CN115612010B - 一种制备聚烯烃的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备聚烯烃的方法和装置。该方法包括以下步骤：使聚合单体和催化剂在溶剂中进行聚合反应，得到聚合反应液；所述聚合反应液依次进行第一级闪蒸、第二级闪蒸和第三级闪蒸，完成脱挥发处理，得到聚合物组合物；所述第二级闪蒸和第三级闪蒸均为真空闪蒸，且所述第三级闪蒸采用落条式脱挥器完成。本发明装置的脱挥发系统采用三级闪蒸，且第三级闪蒸单元为落条式脱挥器，所得聚合物组合物具有低溶剂含量，可达到重量级0.05％。

Description

一种制备聚烯烃的方法和装置
技术领域
本发明涉及聚烯烃制备领域，具体涉及一种溶液法连续制备聚烯烃的方法和装置。
背景技术
聚烯烃由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，因此是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料。其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要。主要品种有聚乙烯以及以乙烯为基础的一些共聚物，如乙烯-α-烯烃共聚物，乙烯-丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物，还有聚丙烯和一些丙烯共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、环烯烃聚合物。乙烯和α-烯烃共聚物是一种正在快速增长的合成聚合物，能够替代如EPM、EPDM、EVA、SBC(苯乙烯本体共聚物)、TPU、PVC、LDPE和EMA等一系列通用聚合物，在医用包装材料、汽车配件、电线电缆、日用制品和玩具等方面得到广泛的应用。由于其在使用过程中可节省硫化等加工环节，因此可节约能耗25％～40％，提高加工效率10～20倍，广受工业界欢迎。
目前采用的聚烯烃聚合反应釜长径比一般都比较低，一般都小于2，例如文献CN101235115A报道了一种用于制备乙烯-α-烯烃-多烯共聚物的方法，所述方法包括使用包含两个串联连接的聚合反应器罐的聚合反应装置，该文献中并未明确聚合釜的长径比。一般认为聚合反应釜长径比1-2左右，能够通过搅拌获得较好的混合效果，促进聚合，但少有人尝试通过大的长径比的混合效果，实际上并没有明显的降低。
另外，聚合物残留的溶剂含量被认为是制约其后续改性和应用的关键因素之一，很难生产出高端聚烯烃的原因就是产品的分子量和溶剂含量达不到要求，而控制溶剂含量的重要步骤就是脱溶剂或脱挥发步骤，比如CN104169310A报道了一种聚合方法，单体和共聚单体在聚合反应中聚合后，包含固体聚合物和含未反应单体和未反应共聚单体的混合物依次经过高压回收系统和低压回收装置。CN107033269A报道了一种促进从单体以外的轻组分分离单体组分的方法，所述方法中包括第一分离器和压力低于第一分离器的第二分离器。这些脱溶剂设备和工艺能够满足普通的脱溶剂要求，但对于高端聚烯烃产品并不能够满足。
发明内容
为解决以上至少之一的技术问题，本发明的目的在于提供一种制备聚烯烃的的方法和装置，该装置的脱挥发系统采用三级闪蒸，所得聚合物组合物具有低溶剂含量。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种制备聚烯烃的方法，包括以下步骤：
使聚合单体和催化剂在溶剂中进行聚合反应，得到聚合反应液；所述聚合反应液依次进行第一级闪蒸、第二级闪蒸和第三级闪蒸，完成脱挥发处理，得到聚合物组合物；
所述第二级闪蒸和第三级闪蒸均为真空闪蒸，且所述第三级闪蒸采用落条式脱挥器完成。
根据本发明的方法，优选地，所述落条式脱挥器的进料管为文丘里管。
根据本发明的方法，优选地，所述落条式脱挥器的闪蒸舱内设置有落条式分布器。更优选地，所述落条式分布器具有倒锥形或喇叭形或花洒式及类似结构，底部设置分布盘，分布盘上均匀设置有分布孔，分布孔直径1-20mm，优选2-10mm，更优选2-5mm。
