cm3일 수 있고; 다른 경우에 약 0.875 g/cm3일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1은 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.915 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.906 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.902 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.900 g/cm3, 또는 0.865 g/cm3 내지 약 0.915 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.906 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.902 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.900 g/cm3, 또는 0.875 g/cm3 내지 약 0.915 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.906 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.902 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.900 g/cm3일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1은 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2 이하이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1은 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2보다 작다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 CDBI50의 상한은 약 98 wt%, 다른 경우에는 약 95 wt%, 또 다른 경우에는 약 90 wt%일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 CDBI50의 하한은 약 70 wt%, 다른 경우에는 약 75 wt%, 또 다른 경우에는 약 80 wt%일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 1은 약 0.01 g/10min 내지 약 100 g/10min, 또는 약 0.01 g/10min 내지 약 75 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 100 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 70 g/10min, 또는 약 0.01 g/10min 내지 약 50 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 50 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 25 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 20 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 15 g/10min, 또는 약 0.1 내지 약 10 g/10min, 또는 약 0.1 내지 약 5 g/10min, 또는 약 0.1 내지 2.5 g/10min, 또는 약 5 g/10min 미만, 또는 약 3 g/10min 미만, 또는 약 1.0 g/10min 미만, 또는 약 0.75 g/10min 미만일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 약 50,000 내지 약 300,000 g/mol, 또는 약 50,000 내지 약 250,000 g/mol, 또는 약 60,000 내지 약 250,000 g/mol, 또는 약 70,000 내지 약 250,000 g/mol, 또는 약 75,000 내지 약 200,000 g/mol, 또는 약 75,000 내지 약 175,000 g/mol, 또는 약 70,000 내지 약 175,000 g/mol, 또는 약 100,000 내지 약 200,000 g/mol, 또는 약 100,000 내지 약 175,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw보다 큰 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 약 25,000 내지 약 100,000 g/mol, 또는 약 30,000 내지 약 90,000 g/mol, 또는 약 40,000 내지 약 80,000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn보다 큰 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물 중 제1 에틸렌 공중합체의 중량 퍼센트(wt%)(즉, 제1, 제2 및 제3 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 제1 에틸렌 공중합체의 중량 퍼센트)에 대한 상한은 약 80 wt%, 또는 약 75 wt%, 또는 약 70 wt%, 또는 약 65 wt%, 또는 약 60 wt%, 또는 약 55 wt%, 또는 약 50 wt%, 또는 약 45 wt% 또는 약 40 wt%일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물 중 제1 에틸렌 공중합체의 wt%에 대한 하한은 약 5 wt%, 또는 약 10 wt%, 또는 약 15 wt%, 또는 약 20 wt%, 또는 약 25 wt%, 또는 약 30wt%, 또는 다른 경우에 약 35 wt%일 수 있다.
제2 에틸렌 공중합체
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 단일 부위 촉매로 제조되며, 이의 비제한적 예로는 포스핀이민 촉매, 메탈로센 촉매 및 구속 기하형태의 촉매를 포함하며, 이들 모두는 관련 기술분야에 잘 알려져 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 활성 금속 중심으로서 하프늄, Hf를 갖는 단일 부위 촉매로 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해 에틸렌과 공중합될 수 있는 알파-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 균질하게 분지된 에틸렌 공중합체이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 메탈로센 촉매로 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 가교된 메탈로센 촉매로 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 하기 화학식 I을 갖는 가교된 메탈로센 촉매로 제조된다:
화학식 (I)
여기서, G는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납으로부터 선택되는 14족 원소이고; R1은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼이고; R2 및 R3은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 비치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; Q는 독립적으로 활성화 가능한 이탈기 리간드이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 아릴기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 페닐기 또는 치환된 페닐기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 페닐기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 치환된 페닐기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 치환된 실릴기로 치환된다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 트리알킬 실릴기로 치환된다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치에서 트리알킬실릴기에 의해 치환된다. 한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치에서 트리메틸실릴기에 의해 치환된다. 한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치에서 트리에틸실릴기에 의해 치환된다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 알킬기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 알케닐 기이다.
한 실시양태에서, R1은 수소이다.
한 실시양태에서, R1은 알킬기이다.
한 실시양태에서, R1은 아릴기이다.
한 실시양태에서, R1은 알케닐 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 아릴기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 알킬기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 페닐기 또는 치환된 페닐기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 tert-부틸 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 수소이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 하기 화학식 II를 갖는 가교된 메탈로센 촉매로 제조된다:
화학식 (II)
여기서, Q는 독립적으로 활성화 가능한 이탈기 리간드이다.
본 개시내용에서, "활성화 가능한"이라는 용어는 리간드 Q가 양성자분해 반응을 통해 금속 중심 M으로부터 절단될 수 있거나 각각 적합한 산성 또는 친전자성 촉매 활성화제 화합물("공촉매" 화합물로도 알려짐)에 의해 금속 중심 M으로부터 추출될 수 있음을 의미하며, 이들의 예는 이하에 기재되어 있다. 활성화 가능한 리간드 Q는 또한 금속 중심 M으로부터 절단되거나 추출되는 또 다른 리간드로 변환될 수 있다(예를 들어, 할라이드는 알킬 기로 전환될 수 있음). 임의의 단일 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 양성자분해 또는 추출 반응은 올레핀을 중합할 수 있는 활성 "양이온성" 금속 중심을 생성한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 활성화 가능한 리간드 Q는 수소 원자; 할로겐 원자; 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴 또는 아릴 옥사이드 라디칼이 각각 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 또는 다른 기에 의해 추가로 치환될 수 있는, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼, 및 C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C6-10 아릴 또는 아릴옥시; 아미도 또는 포스피도 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되지만, 여기서 Q는 사이클로펜타디에닐이 아니다. 2개의 Q 리간드는 또한 서로 연결되어, 예를 들어 치환 또는 비치환 디엔 리간드(예를 들어, 1,3-부타디엔); 또는 비편재화된 헤테로원자 함유 기, 예컨대 아세테이트 또는 아세트아미디네이트 기를 형성할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 각각의 Q는 할라이드 원자, C1-4 알킬 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
한 실시양태에서, 적합한 활성화 가능한 리간드 Q는 할라이드(예를 들어, 클로라이드) 또는 하이드로카르빌(예를 들어, 메틸, 벤질)과 같은 단일음이온성이다.
한 실시양태에서, 각각 활성화 가능한 리간드 Q는 메틸 기이다.
한 실시양태에서, 각각 활성화 가능한 리간드 Q는 벤질 기이다.
한 실시양태에서, 각각 활성화 가능한 리간드 Q는 클로라이드 기이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 분자식 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]을 갖는 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디클로라이드이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 분자식 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]을 갖는 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디메틸이다.
단일 부위 촉매 분자 그 자체 외에, 활성 단일 부위 촉매 시스템은 전형적으로 촉매 활성화제를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 알킬알루미녹산 및/또는 이온 활성화제를 포함한다.
촉매 활성화제는 또한 선택적으로 힌더드 페놀 화합물을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 알킬알루미늄, 이온 활성화제 및 힌더드 페놀 화합물을 포함한다.
알킬알루미녹산의 정확한 구조는 불확실하지만, 주제 전문가들은 이것이 하기 일반식의 반복 단위를 함유하는 올리고머 종임에 일반적으로 동의한다:
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
여기서, R 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있고, n은 0 내지 약 50이다. 알킬알루미녹산의 비제한적 예는 각각의 R 기가 메틸 라디칼인 메틸알루미녹산(또는 MAO)이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산의 R은 메틸 라디칼이고 m은 10 내지 40이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산은 변형된 메틸알루미녹산(MMAO)이다.
알킬알루미녹산이 알킬화제 및 활성화제로서 이중 역할을 할 수 있다는 것은 관련 기술분야에 잘 알려져 있다. 따라서, 알킬알루미녹산 촉매 활성화제는 종종 할로겐과 같은 활성화 가능한 리간드와 함께 사용된다.
일반적으로, 이온 활성화제는 양이온과 벌키 음이온으로 구성된다; 여기서 후자는 실질적으로 비배위성이다. 이온 활성화제의 비제한적 예는 붕소 원자에 결합된 4개의 리간드와 4 배위하는 붕소 이온 활성화제이다. 붕소 이온 활성화제의 비제한적 예는 이하에 나타낸 다음 화학식을 포함한다:
[R5]+[B(R7)4]-
여기서 B는 붕소 원자를 나타내고, R5는 방향족 하이드로카르빌(예를 들어, 트리페닐 메틸 양이온)이고, 각각의 R7은 불소 원자, 불소 원자에 의해 치환되거나 비치환된 C1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼로부터 선택되는 3 내지 5개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼; 및 화학식 -Si(R9)3의 실릴 라디칼로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 R9는 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택됨, 및
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
여기서 B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이고, Z는 질소 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이고, R8은 C1-8 알킬 라디칼, 비치환되거나 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼로부터 선택되거나, 또는 하나의 R8은 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고 R7은 상기에 정의된 바와 같다.
두 화학식 모두에서 R7의 비제한적 예는 펜타플루오로페닐 라디칼이다. 일반적으로, 붕소 이온 활성화제는 테트라(퍼플루오로페닐) 붕소의 염으로 기술될 수 있으며; 비제한적 예로는 아닐리늄 및 트리틸(또는 트리페닐메틸륨)과 테트라(퍼플루오로페닐)붕소의 아닐리늄, 카르보늄, 옥소늄, 포스포늄 및 술포늄 염을 포함한다. 이온 활성화제의 추가적인 비제한적 예로는 다음을 포함한다: 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트 및 벤젠(디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5 테트라플루오로페닐)보레이트. 쉽게 입수할 수 있는 상업적 이온 활성화제로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 및 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트("[Me2NHPh][B(C6F5)4]"); 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트("[Ph3C][B(C6F5)4]", "트리틸 보레이트"로도 알려짐); 및 트리스펜타플루오로페닐 붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온 활성화제를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, "트리틸 보레이트"를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 부틸화 페놀계 산화방지제, 부틸화 하이드록시톨루엔, 2,6-디-터셔리부틸-4-에틸 페놀(BHEB), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠 및 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 힌더드 페놀 화합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 힌더드 페놀 화합물인 2,6-디-터셔리부틸-4-에틸 페놀(BHEB)을 포함한다.
선택적으로, 본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산과 이온 활성화제의 혼합물은 선택적으로 힌더드 페놀 화합물과 함께 촉매 활성화제로서 사용될 수 있다.
활성 단일 부위 촉매 시스템을 생성하기 위해 상기 성분들, 즉 단일 부위 촉매, 알킬알루미녹산, 이온 활성화제 및 선택적인 힌더드 페놀의 양 및 몰비가 최적화된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이온 활성화제 화합물은 1:1 내지 1:10, 또는 1:1 내지 1:6, 또는 1:1 내지 1:2일 하프늄, Hf(단일 부위 촉매 분자의) 대 붕소의 몰비를 제공하는 양으로 사용될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산에 함유된 알루미늄 대 하프늄, Hf(단일 부위 촉매 분자의)의 몰비는 이 범위 내의 더 좁은 범위를 포함하여 5:1 내지 1000:1일 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산에 함유된 알루미늄 대 힌더드 페놀(예: BHEB)의 몰비는 1:1 내지 1:0.1, 예를 들어 이 범위 내의 더 좁은 범위일 것이다.
활성 단일 부위 촉매 시스템을 생성하기 위해 3개 또는 4개 성분, 즉 단일 부위 촉매, 알킬알루미녹산, 이온 활성화제 및 선택적인 힌더드 페놀의 양 및 몰비가 최적화된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 장쇄 분지를 생성하고, 제2 에틸렌 공중합체는 장쇄 분지, 이하 'LCB'를 함유할 것이다. LCB는 에틸렌 공중합체에서 잘 알려진 구조적 현상이며 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 전통적으로, LCB 분석을 위한 3가지 방법이 있다: 즉 핵 자기 공명 분광법(NMR), 예를 들어, 문헌[J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201 참조]; DRI, 점도계 및 저각(low-angle) 레이저 광 산란 검출기가 장착된 삼중 검출 SEC, 예를 들어 문헌[W.W. Yau and D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151 참조]; 및 유변학, 예를 들어 문헌[W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339 참조]. 본 개시내용에서, 장쇄 분지는 본질적으로 거대분자이며, 즉 NMR 스펙트럼, 삼중 검출기 SEC 실험 또는 유변학 실험에서 볼 수 있을 만큼 충분히 길다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 본원에 개시된 LCBF를 특징으로 하는 장쇄 분지화를 함유한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 LCBF의 상한은 약 0.5, 다른 경우에 약 0.4 또는 또 다른 경우에 약 0.3(무차원)일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체의 LCBF의 하한은 약 0.001, 다른 경우에 약 0.0015, 및 또 다른 경우에 약 0.002(무차원)일 수 있다.
제2 에틸렌 공중합체는 이를 제조하는 데 사용되는 촉매 제형의 화학적 조성을 반영하는 촉매 잔류물을 함유할 수 있다. 관련 기술분야의 기술자는 촉매 잔류물이 전형적으로 금속, 예를 들어 제2 에틸렌 공중합체(또는 에틸렌 공중합체 조성물; 하기 참조)에 있는 금속의 백만분의 부에 의해 정량화된다는 것을 이해할 것이며, 여기서 존재하는 금속은 이를 제조하기 위해 사용된 촉매 제형 내의 금속에서 기원한다. 존재할 수 있는 금속 잔류물의 비제한적 예로는 4족 금속, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체 내 금속 ppm의 상한은 약 3.0ppm, 다른 경우에는 약 2.0ppm, 또 다른 경우에는 약 1.5ppm일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체 내 금속 ppm의 하한은 약 0.03ppm, 다른 경우에는 약 0.09ppm, 또 다른 경우에는 약 0.15ppm일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.865 내지 0.9306 g/cm3이고, 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고, 용융 지수 I2가 0.1 내지 10 g/10min이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.865 내지 0.930 g/cm3이고, 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.3이고, 용융 지수 I2가 0.1 내지 10 g/10min이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체의 분자량 분포 Mw/Mn의 상한은 약 2.8, 또는 약 2.6, 또는 약 2.5, 또는 약 2.4, 또는 약 2.3, 또는 약 2.2일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체의 분자량 분포 Mw/Mn의 하한은 약 1.6, 또는 약 1.7, 또는 약 1.8 또는 약 1.9일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 분자량 분포 Mw/Mn이 <2.6, 또는 <2.3, 또는 ≤2.3, 또는 <2.1, 또는 ≤2.1, 또는 <2.0, 또는 ≤2.0, 또는 약 2.0이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 약 1.7 내지 약 2.3, 또는 약 1.8 내지 약 2.3 또는 약 1.8 내지 약 2.2의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 10 내지 150개의 단쇄 분지(SCB2)를 갖는다. 추가 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 1000개 탄소 원자당 5 내지 100개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 1000개 탄소 원자당 10 내지 100개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 1000개 탄소 원자당 15 내지 100개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 1000개 탄소 원자당 5 내지 75개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 1000개의 탄소 원자당 10 내지 75개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 1000개의 탄소 원자당 15 내지 75개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 1000개의 탄소 원자당 5 내지 60개의 단쇄 분지(SCB2)를 갖는다. 더 추가 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 1000개의 탄소 원자당 5 내지 50개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 1000개의 탄소 원자당 10 내지 50개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 1000개의 탄소 원자당 5 내지 45개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 1000개의 탄소 원자당 10 내지 45개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 1000개의 탄소 원자당 15 내지 45개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 1000개의 탄소 원자당 5 내지 45개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 1000개의 탄소 원자당 10 내지 40개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 1000개의 탄소 원자당 5 내지 35개의 단쇄 분지(SCB2), 1000개의 탄소 원자당 5 내지 30개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 1000개의 탄소 원자당 10 내지 35개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 1000개의 탄소 원자당 10 내지 30개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 1000개의 탄소 원자당 15 내지 30개의 단쇄 분지(SCB2), 또는 1000개의 탄소 원자당 15 내지 35개의 단쇄 분지(SCB2)를 갖는다.
단쇄 분지화(즉, 1000개의 백본 탄소 원자당 단쇄 분지, SCB2)는 에틸렌 공중합체 내 알파-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지화이며, 예를 들어 1-부텐 공단량체인 경우 2개의 탄소 원자, 또는 1-헥센 공단량체인 경우 4개의 탄소 원자, 또는 1-옥텐 공단량체인 경우 6개의 탄소 원자 등을 가질 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2의 상한은 약 0.930 g/cm3, 또는 약 0.926 g/cm3일 수 있고; 일부 경우에 약 0.921 g/cm3; 다른 경우에 약 0.916 g/cm3, 또 다른 경우에 약 0.912 g/cm3, 또 다른 경우에 약 0.910 g/cm3일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2의 하한은 약 0.855 g/cm3일 수 있고, 일부 경우에 약 0.865 g/cm3; 다른 경우에 약 0.875 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.930 g/cm3, 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.921 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.916 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.910, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.930 g/cm3, 또는 0.865 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.921 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.916 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.930 g/cm3, 또는 0.875 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.921 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.916 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.930 g/cm3, 또는 0.885 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.921 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.916 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.914 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.913 g/cm3일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1과 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2 사이의 차이는 0.030 g/cm3 미만이다. 본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1과 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2 사이의 차이는 0.020 g/cm3 미만이다. 본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1과 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2 사이의 차이는 0.015 g/cm3 미만이다. 본 개시내용의 더 또 다른 실시양태에서, 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1과 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2 사이의 차이는 0.010 g/cm3 미만이다.
한 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 이상이다.
한 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 제1 에틸렌 공중합체보다 높은 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체의 CDBI50의 상한은 약 98 중량%, 다른 경우에는 약 95 wt%, 또 다른 경우에는 약 90 wt%일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체의 CDBI50의 하한은 약 70 중량%, 다른 경우에는 약 75 wt%, 또 다른 경우에는 약 80 wt%일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 2는 약 0.01 g/10min 내지 약 100 g/10min, 또는 약 0.01 g/10min 내지 약 75 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 100 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 70 g/10min, 또는 약 0.01 g/10min 내지 약 50 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 50 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 25 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 20 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 15 g/10min, 또는 약 0.1 내지 약 10 g/10min, 또는 약 0.1 내지 약 5 g/10min, 또는 약 0.1 내지 2.5 g/10min, 또는 약 5 g/10min 미만, 또는 약 3 g/10min 미만, 또는 약 1.0 g/10min 미만, 또는 약 0.75 g/10min 미만일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 약 15,000 내지 약 175,000 g/mol, 또는 약 25,000 내지 약 150,000 g/mol, 또는 약 25,000 내지 약 100,000 g/mol, 또는 약 25,000 내지 약 75,000 g/mol, 또는 약 30,000 내지 약 75,000 g/mol, 또는 약 20,000 내지 약 75,000 g/mol, 또는 약 25,000 내지 약 80,000 g/mol, 또는 약 20,000 내지 약 80,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 약 5,000 내지 약 75,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 50,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 40,000 g/mol의 수평균분자량 Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물 중 제2 에틸렌 공중합체의 중량 퍼센트(wt%)(즉, 제1, 제2 및 제3 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 제2 에틸렌 공중합체의 중량 퍼센트)에 대한 상한은 약 85 wt%, 약 80 wt%, 또는 약 75 wt%, 또는 약 70 wt%, 또는 약 65 wt%, 또는 약 60 wt%, 또는 약 55 wt%, 또는 약 50 wt%, 또는 약 45 wt%, 또는 약 40 wt%일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물 중 제2 에틸렌 공중합체의 wt%에 대한 하한은 약 5 wt%, 또는 약 10 wt%, 또는 약 15 wt%, 또는 약 20 wt%, 또는 약 25 wt%, 또는 약 30wt%, 또는 다른 경우에 약 35 wt%일 수 있다.
제3 에틸렌 공중합체
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 단일 부위 촉매로 제조되고, 이의 비제한적 예로는 포스핀이민 촉매, 메탈로센 촉매, 및 구속 기하형태의 촉매를 포함하고, 이들 모두는 관련 기술분야에 잘 알려져 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 다중 부위 촉매 시스템에 의해 제조되고, 이의 비제한적 예로는 지글러-나타 촉매 및 크롬 촉매를 포함하고, 이들 둘 모두 관련 기술분야에 잘 알려져 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해 에틸렌과 공중합될 수 있는 알파-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 균질하게 분지된 에틸렌 공중합체이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 메탈로센 촉매로 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 지글러-나타 촉매로 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 불균질하게 분지된 에틸렌 공중합체이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 메탈로센 촉매로 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 가교된 메탈로센 촉매로 제조된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 하기 화학식 I을 갖는 가교된 메탈로센 촉매로 제조된다:
화학식 (I)
여기서, G는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납으로부터 선택되는 14족 원소이고; R1은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼이고; R2 및 R3은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 비치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; Q는 독립적으로 활성화 가능한 이탈기 리간드이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 아릴기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 페닐기 또는 치환된 페닐기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 페닐기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 치환된 페닐기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 치환된 실릴기로 치환된다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 트리알킬 실릴기로 치환된다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치에서 트리알킬실릴기에 의해 치환된다. 한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치에서 트리메틸실릴기에 의해 치환된다. 한 실시양태에서, R4 및 R5는 치환된 페닐기이고, 여기서 페닐기는 파라 위치에서 트리에틸실릴기에 의해 치환된다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 알킬기이다.
한 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 알케닐 기이다.
