WO2019078561A1 - 폴리에틸렌 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리에틸렌 수지의 제조 방법 Download PDF

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WO2019078561A1
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polyethylene resin
temperature
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ethylene monomer
polymerization
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최승원
주은정
사공웅
권중석
신대영
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주식회사 엘지화학
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    • C08F10/02—Ethene
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    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a polyethylene resin for use in the production of a polyethylene resin for a protective film of a display and the like by controlling the reaction conditions in each barn period to produce a polyethylene resin with greatly reduced formation of gel or fish eyes Method.
  • High-value-added low-density polyethylene resin which is used as a key raw material for protective films for IT, such as a protective film for displays, is generally produced by pressurizing ethylene monomers under high pressure at a temperature of 150 ° C or higher and a pressure of 2200 bar or higher.
  • the polymerization reaction of the low-density polyethylene resin may be performed by radical polymerization, and oxygen gas, organic peroxide, etc. may be used as the initiator.
  • the polyethylene resin can be prepared by repelling ethylene monomer and an anti-ballistic initiator at high temperature and high pressure in two tubular barnacles And the unreacted ethylene monomers can be recycled into the recovery and recycle unit.
  • the maximum conversion rate in this process is known to be about 30%, which is the sum of the two repulses.
  • the polyethylene resin produced through such a process contains a part of the gel by the high-temperature oxidation reaction during the polymerization process, which causes generation of fish eyes on the film surface during the film molding.
  • Such a fish eye may cause scratches on the surface of the display to be protected, or tear due to the defects of the film itself, so that the protective film may not function. Therefore, in the production of the above-mentioned polyethylene resin, reduction of generation of a gel (i.e., " polyethylene oxide gel ”) by high silver oxidation in the polymerization process has been one of important issues.
  • this method is advantageous in that the generation of gel and / or fish eye due to high temperature oxidation can be suppressed to a certain extent, but it is necessary to reinforce equipment such as a high-pressure injection device, and there is a fear of generation of carbide It is difficult to do.
  • the present invention relates to a protective film for a display, A method of producing a polyethylene resin in which the formation of gel or fish eye is greatly reduced without changing the initiator or changing the existing facilities by controlling the repellent conditions in each repulsive period in the production method of the polyethylene resin to be applied for manufacturing .
  • a method for producing a polyethylene resin comprising the steps of: conducting radical polymerization while supplying an ethylene monomer and an initiator containing oxygen gas and an organic peroxide to first and second polymerizing semi- Wherein the radical polymerization is carried out under the polymerization conditions of the following formulas 1 to 3:
  • R represents the total flow rate of the ethylene monomer fed to the first and second polymerization reactors
  • S represents the flow rate of the ethylene monomer fed to the first polymerization half-
  • ⁇ 1 is the maximum temperature in the first half-breeding season - the polyethylene resin-containing product formed in the first half-breeding season is mixed with the newly introduced ethylene monomer The maximum temperature in the first half-moon phase ", and [Expression 3]
  • The? 2 represents the temperature of the fusing region in which the polyethylene resin-containing product formed in the second half-breeding season is mixed with the polyethylene resin-containing product formed in the first half-breeding season and the newly introduced ethylene monomer / temperature of the fusing region.
  • a method for producing a polyethylene resin according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • all reaction conditions such as the feed rate of the monomers to each repellent unit, the temperature range of each repellent unit, Equations (1) to (3) are simultaneously satisfied.
  • a polymerization process for the production of a polyethylene resin can be carried out under the following conditions:
  • Equation (1) defines the monomer feed ratio and the ratio of the amount of monomers supplied to each semi-unit period
  • Equation (2) defines the temperature condition during the heat period of the first semi-unit period
  • Equations (3) and (4) can define the temperature conditions for the second barn and the first barn, respectively.
  • production of polyethylene oxide gel and fish eye can be greatly suppressed even when oxygen gas is directly used as an anti-balloon initiator and equipment reinforcement such as a high-pressure injection device is not performed.
  • a polyethylene resin for a protective film of a display can be manufactured with excellent quality at a unit price.