根据本发明的方法，优选地，所述聚合反应在聚合釜中完成，所述聚合釜的长径比为(2～5)：1；优选为(2.5～4)：1；例如3:1等。
本发明采用的聚合釜的优选长径比能够在保证聚合效率的同时，有效减少聚合停留时间，提高生产效率。
根据本发明的方法，优选地，所述聚合物组合物的溶剂含量以重量计小于≤0.06％。
根据本发明的方法，优选地，所述溶剂为C5-C20的烷烃或芳烃；例如正己烷、正庚烷、壬烷······十五烷等烷烃，苯、甲苯、对二甲苯、异丙苯、正丁苯等芳烃。
根据本发明的方法，优选地，所述聚合单体为乙烯、丙烯，或乙烯、丙烯之一和任意一种高碳原子α-烯烃的组合；所述高碳原子α-烯烃例如丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等，例如聚合单体可以是乙烯、丙烯、乙烯和丁烯、丙烯和丁烯、乙烯和1-戊烯、丙烯和1-戊烯、乙烯和1-己烯、丙烯和1-己烯、乙烯和1-辛烯、丙烯和1-辛烯、乙烯和1-癸烯、丙烯和1-癸烯。
根据本发明的方法，优选地，所述聚合反应过程中，反应体系中的聚合物组合物的质量的浓度为10-30wt％，更优选为10％-20wt％。
根据本发明的方法，优选地，所述聚合反应的停留时间为1min-30min，更优选1min-10min。
根据本发明的方法，优选地，所述聚合反应的压力≥1.6MPa，更优选2-6MPa；具体实施时，通过聚合单体进料控制维持在聚合压力。
根据本发明的方法，优选地，所述聚合反应的温度大于所得聚合物组合物中的聚合物的最高熔点；更优选为110-170℃。所述聚合物的熔点可通过DSC等测试手段测得。
例如聚合压力为5MPa，聚合温度为140-160℃。
根据本发明的方法，优选地，所述第一级闪蒸的闪蒸压力为所述聚合反应的压力的60％以下，更优选20％以下；例如所述第一级闪蒸的闪蒸压力为所述聚合釜中压力的8％。
根据本发明的方法，优选地，所述第一级闪蒸的闪蒸温度为60-150℃；更优选为80-120℃，例如本发明实施例为80℃。
根据本发明的方法，优选地，所述聚合反应液经过所述第一级闪蒸的溶剂的脱出率≥90％。
根据本发明的方法，优选地，所述第二级闪蒸的闪蒸温度为60-150℃；更优选为80-120℃，例如80℃。
根据本发明的方法，优选地，所述聚合反应液经过所述第二级闪蒸后的溶剂含量以重量计＜6％。
根据本发明的方法，优选地，所述第三级闪蒸的闪蒸温度为60-150℃；更优选为80-120℃，例如80℃。
第三级闪蒸出料后得到所述聚合物组合物，溶剂含量以重量计小于≤0.06％。
根据本发明的方法，优选地，所述方法还包括：将所述聚合物组合物去除热后，形成粘性聚合物熔融物，将所述粘性聚合物熔融物进行造粒，形成粒化聚合物组合物。例如可借助水下制粒机进行造粒，三级闪蒸后得到的聚合物组合直接进入水下造粒机，同时降温去除热量和造粒。
根据本发明的方法，优选地，所述去除热后使所述粘性聚合物熔融物的温度为Tc至Tc±20℃，其中Tc表示所述聚合物组合物的结晶温度，通过常规试验测定手段即可测定，例如通过DSC差热分析仪即可测定。
本发明另一方面提供一种制备聚烯烃的装置，用以实现以上方法；该装置包括依次连通的聚合釜、第一级闪蒸单元、第二级闪蒸单元和第三级闪蒸单元；
所述聚合釜用以进行所述聚合反应；所述第一级闪蒸单元、第二级闪蒸单元和第三级闪蒸单元用以依次进行第一级闪蒸、第二级闪蒸和第三级闪蒸。
根据本发明的装置，优选地，所述第二级闪蒸单元和第三级闪蒸单元均采用真空闪蒸；所述第三级闪蒸单元为落条式脱挥器。
根据本发明的装置，优选地，所述第一级闪蒸单元和第二级闪蒸单元均为闪蒸罐。
根据本发明的装置，优选地，所述聚合釜的长径比为(2-5)：1，更优选为(2.5-4)：1，例如3:1等。
本发明所提供的装置中采用的聚合釜的优选长径比能够在保证聚合效率的同时，有效减少聚合停留时间，提高生产效率。