한 실시양태에서, R1은 수소이다.
한 실시양태에서, R1은 알킬기이다.
한 실시양태에서, R1은 아릴기이다.
한 실시양태에서, R1은 알케닐 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 아릴기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 알킬기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 독립적으로 페닐기 또는 치환된 페닐기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 tert-부틸 기이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 수소이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 하기 화학식 II를 갖는 가교된 메탈로센 촉매로 제조된다:
화학식 (II)
여기서, Q는 독립적으로 활성화 가능한 이탈기 리간드이다.
본 개시내용에서, "활성화 가능한"이라는 용어는 리간드 Q가 양성자분해 반응을 통해 금속 중심 M으로부터 절단될 수 있거나 각각 적합한 산성 또는 친전자성 촉매 활성화제 화합물("공촉매" 화합물로도 알려짐)에 의해 금속 중심 M으로부터 추출될 수 있음을 의미하며, 이들의 예는 이하에 기재되어 있다. 활성화 가능한 리간드 Q는 또한 금속 중심 M으로부터 절단되거나 추출되는 또 다른 리간드로 변환될 수 있다(예를 들어, 할라이드는 알킬 기로 전환될 수 있음). 임의의 단일 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 양성자분해 또는 추출 반응은 올레핀을 중합할 수 있는 활성 "양이온성" 금속 중심을 생성한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 활성화 가능한 리간드 Q는 수소 원자; 할로겐 원자; 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴 또는 아릴 옥사이드 라디칼이 각각 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 또는 다른 기에 의해 추가로 치환될 수 있는, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼, 및 C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C6-10 아릴 또는 아릴옥시; 아미도 또는 포스피도 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되지만, 여기서 Q는 사이클로펜타디에닐이 아니다. 2개의 Q 리간드는 또한 서로 연결되어, 예를 들어 치환 또는 비치환 디엔 리간드(예를 들어, 1,3-부타디엔); 또는 비편재화된 헤테로원자 함유 기, 예컨대 아세테이트 또는 아세트아미디네이트 기를 형성할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 각각의 Q는 할라이드 원자, C1-4 알킬 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
한 실시양태에서, 적합한 활성화 가능한 리간드 Q는 할라이드(예를 들어, 클로라이드) 또는 하이드로카르빌(예를 들어, 메틸, 벤질)과 같은 단일음이온성이다.
한 실시양태에서, 각각 활성화 가능한 리간드 Q는 메틸 기이다.
한 실시양태에서, 각각 활성화 가능한 리간드 Q는 벤질 기이다.
한 실시양태에서, 각각 활성화 가능한 리간드 Q는 클로라이드 기이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 분자식 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]을 갖는 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디클로라이드이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 분자식 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]을 갖는 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디메틸이다.
단일 부위 촉매 분자 그 자체 외에, 활성 단일 부위 촉매 시스템은 전형적으로 촉매 활성화제를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 알킬알루미녹산 및/또는 이온 활성화제를 포함한다.
촉매 활성화제는 또한 선택적으로 힌더드 페놀 화합물을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 알킬알루미늄, 이온 활성화제 및 힌더드 페놀 화합물을 포함한다.
알킬알루미녹산의 정확한 구조는 불확실하지만, 주제 전문가들은 이것이 하기 일반식의 반복 단위를 함유하는 올리고머 종임에 일반적으로 동의한다:
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
여기서, R 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있고, n은 0 내지 약 50이다. 알킬알루미녹산의 비제한적 예는 각각의 R 기가 메틸 라디칼인 메틸알루미녹산(또는 MAO)이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산의 R은 메틸 라디칼이고 m은 10 내지 40이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산은 변형된 메틸알루미녹산(MMAO)이다.
알킬알루미녹산이 알킬화제 및 활성화제로서 이중 역할을 할 수 있다는 것은 관련 기술분야에 잘 알려져 있다. 따라서, 알킬알루미녹산 촉매 활성화제는 종종 할로겐과 같은 활성화 가능한 리간드와 함께 사용된다.
일반적으로, 이온 활성화제는 양이온과 벌키 음이온으로 구성된다; 여기서 후자는 실질적으로 비배위성이다. 이온 활성화제의 비제한적 예는 붕소 원자에 결합된 4개의 리간드와 4 배위하는 붕소 이온 활성화제이다. 붕소 이온 활성화제의 비제한적 예는 이하에 나타낸 다음 화학식을 포함한다:
[R5]+[B(R7)4]-
여기서 B는 붕소 원자를 나타내고, R5는 방향족 하이드로카르빌(예를 들어, 트리페닐 메틸 양이온)이고, 각각의 R7은 불소 원자, 불소 원자에 의해 치환되거나 비치환된 C1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼로부터 선택되는 3 내지 5개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼; 및 화학식 -Si(R9)3의 실릴 라디칼로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 R9는 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택됨, 및
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
여기서 B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이고, Z는 질소 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이고, R8은 C1-8 알킬 라디칼, 비치환되거나 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼로부터 선택되거나, 또는 하나의 R8은 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고 R7은 상기에 정의된 바와 같다.
두 화학식 모두에서 R7의 비제한적 예는 펜타플루오로페닐 라디칼이다. 일반적으로, 붕소 이온 활성화제는 테트라(퍼플루오로페닐) 붕소의 염으로 기술될 수 있으며; 비제한적 예로는 아닐리늄 및 트리틸(또는 트리페닐메틸륨)과 테트라(퍼플루오로페닐)붕소의 아닐리늄, 카르보늄, 옥소늄, 포스포늄 및 술포늄 염을 포함한다. 이온 활성화제의 추가적인 비제한적 예로는 다음을 포함한다: 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트 및 벤젠(디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5 테트라플루오로페닐)보레이트. 쉽게 입수할 수 있는 상업적 이온 활성화제로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 및 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트("[Me2NHPh][B(C6F5)4]"); 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트("[Ph3C][B(C6F5)4]", "트리틸 보레이트"로도 알려짐); 및 트리스펜타플루오로페닐 붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온 활성화제를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, "트리틸 보레이트"를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 부틸화 페놀계 산화방지제, 부틸화 하이드록시톨루엔, 2,6-디-터셔리부틸-4-에틸 페놀(BHEB), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠 및 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 힌더드 페놀 화합물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 촉매 활성화제는 힌더드 페놀 화합물인 2,6-디-터셔리부틸-4-에틸 페놀(BHEB)을 포함한다.
선택적으로, 본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산과 이온 활성화제의 혼합물은 선택적으로 힌더드 페놀 화합물과 함께 촉매 활성화제로서 사용될 수 있다.
활성 단일 부위 촉매 시스템을 생성하기 위해 상기 성분들, 즉 단일 부위 촉매, 알킬알루미녹산, 이온 활성화제 및 선택적인 힌더드 페놀의 양 및 몰비가 최적화된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이온 활성화제 화합물은 1:1 내지 1:10, 또는 1:1 내지 1:6, 또는 1:1 내지 1:2일 하프늄, Hf(단일 부위 촉매 분자의) 대 붕소의 몰비를 제공하는 양으로 사용될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산에 함유된 알루미늄 대 하프늄, Hf(단일 부위 촉매 분자의)의 몰비는 이 범위 내의 더 좁은 범위를 포함하여 5:1 내지 1000:1일 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 알킬알루미녹산에 함유된 알루미늄 대 힌더드 페놀(예: BHEB)의 몰비는 1:1 내지 1:0.1, 예를 들어 이 범위 내의 더 좁은 범위일 것이다.
활성 단일 부위 촉매 시스템을 생성하기 위해 3개 또는 4개 성분, 즉 단일 부위 촉매, 알킬알루미녹산, 이온 활성화제 및 선택적인 힌더드 페놀의 양 및 몰비가 최적화된다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 존재하는 장쇄 분지화가 없거나, 또는 장쇄 분지화의 임의의 검출 가능 수준을 갖지 않는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 장쇄 분지, 이하 'LCB'를 함유할 것이다. LCB는 폴리에틸렌에서 잘 알려진 구조적 현상이며 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 전통적으로, LCB 분석을 위한 3가지 방법이 있다: 즉 핵 자기 공명 분광법(NMR), 예를 들어, 문헌[J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201 참조]; DRI, 점도계 및 저각(low-angle) 레이저 광 산란 검출기가 장착된 삼중 검출 SEC, 예를 들어 문헌[W.W. Yau and D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151 참조]; 및 유변학, 예를 들어 문헌[W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339 참조]. 본 개시내용에서, 장쇄 분지는 본질적으로 거대분자이며, 즉 NMR 스펙트럼, 삼중 검출기 SEC 실험 또는 유변학 실험에서 볼 수 있을 만큼 충분히 길다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 본원에 개시된 LCBF를 특징으로 하는 장쇄 분지화를 함유한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체의 LCBF의 상한은 약 0.5, 다른 경우에 약 0.4, 및 또 다른 경우에 약 0.3(무차원)일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체의 LCBF의 하한은 약 0.001, 다른 경우에 약 0.0015, 및 또 다른 경우에 약 0.002(무차원)일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체의 분자량 분포 Mw/Mn의 상한은 약 2.8, 또는 약 2.6, 또는 약 2.5, 또는 약 2.4, 또는 약 2.3, 또는 약 2.2일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체의 분자량 분포 Mw/Mn의 하한은 약 1.4, 또는 약 1.6, 또는 약 1.7 또는 약 1.8, 또는 약 1.9일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 분자량 분포 Mw/Mn이 <2.6, 또는 <2.3, 또는 ≤2.3, 또는 <2.1, 또는 ≤2.1, 또는 <2.0, 또는 ≤2.0, 또는 약 2.0이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 약 1.7 내지 약 2.3, 또는 약 1.8 내지 약 2.3 또는 약 1.8 내지 약 2.2의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 ≥ 2.3, 또는 > 2.3, 또는 ≥ 2.5, 또는 > 2.5, 또는 ≥ 2.7, 또는 > 2.7, 또는 ≥ 2.9, 또는 > 2.9, 또는 ≥ 3.0, 또는 3.0의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 2.3 내지 6.5, 또는 2.3 내지 6.0, 또는 2.3 내지 5.5, 또는 2.3 내지 5.0, 또는 2.3 내지 4.5, 또는 2.3 내지 4.0, 또는 2.3 내지 3.5, 또는 2.3 내지 3.0, 또는 2.5 내지 5.0, 또는 2.5 내지 4.5, 또는 2.5 내지 4.0, 또는 2.5 내지 3.5, 또는 2.7 내지 5.0, 또는 2.7 내지 4.5, 또는 2.7 내지 4.0, 또는 2.7 내지 3.5, 또는 2.9 내지 5.0, 또는 2.9 내지 4.5, 또는 2.9 내지 4.0, 또는 2.9 내지 3.5의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 2.0 내지 6.5, 또는 2.3 내지 6.5, 또는 2.3 내지 6.0, 또는 2.0 내지 6.0, 또는 2.0 내지 5.5, 또는 2.0 내지 5.0, 또는 2.0 내지 4.5, 또는 2.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.0 내지 3.0의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 1 내지 75개의 단쇄 분지(SCB3)를 갖는다. 추가 실시양태에서, 제2 에틸렌 공중합체는 1000개 탄소 원자당 2 내지 50개의 단쇄 분지(SCB3), 또는 1000개 탄소 원자당 2 내지 40개의 단쇄 분지(SCB3), 또는 1000개 탄소 원자당 2 내지 30개의 단쇄 분지(SCB3), 또는 1000개 탄소 원자당 5 내지 40개의 단쇄 분지(SCB3), 또는 1000개의 탄소 원자당 5 내지 30개의 단쇄 분지(SCB3), 또는 1000개의 탄소 원자당 7.5 내지 30개의 단쇄 분지(SCB3), 또는 1000개의 탄소 원자당 7.5 내지 25개의 단쇄 분지(SCB3), 또는 1000개의 탄소 원자당 10 내지 30개의 단쇄 분지(SCB3), 또는 1000개의 탄소 원자당 10 내지 25개의 단쇄 분지(SCB3)를 갖는다.
단쇄 분지화(즉 1000개의 백본 탄소 원자 당 단쇄 분지화, SCB3)는 에틸렌 공중합체 내 알파-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지화이며, 예를 들어, 1-부텐 공단량체인 경우 탄소 원자 2개, 1-헥센 공단량체인 경우 탄소 원자 4개, 또는 1-옥텐 공단량체인 경우 탄소 원자 6개 등을 가질 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체의 밀도 d3의 상한은 약 0.975 g/cm3일 수 있고; 일부 경우에 약 0.965 g/cm3; 다른 경우에 약 0.955 g/cm3, 또 다른 경우에 약 0.945 g/cm3일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체의 밀도 d3의 하한은 약 0.855 g/cm3일 수 있고, 일부 경우에 약 0.865 g/cm3일 수 있고; 다른 경우에 약 0.875 g/cm3일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체의 밀도 d3은 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.965 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.950 g/cm3, 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.945 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.940 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.940 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.945 g/cm3, 또는 0.865 g/cm3 내지 약 0.950 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.950 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.945 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.940 g/cm3, 또는 0.885 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3, 약 0.895 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3, 또는 약 0.895 g/cm3 내지 약 0.950 g/cm3, 또는 약 0.895 g/cm3 내지 약 0.945 g/cm3, 또는 약 0.895 g/cm3 내지 약 0.940 g/cm3, 또는 약 0.895 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3, 또는 0.895 g/cm3 내지 약 0.930 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.930 g/cm3, 또는 약 0.895 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.895 g/cm3 내지 약 0.924 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.924 g/cm3일 수 있다.
한 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 제1 에틸렌 공중합체보다 높은 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 단일 부위 촉매가 제3 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 경우, 제3 에틸렌 공중합체의 CDBI50의 상한은 약 98 중량%, 다른 경우에는 약 95 wt%, 또 다른 경우에는 약 90 wt%일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 단일 부위 촉매가 제3 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 경우, 제3 에틸렌 공중합체의 CDBI50의 하한은 약 70 중량%, 다른 경우에는 약 75 wt%, 또 다른 경우에는 약 80 wt%일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 다중 부위 촉매가 제3 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 경우, 제3 에틸렌 공중합체는 조성 분포 폭 지수 CDBI50이 75 wt% 미만, 또는 70 wt% 이하인 에틸렌 공중합체이다. 본 개시내용의 추가 실시양태에서, 다중 부위 촉매가 제3 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용되는 경우, 제3 에틸렌 공중합체는 65 wt% 이하, 또는 60 wt% 이하, 또는 55 wt% 이하, 또는 50 wt% 이하, 또는 45 wt% 이하인 CDBI50을 갖는 에틸렌 공중합체이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2 3은 약 0.01 g/10min 내지 약 100 g/10min, 또는 약 0.01 g/10min 내지 약 75 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 100 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 70 g/10min, 또는 약 0.01 g/10min 내지 약 50 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 50 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 25 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 20 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 15 g/10min, 또는 약 0.1 내지 약 10 g/10min, 또는 약 0.1 내지 약 5 g/10min, 또는 약 0.1 내지 2.5 g/10min, 또는 약 5 g/10min 미만, 또는 약 3 g/10min 미만, 또는 약 1.0 g/10min 미만, 또는 약 0.75 g/10min 미만일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 약 15,000 내지 약 175,000 g/mol, 또는 약 25,000 내지 약 150,000 g/mol, 또는 약 35,000 내지 약 100,000 g/mol, 또는 약 45,000 내지 약 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 제3 에틸렌 공중합체는 약 5,000 내지 약 75,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 50,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 40,000 g/mol의 수평균분자량 Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물 중 제3 에틸렌 공중합체의 중량 퍼센트(wt%)(즉, 제1, 제2 및 제3 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 제3 에틸렌 공중합체의 중량 퍼센트)에 대한 상한은 약 60 wt%, 또는 약 55 wt%, 또는 약 50 wt%, 또는 다른 경우에 약 45 wt%, 다른 경우에 약 40 wt%, 또는 약 35 wt%, 또는 약 30 wt%, 또는 약 25 wt%일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 최종 에틸렌 공중합체 조성물 중 제3 에틸렌 공중합체의 wt%에 대한 하한은 약 1 wt%, 또는 약 3 wt%, 또는 약 5 wt%, 또는 약 10 wt%, 또는 약 15 wt%, 또는 약 20 wt%일 수 있다.
에틸렌 공중합체 조성물
본 명세서에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 및 제3 에틸렌 공중합체를 함께 가져오기 위해 용융 블렌딩, 용액 블렌딩 또는 반응기내 블렌딩을 포함하나 이에 제한되지 않는 관련 기술분야에 공지된 임의의 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 반응기에서 단일 부위 촉매를 사용하여 제1 에틸렌 공중합체를 제공하고, 단일 부위 촉매가 제2 반응기에서 사용되어 제2 에틸렌 공중합체를 제공하고, 단일 부위 촉매가 제3 반응기에서 사용되어 제3 에틸렌 공중합체를 제공함으로써 제조된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 반응기에서 단일 부위 촉매를 사용하여 제1 에틸렌 공중합체를 제공하고, 단일 부위 촉매가 제2 반응기에서 사용되어 제2 에틸렌 공중합체를 제공하고, 다중-부위 촉매가 제3 반응기에서 사용되어 제3 에틸렌 공중합체를 제공함으로써 제조된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제1 반응기에서 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 제2 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계, 및 제3 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 제2 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계, 및 제3 반응기에서 다중-부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 제2 용액상 중합 반응기에서 단일 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계, 및 제3 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 제2 용액상 중합 반응기에서 단일 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계, 및 제3 용액상 중합 반응기에서 다중-부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 제2 용액상 중합 반응기에서 단일 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계, 및 제3 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조되고; 여기서 제1, 제2 및 제3 용액상 중합 반응기는 서로 직렬로 구성된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 제2 용액상 중합 반응기에서 단일 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계, 및 제3 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조되고; 여기서 제1, 제2 및 제3 용액상 중합 반응기는 서로 병렬로 구성된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 제2 용액상 중합 반응기에서 단일 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계, 및 제3 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조되고; 여기서 제1 및 제2 용액상 반응기는 서로 직렬로 구성되고, 제3 용액상 반응기는 제1 및 제2 반응기와 병렬로 구성된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 제2 용액상 중합 반응기에서 단일 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계, 및 제3 용액상 중합 반응기에서 다중-부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조되고; 여기서 제1, 제2 및 제3 용액상 중합 반응기는 서로 직렬로 구성된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 제2 용액상 중합 반응기에서 단일 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계, 및 제3 용액상 중합 반응기에서 다중-부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조되고; 여기서 제1, 제2 및 제3 용액상 중합 반응기는 서로 병렬로 구성된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 제1 용액상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제1 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계; 제2 용액상 중합 반응기에서 단일 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제2 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계, 및 제3 용액상 중합 반응기에서 다중-부위 촉매로 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 공중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조되고; 여기서 제1 및 제2 용액상 반응기는 서로 직렬로 구성되고, 제3 용액상 반응기는 제1 및 제2 반응기와 병렬로 구성된다.
한 실시양태에서, 제1 용액상 반응기, 제2 용액상 반응기 또는 제3 용액상 반응기로서 사용되는 용액상 중합 반응기는 연속 교반식 탱크 반응기 또는 관형 반응기이다.
한 실시양태에서, 제1 용액상 반응기, 제2 용액상 반응기 또는 제3 용액상 반응기로서 사용되는 용액상 중합 반응기는 연속 교반식 탱크 반응기이다.
한 실시양태에서, 제1 용액상 반응기, 제2 용액상 반응기 또는 제3 용액상 반응기로서 사용되는 용액상 중합 반응기는 관형 반응기이다.
한 실시양태에서, 제1 용액상 반응기 및 제2 용액상 반응기로서 사용되는 용액상 중합 반응기는 연속 교반식 탱크 반응기이고, 제3 용액상 반응기로서 사용되는 용액상 중합 반응기는 관형 반응기이다.
용액 중합에서, 단량체는 반응기에 공급되기 전에 용매에 용해/분산된다(또는 기체 단량체인 경우, 단량체가 반응 혼합물에 용해되도록 반응기에 공급될 수 있음). 혼합하기 전에, 용매와 단량체는 일반적으로 정제하여 물, 산소 또는 금속 불순물과 같은 잠재적인 촉매 독을 제거한다. 공급원료 정제는 관련 기술분야의 표준 관행을 따르며, 예를 들어, 분자체, 알루미나 층 및 산소 제거 촉매를 단량체의 정제에 사용한다. 용매 자체(예: 메틸 펜탄, 사이클로헥산, 헥산 또는 톨루엔)도 유사한 방식으로 처리하는 것이 바람직하다.
공급원료는 반응기에 공급하기 전에 가열하거나 냉각할 수 있다.
일반적으로, 촉매 성분은 반응을 위해 용매에 사전 혼합하거나 반응기에 별도의 스트림으로 공급할 수 있다. 일부 경우에, 사전 혼합하는 것은 반응에 들어가기 전에 촉매 성분에 대한 반응 시간을 제공하기 위해 바람직할 수 있다. 이러한 "인라인 혼합" 기술은 DuPont Canada Inc.라는 명의의 여러 특허에 설명되어 있다(예: 1996년 12월 31일 특허허여된 미국 특허 제5,589,555호).