  • the respective reaction conditions of the formulas 1 to 4 can be controlled to a specific range.
  • the S / R defined in Equation 1 may be greater than 0.4 but less than 0.5, or greater than 0.42 and less than 0.49, and black may be greater than or equal to 0.43 and less than or equal to 48.
  • ? 1 defined in Equation 2 may be more than 0.5, or more than 0.5 and not more than 0.6, or not less than 0.51 and not more than 0.58, or not less than 0.52 and not more than 0.56, and?
  • the manufacturing method of an embodiment may include a plurality of repulsive units including the first and second repulsive units, and may be performed in a repulsive unit including a repulsive region located between the first and second repulsive units.
  • FIG. 1 For reference, FIG. 1
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a repellent apparatus on which a method for producing a polyethylene resin according to one embodiment is performed.
  • the radical polymerization can proceed in the first and second countercurrent phases while continuously supplying the anti-ballistic initiator containing oxygen gas and the organic peroxide and the gaseous ethylene monomer.
  • the ethylenic monomer or the like supplied to the first reactor is partially supplied and radical polymerization proceeds in the first half-worm stage, and the remaining divided ethylene monomers and the like are subjected to the first half- As shown in FIG.
  • the polyethylene resin-containing product produced as a result of the radical polymerization of the first reactor may be discharged to the fusing region and fused with ethylene monomers or the like divided in the fusing region at the first semispigmatory stage.
  • the polyethylene resin-containing product and ethylenic monomer thus mixed are supplied to the second reaction unit, and the radical polymerization proceeds again in the second reaction unit.
  • the final polyethylene resin-containing product is formed from the second semipermeable period, and the unreacted ethylenic monomer contained in the product can be reused and reused as the polymerization reactor after being separated / recovered.
  • the radical polymerization in the first and second semi-frosting stages may be performed at a temperature of 150 ° C or higher, or 150 ° C to 350 ° C, depending on the conventional polymerization reaction conditions applied to produce the polyethylene resin for the protective film of the display.
  • the flow rate of the monomers supplied to the first polymerization half-life stage is 20,000 to 30,000 kg / hr, or 22,000 to 28,000 kg / hr, or 24,000 to 28,000 kg / hr
  • the total amount of the monomers and the polyethylene resin supplied to the second polymerization reactor may be 48,000 to 62,000 kg / hr, 50,000 to 60,000 kg / hr for black, and 52,000 to 58,000 kg / hr for black have.
  • the maximum temperature in the first semi-larvae can be controlled to 270 to 34 CTC, the black to 280 to 330 ° C, and the black to 290 to 310 ° C
  • the maximum temperature in the second semi-frog may be controlled at 260 to 320 ° C, black at 270 to 310 ° C, or 275 to 300 ° C.
  • the inlet temperature of the first barn can be controlled to 140 to 170 ° C, the black to 145 to 165 ° C and the black to 147 to 160 ° C, and the inlet temperature of the second barn can be controlled to 170 to 220 ° C , Black may be controlled at 170 to 210 ° C, or 180 to 210 ° C.
  • the temperature of the fusing zone where the polyethylenic resin-containing product formed in the first semi-wing stage is mixed with the newly introduced ethylene monomer is 140 to 180 ° C, or 140 to 180 ° C, or 140 to 160 ° C Lt; / RTI >
  • the polyethylene resin-containing product obtained by the method may comprise a polyethylene resin, a unpaired ethylene monomer, and an oxidized polyethylene gel, wherein the oxidized polyethylene gel has less than 10 of the total products, less than 7 of black, less than 7 And excellent physical properties can be exhibited.
  • the number of the polyethylene oxide gels can be confirmed by forming the polyethylene resin-containing product into a film state and observing and analyzing the film with a laser analyzer and an optical detector by visual observation and analyzing.
  • the polyethylene resin obtained by the above-described method of the present invention can be very preferably used for a display protective film or the like, while greatly reducing the risk of causing scratches on the surface of the display to be protected or tearing due to defects in the film itself.