根据本发明的装置，优选地，所述落条式脱挥器的进料管为文丘里管。
根据本发明的装置，优选地，所述落条式脱挥器的闪蒸舱内设置有落条式分布器。更优选地，所述落条式分布器具有倒锥形或喇叭形扩口或花洒式及类似结构，底部设置分布盘，分布盘上均匀设置有分布孔，分布孔直径1-20mm，优选2-10mm，更优选2-5mm。
本发明的第一级闪蒸单元和第二级闪蒸单元采用普通闪蒸罐即可，第二级闪蒸采用真空闪蒸，第三级闪蒸单元也为真空闪蒸，采用落条式脱挥器，利用文丘里管作为进料管，使聚合物组合物溶液通过文丘里管进料落条式分布器进入闪蒸舱，能够利用文丘里管前后压力变化提高溶剂的闪蒸效果，进而使聚合物组合物具有的溶剂含量以重量计达到小于500份溶剂/百万份聚合物。
根据本发明的装置，优选地，所述第一级闪蒸单元、第二级闪蒸单元和第三级闪蒸单元的入口管线上均设置有换热器。
根据本发明的装置，优选地，所述装置还包括催化剂配制罐、活化剂配置罐和管道混合器；
所述催化剂配制罐和活化剂配置罐的出口均连接至所述管道混合器，所述管道混合器的出口与所述聚合釜连接，且连接管路上设置有催化剂进料泵。
所述管道混合器可以为管式静态混合器，例如SV静态混合器或SX型静态混合器。
根据本发明的装置，优选地，所述装置还包括预混罐；所述预混罐与所述聚合釜连接，且连接管路上设置有预混液进料泵；聚合反应的物料在所述预混罐中预混合后进料所述聚合釜，此处所述聚合反应的物料包括聚合单体(例如包括乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯)、溶剂(例如正己烷)、三异丁基铝溶液。
根据本发明的装置，优选地，所述装置还包括造粒单元；所述第三级闪蒸单元的出口连接所述造粒单元。所述造粒单元优选水下造粒机。
根据本发明的装置，优选地，所述装置还包括溶剂回收罐，脱挥发处理(即闪蒸)所得溶剂经冷凝净化后进入所述溶剂回收罐。
本发明的装置中的脱挥发系统为三级闪蒸，普通闪蒸串联时，越到后面闪蒸效果越差，因为溶剂含量少并且在聚烯烃粘度大的流体中不易被闪蒸出来。因此，本发明采用了特定结构的第三级闪蒸单元(具体为落条式脱挥器)，第三级闪蒸单元为真空闪蒸，入口设置文丘里管作为进料管，结合落条式分布器，有效提高闪蒸效果，使得熔融态聚合物内部的溶剂充分脱除。经过脱挥发系统后形成聚合物组合物，其具有低溶剂含量(以重量计可达到0.05％)，将所述聚合物组合物去除热，从而形成粘性聚合物熔融物，之后借助水下制粒机粒化所述粘性聚合物熔融物，从而形成所述粒化聚合物组合物。
附图说明
图1为本发明实施例中制备聚烯烃的装置示意图。
图2为本发明实施例中落条式脱挥器的示意图。
图3为本发明实施例中落条式分布器的俯视图。
图4为本发明实施例中落条式分布器的剖面图。
附图标记说明：
1、催化剂配制罐；
2、预混罐；
3、预混液进料泵；
4、催化剂进料泵；
5、搅拌桨；
6、聚合釜；
7、第一换热器；
8、第一级闪蒸单元；
9、第一换热器；
10、第二级闪蒸单元；
11、第一换热器；
12、第三级闪蒸单元；
13、造粒单元；
14、活化剂配置罐；
2-1、文丘里管；
2-2、落条式分布器。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
如图1所示，本发明实施例提供一种制备聚烯烃的装置，该装置包括依次连通的聚合釜6、第一级闪蒸单元8、第二级闪蒸单元10和第三级闪蒸单元11。在本发明中，所述第二级闪蒸单元10和第三级闪蒸单元12均采用真空闪蒸，例如图1所示，第二级闪蒸单元10和第三级闪蒸单元12共用一个抽真空系统。本发明的第三级闪蒸单元12为落条式脱挥器，如图2所示，所述落条式脱挥器的进料管为文丘里管2-1，且所述落条式脱挥器的闪蒸舱内设置有落条式分布器2-2，落条式分布器2-2的俯视图如图3所示，剖面图如图4所示，落条式分布器2-2具有倒锥形或喇叭形扩口或花洒式及类似结构，底部设置分布盘，分布盘上均匀设置有分布孔，分布孔直径1-20mm，优选2-10mm，更优选2-5mm。