에틸렌의 중합 또는 공중합을 위한 용액 중합 공정은 관련 기술분야에 잘 알려져 있다(예를 들어, 미국 특허 제6,372,864호 및 제6,777,509호 참조). 이러한 공정은 불활성 탄화수소 용매의 존재 하에 수행된다. 용액상 중합 반응기에서, 다양한 용매가 공정 용매로서 사용될 수 있다; 비제한적 예로는 선형, 분지형 또는 환형 C5 내지 C12 알칸을 포함한다. α-올레핀의 비제한적 예로는 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 적합한 촉매 성분 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 지방족 촉매 성분 용매의 비제한적 예로는 선형, 분지형 또는 환형 C5-12 지방족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 수소화 나프타 또는 이들의 조합을 포함한다. 방향족 촉매 성분 용매의 비제한적 예로는 벤젠, 톨루엔(메틸벤젠), 에틸벤젠, o-자일렌(1,2-디메틸벤젠), m-자일렌(1,3-디메틸벤젠), p-자일렌(1,4-디메틸벤젠), 자일렌 이성질체의 혼합물, 헤멜리텐(1,2,3-트리메틸벤젠), 슈도쿠멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 트리메틸벤젠 이성질체의 혼합물, 프레헤니텐(1,2,3,4-테트라메틸벤젠), 듀렌(1,2,3,5-테트라메틸벤젠), 테트라메틸벤젠 이성질체의 혼합물, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠 및 이들의 조합을 포함한다.
통상적인 용액 공정에서의 중합 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서 용액 공정에서의 중합 온도는 약 120℃ 내지 약 250℃이다. 용액 공정에서의 중합 압력은 "중간 압력 공정"일 수 있으며, 이는 반응기의 압력이 약 6,000psi(약 42,000 킬로파스칼 또는 kPa) 미만인 것을 의미한다. 본 개시내용의 실시양태에서, 용액 공정에서의 중합 압력은 약 10,000 내지 약 40,000 kPa, 또는 약 14,000 내지 약 22,000 kPa(즉, 약 2,000 psi 내지 약 3,000 psi)일 수 있다.
에틸렌과의 공중합에 적합한 단량체로는 C3-20 모노- 및 디-올레핀을 포함한다. 바람직한 공단량체로는 최대 2개의 C1-6 알킬 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된 C3-12 α-올레핀, C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 최대 2개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 C8-12 비닐 방향족 단량체, C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된 C4-12 직쇄 또는 환형 디올레핀을 포함한다. 이러한 알파-올레핀의 예시적인 비제한적 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 및 구속-고리 환형 올레핀, 예컨대 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔 노르보르넨, 알킬-치환된 노르보르넨, 알케닐-치환된 노르보르넨 등(예를 들어, 5-메틸렌-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 비사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔) 중 하나 이상이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 적어도 1 몰%의 하나 이상의 알파 올레핀을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 적어도 3 몰%의 하나 이상의 알파 올레핀을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 약 3 내지 약 12 몰%의 하나 이상의 알파-올레핀을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 약 3 내지 약 10 몰%의 하나 이상의 알파-올레핀을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 약 3.5 내지 약 10 몰%의 하나 이상의 알파-올레핀을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알파 올레핀과 에틸렌을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 1-헥센, 1-옥텐, 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알파 올레핀과 에틸렌을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 에틸렌 및 1-옥텐을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 에틸렌 및 적어도 1 몰%의 1-옥텐을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 에틸렌 및 적어도 3 몰%의 1-옥텐을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 에틸렌 및 3 내지 12 몰%의 1-옥텐을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 에틸렌 및 3 내지 10 몰%의 1-옥텐을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 g/cm3 내지 0.912 g/cm3의 밀도를 갖는다. 본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 0.912 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다. 본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 g/cm3 내지 0.910 g/cm3의 밀도를 갖는다. 본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 0.910 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다. 본 개시내용의 또 다른 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 g/cm3 내지 0.910 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물은 0.870 g/cm3 내지 0.912 g/cm3, 또는 0.880 g/cm3 내지 0.912 g/cm3, 또는 0.890 g/cm3 내지 0.912 g/cm3, 또는 0.870 g/cm3 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.880 g/cm3 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.890 g/cm3 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.860 g/cm3 내지 0.908 g/cm3, 또는 0.870 g/cm3 내지 0.908 g/cm3, 또는 0.880 g/cm3 내지 0.908 g/cm3, 또는 0.890 g/cm3 내지 0.908 g/cm3, 또는 0.860 g/cm3 내지 0.906 g/cm3, 또는 0.870 g/cm3 내지 0.906 g/cm3, 또는 0.880 g/cm3 내지 0.906 g/cm3, 또는 0.890 g/cm3 내지 0.906 g/cm3, 또는 0.901 g/cm3 내지 0.912 g/cm3, 또는 0.901 g/cm3 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.901 g/cm3 내지 0.908 g/cm3, 또는 0.901 g/cm3 내지 0.906 g/cm3, 또는 0.901 g/cm3 내지 912 g/cm3 미만, 또는 0.901 g/cm3 내지 0.910 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물의 용융 지수 I2는 약 0.01 g/10min 내지 약 100 g/10min, 또는 약 0.01 g/10min 내지 약 50 g/10min, 또는 약 0.01 g/10min 내지 약 25 g/10min, 또는 약 0.01g/10min 내지 약 10g/10min, 또는 약 0.01g/10min 내지 약 5g/10min, 또는 약 0.01g/10min 내지 약 3g/10min, 또는 약 0.01 g/10min 내지 약 1 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 10 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 5 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 3g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 2 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 1.5 g/10min, 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 1 g/10min, 또는 약 0.5 g/10min 내지 약 100 g/10min, 또는 약 0.5 g/10min 내지 약 50 g/10min, 또는 약 0.5 g/10min 내지 약 25 g/10min, 또는 약 0.5 g/10min 내지 약 10 g/10min, 또는 약 0.5 g/10min 내지 약 5 g/10min, 또는 약 5 g/10min 미만, 또는 약 3 g/10min 미만, 또는 약 1.0 g/10min 미만일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물의 고하중 용융 지수 I21은 약 10 dg/min 내지 약 10,000 dg/min, 또는 약 10 dg/min 내지 약 1000 dg/min, 또는 약 10 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 10 dg/min 내지 약 250 dg/min, 또는 약 10 dg/min 내지 약 150 dg/min, 또는 약 10 dg/min 내지 약 100 dg/min일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물의 용융 흐름비 I21/I2는 약 15 내지 약 1,000, 또는 약 15 내지 약 100, 또는 약 15 내지 약 75, 또는 약 15 내지 약 60, 또는 약 15 내지 약 50, 또는 약 18 내지 약 60, 또는 약 20 내지 약 75, 또는 약 20 내지 약 60, 또는 약 20 내지 약 55, 또는 약 25 내지 약 75, 또는 약 25 내지 약 60, 또는 약 25 내지 약 55일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 약 20,000 내지 약 300,000 g/mol, 또는 약 30,000 내지 약 300,000 g/mol, 또는 약 40,000 내지 약 300,000 g/mol, 또는 약 40,000 내지 약 250,000 g/mol, 또는 약 50,000 내지 약 250,000 g/mol, 또는 약 50,000 내지 약 225,000 g/mol, 또는 약 50,000 내지 약 200,000 g/mol, 또는 약 50,000 내지 약 175,000 g/mol, 또는 약 50,000 내지 약 150,000 g/mol, 또는 약 50,000 내지 약 125,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 1.8, 또는 2.0, 또는 2.1, 또는 2.2, 또는 2.3의 하한 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 6.0, 또는 5.5, 또는 5.0, 또는 4.5, 또는 4.0, 또는 3.75, 또는 3.5, 또는 3.0, 또는 2.5의 상한 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 1.8 내지 6.0, 또는 1.8 내지 5.5, 또는 1.8 내지 5.0, 또는 1.8 내지 4.5, 또는 1.8 내지 4.0, 또는 1.8 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3.0, 또는 1.9 내지 5.5, 또는 1.9 내지 5.0, 또는 1.9 내지 4.5, 또는 1.9 내지 4.0, 또는 1.9 내지 3.5, 또는 1.9 내지 3.0의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 ≤ 4.0, 또는 < 4.0, 또는 ≤ 3.5, 또는 < 3.5, 또는 ≤ 3.0, 또는 < 3.0, 또는 ≤ 2.75, 또는 <2.75, 또는 ≤ 2.50, 또는 < 2.50, 또는 ≤ 2.25, 또는 < 2.25, 또는 ≤ 2.00 또는 < 2.00의 Z-평균 분자량 분포, MZMW를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 1.5 내지 4.0, 또는 1.5 내지 3.5, 또는 1.5 내지 3.0, 또는 1.5 내지 2.5, 또는 1.7 내지 3.5, 또는 1.7 내지 3.0, 또는 1.7 내지 2.5의 Z-평균 분자량 분포, MZMW를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 겔 투과 크로마토그래프에서 유니모달 프로파일을 갖는다. 용어 "유니모달(unimodal)"은 GPC-곡선에서 명백한 단 하나의 유의미한 피크 또는 최대값이 있다는 것을 의미하는 것으로 본원에 정의된다. 유니모달 프로파일은 넓은 유니모달 프로파일을 포함한다. 대조적으로, 용어 "바이모달(bimodal)"의 사용은 제1 피크에 더하여 더 높거나 더 낮은 분자량 성분을 나타내는 제2의 피크 또는 숄더가 있을 것임을 전달하기 위한 것이다(즉, 이 분자량 분포는 분자량 분포 곡선에서 2개의 최대값을 갖는다고 할 수 있음). 대안적으로, 용어 "바이모달(bimodal)"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 2개의 최대값의 존재를 의미한다. 용어 "멀티모달"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 2개 이상, 전형적으로 2개 초과의 최대값의 존재를 의미한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 역 또는 부분 역 공단량체 분포 프로파일을 가질 것이다. GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 공단량체 혼입이 분자량에 따라 감소한다면, 분포는 "정상"으로 기술된다. GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때, 공단량체 혼입이 분자량에 따라 대략 일정하면 공단량체 분포는 "평평한" 또는 "균일한" 것으로 기술된다. 용어 "역 공단량체 분포" 및 "부분 역 공단량체 분포"는 공중합체에 대해 수득된 GPC-FTIR 데이터에서 하나 이상의 저분자량 성분에서보다 더 높은 공단량체 혼입을 갖는 하나 이상의 고분자량 성분이 있음을 의미한다. 용어 "역(역전) 공단량체 분포"는 본원에서 에틸렌 공중합체의 분자량 범위에 걸쳐 다양한 중합체 분획에 대한 공단량체 함량이 실질적으로 균일하지 않고 이의 고분자량 분획이 비례적으로 더 높은 공단량체 함량을 갖는다는 것을 의미하기 위해 사용된다(즉, 공단량체 혼입이 분자량에 따라 상승하는 경우 분포는 "역" 또는 "역전"으로 기술됨). 공단량체 혼입이 분자량 증가에 따라 상승한 다음 감소하는 경우, 공단량체 분포는 여전히 "역"으로 간주되지만 "부분 역"으로 기술될 수도 있다. 부분 역 공단량체 분포는 피크 또는 최대값을 나타낼 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서 에틸렌 공중합체 조성물은 GPC-FTIR을 사용하여 측정된 역전 공단량체 분포 프로파일을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서 에틸렌 공중합체 조성물은 GPC-FTIR을 사용하여 측정했을 때 부분 역전 공단량체 분포 프로파일을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 70 중량% 초과, 또는 75 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 85 중량% 초과, 또는 90 wt% 초과의 CDBI50을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 약 60 내지 99 wt%, 또는 약 70 내지 약 99 wt%, 또는 약 80 내지 약 99 wt%, 또는 약 85 내지 약 99 wt%, 또는 약 90 내지 약 99 wt%의 CDBI50을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물 중 하프늄의 백만분의 부(ppm)에 대한 상한은 약 3.0ppm, 또는 약 2.5ppm, 또는 약 2.0ppm, 또는 약 1.5ppm, 또는 약 1.0ppm, 또는 약 0.75ppm, 또는 약 0.5ppm일 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물 중 하프늄의 백만분의 부(ppm)에 대한 하한은 약 0.0015ppm, 또는 약 0.0050ppm, 또는 약 0.0075ppm, 또는 약 0.010ppm, 또는 약 0.015ppm, 또는 약 0.030ppm, 또는 약 0.050ppm, 또는 약 0.075ppm, 또는 약 0.100ppm, 또는 약 0.150ppm, 또는 약 0.175ppm, 또는 약 0.200ppm일 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 0.0015 내지 2.5ppm의 하프늄, 또는 0.0050 내지 2.5ppm의 하프늄, 또는 0.0075 내지 2.5ppm의 하프늄, 또는 0.010 내지 2.5ppm의 하프늄, 또는 0.015 내지 2.5ppm의 하프늄, 또는 0.050 내지 3.5ppm의 하프늄, 또는 0.050 내지 3.0ppm의 하프늄, 또는 0.050 내지 2.5ppm, 또는 0.075 내지 2.5ppm의 하프늄, 0.075 내지 2.0ppm의 하프늄, 또는 0.075 내지 1.5 ppm의 하프늄, 또는 0.075 내지 1.0 ppm의 하프늄, 또는 0.075 내지 0.5 ppm의 하프늄, 또는 0.100 내지 2.0 ppm의 하프늄, 또는 0.100 내지 1.5 ppm의 하프늄, 또는 0.100 내지 1.0 ppm의 하프늄, 또는 0.200 내지 1.5 ppm의 하프늄, 또는 0.300 내지 1.5 ppm의 하프늄, 또는 0.100 내지 0.75 ppm의 하프늄, 또는 0.10 내지 0.5 ppm의 하프늄, 또는 0.15 내지 0.5 ppm의 하프늄, 또는 0.20 내지 0.5 ppm의 하프늄을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 적어도 0.0015ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.005ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.0075ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.015ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.030ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.050ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.075ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.100ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.125ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.150ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.175ppm의 하프늄, 또는 적어도 0.200ppm의 하프늄을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 적어도 1.30 또는 적어도 1.35인 Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]으로서 정의되는 응력 지수를 갖는다.
본 개시내용의 추가 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 1.35 내지 1.70, 또는 1.38 내지 1.70, 또는 1.40 내지 1.70, 또는 1.38 내지 1.65, 또는 1.40 내지 1.65, 또는 1.38 내지 1.60, 또는 1.40 내지 1.60의 응력 지수, Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 무차원 장쇄 분지화 인자, LCBF가 ≥ 0.001이다.
한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 >5 s-1의 결정화 속도 상수 1/t1/2.0을 갖는다.
선형 저밀도 폴리에틸렌, LLDPE
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 본 개시내용의 실시양태에서 60 중량% 이상 또는 75 중량% 이상의 에틸렌을 포함하며, 나머지는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알파 올레핀이다.
본 개시내용의 일부 실시양태에서 사용되는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 약 0.910 내지 0.940 g/cm3, 또는 약 0.910 내지 약 0.935 g/cm3의 밀도를 가질 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.915 g/cm3, 또는 약 0.916 g/cm3, 또는 약 0.917 g/cm3 의 낮은 것부터 약 0.927 g/cm3, 또는 약 0.930 g/cm3, 또는 약 0.935 g/cm3, 또는 약 0.940 g/cm3의 높은 것까지의 범위의 밀도를 갖는다. 본 개시내용의 실시양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 0.912 g/cm3 내지 0.940 g/cm3, 또는 0.915 g/cm3 내지 0.935 g/cm3, 또는 0.915 내지 0.930 g/cm3, 또는 0.916 내지 0.930 g/cm3, 또는 0.915 내지 0.925 g/cm3, 또는 0.916 내지 0.924 g/cm3, 또는 0.917 내지 0.923 g/cm3, 또는 0.918 내지 약 0.922 g/cm3의 밀도를 가질 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 약 1.5 내지 약 6.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 것이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 약 1.5, 또는 약 1.7, 또는 약 2.0, 또는 약 2.5, 또는 약 3.0, 또는 약 3.5, 또는 약 3.7, 또는 약 4.0의 낮은 것부터 약 5, 또는 약 5.25, 또는 약 5.5, 또는 약 6.0의 높은 것까지의 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 것이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 1.7 내지 5.0, 또는 1.5 내지 4.0, 또는 1.8 내지 3.5, 또는 2.0 내지 3.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 것이다. 대안적으로, 본 개시내용의 실시양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 3.6 내지 5.4, 또는 3.8 내지 5.1, 또는 3.9 내지 4.9의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 0.1 g/10min 내지 20 g/10min의 용융 지수(I2)를 가질 것이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 0.75 g/10min 내지 15 g/10min, 또는 0.85 g/10min 내지 10 g/10min, 또는 0.9 g/10min 내지 8 g/10min 범위의 용융 지수(I2)를 가질 것이다. 본 개시내용의 실시양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 약 0.20 g/10min, 또는 0.25 g/10min, 또는 약 0.5 g/10min, 또는 약 0.75 g/10min, 또는 약 1 g/10min, 또는 약 2 g/10min의 낮은 것부터 약 3 g/10min, 또는 약 4 g/10min, 또는 약 5 g/10min의 높은 것까지의 범위의 용융 지수(I2)를 가질 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 약 0.75 g/10min 내지 약 6 g/10min, 또는 약 1 g/10min 내지 약 8 g/10min, 또는 약 0.8 g/10min 내지 약 6 g/10min, 또는 약 1 g/10min 내지 약 4.5 g/10min, 또는 0.20 g/10min 내지 5.0 g/10min, 또는 0.30 g/10min 내지 5.0 g/10min, 또는 0.40 g/10min 내지 5.0 g/10min, 또는 0.50 g/10min 내지 5.0 g/10min의 용융 지수(I2)를 가질 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 약 120 미만, 또는 약 100 미만, 또는 약 60 미만, 또는 약 50 미만, 또는 약 36 미만, 또는 35 미만 또는 32 미만 또는 30 미만의 용융 흐름비(I21/I2)를 가질 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 10 내지 50, 또는 15 내지 50, 또는 16 내지 40, 또는 10 내지 36, 또는 10 내지 35, 또는 10 내지 32, 또는 10 내지 30, 또는 12 내지 35 또는 12 내지 32, 또는 12 내지 30, 또는 14 내지 27, 또는 14 내지 25, 또는 14 내지 22, 또는 15 내지 20의 용융 흐름비(I21/I2)를 가질 것이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 TREF 분석에 의해 결정된 바와 같이, ≥ 50 중량%의 CBDI50 또는 ≤ 50중량%의 CBDI50을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 온도 용출 분별법(TREF)에 의해 결정된 바와 같이 25 내지 95 중량%, 또는 35 내지 90 중량%, 또는 40% 내지 85 중량%, 또는 40% 내지 80 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 가질 것이다.
제조 물품
본원에 개시된 에틸렌 공중합체 조성물 또는 이의 중합체 블렌드는 단층 또는 다층 필름과 같은 가요성 제조 물품으로 전환될 수 있다. 이러한 필름을 제조하는 공정의 비제한적 예로는 취입 필름 공정, 이중 기포 공정, 삼중 기포 공정, 캐스트 필름 공정, 텐터 프레임 공정 및 기계 방향 배향(MDO) 공정을 포함한다.
취입 필름 압출 공정에서 압출기는 열가소성 물질 또는 열가소성 블렌드를 가열, 용융, 혼합 및 운반한다. 일단 용융되면 열가소성 물질은 환형 다이를 통해 강제 통과되어 열가소성 튜브를 생성한다. 공압출의 경우에는 다중 압출기가 사용되어 다층 열가소성 튜브를 생성한다. 압출 공정의 온도는 주로 가공되는 열가소성 또는 열가소성 블렌드, 예를 들어 열가소성 물질의 용융 온도 또는 유리 전이 온도 및 용융물의 원하는 점도에 의해 주로 결정된다. 폴리올레핀의 경우 전형적인 압출 온도는 330℉ 내지 550℉(166℃ 내지 288℃)이다. 환형 다이에서 배출된 즉시, 열가소성 튜브는 공기에 의해 팽창되고, 냉각되고, 응고되며, 한 쌍의 닙 롤러를 통해 인발된다. 공기 팽창으로 인해 튜브는 직경이 증가하여 원하는 크기의 기포를 형성한다. 닙 롤러의 인발 작용으로 인해 기포는 기계 방향으로 신장된다. 따라서, 기포는 두 방향으로 신장된다: 팽창하는 공기가 기포의 직경을 증가시키는 횡방향(TD); 및 닙 롤러가 기포를 신장시키는 기계 방향(MD). 그 결과 취입 필름의 물리적 특성은 전형적으로 비등방성이고, 즉 물리적 특성이 MD 방향과 TD 방향에서 상이하다; 예를 들어, 필름 인열 강도 및 인장 특성은 전형적으로 MD 및 TD에서 상이하다. 일부 선행 기술 문서에서, "교차 방향" 또는 "CD"라는 용어가 사용된다; 이들 용어는 본 개시내용에서 사용된 용어 "횡방향" 또는 "TD"와 동등하다. 취입 필름 공정에서 환형 다이를 빠져나갈 때 열가소성 물질을 냉각시키기 위해 공기가 또한 외부 기포 주변에서 취입된다. 필름의 최종 폭은 팽창 공기 또는 내부 기포 압력을 제어함으로써; 즉, 기포 직경을 증가시키거나 감소시킴으로써 결정된다. 필름 두께는 주로 드로우다운 속도를 제어하기 위해 닙 롤러의 속도를 증가시키거나 감소시킴으로써 제어된다. 닙 롤러를 빠져나간 후 기포 또는 튜브는 붕괴되고 기계 방향으로 분할되어 시트를 생성할 수 있다. 각 시트는 필름의 롤로 감길 수 있다. 각 롤은 원하는 폭의 필름을 생성하기 위해 추가로 분할될 수 있다. 필름의 각 롤은 다양한 소비자 제품으로 추가로 가공될 수 있다.