  • the present invention is a method for producing a polyethylene resin for producing a polyethylene resin for a protective film of a display, etc., It is possible to provide a method for producing a polyethylene resin in which the formation of gel or fish eye is greatly reduced without changing the initiator or changing the existing facilities by controlling the reaction conditions in the semi-woogeonggi.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a reaction apparatus in which a method for producing a polyethylene resin of one embodiment proceeds.
  • the polyethylene resin-containing product formed in each of the first and second reactors is connected to the first and second repulsive units, wherein the polyethylene resin-containing product is mixed with the polyethylene resin- .
  • the ethylene monomer compressed through the compressor was preheated to the inlet temperature of each semi-annulus, and then injected into the first and second repellents.
  • Oxygen gas and organic peroxide tert-Butyl peroxypivalate
  • the total amount of oxygen and organic peroxide was 0.5 kg / h, organic peroxide: Respectively.
  • the reaction conditions of the calculated formulas 1 to 4 are summarized together in the following Table 1.
  • the radical polymerization reaction was carried out in the first and second batches, respectively, and the progress pressure of the polymerization reaction was 2300 bar.
  • the polymerization reaction was carried out at each reaction stage to obtain a product containing the unpaired monomer, the polyethylene resin and the gel.
  • the number of oxidized polyethylene gels (fish eyes) included in the total product from the discharged products was calculated by a method of forming a film of a polyethylene resin sample and counting using an optical detector and a laser analyzer, and is shown in Table 1 below .
  • pellets of the product containing the polyethylene resin were cast on a casting film (54 mm * 33 m) for 10 minutes at 190 ° C using a single screw extruder (Dr. Collin Co. Teachline E20T) ; Thickness: 500) and the number of gels generated in the middle lm 2 area (about 30 mm * 33 m) except for the edge of the film was measured with an optical detector and laser analyzer attached to the extruder. This procedure was repeated three times, and the average value was defined as the number of gels.
  • the polyunsaturated ethylene monomer was separated by a method of volatilizing the monomers in a high temperature and a depressurization step, and reused as the first and second repulping units to be reused.
  • the conversion ratios of the polyethylene resins obtained through the styrenic process are shown in Table 1 below.

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Abstract

본 발명은 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지 등을 제조하기 위해 적용되는 플리에틸렌 수지의 제조 방법에서, 각 반응기에 대한 단량체의 공급 유량비, 각 반응기의 온도 범위 및 혼합 영역의 온도 범위 등의 제반 반웅 조건을 제어하여, 겔 또는 피시아이의 형성이 크게 감소된 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

Description

【발명의 명칭】
폴리에틸렌 수지의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 10월 19일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0135928호 및 2018년 10월 12일자 한국 특허 출원 쎄 10-2018-0121995호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지 등을 제조하기 위해 적용되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에서, 각 반웅기에서의 반웅 조건 등을 제어하여， 겔 또는 피시아이의 형성이 크게 감소된 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
【배경기술】
디스플레이의 보호 필름 등 IT용 보호 필름의 핵심 원료로서 사용되는 고부가가치 저밀도 폴리에틸렌 수지는 일반적으로 에틸렌 단량체를 150 °C 이상의 온도 및 2200bar 이상의 압력 하에서, 고압 중압하여 제조된다. 이러한 저밀도 폴리에틸렌 수지의 중합 반웅은 라디칼 중합에 의해 이루어질 수 있고, 반웅 개시제로서 산소 기체와, 유기 과산화물 등이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단량체와 반웅 개시제를 두 개의 관형 반웅기에서 고온， 고압으로 반웅시켜 제조될 수 있으며， 미반웅 에틸렌 단량체는 회수 및 반웅기로 재투입할 수 있다. 이러한 공정에서의 최대 전환율은 2개의 반웅기를 합하여, 약 30%인 것으로 알려져 있다.