其中，聚合釜6配置有搅拌桨5，聚合釜6的长径比为(2～5)：1，更优选为(2.5～4)：1。
例如以下具体实施例中的聚合釜6的长径比为3：1，直径为500mm，高度为1800mm(包括上下封头300mm)。采用该优选长径比的聚合釜6能够在保证聚合效率的同时，有效减少聚合停留时间，提高生产效率。
所述第一级闪蒸单元8、第二级闪蒸单元10和第三级闪蒸单元12的入口管线上均设置有换热器，依次为第一换热器7、第一换热器9和第一换热器11。
该装置还包括催化剂配制罐1、活化剂配置罐14和预混罐2。
所述催化剂配制罐1和活化剂配置罐14的出口均连接至管道混合器(图中未示出)，所述管道混合器出口与所述聚合釜6连接，且连接管路上设置有催化剂进料泵4；所述预混罐2与所述聚合釜6连接，且连接管路上设置有预混液进料泵3；所述预混罐2，聚合反应的物料在预混罐2中预混合后进料到所述聚合釜6，此处所述聚合反应的物料包括聚合单体(包括乙烯、1-辛烯)、溶剂(例如正己烷)、三异丁基铝溶液，物料在预混罐2中预混合，在反应前即可混合均匀，并使乙烯充分溶解到溶剂中，三异丁基铝溶液可处理物料中残留的水及其他杂质，预混后再进入聚合釜6中即可立即进行聚合反应，缩短在聚合釜6中的停留时间，提高反应效率。
所述管道混合器可以为管式静态混合器，例如SV静态混合器或SX型静态混合器。
根据本发明的装置，优选地，所述装置还包括造粒单元13；所述第三级闪蒸单元12的出口连接所述造粒单元13。所述造粒单元13优选水下造粒机。
该装置还包括溶剂回收罐(图中未示出)，脱挥发处理(即闪蒸)所得溶剂经冷凝净化后进入所述溶剂回收罐。
本发明在此提供以下具体实施例进行举例说明。以下实施例均以高纯度乙烯(体积含量高于99.9％)为主要原料，正已烷为溶剂，1-辛烯为另一聚合单体，采用Sasol公司生产的聚合催化剂(催化剂1)作为主催化剂但不限于该催化剂，在110～170℃，2～6MPa的条件下进行溶液聚合，聚合反应液经过三级闪蒸、切割造粒生成高性能的聚烯烃颗粒。
催化剂1结构式如下：
以下实施例中对于所得产品进行测试，所涉及到的测试过程包括：
密度：固体密度采用GB/T 1033.1-2008标准进行测试。
熔融指数：采用GB/T 3682-2000标准进行测试，测试温度为190℃，砝码重量分别为2.16kg、5kg和21.6kg，其中MFR(190/2.16)表示砝码重量为2.16kg时树脂的熔融指数，MFR(190/5)表示砝码重量为5kg时树脂的熔融指数。
Mw分子量：采用GB/T 36214.4-2018标准进行测试。
PDI：采用GB/T 36214.4-2018标准进行测试。
1-辛烯的质量含量：共聚物中共单体的平均组成使用碳谱核磁(C-NMR)在125℃下测定，仪器型为Bruker AC400。聚合物在150℃下配成质量分数为10％的氘代邻二氯苯溶液,预先溶解3至4个小时，使样品溶液均匀。仪器参数优化为脉冲角90°、反向质子去耦脉冲廷迟时间8s、收集时间13s和谱宽8000Hz。平均扫描次数不少次，最强峰标记在30pm。采用ASTMD507-96方法对共聚物残谱进行归属，并计算得到共聚物的序列分布及平均共单体组成。
催化剂活性：聚合物质量/催化剂中铬金属质量，g/gCr。
实施例1
本实施例采用以上装置制备聚烯烃，包括以下过程：
(1)催化剂溶液的配置
在氮气保护的带搅拌的催化剂配制罐1中加入水含量和氧含量均小于1ppm的甲苯，启动搅拌，然后加入一定量的催化剂1(作为主催化剂)，控制主催化剂的浓度0.2mol/L，然后加入15摩尔量的助催化剂三异丁基铝TIBA，然后加入水含量和氧含量均小于1ppm的正己烷，加入的正己烷的量使得催化剂和助催化剂的总浓度达到5mmol/L，连续搅拌0.5h后，待用。
(2)活化剂溶液的配置
在氮气保护的带搅拌的活化剂配制罐14中加入水含量和氧含量均小于1ppm的正己烷，启动搅拌，然后加入一定量的活化剂三(五氟苯基)硼烷，控制活化剂的浓度为5mmol/L；待用。