캐스트 필름 공정은 단일 또는 다중 압출기(들)가 사용될 수 있다는 점에서 유사하나, 다양한 열가소성 물질이 평평한 다이에 계량되어 튜브가 아닌 단층 또는 다층 시트로 압출된다. 캐스트 필름 공정에서 압출된 시트는 냉각 롤에서 응고된다.
이중 기포 공정에서는 1차 취입 필름 기포가 형성되고 냉각된 다음, 1차 기포가 가열되고 재팽창되어 2차 취입 필름 기포를 형성하며 이후 냉각된다. 본원에 개시된 에틸렌 공중합체 조성물(또는 이들의 블렌드)은 또한 삼중 기포 취입 공정에 적합하다. 개시된 에틸렌 공중합체 조성물(또는 이들의 블렌드)에 적합한 추가적인 필름 전환 공정으로는 기계 방향 배향(MDO) 단계를 수반하는 공정을 포함하며; 예를 들어, 필름을 취입하거나 필름을 캐스팅하고, 필름을 켄칭한 다음, 필름 튜브 또는 필름 시트를 임의의 신장 비율로 MDO 공정으로 처리한다. 추가로, 본원에 개시된 에틸렌 공중합체 조성물(또는 이의 블렌드) 필름은 텐터 프레임 공정 뿐만 아니라 이축 배향을 도입시키는 다른 공정에 사용하기에 적합할 수 있다.
최종 용도에 따라, 개시된 에틸렌 공중합체 조성물(또는 이의 중합체 블렌드)은 광범위한 두께에 걸친 필름으로 전환될 수 있다. 비제한적인 예로는 두께가 0.5 mil(13μm) 내지 4 mil(102μm) 범위일 수 있는 식품 포장 필름을 포함하고; 중포장 봉지(sack) 적용예에서 필름 두께는 2 mil(51μm) 내지 10 mil(254μm) 범위일 수 있다.
단층 필름에서 단층은 1종 초과의 에틸렌 공중합체 조성물 및/또는 1종 이상의 추가 중합체를 함유할 수 있으며; 추가 중합체의 비제한적 예로는 에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체를 포함한다. 단층 필름에서 에틸렌 공중합체 조성물의 중량%에 대한 하한은 3wt%, 다른 경우에는 10wt%, 또 다른 경우에는 30wt%일 수 있다. 단층 필름에서 에틸렌 공중합체 조성물의 중량%에 대한 상한은 100wt%, 다른 경우에는 90wt%, 또 다른 경우에는 70wt%일 수 있다.
본원에 개시된 에틸렌 공중합체 조성물(또는 이의 중합체 블렌드)은 또한 다층 필름의 1층 이상에 사용될 수 있으며; 다층 필름의 비제한적 예는 3층, 5층, 7층, 9층, 11층 이상을 포함한다. 개시된 에틸렌 공중합체 조성물(또는 이의 중합체 블렌드)은 또한 마이크로레이어링 다이 및/또는 피드블록을 사용하는 공정에 사용하기에 적합할 수 있으며, 이러한 공정은 많은 층을 갖는 필름을 생성할 수 있으며, 비제한적인 예로는 10층 내지 10,000층을 포함한다.
다층 필름 내에서 특정 층(에틸렌 공중합체 조성물 또는 이의 중합체 블렌드 함유)의 두께는 총 다층 필름 두께의 5%, 다른 경우에는 15%, 또 다른 경우에는 30%일 수 있다. 다른 실시양태에서, 다층 필름 내의 특정 층(에틸렌 공중합체 조성물 또는 이의 중합체 블렌드 함유)의 두께는 총 다층 필름 두께의 95%, 다른 경우에는 80%, 또 다른 경우에는 65%일 수 있다. 다층 필름의 각각의 개별 층은 1종 초과의 에틸렌 공중합체 조성물 및/또는 추가 열가소성 물질 및 이들의 블렌드를 함유할 수 있다.
다층 필름 구조의 필름층은 1종 초과의 에틸렌 공중합체 조성물 및/또는 1종 이상의 추가 중합체를 함유할 수 있으며; 추가 중합체의 비제한적 예로는 에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체를 포함한다. 다층 필름 구조의 필름층에서 에틸렌 공중합체 조성물의 중량%에 대한 하한은 3wt%, 다른 경우에는 10wt%, 또 다른 경우에는 30wt%일 수 있다. 다층 필름 구조의 필름층에서 에틸렌 공중합체 조성물의 중량%에 대한 상한은 100wt%, 다른 경우에는 90wt%, 또 다른 경우에는 70wt%일 수 있다.
추가 실시양태는 라미네이션 및 코팅을 포함하며, 여기서 개시된 에틸렌 공중합체 조성물(또는 이의 중합체 블렌드)을 함유하는 단층 또는 다층 필름은 압출 라미네이트되거나 접착 라미네이트되거나 압출 코팅된다. 압출 라미네이션 또는 접착 라미네이션에서 2개 이상의 기재는 각각 열가소성 물질 또는 접착제에 의해 함께 접합된다. 압출 코팅에서 열가소성 물질은 기재 표면에 적용된다. 이들 공정은 관련 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 종종 접착 라미네이션 또는 압출 라미네이션은 다른 재료를 접합하는 데 사용되며, 비제한적인 예로는 열가소성 웹에 대한 종이 웹의 접합, 또는 열가소성 웹에 대한 알루미늄 호일 함유 웹의 접합, 또는 화학적으로 비상용성인 2개의 열가소성 웹의 접합, 예를 들어, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 웹에 대한 에틸렌 혼성중합체 생성물 함유 웹의 접합을 포함한다. 라미네이션 전에, 개시된 에틸렌 공중합체 조성물(또는 이의 중합체 블렌드)을 함유하는 웹은 단층 또는 다층일 수 있다. 라미네이션 전에 개별 웹은 접합을 개선하기 위해 표면 처리될 수 있으며, 표면 처리의 비제한적인 예는 코로나 처리이다. 1차 웹 또는 필름은 이의 상부 표면, 이의 하부 표면, 또는 상부 및 하부 표면 모두에 2차 웹이 라미네이팅될 수 있다. 2차 웹과 3차 웹은 1차 웹에 라미네이팅될 수 있다; 여기서 2차 및 3차 웹은 화학적 조성이 상이하다. 비제한적 예로서, 2차 또는 3차 웹은 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리프로필렌, 또는 EVOH와 같은 배리어 수지 층을 함유하는 웹을 포함할 수 있다. 이러한 웹은 또한 증착된 배리어 층; 예를 들어 얇은 규소 산화물(SiOx) 또는 알루미늄 산화물(AlOx) 층을 함유할 수 있다. 다층 웹(또는 필름)은 3층, 5층, 7층, 9층, 11층 이상을 함유할 수 있다.
본원에 개시된 에틸렌 공중합체 조성물(또는 이의 중합체 블렌드)은 하나 이상의 필름(단층 또는 다층 필름 구조)을 포함하는 광범위한 제조 물품에 사용될 수 있다. 이러한 제조 물품의 비제한적 예로는 다음을 포함한다: 식품 포장 필름(신선 식품 및 냉동 식품, 액체 및 과립 식품), 스탠드업 파우치, 레토르트 포장 및 백인박스(bag-in-box) 포장; 배리어 필름(산소, 수분, 향기, 오일 등) 및 개질 대기 포장; 경량용 및 중량용 수축 필름 및 랩, 콜레이션 수축 필름, 팔레트 수축 필름, 수축 백, 수축 번들링 및 수축 슈라우드; 경량용 및 중량용 신장 필름, 핸드 신장 랩, 기계 신장 랩 및 신장 후드 필름; 고선명 필름; 중포장 봉지; 가정용 랩, 오버랩 필름 및 샌드위치 백; 산업용 및 기관용 필름, 쓰레기 봉투, 캔 라이너, 잡지 겉포장, 신문 봉투, 우편 봉투, 봉지 및 봉투, 버블 랩, 카페트 필름, 퍼니처 백, 의류 백, 동전 백, 자동차 패널 필름; 가운, 드레이핑 및 수술복과 같은 의료 용품; 건축 필름 및 시트, 아스팔트 필름, 절연 백, 마스킹 필름, 조경 필름 및 백; 도시 폐기물 처리 및 채광 용도용 지오멤브레인 라이너; 배취 내포 백; 농업용 필름, 제초 필름 및 온실 필름; 매장내 포장, 셀프 서비스 백, 부티크 백, 식료품 백, 포장용 봉지 및 티셔츠 백; 연신 필름, 기계 방향 연신(MDO) 필름, 이축 연신 필름 및 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름 내의 기능성 필름 층, 예를 들어 실란트 및/또는 인성 층을 포함한다. 적어도 하나의 에틸렌 공중합체 조성물(또는 이의 중합체 블렌드)을 함유하는 하나 이상의 필름을 포함하는 추가적인 제조 물품은 라미네이트 및/또는 다층 필름; 다층 필름 및 복합재 내의 실란트 및 타이 층; 종이와의 라미네이션; 알루미늄 호일 라미네이트 또는 진공 침착된 알루미늄을 함유하는 라미네이트; 폴리아미드 라미네이트; 폴리에스테르 라미네이트; 압출 코팅 라미네이트; 및 핫멜트 접착제 포뮬레이션을 포함한다. 이 단락에 요약된 제조 물품은 개시된 에틸렌 공중합체 조성물(또는 이의 중합체 블렌드)의 적어도 하나의 실시양태를 포함하는 적어도 하나의 필름(단층 또는 다층)을 함유한다. 대안적으로, 이 단락에 요약된 제조 물품은 본원에 개시된 적어도 하나의 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 함유한다.
원하는 필름의 물리적 특성(단층 또는 다층)은 전형적으로 관심 적용 분야에 따라 달라진다. 바람직한 필름 특성의 비제한적 예로는 광학 특성(광택, 헤이즈 및 투명도), 다트 충격, 엘멘도르프 인열, 모듈러스(1% 및 2% 시컨트 모듈러스), 인장 특성(항복 강도, 파단 강도, 파단 연신율, 인성 등), 열 밀봉 특성(열 밀봉 개시 온도, SIT 및 핫택)을 포함한다. 특정 핫택 및 열밀봉 특성은 파우치형 포장 내에 상업용 제품(액체, 고체, 페이스트, 부품 등)을 적재하고 밀봉하는 고속 수직 및 수평 성형-충진-밀봉 공정에 바람직하다.
원하는 필름 물리적 특성 외에도, 개시된 에틸렌 공중합체 조성물(또는 이의 중합체 블렌드)은 필름 라인에서 가공하기에 용이한 것이 바람직하다. 관련 기술분야의 기술자는 "가공성"이라는 용어를 가공성이 열등한 중합체와 비교하여 개선된 가공성을 갖는 중합체를 구별하기 위해 종종 사용한다. 가공성을 정량화하기 위해 일반적으로 사용되는 척도는 압출 압력이고; 보다 구체적으로, 개선된 가공성을 갖는 중합체는 열등한 가공성을 갖는 중합체에 비해 낮은 압출 압력(취입 필름 또는 캐스트 필름 압출 라인 상에서)을 갖는다. 대안적으로, 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물의 경우, 우수한 결정화 동역학을 갖는 것이 바람직하다. 성형 충전 밀봉(예를 들어, VFFS 및 HFFS) 포장 적용예를 위한 필름에서의 사용을 위해, 필름에 사용된 에틸렌 공중합체 조성물이 관련 VFFS 장비에서 향상된 가공성 및 포장 속도를 위해 높은 결정화 속도를 갖는다면 특히 바람직하다. 느린 결정화 속도는 포장 속도를 늦출 수 있으며 상품이 포장에 첨가될 때 실란트 재료가 여전히 용융 상태에 있을 수 있으므로 VFFS 포장에서 실란트 층의 파손을 유발할 수 있고, 이에 따라 포장에 첨가되는 상품의 지지력을 견디기에 충분한 밀봉 강도를 갖지 않을 수 있다. 이 문제는 폴리에틸렌 실란트 층이 전형적으로 비-폴리에틸렌 실란트 층보다 냉각하는 데 더 오래 걸리기 때문에 전부 폴리에틸렌 필름 구조로 제조된 포장에서 훨씬 더 심각할 수 있다.
이 섹션에 기술된 제조 물품에 사용되는 필름은 의도된 용도에 따라 첨가제 및 보조제를 선택적으로 포함할 수 있다. 첨가제 및 보조제의 비제한적 예로는 안티-블로킹제, 산화방지제, 열 안정제, 슬립제, 가공 보조제, 정전기 방지 첨가제, 착색제, 염료, 충전제 물질, 광 안정제, 광 흡수제, 윤활제, 안료, 가소제, 핵형성제 및 이들의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 필름 또는 필름 층은 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 필름 또는 필름 층은 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 필름 또는 필름 층은 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 필름 또는 필름 층은 단층 필름이고 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 필름 또는 필름 층은 단층 필름이고 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에서, 필름 또는 필름 층은 단층 필름이고 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함한다.
한 실시양태에서, 필름 또는 필름 층은 취입 필름이다.
한 실시양태에서 필름 또는 필름 층은 캐스트 필름이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 필름 또는 필름 층은 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고 0.5 내지 10 mil의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 필름 또는 필름 층은 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함하고 0.5 내지 10mil의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 필름 또는 필름 층은 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물; 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하고 두께가 0.5 내지 10mil이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 필름 또는 필름 층은 0.5 내지 10mil의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 다층 필름 구조는 0.5 내지 10mil의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 다층 필름 구조는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하고, 다층 필름 구조는 0.5 내지 10mil의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 다층 필름 구조는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하고, 다층 필름 구조는 0.5 내지 10mil의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태에서, 다층 필름 구조는 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물; 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하고, 다층 필름 구조는 0.5 내지 10mil의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 다층 공압출 취입 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 0.5 내지 10mil의 두께를 갖는 다층 공압출 취입 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 공압출 취입 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 공압출 취입 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 공압출 취입 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 공압출 블로운 필름 구조이고, 다층 필름 구조는 0.5 내지 10mil의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 공압출 취입 필름 구조이고, 다층 필름 구조는 0.5 내지 10mil의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 공압출 블로운 필름 구조이고, 다층 필름 구조는 0.5 내지 10mil의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 다층 공압출 캐스트 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 0.5 내지 10mil의 두께를 갖는 다층 공압출 캐스트 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 공압출 캐스트 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 공압출 캐스트 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 공압출 캐스트 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 공압출 캐스트 필름 구조이고, 다층 필름 구조는 0.5 내지 10mil의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 공압출 캐스트 필름 구조이고, 다층 필름 구조는 0.5 내지 10mil의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물; 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 필름 층을 포함하는 다층 공압출 캐스트 필름 구조이고, 다층 필름 구조는 0.5 내지 10mil의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 적어도 3층, 또는 적어도 5층, 또는 적어도 7층, 또는 적어도 9층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 9층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 적어도 3층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 적어도 5층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 적어도 7층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 적어도 9층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 9층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조로서, 여기서 다층 필름 구조는 적어도 3층, 또는 적어도 5층, 또는 적어도 7층, 또는 적어도 9층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조로서, 여기서 다층 필름 구조는 9층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 적어도 3층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 적어도 5층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 적어도 7층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 적어도 9층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물과 적어도 하나의 다른 열가소성 물질의 블렌드를 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 9층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 적어도 3층, 또는 적어도 5층, 또는 적어도 7층, 또는 적어도 9층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 9층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이다.
본 개시내용의 실시양태는 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 적어도 3층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 적어도 5층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 적어도 7층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 적어도 9층을 갖는다.
본 개시내용의 실시양태는 (a) 본원에 기술된 에틸렌 공중합체 조성물 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는 실란트 층을 포함하는 다층 필름 구조이고, 여기서 다층 필름 구조는 9층을 갖는다.
하기 실시예는 본 개시내용의 선택된 실시양태를 예시하기 위한 목적으로 제공된다; 제시된 실시예는 제시된 청구범위를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예
일반 테스트 절차
테스트 전에 각 중합체 시편은 23 ±2℃ 및 50 ±10% 상대 습도에서 적어도 24시간 동안 컨디셔닝되었으며 후속 테스트는 23 ±2℃ 및 50 ±10% 상대 습도에서 수행되었다. 여기서 "ASTM 조건"은 23 ±2℃ 및 50 ±10% 상대 습도에서 유지되는 실험실을 지칭하고; 테스트할 시편은 테스트 전에 이 실험실에서 적어도 24시간 동안 컨디셔닝되었다. ASTM은 미국 재료 시험 학회(American Society for Testing and Materials)를 지칭한다.
밀도
에틸렌 공중합체 조성물 밀도는 ASTM D792-13(2013년 11월 1일)을 사용하여 결정했다.
용융 지수
에틸렌 공중합체 조성물 용융 지수는 ASTM D1238(2013년 8월 1일)을 사용하여 결정했다. 용융 지수 I2, I6, I10 및 I21은 각각 2.16kg, 6.48kg, 10kg 및 21.6kg의 중량을 사용하여 190℃에서 측정했다. 여기서 용어 "응력 지수" 또는 이의 약어 "S.Ex."는 다음 관계식에 의해 정의된다: S.Ex.= log(I6/I2)/log(6480/2160), 여기서, I6 및 I2는 각각 6.48kg 및 2.16kg 하중을 사용하여 190℃에서 측정된 용융 유속이다.
통상적인 크기 배제 크로마토그래피(SEC)
에틸렌 공중합체 조성물 샘플(중합체) 용액(1 내지 3mg/mL)은 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고 오븐에서 150℃로 4시간 동안 휠 상에서 회전시켜 제조했다. 산화방지제(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT))는 산화 분해에 대해 중합체를 안정화시키기 위해 혼합물에 첨가했다. BHT 농도는 250ppm이었다. 중합체 용액은 140℃에서 4개의 Shodex 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 PL 220 고온 크로마토그래피 단위에서 TCB를 이동상으로서 1.0mL/분 유속으로 사용하여 크로마토그래피했고, 시차 굴절률(DRI)을 농도 검출기로서 사용했다. 산화 분해로부터 GPC 컬럼을 보호하기 위해 BHT를 250ppm의 농도로 이동상에 첨가했다. 샘플 주입 부피는 200μL였다. GPC 컬럼은 좁은 분포의 폴리스티렌 표준으로 보정했다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM 표준 테스트 방법 D6474-12(2012년 12월)에 기술된 바와 같이 Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다. GPC 원시 데이터는 CIRRUS GPC 소프트웨어로 처리되어 몰 질량 평균(Mn, Mw, Mz) 및 몰 질량 분포(예: 다분산도, Mw/Mn)를 산출했다. 폴리에틸렌 분야에서 SEC와 동등하게 일반적으로 사용되는 용어는 GPC, 즉 겔 투과 크로마토그래피이다.
GPC-FTIR
에틸렌 공중합체 조성물(중합체) 용액(2 내지 4 mg/mL)은 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고 오븐에서 150℃로 4시간 동안 휠 상에서 회전시켜 제조했다. 혼합물에 산화방지제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 첨가하여 산화 분해에 대해 중합체를 안정화시켰다. BHT 농도는 250 ppm이었다. 샘플 용액은 검출 시스템으로서 가열된 전달 라인을 통해 크로마토그래피 장치에 커플링되어 있는 FTIR 분광계 및 가열된 FTIR 관통 셀과 함께 4개의 Shodex 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 Waters GPC 150C 크로마토그래피 장치에서 1.0 mL/분의 유속으로 TCB를 이동상으로서 사용하여 140℃에서 크로마토그래피했다. BHT는 산화적 분해로부터 SEC 컬럼을 보호하기 위해 250ppm의 농도로 이동상에 첨가했다. 샘플 주입량은 300μL였다. 원시 FTIR 스펙트럼은 OPUS FTIR 소프트웨어로 처리했고, OPUS와 연관된 Chemometric Software(PLS technique)를 사용하여 중합체 농도 및 메틸 함량을 실시간으로 계산했다. 그 다음, 중합체 농도 및 메틸 함량을 획득했고 CIRRUS GPC 소프트웨어로 기준선-교정했다. SEC 컬럼은 좁은 분포의 폴리스티렌 표준물질로 보정했다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM 표준 테스트 방법 D6474에 기술된 바와 같이, Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다. 공단량체 함량은 문헌[Paul J. DesLauriers, Polymer 43, pages 159-170(2002); 본원에 참고로 포함됨]에 기술된 바와 같은 PLS 기술로 예측한 중합체 농도 및 메틸 함량에 기초하여 계산했다.
GPC-FTIR 방법은 각각의 거대분자 사슬의 말단에 위치한 메틸 기, 즉 메틸 말단 기를 포함하는 총 메틸 함량을 측정한다. 따라서, 원시 GPC-FTIR 데이터는 메틸 말단 기로부터의 기여도를 차감하여 교정되어야 한다. 더 명확하게 말하면, 원시 GPC-FTIR 데이터는 단쇄 분지화(SCB)의 양을 과대평가하고, 이러한 과대평가는 분자량(M)이 감소함에 따라 증가한다. 본 개시내용에서, 원시 GPC-FTIR 데이터는 2-메틸 교정을 사용하여 교정했다. 주어진 분자량(M)에서 메틸 말단기의 수(NE)는 다음 방정식; NE = 28000/M을 사용하여 계산했고, NE(M 의존적)는 원시 GPC-FTIR 데이터에서 차감하여 SCB/1000C(2-메틸 교정됨) GPC-FTIR 데이터를 생성했다.