그런데， 이러한 과정을 거쳐서 생산되는 플리에틸렌 수지는 중합 공정 중 고온 산화 반응에 의해서 일부 겔을 포함하게 되는데, 이 겔은 필름 성형시 필름 표면에 피시아이 생성을 유발한다. 이러한 피시아이가 많아지면 보호하려는 디스플레이 표면에 스크래치를 유발하거나, 필름 자체 결함에 의한 찢어짐이 발생하여 보호 필름의 기능을 하지 못할 수 있다. 따라서, 상술한 폴리에틸렌 수지의 제조에 있어서는， 중합 과정에서의 고은 산화에 의한 겔 (즉, "산화 폴리에틸렌 겔 ")의 생성을 줄이는 것이 중요한 과제의 하나로서 대두되어 왔다.
이러한 산화 폴리에틸렌 겔의 생성을 줄이기 위한 종래 기술의 하나로서, 반웅 개시제로서 산소 기체를 사용하지 않고, 유기 과산화물 개시제를 여러 번 주입하는 방법이 개발된 바 있다.
그러나, 이러한 방법은 고온 산화에 의한 겔 및 /또는 피쉬아이 생성을 어느 정도 억제시킬 수 있는 장점이 있지만, 고압 주입 장치 등의 설비 보강이 이루어져야 하며, 중합 은도 컨트를시 탄화물 발생의 우려가 있어 적용하기 어려운 방식이다.
【발명의 상세한 설명】 【기술적 과제】
이에 본 발명은 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지 등을 제조하기 위해 적용되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에서， 각 반웅기에서의 반웅 조건 등을 제어하여, 개시제의 변경이나 기존 설비 등의 변경 없이도, 겔 또는 피시아이의 형성이 크게 감소된 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다. 【기술적 해결 방법】
이에 발명의 일 구현예에 따르면, 제 1 및 제 2 중합 반웅기에, 산소 기체 및 유기 과산화물을 포함하는 개시제와， 에틸렌 단량체를 공급하면서 라디칼 중합을 진행하여 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 라디칼 중합은 하기 식 1 내지 3의 중합 조건 하에 진행되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법이 제공된다:
[식 1]
0.4 < S/R < 0.5 상기 식 1에서， R은 제 1 및 제 2 중합 반응기에 공급되는 에틸렌 단량체의 전체 유량을 나타내며, S는 제 1 중합 반웅기에 공급되는 에틸렌 단량체의 유량을 나타내고，
[식 2]
Θ 1 > 0.5 상기 Θ 1은 "(제 1 반웅기 내의 최대 온도 — 제 1 반웅기에서 형성된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물과 새로 투입되는 에틸렌 단량체가 흔합되는 흔합 영역의 온도) / 제 1 반웅기 내의 최대 온도"를 나타내고, [식 3]
Θ2>0.8 상기 Θ2은 "(제 2 반웅기 내꾀 최대 온도 - 게 1 반웅기에서 형성된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물과 새로 투입되는 에틸렌 단량체가 흔합되는 흔합 영역의 온도) /상기 흔합 영역의 온도"를 나타낸다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 상술한 일 구현예의 제조 방법에서는， 복수의 반웅기를 적용한 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에서, 각 반웅기에 대한 단량체의 공급 유량비, 각 반웅기의 온도 범위 및 흔합 영역의 은도 범위 등의 제반 반응 조건을 상기 식 1 내지 3을 동시에 충족하도록 제어한다. 보다 구체적인 예에서, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는， 상기 식 1 내지 3과 함께, 하기 식 4를 더욱 충족하는 반웅 조건 하에 폴리에틸렌 수지의 제조를 위한 중합공정을 진행할 수 있다:
[식 4]
Θ3 > 0.95 상기 Θ 3은 "(제 1 반웅기 내의 최대 온도 - 제 1 반웅기의 입구 온도) / 제 1 반웅기의 입구 온도"를 나타낸다. 이러한 제반 반웅 조건 중， 식 1은 각 반웅기의 단량체 공급 유량비 및 반웅 비율을 정의할 수 있으며, 식 2는 제 1 반웅기의 제열 구간 온도 조건을 정의할 수 있다. 또, 식 3 및 식 4는 각각 제 2 반웅기와, 제 1 반웅기에서의 중합 구간 온도 조건을 정의할 수 있다. 본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 이러한 각 반웅기에서의 반웅 비율과, 중합 구간 및 제열 구간에서의 은도 조건을 제어함에 따라, 중합 과정에서의 고온 산화에 의한 겔 (즉, "산화 폴리에틸렌 겔")의 생성을 크게 줄일 수 있으며, 그 결과꾀시아이의 생성이 억제될 수 있음이 확인되었다. 이는 각 반웅기에서의 높은 최대 온도로 인해, 각 반웅기에서의 중합 반웅이 활성화되면서도, 제열 구간에서의 제열이 잘 이루어져 폴리에틸렌 수지의 고온 산화가 억제될 수 있기 때문으로 예측된다.