CYTSAF/TREF(CTREF)
에틸렌 공중합체 조성물(및 비교예)의 "조성 분포 폭 지수", 이하 CDBI는 이하 CTREF라고 하는 IR 검출기가 장착된 CRYSTAF/TREF 200+ 단위를 사용하여 측정했다. 약어 "TREF"는 온도 상승 용출 분별을 지칭한다. CTREF는 PolymerChar S.A.(스페인 E-46980 발렌시아 파터나 8 구스타브 에이펠 발렌시아 테크놀로지 파크)에 의해 공급되었다. CTREF는 용출 온도의 함수로서 중합체 샘플의 화학적 조성, Co/Ho 비율(공중합체/단일중합체 비율) 및 CDBI(조성 분포 폭 지수), 즉 CDBI50 및 CDBI25를 생성하는 TREF 방식으로 작동되었다. 중합체 샘플(80 내지 100mg)은 CTREF의 반응기 용기에 넣었다. 반응기 용기에 35ml의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 채우고 용액을 150℃로 2시간 동안 가열하여 중합체를 용해시켰다. 그런 다음 용액의 분취량(1.5mL)을 스테인리스 스틸 비드로 채워진 CTREF 컬럼에 적재했다. 샘플이 적재된 컬럼은 110℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 그런 다음 중합체는 0.09℃/분의 냉각 속도로 온도를 30℃로 떨어뜨려 컬럼 내에서 용액으로부터 결정화시켰다. 그런 다음 컬럼을 30℃에서 30분 동안 평형화시켰다. 그런 다음 결정화된 중합체를 0.75mL/분의 속도로 컬럼을 통해 흐르는 TCB에 의해 컬럼에서 용출시키고, 한편 컬럼은 0.25℃/분의 가열 속도로 30℃에서 120℃까지 천천히 가열했다. 원시 CTREF 데이터는 Polymer Char 소프트웨어, Excel 스프레드시트 및 사내에서 개발한 CTREF 소프트웨어를 사용하여 처리했다. CDBI50은 조성이 중앙 공단량체 조성의 50% 이내인 중합체의 백분율로서 정의되며; CDBI50은 미국 특허 제5,376,439호에 기술된 바와 같이 조성 분포 경화 및 조성 분포 곡선의 정규화된 누적 적분으로부터 계산되었다. 관련 기술분야의 기술자는 CTREF 용출 온도를 공단량체 함량, 즉 지정 온도에서 용출되는 에틸렌/α-올레핀 중합체 분획의 공단량체 양으로 전환시키기 위해 검량선이 필요하다는 것을 이해할 것이다. 이러한 검량선의 생성은 선행 기술, 예를 들어 문헌[Wild, 등, J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20(3), pages 441-455: 전체가 본원에 참고로 포함됨]에 기술되어 있다. CDBI25는 유사한 방식으로 계산되었고; CDBI25는 조성이 중앙 공단량체 조성의 25%인 중합체의 백분율로서 정의된다. 각 샘플 진행의 종료 시, CTREF 컬럼은 30분 동안 세척했다; 구체적으로 CTREF 컬럼 온도를 160℃로 하여 TCB를 30분 동안 컬럼을 통해 유동시켰다(0.5mL/분).
중성자 활성화(원소 분석)
중성자 활성화 분석, 이하 N.A.A.는 다음과 같이 에틸렌 공중합체 조성물에서 촉매 금속 잔류물을 결정하기 위해 사용했다. 방사선 바이알(초순수 폴리에틸렌으로 구성, 내부 부피 7mL)에 에틸렌 공중합체 조성물 샘플을 채우고 샘플 중량을 기록했다. 공압식 이송 시스템을 사용하여 샘플을 SLOWPOKE™ 원자로(Atomic Energy of Canada Limited, 캐나다 온타리오주 오타와) 내부에 넣고, 반감기가 짧은 원소(예를 들어, Ti, V, Al, Mg 및 CI)의 경우 30 내지 600초 동안, 또는 반감기가 긴 원소(예를 들어, Zr, Hf, Cr, Fe 및 Ni)의 경우 3 내지 5시간 동안 광조사했다. 원자로 내부의 평균 열중성자 플럭스는 5×1011/cm2/s였다. 광조사 후, 샘플을 원자로에서 꺼내어 에이징시켜 방사능이 붕괴되도록 했다; 반감기가 짧은 원소는 300초 동안 에이징시키거나, 또는 반감기 긴 원소는 며칠 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 샘플의 감마선 스펙트럼은 게르마늄 반도체 감마선 검출기(Ortec 모델 GEM55185, Advanced Measurement Technology Inc., 미국 테네시주 오크 리지) 및 다중채널 분석기(Ortec 모델 DSPEC Pro)를 사용하여 기록했다. 샘플 내 각 원소의 양은 감마선 스펙트럼으로부터 계산했고 에틸렌 공중합체 조성물 샘플의 총 중량에 비해 백만분의 부로 기록했다. N.A.A. 시스템은 Specpure 표준물질(원하는 원소의 1000ppm 용액(순도 99% 초과))로 보정했다. 1mL의 용액(관심 원소)을 15mm x 800mm 직사각형 종이 필터 위에 피펫팅하고 공기 건조했다. 그런 다음, 여과지를 1.4mL 폴리에틸렌 광조사 바이알에 넣고 N.A.A.시스템으로 분석했다. 표준물질은 N.A.A. 절차의 감도(카운트/μg)를 결정하는 데 사용된다.
불포화물
에틸렌 공중합체 조성물에서 불포화 기, 즉 이중 결합의 양은 ASTM D3124-98(비닐리덴 불포화, 2011년 3월 공개) 및 ASTM D6248-98(비닐 및 트랜스 불포화, 2012년 7월 공개)에 따라 결정했다. 에틸렌 공중합체 조성물 샘플은 a) 먼저 이황화탄소 추출로 처리하여 분석을 방해할 수 있는 첨가제를 제거했고; b) 샘플(펠릿, 필름 또는 과립 형태)을 균일한 두께(0.5mm)의 플라크로 압착했고; c) 플라크는 FTIR로 분석했다.
공단량체 함량: 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법
에틸렌 공중합체 조성물 내 공단량체의 양은 FTIR로 결정했고, CH3#/1000C(탄소 원자 1000개당 메틸 분지의 수)의 차원을 갖는 단쇄 분지화(SCB) 함량으로 보고했다. 이 테스트는 압축 성형된 중합체 플라크 및 Thermo-Nicolet 750 Magna-IR 분광광도계를 사용하는, ASTM D6645-01(2001)에 따라 완료했다. 중합체 플라크는 ASTM D4703-16(2016년 4월)에 따라 압축 성형 장치(Wabash-Genesis 시리즈 압축기)를 사용하여 제조했다.
13
C 핵 자기 공명(NMR)
0.21 내지 0.30g 사이의 중합체 샘플을 10mm NMR 튜브에 칭량했다. 그런 다음 샘플을 중수소화 오르토-디클로로벤젠(ODCB-d4)으로 용해하고 125℃로 가열했다; 혼합 과정을 돕기 위해 히트 건을 사용했다. 13C NMR 스펙트럼(스펙트럼당 24000 스캔)은 125℃로 유지되는 10 mm PABBO 프로브 헤드가 장착된 Bruker AVANCE III HD 400 MHz NMR 분광계에서 수집했다. 화학적 이동은 30.0ppm의 값이 할당된 중합체 백본 공명을 기준으로 했다. 13C 스펙트럼은 1.0Hz의 선 확장(LB) 계수를 이용하여 지수 곱셈을 사용하여 처리했다. 또한, 해상도를 향상시키기 위해 LB = -0.5Hz 및 GB = 0.2로 하여 가우시안 곱셈을 사용하여 처리했다.
시차 주사 열량계측법(DSC)
1차 용융 피크(℃), 용융 피크 온도(℃), 융해열(J/g) 및 결정화도(%)는 다음과 같이 시차 주사 열량계측법(DSC)을 사용하여 결정했다: 기기는 먼저 인듐으로 보정했고; 보정 후 중합체 시편은 0℃에서 평형화한 다음, 온도를 10℃/min의 가열 속도로 200℃까지 증가시켰고; 그런 다음 용융물을 200℃에서 5분 동안 등온으로 유지했고; 그런 다음 용융물을 10℃/분의 냉각 속도로 0℃로 냉각하고 0℃에서 5분 동안 유지했고; 그 다음 시편은 10℃/min의 가열 속도로 200℃까지 가열했다. DSC Tm, 융해열 및 결정화도는 2차 가열 사이클에서 보고된다.
동적 기계적 분석(DMA)
작은 변형률 진폭 하에 진동 전단 측정을 수행하여 190℃, N2 분위기, 변형률 진폭 10%, 5 포인트/데케이드(points/decade)의 주파수 범위 0.02-126 rad/s에서 선형 점탄성 함수를 수득했다. 주파수 스윕 실험은 5°의 원뿔 각도, 137μm의 절두 및 25mm의 직경을 갖는 원뿔-평판 기하형태를 사용하는 TA Instruments DHR3 응력-제어 레오미터로 수행했다. 이 실험에서는 정현파형 변형파를 적용하고 응력 반응을 선형 점탄성 함수에 의거하여 분석했다. DMA 주파수 스윕 결과에 기초한 제로 전단 속도 점도(η0)는 Ellis 모델(R.B. Bird 등 "Dynamics of Polymer Liquids. Volume 1: Fluid Mechanics" Wiley-Interscience Publications (1987) p.228 참조) 또는 Carreau-Yasuda 모델(K. Yasuda (1979) PhD Thesis, IT Cambridge 참조)에 의해 예측했다. 본 개시내용에서 LCBF(장쇄 분지화 인자)는 η0을 결정한 DMA를 사용하여 결정했다.
용융 강도
용융 강도는 190℃에서 직경 2mm, L/D 비율 10:1의 평평한 다이를 갖는 Rosand RH-7 모세관 레오미터(배럴 직경 = 15mm)에서 측정한다. 압력 변환기: 10,000psi(68.95MPa). 피스톤 속도: 5.33mm/min. 운반(Haul-off) 각도: 52°. 운반 증분 속도: 50 - 80 m/min2 또는 65 ± 15 m/min2. 중합체 용융물은 일정한 속도로 모세관 다이를 통해 압출되고, 그 다음 중합체 스트랜드가 파열될 때까지 증가하는 운반 속도로 인출된다. 힘 대 시간 곡선의 안정기 영역에서 힘의 최대 안정 값은 중합체의 용융 강도로서 정의된다.
필름 다트 충격
필름 다트 충격 강도는 ASTM D1709-09 방법 A(2009년 5월 1일)를 사용하여 결정했다. 본 개시내용에서 다트 충격 테스트는 1.5인치(38mm) 직경의 반구형 헤드 다트를 사용했다.
필름 천공
필름을 파괴하는 데 필요한 에너지(J/mm)인 필름 "천공"은 ASTM D5748-95(원래 1995년 채택, 2012년 재승인)를 사용하여 결정했다.
필름 윤활 천공
"윤활 천공" 테스트는 다음과 같이 수행했다: 필름 샘플을 천공하기 위한 에너지(J/mm)는 분당 10인치(25.4 cm/분)로 이동하는 0.75인치(1.9cm) 직경의 배 모양의 플루오로카본 코팅 프로브를 사용하여 결정했다. ASTM 조건이 사용되었다. 시편을 테스트하기 전에 프로브 헤드를 Muko Lubricating Jelly로 수동 윤활처리하여 마찰을 줄였다. Muko Lubricating Jelly는 캐나다 온타리오 L4K 5R8 본 테스마 웨이 1000에 소재하는 Cardinal Health Inc.에서 입수 가능한 수용성 개인용 윤활제이다. 프로브는 Instron Model 5 SL Universal Testing Machine 및 사용된 1000-N 하중 셀에 탑재했다. 필름 샘플(두께 1.0mil(25μm), 폭 5.5인치(14cm), 길이 6인치(15cm))을 Instron에 탑재하고 천공했다.
필름 인장
다음 필름 인장 특성은 ASTM D882-12(2012년 8월 1일)를 사용하여 결정했다: 인장 파단 강도(MPa), 파단 연신율(%), 인장 항복 강도(MPa), 항복 인장 연신율(%) 및 필름 인성 또는 총 파단 에너지(ft·lb/in3). 취입 필름의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD) 모두에서 인장 특성을 측정했다.
필름 시컨트 모듈러스
시컨트 모듈러스는 필름 강성의 척도이다. 시컨트 모듈러스는 응력-변형률 곡선의 두 점 사이에 그린 선, 즉 시컨트선의 기울기이다. 응력-변형률 곡선의 첫 번째 점은 원점, 즉 기원에 해당하는 점(변형률이 0퍼센트이고 응력이 0인 점)이고; 응력-변형률 곡선의 두 번째 점은 1% 변형률에 해당하는 점이며; 이 두 점이 주어지면 1% 시컨트 모듈러스가 계산되고 단위 면적당 힘(MPa)으로 표현된다. 2% 시컨트 모듈러스는 유사하게 계산된다. 이 방법은 폴리에틸렌의 응력-변형률 관계가 후크의 법칙을 따르지 않기 때문에 필름 모듈러스를 계산하는 데 사용되고, 즉 폴리에틸렌의 응력-변형률 거동은 이의 점탄성 특성으로 인해 비선형이다. 시컨트 모듈러스는 200lbf 하중 셀이 장착된 통상적인 Instron 인장 테스트기를 사용하여 측정했다. 테스트를 위해 단층 필름 샘플의 스트립은 길이 14인치, 폭 1인치 및 두께 1mil의 치수로 절단했고; 샘플 가장자리에 흠집이나 절단이 없도록 한다. 필름 샘플은 기계 방향(MD)과 횡방향(TD) 모두로 절단하고 테스트했다. ASTM 조건을 사용하여 샘플을 컨디셔닝했다. 각 필름의 두께는 휴대용 마이크로미터로 정확하게 측정했고 샘플 이름과 함께 Instron 소프트웨어에 입력했다. 샘플은 10인치의 그립 분리 하에 Instron에 적재하고 1 인치/분의 속도로 잡아당겨 변형률-변형률 곡선을 생성했다. Instron 소프트웨어를 사용하여 1% 및 2% 시컨트 모듈러스를 계산했다.
필름 천공-전파 인열
ASTM D2582-09(2009년 5월 1일)를 사용하여 취입 필름의 천공-전파 인열 저항을 결정했다. 이 테스트는 스내깅(snagging) 또는 보다 정확하게는 동적 천공 및 인열을 초래하는 해당 천공의 전파에 대한 취입 필름의 저항을 측정한다. 취입 필름의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)에서 천공-전파 인열 저항을 측정했다.
필름 엘멘도르프 인열
필름 인열 성능은 ASTM D1922-09(2009년 5월 1일)에 의해 결정했다; 인열에 대한 등가 용어는 "엘멘도르프(Elmendorf) 인열"이다. 취입 필름의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD) 모두에서 필름 인열을 측정했다.
필름 광학
필름 광학 특성은 다음과 같이 측정했다: 헤이즈, ASTM D1003-13(2013년 11월 15일); 및 광택 ASTM D2457-13(2013년 4월 1일).
필름 Dynatup 충격
계측 충격 테스트는 미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재의 Illinois Test Works Inc.에서 구입한 Dynatup Impact Tester라는 기계에서 수행했다; 관련 기술분야의 기술자는 종종 이 테스트를 Dynatup 충격 테스트라고 한다. 테스트는 다음 절차에 따라 완료했다. 취입 필름의 롤로부터 폭 약 5인치(12.7cm) 및 길이 약 6인치(15.2cm)의 스트립을 절단하여 테스트 샘플을 제조하며; 필름의 두께는 약 1mil이었다. 테스트 전에 각 샘플의 두께는 휴대용 마이크로미터로 정확하게 측정하고 기록했다. ASTM 조건이 사용되었다. 테스트 샘플은 공압 클램프를 사용하여 9250 Dynatup Impact 드롭 타워/테스트 기계에 탑재했다. Dynatup tup #1, 0.5인치(1.3cm) 직경은 제공된 Allen 볼트를 사용하여 크로스헤드에 부착시켰다. 테스트 전에 필름 충격 속도가 10.9 ±0.1 ft/s가 될 정도의 높이로 크로스헤드를 상승시킨다. 크로스헤드에는 1) 테스트 시작부터 피크 하중 지점까지 크로스헤드 둔화 또는 통(tub) 둔화가 20% 이하였고; 및 2) 통이 시편을 통해 관통해야 할 정도로 중량을 부가했다. 통이 필름을 관통하지 않으면 크로스헤드에 추가 중량을 부가하여 타격 속도를 증가시킨다. 각 테스트 동안 Dynatup Impulse 데이터 수집 시스템 소프트웨어는 실험 데이터를 수집했다(하중(lb) 대 시간). 최소 5개의 필름 샘플을 테스트하고 소프트웨어는 다음 평균값을 보고한다. "Dynatup 최대(최대) 하중(lb)", 충격 테스트 동안 측정된 최고 하중; "Dynatup 총 에너지(ft·lb)", 테스트 시작부터 테스트 종료(샘플의 천공)까지 하중 곡선 아래 면적; 및 "최대 하중에서 Dynatup 총 에너지(ft·lb)", 테스트 시작부터 최대 하중 지점까지 하중 곡선 아래 면적.
필름 헥산 추출물
헥산 추출물은 연방 등록법 21 CFR §177.1520 단락 (c) 3.1 및 3.2에 따라 결정했고; 여기서 필름 내 헥산 추출 가능 물질의 양은 중량측정으로 결정한다. 자세히 설명하면, 2.5g의 3.5mil(89μm) 단층 필름은 스테인리스 스틸 바스켓에 넣고, 필름 및 바스켓을 칭량했고(wi), 한편 바스켓에서 필름은 49.5℃에서 n-헥산으로 2시간 동안 추출하고; 진공 오븐에서 80℃로 2시간 동안 건조하고; 데시케이터에서 30분 동안 냉각하고; 칭량했다(wf). 중량 손실 퍼센트는 헥산 추출물(wC6)의 퍼센트이다: wC6 = 100 x (wi-wf)/wi.
필름 핫택
본 개시내용에서 "핫택 테스트"는 ASTM 조건을 사용하여 다음과 같이 수행했다. 핫택 데이터는 벨기에 B-3630 마메헬렌 젤로슬란 30에 소재하는 Jbi Hot Tack에서 시판되는 J&B Hot Tack Tester를 사용하여 생성했다. 핫택 테스트에서 폴리올레핀 대 폴리올레핀 밀봉의 강도는 2개의 필름 샘플을 함께 열 밀봉한 직후(2개의 필름 샘플은 2.0mil(51-μm) 두께 필름의 동일한 롤에서 절단됨), 즉 필름을 구성하는 폴리올레핀 거대분자가 반용융 상태에 있을 때, 절단한다. 이 테스트는 고속 자동 포장 기계, 예를 들어, 수직 또는 수평 성형, 충전 및 밀봉 장치에서 폴리에틸렌 필름의 열 밀봉을 시뮬레이션한다. J&B Hot Tack Test에는 다음 매개변수가 사용되었다: 필름 시편 폭, 1인치(25.4mm); 필름 밀봉 시간, 0.5초; 필름 밀봉 압력, 0.27 N/mm2; 지연 시간, 0.5초; 필름 박리 속도, 7.9 인치/초(200mm/초); 테스트 온도 범위, 131℉ 내지 293℉(55℃ 내지 145℃); 온도 증분, 9℉(5℃); 5개의 필름 샘플을 각 온도 증분으로 테스트하여 각 온도에서의 평균값을 계산했다. 이러한 방식으로 견인력(pulling force) 대 밀봉 온도의 핫택 프로파일이 생성된다. 이 핫택 프로파일로부터 다음 데이터를 계산할 수 있다: "1.0N에서 핫택 개시 온도(℃)" 또는 "HTOT"는 1N의 핫택 힘이 관찰된 온도(5개 필름 샘플의 평균)이고; "최대 핫택 강도(N)"는 테스트 온도 범위에 걸쳐 관찰된 최대 핫택 힘(5개 필름 샘플의 평균)이며; "온도-최대 핫택(℃)"은 최대 핫택 힘이 관찰된 온도이다. 마지막으로, 핫택(강도) 윈도우("핫택 윈도우" 또는 "HTW")는 주어진 밀봉 강도, 예를 들어 5 뉴턴에서의 핫택 곡선에 의해 걸쳐 있는 온도 범위, ℃로서 정의된다. 관련 기술분야의 기술자는 상이하게 정의된 밀봉 강도에 대해 핫택 윈도우가 결정될 수 있음을 이해할 것이다. 일반적으로 말하면, 주어진 밀봉 강도에 대해 핫택 윈도우가 클수록 높은 밀봉 힘이 유지 또는 달성될 수 있는 온도 윈도우가 커진다.
필름 열 밀봉 강도
본 개시내용에서, "열 밀봉 강도 테스트"("냉 밀봉 테스트"라고도 알려짐)는 다음과 같이 수행했다. ASTM 조건이 사용되었다. 열 밀봉 데이터는 통상적인 Instron 인장 테스트기를 사용하여 생성했다. 이 테스트에서는 2개의 필름 샘플이 다양한 온도 범위 동안 밀봉된다(2개의 필름 샘플은 동일한 2.0mil(51-μm) 두께 필름 롤로부터 절단했다). 열 밀봉 강도(또는 냉 밀봉 강도) 테스트에는 다음과 같은 매개변수가 사용되었다: 필름 시편 폭, 1인치(25.4mm); 필름 밀봉 시간, 0.5초; 필름 밀봉 압력, 40psi(0.28 N/mm2); 온도 범위 212℉ 내지 302℉(100℃ 내지 150℃), 및 온도 증분 9℉(5℃). ASTM 조건에서 적어도 24시간 동안 에이징한 후, 다음 인장 매개변수를 사용하여 밀봉 강도를 결정했다: 견인(크로스헤드) 속도, 12 인치/분(2.54 cm/분); 견인 방향, 밀봉에 대해 90°; 5개의 필름 샘플을 각 온도 증분에서 테스트했다. 밀봉 개시 온도, 이하 "SIT"는 상업적으로 실행 가능한 밀봉을 형성하는 데 필요한 온도로서 정의된다; 상업적으로 실행 가능한 밀봉은 밀봉 인치당 2.0lb(밀봉 25.4mm당 8.8N)의 밀봉 강도를 갖는다.
에틸렌 공중합체 조성물
에틸렌 공중합체 조성물은 각각 "직렬" 이중 연속 교반 탱크 반응기, "CSTR" 반응기 용액 중합 공정에서 단일 부위 촉매 시스템을 사용하여 제조했다. 이 용액 중합 공정에서, 제1 및 제2 CSTR 반응기는 서로 직렬로 구성되고 각 반응기는 촉매 시스템 성분 공급물을 수용한다. 그러나, 이중 CSTR 반응기 시스템 다음에는 또한 직렬로 구성된 하류 관형 반응기가 뒤따르며, 이는 제2 CSTR 반응기의 출구 스트림을 수용하지만 추가 촉매 시스템 성분은 공급되지 않는다. 그 결과, 각각 제조된 에틸렌 공중합체 조성물은 단일 부위 촉매로 제조된 제1 및 제2 에틸렌 공중합체 및 추가 중합성 단량체가 제3 반응기에 직접 첨가되는지 여부에 따라 선택적인 제3 에틸렌 공중합체(또한 제2 반응기로부터 제3 반응기로의 활성 단일 부위 촉매의 흐름으로 인해 단일 부위 촉매에 의해 제조됨)를 포함했다. "직렬" "이중 CSTR 반응기", 용액상 중합 공정은 미국 특허 출원 공개 제2019/0135958호에 기술되어 있다.
기본적으로, "직렬" 반응기 시스템에서 제1 중합 반응기(R1)의 출구 스트림은 제2 중합 반응기(R2)로 직접 흐른다. R1 압력은 약 14MPa 내지 약 18MPa이고; 반면 R2는 R1에서 R2로의 지속적인 흐름을 촉진하기 위해 더 낮은 압력에서 작동되었다. R1과 R2 모두 연속 교반 반응기(CSTR)였으며 반응기 내용물이 잘 혼합되는 조건을 제공하도록 교반되었다. 제3 반응기인 R3도 사용되었다. 제3 반응기 R3은 제2 반응기 R2와 직렬로 구성된 관형 반응기였다(즉, 반응기 2의 내용물은 반응기 3으로 유동함). 이 공정은 적어도 제1 및 제2 반응기에 신선한 공정 용매, 에틸렌, 1-옥텐 및 수소를 공급하고 생성물을 제거함으로써 연속적으로 작동되었다. 메틸펜탄이 공정 용매(메틸펜탄 이성질체의 상업적 블렌드)로 사용되었다. 제1 CSTR 반응기(R1)의 부피는 3.2갤런(12L)이었고, 제2 CSTR 반응기(R2)의 부피는 5.8갤런(22L)이었다. 관형 반응기(R3)의 부피는 0.58갤런(2.2L)이었다. 단량체(에틸렌) 및 공단량체(1-옥텐)는 통상적인 공급물 제조 시스템을 사용하여 반응기에 첨가하기 전에 정제했다(예컨대, 물, 산소 및 극성 오염 물질과 같은 불순물을 제거하기 위해 다양한 흡수 매질과 접촉시킴). 반응기 공급물을 표 1에 나타낸 비율로 반응기로 펌핑했다. 반응기의 평균 체류 시간은 평균 유속을 반응기 부피로 나누어 계산하며 주로 각 반응기를 통해 흐르는 용매의 양과 용액 공정을 통해 흐르는 용매의 총량에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 평균 반응기 체류 시간은 R1에서 61초, R2에서 73초, 0.58갤런(2.2L)의 R3 부피에 대해 7.3초였다.
다음과 같은 단일 부위 촉매(SSC) 성분을 사용하여 제2 CSTR 반응기(R2)에 직렬로 구성된 제1 CSTR 반응기(R1)에서 제1 및 제2 에틸렌 공중합체를 제조했다: 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디메티드 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]; 메틸알루미녹산(MMAO-07); 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트(트리틸 보레이트), 및 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀(BHEB). 메틸알루미녹산 (MMAO-07) 및 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀은 인라인에서 사전 혼합한 다음, 중합 반응기(예, R1 및 R2)에 들어가기 직전에 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디메티드 및 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트와 조합된다. R1 및 R2에 공급되는 촉매 성분의 몰비, 뿐만 아니라 R1 및 R2 촉매 성분 입구 온도를 조정하여 단일 부위 촉매 포뮬레이션의 효율을 최적화했다. 에틸렌이 제3 반응기 R3에 직접 공급된다면(즉, 에틸렌 분할 "ESR3"이 R3에 대해 0이 아니라면), 그 다음 제2 CSTR 반응기, R2로부터 제3 관형 반응기 R3으로의 활성 중합 촉매의 흐름으로 인해 제3 에틸렌 공중합체도 형성되었다. 대안적으로, 에틸렌이 제3 반응기인 R3으로 직접 공급되지 않았다면(즉, R3에 대한 에틸렌 분할 "ESR3"이 0이었다면), 그 다음 제3 에틸렌 공중합체의 유의미한 양은 형성되지 않았다.
용액 중합 공정에 공급되는 에틸렌의 총량은 3개의 반응기 R1, R2 및 R3 사이에서 분배되거나 분할될 수 있다. 이 작동 변수는 에틸렌 분할(ES)이라고 지칭된다, 즉 "ESR1", "ESR2" 및 "ESR3"은 각각 R1, R2 및 R3에 주입된 에틸렌의 중량 백분율을 지칭하며; 단 ESR1 + ESR2 + ESR3 = 100%이다. 유사하게, 용액 중합 공정에 공급된 1-옥텐의 총량은 3개의 반응기, R1, R2 및 R3 사이에 분배 또는 분할될 수 있다. 이 작동 변수는 옥텐 분할(OS)이라고 지칭된다. 즉, "OSR1", "OSR2" 및 "OSR3"은 각각 R1, R2 및 R3에 주입된 에틸렌의 중량 백분율을 지칭한다; 단 OSR1 + OSR2 + OSR3 = 100%이다. 용어 "QR1"은 촉매 포뮬레이션에 의해 에틸렌 공중합체로 전환되는 R1에 첨가된 에틸렌의 백분율을 지칭한다. 유사하게, QR2 및 QR3은 각각의 반응기에서 에틸렌 공중합체로 전환된 R2 및 R3에 첨가된 에틸렌의 백분율을 나타낸다. 용어 "QT"는 전체 연속 용액 중합 플랜트를 따른 총 또는 전체 에틸렌 전환율을 나타낸다, 즉 QT = 100 x [공중합체 생성물 중 에틸렌 중량]/([공중합체 생성물 중 에틸렌 중량]+[미반응된 에틸렌 중량]).
연속 용액 중합 공정에서의 중합은 관형 반응기(R3)에서 배출되는 제3 출구 스트림에 촉매 불활성화제를 첨가함으로써 종결되었다. 사용된 촉매 불활성화제는 미국 오하이오주 신시네티에 소재하는 P&G Chemicals에서 상업적으로 입수 가능한 옥탄산(카프릴산)이었다. 촉매 불활성화제는 중합 공정에 첨가된 알루미늄 및 촉매 금속의 총 몰량의 50%이도록 첨가했다; 분명히 하면, 첨가된 옥탄산의 몰 = 0.5 x (하프늄 몰 + 알루미늄 몰).
공정 용매로부터 에틸렌 공중합체 조성물을 회수하기 위해, 2단계 탈휘발 공정이 사용되었고, 즉 2개의 증기/액체 분리기가 사용되었고 제2 바닥 스트림(제2 V/L 분리기로부터의)이 기어 펌프/펠릿화기 조합을 통해 이동되었다.
일본 도쿄 소재의 Kyowa Chemical Industry Co. Ltd.에 의해 공급되는 DHT-4V(하이드로탈사이트)는 연속 용액 공정에서 부동태화제 또는 산 스캐빈저로서 사용될 수 있다. 공정 용매 중 DHT-4V의 슬러리는 제1 V/L 분리기 전에 첨가될 수 있다.
펠릿화 전에 에틸렌 공중합체 조성물은 에틸렌 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 500 ppm의 IRGANOX® 1076(1차 산화방지제) 및 500 ppm의 IRGAFOS® 168(2차 산화방지제)을 첨가하여 안정화시켰다. 산화방지제는 공정 용매에 용해시켰고 제1 및 제2 V/L 분리기 사이에 첨가했다.
표 1은 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물 각각을 제조하는 데 사용된 반응기 조건을 보여준다. 표 1은 반응기(R1, R2 및 R3) 사이의 에틸렌 및 1-옥텐 분할, 반응기 온도, 에틸렌 전환율, 수소 양 등과 같은 공정 매개변수를 포함한다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물(본 발명의 실시예 2, 3, 4, 5, 9, 10 및 11)의 특성, 뿐만 아니라 비교 수지(비교예 1 및 2)의 특성은 표 2에 제시된다. 비교예 1은 Borealis AG에서 판매하는 플라스토머 에틸렌/1-옥텐 수지인 Queo® 0201이다. Queo 0201은 밀도가 0.90 g//cm3이고, 용융 지수가 약 1.2 g/10min이다. 비교예 2는 The Dow Chemical Company에서 판매하는 플라스토머 에틸렌/1-옥텐 수지인 AFFINITY® PL 1880G이다. AFFINITY PL 1880G는 밀도가 약 0.90 g/cm3이고 용융 지수가 약 1 g/10min이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물 성분의 세부사항: 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 및 제3 에틸렌 공중합체가 표 3에 제공되어 있다. 표 3에 제시된 에틸렌 공중합체 조성물 성분 특성은 중합체 공정 모델 방정식을 사용하여 결정했다(이하에 자세히 설명됨).
중합 공정 모델
다성분(또는 바이모달 수지) 폴리에틸렌 중합체의 경우, 각 성분의 Mw, Mn, Mw/Mn, 중량%, 분지화 빈도(즉, BrF = 중합체 백본 중 탄소 1000개당 SCB), 밀도 및 용융 지수, I2는 실제 파일럿 규모 실행 조건에 사용된 입력 조건을 사용하여 반응기 모델 시뮬레이션을 사용하여 본원에서 계산했다(관련 반응기 모델링 방법에 대한 참고를 위해, 문헌["Copolymerization" by A. Hamielec, J. MacGregor, and A. Penlidis in Comprehensive Polymer Science and Supplements, volume 3, Chapter 2, page 17, Elsevier, 1996 및 "Copolymerization of Olefins in a Series of Continuous Stirred-Tank Slurry-Reactors using Heterogeneous Ziegler-Natta and Metallocene Catalysts. I. General Dynamic Mathematical Model" J.B.P Soares and A.E Hamielec, in Polymer Reaction Engineering, 4(2&3), p153, 1996]을 참조한다).
이 모델은 각 반응기로 가는 여러 반응성 종(예: 촉매, 에틸렌과 같은 단량체, 1-옥텐과 같은 공단량체, 수소 및 용매)의 흐름, 온도(각 반응기에서) 및 단량체의 전환율(각 반응기에서)을 입력하고, 직렬로 연결된 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 대한 말단 동역학 모델을 사용하여 중합체 특성(각 반응기에서 제조된 중합체, 즉, 제1, 제2 및 제3 에틸렌 공중합체의 특성)을 계산한다. "말단 동역학 모델"은 동역학이 활성 촉매 부위가 위치하는 중합체 사슬 내의 단량체 단위에 의존적이라고 가정한다("Copolymerization" by A. Hamielec, J. MacGregor, and A. Penlidis in Comprehensive Polymer Science and Supplements, Volume 3, Chapter 2, page 17, Elsevier, 1996 참조). 이 모델에서, 공중합체 사슬은 활성 촉매 중심에서 단량체/공단량체 단위 삽입의 통계가 유효하고 전파 이외의 경로에서 소비되는 단량체/공단량체가 무시할 수 있도록 적당히 큰 분자량인 것으로 가정한다. 이것은 "장쇄" 근사치로서 알려져 있다.
중합을 위한 말단 동역학 모델은 활성화, 개시, 전파, 사슬 전달 및 불활성화 경로에 대한 반응 속도 방정식을 포함한다. 이 모델은 위에서 식별된 반응성 종을 포함하는 반응성 유체에 대한 정상 상태 보존 방정식(예: 총 질량 수지 및 열 수지)을 푼다.
주어진 수의 입구 및 출구를 가진 일반 CSTR의 총 질량 수지는 다음 식에 의해 제공된다:
여기서 는 입구 및 출구 스트림을 나타내는 지수 i를 갖는 개별 스트림의 질량 유속을 나타낸다.
방정식 (1)은 개별 종 및 반응을 보여주기 위해 더 확장될 수 있다:
여기서 는 유체 입구 또는 출구(i)의 평균 몰 중량이고, x ij 는 스트림 i에서 종 j의 질량 분율이고, ρmix는 반응기 혼합물의 몰 밀도이고, V는 반응기 부피이고, R j 는 종 j에 대한 반응 속도로서, 단위가 kmol/m3s이다.
단열 반응기에 대해서는 총 열수지를 풀고, 다음 식에 의해 제공된다:
여기서 는 스트림 i(입구 또는 출구)의 질량 유속이고, ΔH i 는 스트림 i 대 기준 상태의 엔탈피 차이이고, q Rx 는 반응(들)에 의해 방출된 열이고, V는 반응기 부피이고, 는 작업 투입(즉, 교반기), 는 열 투입/손실이다.
동역학 모델(예, 전파 속도, 열수지 및 질량 수지)의 방정식을 풀기 위해 실험적으로 결정된 에틸렌 전환율 및 반응기 온도 값에 일치하도록 각 반응기에 투입되는 촉매 농도를 조정한다.
각 반응기에 투입되는 H2 농도는 마찬가지로 모든 반응기에서 제조된 중합체의 계산된 분자량 분포(및 이에 따라 각 반응기에서 제조된 중합체의 분자량)가 실험적으로 관찰된 것과 일치하도록 조정될 수 있다.
각 반응기 R1, R2 및 R3에서 제조된 물질의 중량 분율(wt1, wt2 및 wt3)은 각 반응기로의 단량체 및 공단량체의 질량 흐름을 알고, 이와 함께 동역학 반응에 기초하여 계산된 각 반응기에서의 단량체 및 공단량체에 대한 전환율을 앎으로써 결정된다.
중합 반응에 대한 중합도(dp n )는 사슬 전달/종결 반응 속도에 대한 사슬 전파 반응 속도의 비율에 의해 제공된다:
여기서 k p12 는 단량체 1(에틸렌)로 끝나는 성장하는 중합체 사슬에 단량체 2(1-옥텐)를 첨가하기 위한 전파 속도 상수이고, [m 1]은 반응기 내 단량체 1의 몰 농도이고, [m 2]는 반응기 내 단량체 2의 몰 농도이며, k tm 12는 단량체 1로 끝나는 성장 사슬에 대한 단량체 2로의 사슬 전달에 대한 종결 속도 상수이고, k ts 1은 단량체 1로 끝나는 사슬에 대한 자발적 사슬 종결에 대한 속도 상수이고, k t H1은 단량체 1로 끝나는 사슬에 대한 수소에 의한 사슬 종결의 속도 상수이다. φ 1 및 φ 2는 각각 단량체 1 또는 단량체 2로 끝나는 사슬이 차지하는 촉매 부위의 분율이다.
중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 중합도와 단량체 단위의 분자량으로부터 뒤따른다. 주어진 반응기에서 중합체의 수 평균 분자량으로부터, 그리고 단일 부위 촉매에 대한 Flory-Schulz 분포로 가정하면, 중합체에 대한 분자량 분포는 다음 관계식을 사용하여 결정된다.
여기서, n은 중합체 사슬의 단량체 단위 수이고, w(n)은 사슬 길이가 n인 중합체 사슬의 중량 분율이며, τ는 다음 방정식을 사용하여 계산된다:
여기서, dp n 은 중합도이고, R p 는 전파 속도이며, R t 는 종결 속도이다.
Flory-Schulz 분포는 다음을 적용함으로써 일반적인 로그 스케일 겔 투과 크로마토그래피, GPC 추적으로 변환될 수 있다:
여기서, 는 사슬 길이가 n인 중합체의 차등 중량 분율이고(n=MW/28이고, 여기서 28은 C2H4 단위에 상응하는 중합체 분절의 분자량임), dp n 은 중합도이다.
Flory-Schultz 모델로 가정하면, 분자량 분포의 상이한 모멘트는 다음 식을 사용하여 계산할 수 있다:
따라서,
및
;
따라서,
여기서, Mw 단량체 는 단량체의 C2H4 단위에 상응하는 중합체 분절의 분자량이다.
마지막으로, 단일 부위 촉매가 장쇄 분지화를 생성할 때, 중합체에 대한 분자량 분포는 다음 관계식을 사용하여 결정된다("Polyolefins with Long Chain Branches Made with Single-Site Coordination Catalysts: A Review of Mathematical Modeling Techniques for Polymer Microstructures" by J.B.P Soares in Macromolecular Materials and Engineering, volume 289, Issue 1, Pages 70-87, Wiley-VCH, 2004 및 "Polyolefin Reaction Engineering" by J.B.P Soares and T.F.L. McKenna Wiley-VCH, 2012 참조).
여기서 n은 중합체 사슬 내 단량체 단위의 수이고, w(n)은 사슬 길이가 n인 중합체 사슬의 중량 분율이며, τ B 및 α는 하기 방정식을 사용하여 계산된다:
여기서, 는 중합도, R p 는 전파 속도, R t 는 종결 속도, R LCB 는 하기 방정식을 사용하여 계산된 장쇄 분지 형성 속도이다:
여기서, k p 13은 단량체 1로 끝나는 성장하는 중합체 사슬에 단량체 3(반응기에서 형성된 거대단량체)을 첨가하기 위한 전파 속도 상수이고, [m 3]은 반응기 내 거대단량체의 몰 농도이다.
중량 분포는 다음을 적용함으로써 일반적인 로그 스케일 GPC 추적으로 변환될 수 있다.
여기서, 는 사슬 길이가 n인 중합체의 차등 중량 분율이다(n=MW/28, 여기서 28은 C2H4 단위에 상응하는 중합체 분절의 분자량임).
중량 분포로부터, 분자량 분포의 상이한 모멘트는 다음을 사용하여 계산할 수 있다:
여기서, 은 중합도이고 α는 설명된 바와 같이 계산된다.
옥텐 말단 단위로 끝나는 사슬에 단량체 2(1-옥텐) 단위의 첨가가 중요하지 않다고 가정하면, 에틸렌 후 옥텐 단계의 수는 옥텐 후 에틸렌 단계의 수와 동등할 것이다. 백본 탄소 원자 1000개(500개 단량체 단위)당 생성된 중합체의 분지 함량, BrF는 단량체 2(1-옥텐)의 첨가 속도에 대한 단량체 1(에틸렌)의 첨가 속도의 비율일 것이다.
여기서, k p 12는 단량체 1(에틸렌)로 끝나는 성장하는 중합체 사슬에 단량체 2(1-옥텐)를 첨가하기 위한 전파 속도 상수이고, k p 11은 단량체 1(에틸렌)로 끝나는 성장하는 중합체 사슬에 단량체 1(에틸렌)을 첨가하기 위한 전파 속도 상수이며, [m 1]은 반응기 내의 단량체 1의 몰 농도이고, [m 2]는 반응기 내의 단량체 2의 몰 농도이다.
각 반응기에서 제조된 중합체의 밀도는 하기 식을 사용하여 분지 빈도, 수평균 분자량, 중량 평균 분자량, 및 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율(상기에 기재된 바와 같이 결정된, 각 반응기에서 제조된 중합체에 대한)에 기초하여 계산된다:
여기서 a = 1.061, b = -5.434 e-03, c = 6.5268 e-01, d = 1.246 e-09, e = 1.453, f = -7.7458 e-01, g = 2.032 e-02, h = 8.434 e-01, k = 1.565e-02.