특히， 일 구현예의 방법에 따르면, 산소 기체를 그대로 반웅 개시제로서 사용하고, 고압 주입 장치 등의 설비 보강을 하지 않더라도, 산화 폴리에틸렌 겔 및 피시아이의 생성을 크게 억제할 수 있으므로, 단순화된 공정 및 낮은 단가로 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지 등을 우수한품질로서 제조할수 있다.
이하, 일 구현예의 제조 방법에 대해 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 상술한 일 구현예의 제조 방법에서는， 식 1 내지 식 4의 각 반응 조건을 특정 범위로 제어할 수 있다. 보다 구체적인 예에서， 식 1에서 정의하는 S/R은 0.4 초과 0.5 미만， 혹은 0.42 이상 0.49 이하, 흑은 0.43 이상 으 48 이하로 될 수 있다. 또, 식 2에서 정의하는 Θ 1 은 0.5 초과, 혹은 0.5 초과 0.6 이하, 혹은 0.51 이상 0.58 이하, 혹은 0.52 이상 0.56 이하로 될 수 있고， 식 3에서 정의하는 Θ 2 은 0.8 초과, 흑은 0.8 초과 1 미만, 흑은 0.83 이상 0.99 이하, 혹은 0.85 이상 0.98 이하로 될 수 있고, 식 4에서 정의하는 Θ 3 은 0.95 초과, 흑은 0.95 초과 1.2 미만， 흑은 0.97 이상 1.15 이하, 흑은 0.98 이상 1.1 이하로 될 수 있다. 상기 식 1 내지 4의 제반 반웅 조건을 상술한 범위로 제어함에 따라, 폴리에틸렌 수지의 전환율을 우수하게 유지하면서도, 산화 폴리에틸렌.겔 및 피시아이의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 한편, 일 구현예의 제조 방법은 제 1 및 제 2 반웅기를 포함한 복수의 반웅기를 포함하고, 이러한 제 1 및 제 2 반웅기 사이에 위치한 흔합 영역을 포함하는 반웅 장치에서 진행될 수 있다. 참고로, 도 1은 일 구현예의 폴리에틸렌 수지의 제조 방법이 진행되는 반웅 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다. 이러한 반웅 장치에서, 게 1 및 제 2 반웅기에는， 산소 기체 및 유기 과산화물을 포함하는 반웅 개시제와, 기체 상태의 에틸렌 단량체가 연속 공급되면서 라디칼 중합이 진행될 수 있으며, 이러한 라디칼 중합을 통해 제
1 및 제 2 반응기에서 폴리에틸렌 수지 함유 생성물이 각각 생성될 수 있다. 보다 구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 제 1 반응기에 공급되는 에틸렌 단량체 등은 일부 분할 공급되어 제 1 반웅기에서의 라디칼 중합이 진행되며， 나머지 분할된 에틸렌 단량체 등은 제 1 반웅기 후단의 흔합 영역으로 공급된다. 한편， 제 1 반응기의 라디칼 중합 결과 생성되는 폴리에틸렌 수지 함유 생성물은 흔합 영역으로 배출되어, 흔합 영역에서 상기 제 1 반웅기 전단에서 분할된 에틸렌 단량체 등과 흔합될 수 있다. 이렇게 흔합된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물 및 에틸렌 단량체 등은 제 2 반웅기로 공급되어 제 2 반웅기에서 다시 라디칼 중합이 진행된다. 그 결과, 제 2 반웅기로부터 최종 폴리에틸렌 수지 함유 생성물이 형성되며， 이러한 생성물에 포함된 미반웅 에틸렌 단량체는 분리 /회수된 후 상기 중합 반웅기로 재투입 및 재사용될 수 있다. 그리고， 이러한 제 1 및 제 2 반웅기에서의 라디칼 중합 반응은 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 적용되는 통상적인 중합 반웅 조건에 따라, 150°C 이상, 혹은 150 내지 350 °C의 온도 및 2200bar 이상， 혹은 2200 내지 3000bar의 압력 하에서, 고온 /고압 중압 공정으로 진행될 수 있다. 이러한 중합 반응 단계에서, 상술한 식 1의 반웅 조건을 층족할 수 있도록, 제 1 중합 반웅기에 공급되는 단량체의 유량은 20,000 내지 30,000kg/hr, 혹은 22,000 내지 28,000kg/hr, 혹은 24,000 내지 28,000kg/hr로 될 수 있고， 제 2 중합 반응기에 공급되는 단량체 및 폴리에틸렌 수지의 전체 유량은 48,000 내지 62,000kg/hr, 흑은 50,000 내지 60,000kg/hr, 흑은 52,000 내지 58,000kg/hr로 될 수 있다. 또, 상술한 식 2 내지 4의 각 반응 조건의 충족을 위해, 제 1 반웅기 내의 최대 온도는 270 내지 34CTC , 흑은 280 내지 330°C , 흑은 290 내지 310°C로 제어될 수 있으며, 제 2 반웅기 내의 최대 온도는 260 내지 320 °C , 흑은 270 내지 310°C , 혹은 275 내지 300 °C로 제어될 수 있다. 그리고, 제 1 반웅기의 입구 온도는 140 내지 170°C , 흑은 145 내지 165 °C , 흑은 147 내지 160°C로 제어될 수 있으며, 제 2 반웅기의 입구 온도는 170 내지 220 °C , 흑은 170 내지 210°C , 혹은 180 내지 210°C로 제어될 수 있다. 이에 더하여， 상기 제 1 반웅기에서 형성된 폴리.에틸렌 수지 함유 생성물과, 새로 투입되는 에틸렌 단량체가 흔합되는 흔합 영역의 온도는 140 내지 180°C , 혹은 140 내지 180°C , 혹은 140 내지 160 °C로 제어될 수 있다. 이러한 각 조건의 충족에 의해, 각 반웅기에서의 라디칼 중합이 효율적으로 되어 폴리에틸렌 수지의 전환율이 우수하게 유지되면서도, 산화 폴리에틸렌 겔 및 피시아이의 발생이 더욱 억제될 수 있다. 한편， 상술한 제반 반웅 조건을 제외하고는, 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 적용되는 공정의 통상적인 구성에 따라 정제 등의 공정을 진행하여 최종적으로 폴리에틸렌 수지를 얻을 수 있으며， 이를 통해 우수한 물성을 갖는 디스플레이의 보호 필름용 등으로 적용되는 저밀도 폴리에틸렌 수지를 얻을 수 있다. 이러한 일 구현예의. 방법을 통해 얻어진 상기 폴리에틸렌 수지 함유 생성물은 폴리에틸렌 수지， 미반웅 에틸렌 단량체 및 산화 폴리에틸렌 겔을 포함할 수 있는데, 상기 산화 폴리에틸렌 겔은 전체 생성물 중 10개 미만， 흑은 7개 미만， 흑은 1 내지 5개로 되어， 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 한편, 상기 산화 폴리에틸렌 겔의 개수는 상기 폴리에틸렌 수지 함유 생성물을 필름 상태로 성형한 후, 이러한 필름에 대해 레이저 분석기 및 광학 디텍터로 육안 관찰 및 분석하여 확인할 수 있으며， 이의 구체적인 확인 /측정 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있다. 