각 반응기에서 제조된 중합체의 용융 지수(I2, g/10min)는 하기 방정식을 사용하여 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량(상기에 기재된 바와 같이 결정된 각 반응기에서 제조된 중합체에 대해)에 기초하여 계산된다:
시차 주사 열량계측법(DSC)
표 2에 열거된 1차 용융 피크(℃), 용융 피크 온도(℃), 융해열(J/g) 및 결정화도(%)는 다음과 같이 시차 주사 열량계측법(DSC)을 사용하여 결정했다; 기기는 먼저 인듐으로 보정했고; 보정 후, 중합체 시편을 0℃에서 평형화한 다음, 온도를 10℃/min의 가열 속도로 200℃까지 증가시켰고; 그런 다음 용융물을 200℃에서 5분 동안 등온으로 유지시켰고; 그런 다음 용융물은 10℃/min의 냉각 속도로 0℃로 냉각시키고 0℃에서 5분 동안 유지시켰고; 그런 다음 시편을 10℃/min의 가열 속도로 200℃로 가열했다. DSC 1차 융점/피크, 2차 융점/피크, 융해열 및 결정화도는 2차 가열 사이클에서 보고된다.
시차 주사 열량계측법(DSC)을 사용한 등온 결정화
본 발명의 실시예 및 비교예의 등온 결정화 거동은 다음과 같이 시차 주사 열량계측법(DSC)을 사용하여 연구했다: 기구는 먼저 인듐으로 보정했고; 보정 후 중합체 시편은 0℃에서 평형화했고, 그 다음 온도는 원하는 가열 속도 20 ℃/min로 150℃까지 증가시켰고; 그런 다음 용융물을 150℃에서 10분 동안 등온으로 유지했고; 그런 다음 용융물을 70 ℃/min의 냉각 속도로 지정 온도까지 냉각하고 지정 온도에서 적어도 30분 동안 유지했다. 본 발명의 샘플과 비교 샘플 각각의 등온 결정화는 상응하는 샘플의 1차 용융 피크 부근 및 그 아래에서 선택된 5개 온도에서 연구했다. 지정된 온도에서 수득한 흡열 프로파일을 사용하여, 이하에 추가 기술된 바와 같은 Nakamura 모델로 설명된 결정화 분율 프로파일을 계산했다.
Nakamura(참조: Nakamura, K., K. Katayama, and T. Amano. "Some Aspects of Non-isothermal Crystallization of Polymers. II. Consideration of the Isokinetic Condition" in the Journal of Applied Polymer Science vol 17, no. 4 (1973): pages 1031-1041); Tanner (Tanner, Roger I. "A Suspension Model for Low Shear Rate Polymer Solidification" in the Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics vol 102, no. 2 (2002): pages, 397-408 및 Tanner, Roger I. "On the Flow of Crystallizing Polymers: I in Linear Regime" in the Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics vol. 112, no. 2-3 (2003): pages 251-268 참조) 및 Qi (Tanner, Roger I., and Fuzhong Qi. "A Comparison of Some Models for Describing Polymer Crystallization at Low Deformation Rates" in the Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics vol. 127, no. 2-3 (2005): pages 131-141 참조)에 의해 확립된 방법을 사용하여 다음 방정식에 의해 제공된 바와 같은 정지 가변 온도 조건 하에 "상대 결정화도 분율", "α"를 계산했다:
여기서, m은 등온 결정화 실험에 의해 결정되는 Avrami 지수이고, K N 은 정지 결정화 속도와 관련된 결정화 동역학 매개변수이며, 온도의 함수이다. 공정 모델링을 위해 Nakamura 관계의 차별 형태가 일반적으로 이용되고 다음과 같이 판독된다:
여기서, K N (T)은 온도 의존적 결정화 속도 매개변수이고, 은 결정화 속도이다.
Avrami 방정식은 2차 결정화 공정을 설명하지 않고, 20 내지 80%의 상대 결정화도에 상응하는 1차 성장 영역 내에서만 유효하다(예를 들어, Derakhshandeh, Maziar, Golnar Mozaffari, Antonios K. Doufas, and Savvas G. Hatzikiriakos. "Quiescent Crystallization of Polypropylene: Experiments and Modeling" in the Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics vol. 52, no. 19 (2014): pages 1259-1275 참조). 본 발명의 실시예 2에 대한 시간에 따른 대표적인 상대 결정화도 분율(상이한 온도에서 측정됨) 및 상응하는 Avrami 플롯은 각각 도 1 및 2에 제공된다. 유사한 Avrami 분석을 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물인, 본 발명의 실시예 3, 4, 5, 10 및 11, 뿐만 아니라 일부 비교 샘플인 비교예 1 및 2에 대해 수행했다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 결정화 반감기(결정화 속도의 척도인, t1/2, 초)는 결정화의 절반이 발생하는데 걸리는 시간(즉, α=50%)이고, 결정화 온도의 강한 함수이다. 결정화 반감기 및 적당한 결정화 온도에서의 Avrami 지수(m)는 표 4에 제공된다.
Avrami 지수는 핵화 공정의 결정 차원 및 결정 성장 모양을 나타낸다. 본 발명의 조성물 및 비교예 모두의 Avrami 지수는 주로 2에 가깝고, 이는 결정 성장 과정이 2차원 원반의 형성을 통해 이루어짐을 의미한다.
표 4에 열거된 등온 결정화 데이터에 맞추기 위해 Hoffman-Lauritzen 모델을 사용했고, 상응하는 모델 상수는 표 5에 열거된다. Hoffman-Lauritzen 모델의 방정식은 다음과 같다:
여기서, U*는 중합체의 분절 점프 속도에 대한 활성화 에너지(즉, 6280 J/mol)이고, R은 보편 기체 상수(즉, 8.314 J/mol℃)이며, 는 온도가 감소할 때 잠복 융해열 의 저하를 설명하는 보정 계수이며, T m 0 은 본 발명자들이 106℃의 상수 값인 것으로 간주한 중합체의 평형 융점이고, T g 는 -40℃의 상수 값인 것으로 추정되는 유리 전이 온도이다.
표 5의 데이터에 의해 나타나는 바와 같이, 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물(본 발명의 실시예 2, 3, 4, 5, 10 및 11)은 유사한 밀도를 가진 비교용의 극저밀도 폴리에틸렌(비교예 1 및 2)에 비해 증가된 결정화 속도 상수를 갖는다.
시차 주사 열량계측법(DSC)을 사용한 비등온 결정화
본 발명의 실시예 및 비교예의 비등온 결정화 거동은 다음과 같이 시차 주사 열량계측법(DSC)을 사용하여 연구했다: 기구는 먼저 인듐으로 보정했고; 보정 후 중합체 시편은 0℃에서 평형화했고, 그 다음 온도는 원하는 가열 속도 1 또는 5 또는 10 또는 20 또는 40 ℃/min로 200℃까지 증가시켰고; 그런 다음 용융물을 200℃에서 5분 동안 등온으로 유지했고; 그런 다음 용융물을 1 또는 5 또는 10 또는 20 또는 40 ℃/min의 원하는 냉각 속도로 0℃까지 냉각하고 0℃에서 5분 동안 유지했고; 시편은 그 다음 1 또는 5 또는 10 또는 20 또는 40 ℃/min의 지정된 가열 속도로 200℃까지 가열했다. 결정화 온도의 개시(T개시) 및 피크 결정화 온도(Tmax)는 상응하는 냉각 속도로 수행되는 냉각 사이클로부터 보고된다. 비등온 결정화 동역학은 Seo의 방법에 따라 분석했다(참조: Seo Y; "Non-isothermal Crystallization Kinetics of Polytetrafluoroethylene" in Polym. Eng. & Sci. 2000; v.40, pages: 1293-7).
표 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 대한 냉각 속도 1, 5, 10, 20 및 40 ℃/min에서 결정된 결정화 개시(T개시) 및 최대 결정화 온도(Tmax)와 같은 매개변수를 제공한다.
표 6(도 3과 함께)에 제공된 데이터는 본 발명의 실시예와 비교예 사이의 주요 차이가 연관 엔탈피의 값과 관련된 개시(T개시) 및 피크(Tmax) 결정화 온도, 뿐만 아니라 피크 확장 효과에서 관찰된다는 것을 보여준다. 임의의 주어진 냉각 속도에서 본 발명의 실시예 2, 3, 4, 및 5의 모든 에틸렌 공중합체 조성물의 개시 온도가 비교 수지인 비교예 1 및 2의 개시 온도보다 높다는 것은 명백하다. 이는 본 발명의 실시예에서, 결정화가 일어나기 위해 필요한 과냉각이 밀도가 유사한 비교 수지에 필요한 것보다 적었음을 나타낸다. 유사하게, 데이터는 본 발명의 실시예에서 결정화는 밀도가 유사한 비교 수지에 비해 더 빠른 속도로 일어났음을 나타낸다(그 이유는 조사된 각각의 냉각 속도마다 결정화의 개시가 더 높은 온도에서 발생했기 때문임).
이론에 구애됨이 없이, 이러한 차이는 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물 중 더 높은 밀도 분획의 존재에 의해 야기되는 핵화 효과에 기인할 수 있다. 이러한 더 높은 밀도 분획은 단일 성분 극저밀도 수지인 비교예 1 및 2에 존재하지 않는 성분인 본 발명의 실시예에 존재하는 제2 또는 일부 경우 제3 에틸렌 공중합체 성분과 연관될 수 있다.
도 3은 각각 냉각 속도 10 ℃/min에서의 본 발명의 실시예 2, 3, 및 4, 뿐만 아니라 비교예 1 및 2의 발열 프로파일을 보여준다. 본 발명의 실시예의 에틸렌 공중합체 조성물이 비교 수지보다 10℃/min의 주어진 냉각 속도에서 더 빠른 속도로 결정화된다는 것이 도 3으로부터 분명하게 나타난다(그 이유는 이들의 개시 및 피크 결정화 온도가 비교 수지보다 더 높기 때문임).
도 4는 냉각 속도(β)의 로그 함수로 변할 때 최대 결정화 온도(Tmax)의 선형 변동을 보여준다. 예측된 거동은 모든 경우에서 위에 설명한 Seo의 방법이 상당히 만족스러움을 나타내는 것으로 관찰된다. 도 4는 또한 더 높은 냉각 속도에서 결정화에 사용 가능한 시간이 더 적을 때, Tmax가 예상대로 감소했음을 보여준다(즉, 냉각 속도(β)가 증가할 때 Tmax는 감소함). 도 4는 또한 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물(본 발명의 실시예 2, 3, 및 4)의 Tmax 값이 동일한 냉각 속도에서 유사한 밀도를 갖는 비교 수지(비교예 1 및 2)의 Tmax보다 높다는 것을 보여준다(본 발명의 실시예와 연관된 더 빠른 결정화 속도로 인해).
비등온 결정화 공정의 경우, 결정화의 활성화 에너지는 다음과 같은 형식의 Kissinger 방정식으로부터 유도되었다(참조: Kissinger, Homer E. "Variation of Peak Temperature with Heating Rate in Differentiated Thermal Analysis" in Journal of Research of the National Bureau of Standards, vol. 57 (1956), page 217; 및 Kim, Jihun 등 "Nonisothermal Crystallization Behaviors of Nanocomposites Prepared by In Situ Polymerization of High-Density Polyethylene on Multiwalled Carbon Nanotubes" in Macromolecules vol. 43(2010), page 10545):
여기서 R은 이상 기체 상수(8.3145 J mol-1 K-1)이고 E a 는 활성화 에너지(결정화를 위한 엔탈피 변화)이며, T max 는 상기와 같고 β는 상기와 같은 냉각 속도이다. 비등온 결정화 공정의 경우, 결정화의 활성화 에너지는 를 플로팅하고 선의 기울기를 이상 기체 상수와 곱하여 상기에 기술한 Kissinger 방정식으로부터 유도되었다. 본 발명의 실시예 2의 비등온 결정화 공정을 설명하는 Kissinger 방법에 기초하여 활성화 에너지를 계산하기 위한 대표적인 플롯은 도 5에 제공된다.
표 7의 데이터는 본 개시내용의 다양한 에틸렌 공중합체(본 발명의 실시예 2, 3, 및 4) 뿐만 아니라 유사한 밀도를 갖는 비교 수지인, 비교예 1 및 2에 대한 계산된 활성화 에너지 값(Ea)을 나타낸다. 관련 기술분야의 기술자는 본 발명의 실시예 2, 3, 및 4에 대한 활성화 에너지 값이 비교예 1 및 2에 대한 것보다 낮다는 것을 인식할 것이다.
이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 실시예에 대해 발견된 더 낮은 활성화 에너지는 제1, 제2 및 제3 에틸렌 공중합체 성분(여기서 제2 및 제3 에틸렌 공중합체 성분은 제1 에틸렌 공중합체 성분에 비해 유사하거나 더 높은 밀도 분획을 제공함)을 포함하는 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물이 단일 성분 비교 수지에 비해 상당히 증가된 결정화 속도/동역학을 갖는다는 것을 나타낸다. 증가된 결정화 속도는 이들 제2 및/또는 제3 에틸렌 공중합체 성분이 결정화를 위한 핵화 부위로서 작용할 수 있다는 사실에 기인할 수 있다.
원자력 현미경법(AFM) 핫 스테이지
대표적인 본 발명의 실시예 뿐만 아니라 비교예의 결정화 동역학 및 형태학은 상 이미징 기능과 함께 태핑(tapping) 모드로 작동하는 원자력 현미경법(AFM)을 이용하여 연구했다. 이 기술은 온도를 설정점의 ±0.25℃ 이내로 제어하는 고온 히터가 장착된 Bruker 다중 모드 원자력 현미경을 사용하여 수행했다. AFM은 규소 프로브(힘 상수 21-98 N/m)를 사용하여 태핑 모드로 작동되었다. 스캔 속도는 1Hz이고 스캔 영역은 512 x 512 라인을 함유했다. 각 중합체 샘플에 대해 압축 성형 플라크를 제조하고 한 면당 약 5mm의 치수를 갖는 작은 정사각형을 잘라낸 다음, 접착제 없이 직경 1cm의 스테인리스 스틸 샘플 퍽(puck) 위에 직접 탑재했다. 퍽을 AFM 스테이지(자기적으로 위치에 고정됨)에 탑재한 후, 스테이지 온도를 200℃로 빠르게 높이고 모든 열 이력을 없애기 위해 5분 동안 유지시켰다; 그런 다음 용융물을 105℃로 빠르게 냉각했다. 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1 및 2의 2-D 높이 및 3-D 지형 이미지는 25, 45 및 75분에서 수득했고, 이들 이미지(주: AFM 절차는 256 × 256 픽셀의 해상도에서 소위 "와이어 높이" 모드로 향상된 3차원 지형 포맷에 대한 40μm × 40μm 크기의 이미지를 제공함, 제시되지 않음)를 사용하여, 표면 거칠기의 정량적 평가는 다음 표면 거칠기 매개변수를 사용하여 나타냈다: 표면적 차이 (%); 평균 표면 거칠기(Ra); 및 제곱 평균 제곱근 표면 거칠기(Rq). 이론에 얽매이지 않고 결정 성장(예: 표면 형태학)은 표면적 차이(%)(즉, 분석된 영역의 3차원 표면적과 이의 2차원, 풋프린트 면적 사이의 차이), 평균 표면 거칠기(Ra) 및 제곱 평균 제곱근 표면 거칠기(Rq)를 포함한 전술한 표면 거칠기 매개변수로 정량화될 수 있다. 표면 거칠기 매개변수는 "Nanoscope" 소프트웨어로 분석되었으며 결과 데이터는 표 8에 제공된다.
표 8의 데이터는 본 발명의 실시예 2가 비교예 1 및 2와 비교했을 때 더 높은 표면적 % 차이, 더 높은 평균 표면 거칠기(Ra) 및 더 높은 제곱 평균 제곱근 표면 거칠기(Rq) 값으로 나타나는 바와 같이, 일반적으로 더 많은 양의 결정 성장을 갖는다는 것을 보여준다. 표 8에 주어진 데이터는 또한 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물의 경우, 결정 성장의 속도(결정화 속도의 지표인자)가 유사한 밀도를 갖는 비교 플라스토머 수지에서 관찰된 것보다 더 높다는 것을 입증한다.
취입 필름(다층)
다층 취입 필름은 Brampton Engineering(캐나다 온타리오주 브램턴)에서 상업적으로 입수할 수 있는 9층 라인에서 생성되었다. 생성된 9층 필름의 구조는 표 9에 보여준다. 실란트 층인 층 1은 본 개시내용에 따라 제조된 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물, 이와 LLDPE 물질과의 블렌드, 비교용 플라스토머 수지, 또는 이와 LLDPE 물질과의 블렌드를 함유했다. 층 1은 일반적으로 다음과 같은 방식으로 배합했다: 검사 중인 실란트 수지 91.5 wt%, 안티블록 마스터배취 2.5 wt%, 슬립제 마스터배취 3 wt% 및 가공 보조제 마스터배취 3 wt%, 이에 따라 실란트 층 1은 6250 ppm의 안티블록(실리카(규조토)), 1500 ppm의 슬립제(에우르카미드) 및 1500 ppm의 가공 보조제(플루오로중합체 화합물)를 함유함; 첨가제 마스터배취 운반체 수지는 용융 지수(I2)가 약 2 g/10min이고 밀도가 약 0.918 g/cm3인 LLDPE였다. 전술한 세부사항을 바탕으로, 91.5wt%의 층 1은 검사 중인 실란트 수지로서 다음 수지 중 하나를 함유했다:
a) 본 발명의 실시예 2, 100 wt%;
b) 본 발명의 실시예 3, 100 wt%;
c) 20%:80%의 블렌드 중량비의 본 발명의 실시예 2와 SCLAIR® FP120-C의 블렌드;
d) 20%:80%의 블렌드 중량비의 본 발명의 실시예 3과 SCLAIR® FP120-C의 블렌드;
e) 본 발명의 실시예 1 및 2와 유사한 밀도를 갖는 비교 수지(비교예 1)인 Queo 0201, 100wt%; 또는
f) 본 발명의 실시예 1 및 2와 유사한 밀도를 갖는 비교 수지(비교예 2)인 AFFINITY PL 1880 100 wt%;
g) 20%:80%의 블렌드 중량비의 Queo 0201과 SCLAIR FP120-C의 블렌드; 또는
h) 20%:80%의 블렌드 중량비의 Affinity PL 1880과 SCLAIR FP120-C의 블렌드.
SCLAIR FP120-C는 약 0.920 g/cc의 밀도 및 약 1 g/10min의 용융 지수 I2를 갖는 NOVA Chemicals Corporation으로부터 입수가능한 에틸렌/1-옥텐 공중합체 수지이다.
취입 필름 라인에서 다층 필름이 생성되었으므로, 층 1은 내부 층, 즉 기포 내부였다. 9층 필름의 총 두께는 3.5mil로 일정하게 유지되었고; 층 1의 두께는 약 0.385 mil(9.8μm), 즉 3.5mil의 11%였다(표 9 참조). 층 2, 3 및 7은 밀도가 약 0.916 g/cm3이고 용융 지수 I2가 약 0.65 g/10min인 NOVA Chemicals Corporation에서 입수할 수 있는 LLDPE 수지인 SURPASS® FPs016-C를 함유했다. 층 4, 5, 8은 타이 수지를 함유했고, 이는 밀도가 0.912 g/cm3이고 용융 지수(I2)가 2.7 g/10min인 DuPont Packaging & Industrial Polymers에서 입수할 수 있는 말레산 무수물 그래프팅된 LLDPE인 BYNEL® 41E710 20 wt%와 FPs016-C 80 wt%를 함유했다. 층 5 및 9는 나일론 수지인, 1.1 g/10min의 용융 지수(I2)를 갖는 BASF Corporation으로부터 입수가능한 ULTRAMID® C40 L(폴리아미드 6/66)을 함유했다.
참고: 수지 블렌드는 배취 믹서에 각 성분의 목표 중량 백분율을 넣고 적어도 15분 동안 텀블 블렌딩하여 제조했다. 완성된 블렌드는 예를 들어 층 번호 1(실란트 층) 형성과 같은 필름 층 형성을 위해 건조 블렌드로서 압출기 호퍼에 직접 공급했다.
다층 다이 기술은 유동 경로가 플레이트의 양면에 가공된 팬케이크 다이, FLEX-STACK 공압출 다이(SCD)로 이루어졌으며, 다이 툴링 직경은 6.3인치였고, 이 개시내용에서 85mil의 다이 갭이 일관되게 사용되었고, 필름은 2.5의 BUR(Blow-Up-Ratio)로 생산되었으며 라인의 출력 속도는 250 lb/hr로 일정하게 유지되었다. 9개 압출기의 사양은 다음과 같다: 스크류 1.5인치 직경, 30/1 길이 대 직경 비, 단일 플라이트(flight) 및 Maddock 믹서를 갖는 7-폴리에틸렌 스크류, 2-나일론 스크류. 모든 압출기는 공기 냉각식이었고 20-H.P 모터가 장착되었으며, 모든 압출기에는 중량측정 블렌더가 장착되었다. 닙 및 접히는 프레임에는 닙 바로 아래에 Decatex 수평 진동 운반 장치와 Pearl 냉각 슬래트가 포함되었다. 라인에는 투렛 와인더 및 진동 슬리터 나이프가 장착되었다. 표 10은 사용된 온도 설정을 요약한 것이다. 모든 다이 온도, 즉 층 섹션, 맨드릴 바닥, 맨드릴, 내부 립 및 외부 립은 일정한 480℉로 유지되었다.
전술한 바와 같이 제조된 9층 취입 필름(두께 3.5mil)의 밀봉 특성은 표 11A 및 11B에 제공되어 있다. 9층 취입 필름의 핫택 및 냉 밀봉 테스트(핫 트랙 및 냉 밀봉 프로파일)은 도 6 및 7에 제시된다.