상술한 일 구현예의 방법으로 얻어진 폴리에틸렌 수지는 보호 대상 디스플레이 표면에 스크래치를 유발하거나， 필름 자체 결함에 의한 찢어짐이 발생할 우려를 크게 줄이면서, 디스플레이 보호 필름용 등으로 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이, 본 발명은 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지 등을 제조하기 위해 적용되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에서， 각 반웅기에서의 반웅 조건 등을 제어하여， 개시제의 변경이나 기존 설비 등의 변경 없이도, 겔 또는 피시아이의 형성이 크게 감소된 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 일 구현예의 폴리에틸렌 수지의 제조 방법이 진행되는 반응 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2: 폴리에틸렌 수지의 제조
게 1 및 제 2 반웅기의 관형 반웅기를 가지며, 이러한 제 1 및 제 2 반웅기와 연결되어 각각의 제 1 및 제 2 반응기에서 형성된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물이 흔합되는 흔합 영역을 갖는 반웅 장치에서 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
먼저, 압축기를 통해 압축된 에틸렌 단량체은 각 반웅기의 입구 온도로 예열한 후, 제 1 및 제 2 반웅기로 각각 주입되었다. 이러한 단량체와 함께 산소 기체 및 유기 과산화물 (물질명: tert-Butyl peroxypivalate; 구체적인 물질명을 보층해 주시기 바랍니다)을 각 반응기로 주입하였으며, 이의 전체 사용량은산소 기체: 0.5 kg/h, 유기 과산화물: 40 171_로 하였다. 상기 제 1 및 게 2 반웅기에서, 게 1 및 제 2 반웅기로 공급되는 에틸렌 단량체의 유량, 제 1 및 제 2 반웅기의 입구 온도， 제 1 및 제 2 반응기 내의 최대 온도, 그리고 상기 흔합 영역의 온도는 하기 표 1에 정리된 바와 같이 제어하였다. 이를 통해， 산출된 식 1 내지 4의 반응 조건을 하기 표 1에 함께 정리하여 나타내었다.
이를 통해, 제 1 및 제 2 반웅기에서 각각 라디칼 중합 반웅을 진행하였고, 이러한 중합 반웅의 진행 압력은 2300bar로 하였다. 이러한 반웅 조건의 조절을 통해, 각 반웅기에서 중합 반웅을 진행하여 미반웅 단량체, 폴리에틸렌 수지 및 겔을 포함한 생성물을 얻었으며, 이러한 생성물을 흔합 영역에서 흔합한 후， 배출시켰다. 배출된 생성물로부터 전체 생성물 증에 포함된 산화 폴리에틸렌 겔 (피시아이)의 개수는 폴리에틸렌 수지 샘플의 필름을 성형한 후 광학 디텍터 및 레이저 분석기를 이용하여 카운팅 하는 방법으로산출하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
보다 구체적으로, single screw extruder(Dr. Collin사 Teachline E20T)를 이용하여 상기 폴리에틸렌 수지를 포함한 생성물의 펠렛을 190°C에서 10분에 걸쳐 겔 (gel) 분석용 캐스팅 필름 (casting film, 54mm * 33m; 두께: 500 )으로 제조하고， 필름의 가장 자리 부분을 제외하고 중간 lm2 면적 (약 30mm * 약 33m)에 발생한 겔의 개수를 extruder에 달린 광학 디텍터 및 레이저 분석기로 측정하였다. 이러한 과정을 3회 반복한 후 평균값을 겔 개수로 하였다. 이때, 겔은 상기 광학 디텍터에서 육안으로 확인하는 한편， 레이저 분석기에서 필름의 나머지 부분과 굴절율 차이가 발생하는 영역을 겔로 정의하였으며， 입경이 이상 350^m 미만인 겔의 개수를 카운트하였다.