상기 표 11A, 뿐만 아니라 도 6 및 7에 제공된 데이터는 다층 필름 구조의 실란트 층에 사용되는 경우, 본 발명의 실시예 2 및 3이 유사한 밀도 및 용융 지수 I2를 갖는 수지인 비교예 1 및 2에 비해 필적할만한 밀봉 특성(예: 밀봉 개시 온도, 냉 밀봉 강도, 핫택 윈도우 및 최대 핫택 강도)을 갖는다는 것을 보여주는 작용을 한다. 이러한 추세는 실란트가 미블렌딩된 극저밀도 물질 또는 LLDPE와 블렌딩된 극저밀도 물질로 이루어지는 경우의 다층 필름 구조에도 마찬가지이다.
수직 성형 충전 및 밀봉(VFFS) 테스트
이 절차는 ROVEMA 수직 성형 충전 및 밀봉(VFFS) 기계에서 만들어진 백의 개시 밀봉 온도를 결정하는 방법을 기술한다. 이 테스트는 실란트 수지 평가를 위한 비교 도구 역할을 한다. 9층 라인에서 생성된 다층 취입 필름(상기 및 표 8에 기술됨)을 사용하여 이 평가에 필요한 백을 제조했다. 치수가 200mm x 150mm이고 Haug 진공 압력 테스트(약 100mil)를 위한 헤드 공간을 생성하기에 충분한 물만으로 채워진 백을 고정된 밀봉 바 온도에서 다음의 4가지 일반 조건을 사용하여 생산했다; 낮은 밀봉 시간 및 낮은 압력; 낮은 밀봉 시간 및 높은 압력; 높은 밀봉 시간 및 낮은 압력; 및 높은 밀봉 시간 및 높은 압력(아래 표 11B 참조). Haug 진공 누출 테스트를 위해 특정 온도에서 각각 4가지 조건으로 총 20개의 백을 생산했다. 각 조건에서 생산된 백은 15mmHg 압력에서 30초 동안 누출(수조에서 기포 발생 여부 검사)에 대해 테스트했다. 현재 테스트 절차에서 성공으로 간주되려면 테스트된 20개의 백 중 최소 18개의 백이 특정 밀봉 바 온도에서 4가지 조건 모두에 대해 Haug 진공 누출 테스트를 통과해야 한다(즉, 관찰 가능한 누출이 없음). 이러한 방식으로 Haug 테스트는 VFFS 기계에서 소위 밀봉 개시 온도(표 11A의 VFFS 개시 온도)를 결정한다. 이 절차에서, 100℃의 초기 흡인 밀봉 온도를 사용하여 4가지 조건 각각에서 백 성공/실패를 평가했고, 그 다음 밀봉 온도를 5℃ 증가시키고 테스트를 다시 수행하여 4가지 조건 각각에서 백 성공/실패를 평가했다. 테스트된 20개 백 중 18개 백이 4가지 조건 모두에서 밀봉을 유지한 것으로 탐사된 가장 낮은 밀봉 온도는 표 11A에 보고된 VFFS 개시 온도이다.
취입 필름(단층)
본 개시내용의 선택된 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물인, 본 발명의 실시예 4 및 5, 뿐만 아니라 비교 수지인 비교예 1을, 배리어 스크류; 35 mil(0.089 cm) 다이 갭을 갖는 저압 4 인치(10.16cm) 직경 다이; 및 Western Polymer Air 링이 장착된 2.5인치(6.45cm) 배럴 직경, 24/1 L/D(배럴 길이/배럴 직경)를 갖는 일축 압출기로 Gloucester Blown Film 라인에서 단층 필름으로 취입했다. 수지 블렌드는 각 성분의 목표 중량 백분율을 배취 믹서에 넣고 적어도 15분 동안 텀블 블렌딩하여 제조했다. 완성된 블렌드 건조 블렌드로서 압출기 호퍼에 직접 공급했다. 다이는 용융 파쇄를 피하기 위해 라인에 고농도의 PPA 마스터배취를 스파이킹하여 중합체 가공 보조제(PPA)로 코팅했다. 압출기에는 다음의 스크린 팩을 장착했다: 20/40/60/80/20 메쉬. 약 1.0 mil(25.4 μm) 두께 및 2.0 mil(50.8 μm) 두께의 취입 필름은 2.5:1 블로업 비(BUR)에서 압출기 스크류 속도를 조정하여 100 lb/hr(45.4 kg/hr)의 일정한 출력 속도로 생성했고; 서리선 높이는 냉각 공기를 조정하여 16-18 인치(40.64-45.72cm)로 유지시켰다. 2.5의 블로업 비(BUR)에서 생성된 단층 1 mil 필름은 필름의 물리적 특성을 수득하기 위해 사용했다. 단층 2-mil 필름(BUR = 2.5)은 냉 밀봉 및 핫택 프로파일을 수득하기 위해 사용했다. 전술한 바와 같이 제조된 단층 취입 필름의 밀봉 특성은 표 12에 제공된다. 전술한 바와 같이 제조된 단층 취입 필름의 물리적 특성은 표 13A 및 13B에 제공된다.
상기 표 12에 제공된 데이터는 단층 필름에 사용되는 경우, 본 발명의 실시예 4 및 5가 유사한 밀도 및 용융 지수 I2를 갖는 수지인 비교예 2에 비해 필적할만한 밀봉 특성(예를 들어, 밀봉 개시 온도, 냉 밀봉 강도, 핫택 윈도우 및 최대 핫택 강도)을 제공함을 보여주는 역할을 한다. 또한, 상기 표 12에 제공된 데이터는 단층 필름에 블렌드 성분(LLDPE 물질과 함께)으로서 사용되는 경우, 본 발명의 실시예 3이 유사한 밀도 및 용융 지수 I2를 갖는 수지인 비교예 2에 비해 필적할만한 밀봉 특성(예를 들어, 밀봉 개시 온도, 냉 밀봉 강도, 핫택 윈도우 및 최대 핫택 강도)을 제공함을 보여준다.
도 8 및 9와 함께, 표 13A 및 13B에 제공된 데이터는 본 개시내용의 대표적인 에틸렌 공중합체 조성물인 본 발명의 실시예 3, 4, 및 5가, 특히 LLDPE 수지와 블렌딩된 경우, 강성(예: MD 방향에서 1% 시컨트 모듈러스) 및 인성(예: 다트 충격) 특성의 양호한 균형을 제공함을 보여준다.
종합해보면, 상기 모든 데이터는 본 개시내용의 에틸렌 공중합체 조성물이 상업적으로 입수가능한 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)에 필적할만한 밀봉 특성을 갖는 한편, 빠른 결정화 속도 및 강성과 인성 특성의 우수한 균형을 제공한다는 것을 입증한다.
본 개시내용의 비제한적 실시양태는 다음을 포함한다:
실시양태 A. 하기를 포함하는 에틸렌 공중합체 조성물:
(i) 밀도가 0.855 내지 0.913 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 75 중량%;
(ii) 밀도가 0.865 내지 0.930 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 밀도가 0.855 내지 0.936 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 6.0이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 100 g/10min인 제3 에틸렌 공중합체 5 내지 40 중량%;
여기서, 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수, I2; 및 적어도 0.0015 ppm(parts per million)의 하프늄을 가지며;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn1은 제2 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn2 및 제3 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn3 둘 모두보다 크고;
여기서, 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 (i) 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 제2 에틸렌 공중합체, 및 (iii) 제3 에틸렌 공중합체의 합계 중량으로 나뉜 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량에 100%를 곱한 것으로서 정의됨.
실시양태 B. 실시양태 A에 있어서, 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수 및 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수가 다음 조건: SCB1 / SCB2 > 0.8을 만족하는, 에틸렌 공중합체 조성물.
실시양태 C. 실시양태 A 또는 B에 있어서, 제2 에틸렌 공중합체의 밀도가 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 이상인, 에틸렌 공중합체 조성물.
실시양태 D. 실시양태 A, B 또는 C에 있어서, 제3 에틸렌 공중합체의 밀도가 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 이상인, 에틸렌 공중합체 조성물.
실시양태 E. 실시양태 A, B, C 또는 D에 있어서, 밀도가 0.910 g/㎤ 미만인, 에틸렌 공중합체 조성물.
실시양태 F. 실시양태 A, B, C, D, 또는 E에 있어서, 10 내지 40 중량%의 제3 에틸렌 공중합체를 포함하는, 에틸렌 공중합체 조성물.
실시양태 G. 실시양태 A, B, C, D, 또는 E에 있어서, 15 내지 40 중량%의 제3 에틸렌 공중합체를 포함하는, 에틸렌 공중합체 조성물.
실시양태 H. 실시양태 A, B, C, D, E, F, 또는 G에 있어서, 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체가 각각 분자량 분포 Mw/Mn이 ≤ 2.3인, 에틸렌 공중합체 조성물.
실시양태 I. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, 또는 H에 있어서, 제3 에틸렌 공중합체가 > 2.3의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
실시양태 J. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, 또는 I에 있어서, 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체가 각각 하기 화학식 (I)의 메탈로센 촉매를 포함하는 단일 부위 촉매 시스템으로 제조되는, 에틸렌 공중합체 조성물:
화학식 (I)
여기서, G는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납으로부터 선택되는 14족 원소이고; R1은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼이고; R2 및 R3은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 비치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; Q는 독립적으로 활성화 가능한 이탈기 리간드이다.
실시양태 K. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, 또는 J에 있어서, 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체가 각각 적어도 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
실시양태 L. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, 또는 K에 있어서, 제3 에틸렌 공중합체가 75중량% 미만의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
실시양태 M. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, 또는 L에 있어서, 적어도 3 몰%의 하나 이상의 알파-올레핀을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
실시양태 N. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, 또는 L에 있어서, 3 내지 12 몰%의 하나 이상의 알파-올레핀을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
실시양태 O. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, 또는 L에 있어서, 3 내지 12 몰%의 1-옥텐을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
실시예 P. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, 또는 O에 있어서, 0.050 내지 3.5ppm의 하프늄을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
실시양태 Q. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, 또는 P에 있어서, 분자량 분포 Mw/Mn이 2.0 내지 4.0인, 에틸렌 공중합체 조성물.
실시양태 R. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, 또는 Q에 있어서, 결정화 속도 상수, 1/t1/2.0이 >5 s-1인, 에틸렌 공중합체 조성물.
실시양태 S. 실시양태 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, 또는 R에 있어서, 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1과 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2 사이의 차이가 0.030 g/cm3 미만인, 에틸렌 공중합체 조성물.
실시양태 T. 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 필름 또는 필름 층으로서, 에틸렌 공중합체 조성물이 하기를 포함하는, 필름 또는 필름 층:
(i) 밀도가 0.855 내지 0.913 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 75 중량%;
(ii) 밀도가 0.865 내지 0.930 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 밀도가 0.855 내지 0.936 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 6.0이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 100 g/10min인 제3 에틸렌 공중합체 5 내지 40 중량%;
여기서, 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수, I2; 및 적어도 0.0015 ppm(parts per million)의 하프늄을 가지며;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn1은 제2 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn2 및 제3 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn3 둘 모두보다 크고;
여기서, 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 (i) 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 제2 에틸렌 공중합체, 및 (iii) 제3 에틸렌 공중합체의 합계 중량으로 나뉜 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량에 100%를 곱한 것으로서 정의됨.
실시양태 U. 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조로서, 에틸렌 공중합체 조성물이 하기를 포함하는, 다층 필름 구조:
(i) 밀도가 0.855 내지 0.913 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 75 중량%;
(ii) 밀도가 0.865 내지 0.930 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 밀도가 0.855 내지 0.936 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 6.0이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 100 g/10min인 제3 에틸렌 공중합체 5 내지 40 중량%;
여기서, 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수, I2; 및 적어도 0.0015 ppm(parts per million)의 하프늄을 가지며;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn1은 제2 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn2 및 제3 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn3 둘 모두보다 크고;
여기서, 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 (i) 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 제2 에틸렌 공중합체, 및 (iii) 제3 에틸렌 공중합체의 합계 중량으로 나뉜 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량에 100%를 곱한 것으로서 정의됨.
실시양태 V. 중합체 블렌드를 포함하는 필름 또는 필름 층으로서, 중합체 블렌드가 하기를 포함하고:
(a) 5 내지 50 중량%의 에틸렌 공중합체 조성물; 및
(b) 95 내지 50 중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌;
상기 에틸렌 공중합체 조성물이 하기를 포함하는, 필름 또는 필름 층:
(i) 밀도가 0.855 내지 0.913 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 75 중량%;
(ii) 밀도가 0.865 내지 0.930 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 밀도가 0.855 내지 0.936 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 6.0이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 100 g/10min인 제3 에틸렌 공중합체 5 내지 40 중량%;
여기서, 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수, I2; 및 적어도 0.0015 ppm(parts per million)의 하프늄을 가지며;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn1은 제2 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn2 및 제3 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn3 둘 모두보다 크고;
여기서, 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 (i) 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 제2 에틸렌 공중합체, 및 (iii) 제3 에틸렌 공중합체의 합계 중량으로 나뉜 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량에 100%를 곱한 것으로서 정의됨.
실시양태 W. 중합체 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조로서, 중합체 블렌드가 하기를 포함하고:
(a) 5 내지 50 중량%의 에틸렌 공중합체 조성물; 및
(b) 95 내지 50 중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌;
상기 에틸렌 공중합체 조성물이 하기를 포함하는 다층 필름 구조:
(i) 밀도가 0.855 내지 0.913 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 75 중량%;
(ii) 밀도가 0.865 내지 0.930 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 밀도가 0.855 내지 0.936 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 6.0이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 100 g/10min인 제3 에틸렌 공중합체 5 내지 40 중량%;
여기서, 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수, I2; 및 적어도 0.0015 ppm(parts per million)의 하프늄을 가지며;
여기서, 제1 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn1은 제2 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn2, 및 제3 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn3 둘 모두보다 크고;
여기서, 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 (i) 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 제2 에틸렌 공중합체, 및 (iii) 제3 에틸렌 공중합체의 합계 중량으로 나뉜 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량에 100%를 곱한 것으로서 정의됨.
밀도가 0.860 내지 0.910 g/cm3이고, 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 및 제3 에틸렌 공중합체를 포함하는, 에틸렌 공중합체 조성물이 제공된다. 에틸렌 공중합체 조성물은 높은 결정화 속도를 갖고 우수한 밀봉성 뿐만 아니라 균형 잡힌 인성 및 강성을 갖는 취입 필름으로 전환될 수 있다.
Claims (23)
- 하기를 포함하는 에틸렌 공중합체 조성물로서,
(i) 밀도가 0.855 내지 0.913 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 75 중량%;
(ii) 밀도가 0.865 내지 0.930 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 밀도가 0.855 내지 0.936 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 6.0이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 100 g/10min인 제3 에틸렌 공중합체 5 내지 40 중량%;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수, I2; 및 적어도 0.0015 ppm(parts per million)의 하프늄을 가지며;
상기 제1 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn1은 상기 제2 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn2 및 상기 제3 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn3 둘 모두보다 크고;
상기 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 (i) 상기 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 상기 제2 에틸렌 공중합체, 및 (iii) 상기 제3 에틸렌 공중합체의 합계 중량으로 나뉜 상기 제1, 제2 또는 상기 제3 에틸렌 공중합체의 중량에 100%를 곱한 것으로서 정의되는, 에틸렌 공중합체 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수 및 상기 제2 에틸렌 공중합체의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수가 다음 조건: SCB1 / SCB2 > 0.8을 만족시키는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도가 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 이상인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제3 에틸렌 공중합체의 밀도가 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 이상인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 밀도가 0.910 g/㎤ 미만인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 10 내지 40 중량%의 상기 제3 에틸렌 공중합체를 포함하는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 15 내지 40 중량%의 상기 제3 에틸렌 공중합체를 포함하는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 상기 제2 에틸렌 공중합체가 각각 분자량 분포 Mw/Mn이 ≤ 2.3인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제3 에틸렌 공중합체가 > 2.3의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 상기 제2 에틸렌 공중합체가 각각 하기 화학식 (I)의 메탈로센 촉매를 포함하는 단일 부위 촉매 시스템으로 제조되는, 에틸렌 공중합체 조성물:
화학식 (I)
여기서, G는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납으로부터 선택되는 14족 원소이고; R1은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼이고; R2 및 R3은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R5는 수소 원자, 비치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; Q는 독립적으로 활성화 가능한 이탈기 리간드임. - 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 상기 제2 에틸렌 공중합체가 각각 적어도 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제3 에틸렌 공중합체가 75중량% 미만의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 적어도 3 몰%의 하나 이상의 알파-올레핀을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 3 내지 12 몰%의 하나 이상의 알파-올레핀을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 3 내지 12 몰%의 1-옥텐을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 0.050 내지 3.5ppm의 하프늄을 갖는, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 분자량 분포 Mw/Mn이 2.0 내지 4.0인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 결정화 속도 상수, 1/t1/2.0이 >5 s-1인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도 d1과 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도 d2 사이의 차이가 0.030 g/cm3 미만인, 에틸렌 공중합체 조성물.
- 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 필름 또는 필름 층으로서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물이
(i) 밀도가 0.855 내지 0.913 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 75 중량%;
(ii) 밀도가 0.865 내지 0.930 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 밀도가 0.855 내지 0.936 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 6.0이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 100 g/10min인 제3 에틸렌 공중합체 5 내지 40 중량%
를 포함하고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수, I2; 및 적어도 0.0015 ppm(parts per million)의 하프늄을 가지며;
상기 제1 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn1은 상기 제2 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn2 및 상기 제3 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn3 둘 모두보다 크고;
상기 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 (i) 상기 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 상기 제2 에틸렌 공중합체, 및 (iii) 상기 제3 에틸렌 공중합체의 합계 중량으로 나뉜 상기 제1, 제2 또는 상기 제3 에틸렌 공중합체의 중량에 100%를 곱한 것으로서 정의되는, 필름 또는 필름 층. - 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조로서, 상기 에틸렌 공중합체 조성물이
(i) 밀도가 0.855 내지 0.913 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 75 중량%;
(ii) 밀도가 0.865 내지 0.930 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 밀도가 0.855 내지 0.936 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 6.0이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 100 g/10min인 제3 에틸렌 공중합체 5 내지 40 중량%
를 포함하고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수, I2; 및 적어도 0.0015 ppm(parts per million)의 하프늄을 가지며;
상기 제1 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn1은 상기 제2 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn2 및 상기 제3 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn3 둘 모두보다 크고;
상기 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 (i) 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 제2 에틸렌 공중합체, 및 (iii) 제3 에틸렌 공중합체의 합계 중량으로 나뉜 상기 제1, 제2 또는 상기 제3 에틸렌 공중합체의 중량에 100%를 곱한 것으로서 정의되는, 다층 필름 구조. - 중합체 블렌드를 포함하는 필름 또는 필름 층으로서, 상기 중합체 블렌드가
(a) 5 내지 50 중량%의 에틸렌 공중합체 조성물; 및
(b) 95 내지 50 중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌
을 포함하고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물이
(i) 밀도가 0.855 내지 0.913 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 75 중량%;
(ii) 밀도가 0.865 내지 0.930 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 밀도가 0.855 내지 0.936 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 6.0이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 100 g/10min인 제3 에틸렌 공중합체 5 내지 40 중량%
를 포함하고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수, I2; 및 적어도 0.0015 ppm(parts per million)의 하프늄을 가지며;
상기 제1 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn1은 상기 제2 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn2 및 상기 제3 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn3 둘 모두보다 크고;
상기 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 (i) 상기 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 상기 제2 에틸렌 공중합체, 및 (iii) 상기 제3 에틸렌 공중합체의 합계 중량으로 나뉜 상기 제1, 제2 또는 상기 제3 에틸렌 공중합체의 중량에 100%를 곱한 것으로서 정의되는, 필름 또는 필름 층. - 중합체 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 필름 층을 포함하는 다층 필름 구조로서, 상기 중합체 블렌드가
(a) 5 내지 50 중량%의 에틸렌 공중합체 조성물; 및
(b) 95 내지 50 중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌
을 포함하고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물이
(i) 밀도가 0.855 내지 0.913 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제1 에틸렌 공중합체 15 내지 75 중량%;
(ii) 밀도가 0.865 내지 0.930 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 2.7이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 10 g/10min인 제2 에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%; 및
(iii) 밀도가 0.855 내지 0.936 g/cm3이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 1.7 내지 6.0이고; 및 용융 지수, I2가 0.1 내지 100 g/10min인 제3 에틸렌 공중합체 5 내지 40 중량%
를 포함하고;
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 0.860 내지 0.910 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수, I2; 및 적어도 0.0015 ppm(parts per million)의 하프늄을 가지며;
상기 제1 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn1은 상기 제2 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn2, 및 상기 제3 에틸렌 공중합체의 수평균 분자량 Mn3 둘 모두보다 크고;
상기 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 공중합체의 중량%는 (i) 상기 제1 에틸렌 공중합체, (ii) 상기 제2 에틸렌 공중합체, 및 (iii) 상기 제3 에틸렌 공중합체의 합계 중량으로 나뉜 상기 제1, 제2 또는 상기 제3 에틸렌 공중합체의 중량에 100%를 곱한 것으로서 정의되는, 다층 필름 구조.
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