한편, 상기 중합 생성물로부터 미반웅 에틸렌 단량체는 —고온 및 감압 공정에서 단량체를 휘발시키는 방법으로 분리하여, 제 1 및 제 2 반웅기로 재투입하여 재사용하였다. 위 반웅과정을 통해 얻어진 폴리에틸렌 수지의 전환율을 하기 표 1에 함께 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000013_0001
혼합영역 온도
148 148 144 144 161 165 (°c) 식 1 0.44 0.45 0.45 0.47 0.53 0.55 식 2(01) 0.52 0.52 0.53 0.53 0.49 0.47 식 3(02) 0.86 0.90 0.97 0.96 0.77 0.65 식 4(Θ3) 1.0 1.1 1.0 0.98 0.94 0.98 피시아이 (개 /g) 3.3 1.8 2.0 2.5 24.3 41.8 상기 표 1을 참고하면， 반응 조건이 최적화된 실시예의 중합 방법에서는 산화 폴리에틸렌 겔 (피시아이)의 생성을 최소화할 수 있는 것으로 확언되었다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 제 1 및 제 2 중합 반웅기에, 산소 기체 및 유기 과산화물을 포함하는 개시제와, 에틸렌 단량체를 공급하면서 라디칼 중합을 진행하여 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계를 포함하고， 상기 라디칼 중합은 하기 식 1 내지 3의 중합 조건 하에 진행되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법:
[식 1]
0.4<S/R<0.5 상기 식 1에서， R은 제 1 및 제 2 중합 반웅기에 공급되는 에틸렌 단량체의 전체 유량을 나타내며, S는 제 1 중합 반응기에 공급되는 에틸렌 단량체의 유량을 나타내고,
[식 2]
θ 1 > 0.5 상기 Θ1은 "(제 1 반웅기 내의 최대 온도 - 제 1 반웅기에서 형성된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물과 새로 투입되는 에틸렌 단량체가 흔합되는 흔합 영역의 온도) / 제 1 반응기 내의 최대 은도"를 나타내고, [식 3] Θ2>0.8 상기 Θ2은 "(제 2 반웅기 내의 최대 온도 - 제 1 반웅기에서 형성된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물과 새로 투입되는 에틸렌 단량체가 흔합되는 흔합 영역의 온도) /상기 흔합 영역의 온도"를 나타낸다.
【청구항 2】 제 1 항에 있어서， 상기 라디칼 중합은 하기 식 4의 중합 조건을 추가로 층족하는 조건 하에 진행되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법:
[식 4]
Θ3 > 0.95 상기 Θ3은 "(제 1 반웅기 내의 최대 온도 - 제 1 반웅기의 입구 온도) / 제 1 반웅기의 입구 온도"를 나타낸다.
【청구항 3】 제 1 항에 있어서, 상기 라디칼 중합은 150°C 이상의 온도 및 2200bar 이상의 압력 하에서, 고압 중압으로 진행되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
【청구항 4】 제 1 항에 있어서, 제 1 중합 반응기에 공급되는 단량체의 유량은 20,000 내지 30,000kg/hr이고， 제 2 중합 반웅기에 공급되는 단량체 및 폴리에틸렌 수지의 전체 유량은 48,000 내지 62,000kg/hr인 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
【청구항 5】 제 1 항에 있어서, 계 1 반응기 내의 최대 온도는 270 내지 340 °C이고, 제 2 반웅기 내의 최대 은도는 260 내지 320 °C인 플리에틸렌 수지의 제조 방법.
【청구항 6】 제 1 항에 있어서， 제 1 반웅기에서 형성된 폴리에틸렌 수지 함유 생성물과， 새로 투입되는 에틸렌 단량체가 흔합되는 흔합 영역의 온도는 140 내지 180°C인 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
【청구항 7】 제 2 항에 있어서, 게 1 반웅기의 입구 온도는 140 내지 170°C이고， 제 2 반웅기의 입구 온도는 170 내지 220°C인 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
【청구항 8】 ' 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 함유 생성물은 폴리에틸렌 수지， 미반웅 에틸렌 단량체 및 산화 폴리에틸렌 겔을 포함하고， 상기 산화 플리에틸렌 겔은 전체 생성물 중 10개 미만으로 포함되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
【청구항 9】 제 8 항에 있어서， 상기 미반응 에틸렌 단량체는 상기 게 1 및 제 2 중합 반웅기로 재투입 및 재사용되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
【청구항 10】 제 1 항에 있어서, 디스플레이의 보호 필름용 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 적용되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
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