(3)聚合反应引发
将372L正己烷、37.2L 1-辛烯、0.1L三异丁基铝溶液(浓度1.0mol/L)通过计量泵送至聚合釜6(500L，长径比为3：1，聚合釜直径500mm，高度1800mm(包括上下封头300mm))，启动搅拌桨5；利用聚合釜6的夹套对体系升温，当体系温度达到130℃时，通过乙烯流量控制器将乙烯通入聚合釜6中进行聚合，聚合压力5MPa，用隔膜泵将步骤(1)和(2)配置的催化剂溶液和活化剂溶液，按照活化剂和主催化剂的摩尔比1：1分别以相同流速进入管道混合器(图中未示出)，在管道混合器中活化后得到催化剂混合物，通过催化剂进料泵4将其加入到聚合釜6中，催化剂混合物在管道混合器中的停留时间为30秒，催化剂混合物的起始加入量为2.5L，控制聚合温度160℃，所述管道混合器可以为管式静态混合器，例如SV静态混合器或SX型静态混合器。
(4)聚合反应的连续进行
聚合温度到达反应温度160℃之后，催化剂混合物通过催化剂进料泵4持续加入到聚合釜6中，流量控制29.8L/h；三异丁基铝溶液、1-辛烯、乙烯、正己烷先进料预混罐2中进行预混合后进入聚合釜6进行聚合反应；其中三异丁基铝溶液流量控制为1.1L/h，1-辛烯流量控制为446.4L/h，正己烷流量控制4464L/h，乙烯进料维持聚合压力5MPa。
(5)脱挥发处理
聚合反应液从聚合釜6的出料口流出后经过第一换热器7进入第一级闪蒸单元8(闪蒸器，500L)，第一级闪蒸单元8的压力为0.4MPa，温度为80℃，正己烷脱出率91％，闪蒸出的溶剂和未反应的1-辛烯经过蒸馏装置回收。
从第一级闪蒸单元8闪蒸流出的混合物经过第二换热器9后进入第二级闪蒸单元10(闪蒸器)，第二级闪蒸单元10为真空闪蒸器，闪蒸温度为80℃，馏分经过精馏塔回收；从第二级闪蒸单元10闪蒸流出的混合物中正己烷含量5％，经过第三换热器11后进入第三级闪蒸单元12(落条式脱挥器：直径400mm，高度2000mm(包括上下封头))，压力为真空，温度80℃，流出的混合物(正己烷含量0.05％)再直接进入造粒单元13进行熔融造粒。
所得产品：密度为0.873g/cm3，熔融指数为2.1g/10min，Mw分子量为9.4万；PDI为2.5；1-辛烯的质量含量为24.56％；催化剂活性为86205g/g·Cr。
实施例2
本实施例采用以上装置制备聚烯烃，包括以下过程：
本实施例中步骤(1)和(2)的催化剂溶液的配置和助催化剂溶液的配置过程和实施例1相同；步骤(3)的聚合反应引发条件和实施例1的不同之处为聚合反应压力调节为4MPa，其余反应条件及原料、催化剂起始加入量均一致。
步骤(4)中，到达反应温度160℃后，催化剂混合物通过催化剂进料泵4持续加入到聚合釜6中，流量控制29.8L/h；三异丁基铝溶液、1-辛烯、乙烯、正己烷先进料预混罐2中进行预混合后进入聚合釜6进行聚合反应；其中三异丁基铝溶液流量控制为1.1L/h，1-辛烯流量控制为423.54L/h，正己烷流量控制4235.4L/h，乙烯进料维持聚合压力4MPa。
步骤(5)中，聚合反应液从聚合釜6的出料口流出后经过第一换热器7进入第一级闪蒸单元8(闪蒸器，500L)，第一级闪蒸单元8的压力为0.4MPa，温度为80℃，正己烷脱出率91％，闪蒸出的溶剂和未反应的1-辛烯经过蒸馏装置回收。
从第一级闪蒸单元8闪蒸流出的混合物经过第二换热器9后进入第二级闪蒸单元10(闪蒸器)，第二级闪蒸单元10为真空闪蒸器，闪蒸温度：80℃，馏分经过精馏塔回收。从第二级闪蒸单元10闪蒸流出的混合物中正己烷含量5％，经过第三换热器11后进入第三级闪蒸单元12，第三级闪蒸单元12为落条式脱挥器，压力为真空，温度80℃，流出的混合物(正己烷含量0.05％)再直接进入造粒单元13进行熔融造粒。
所得产品：密度为0.862g/cm3，熔融指数为4.6g/10min，Mw为11.1万；PDI为2.4；1-辛烯质量含量为30.8％；催化剂活性为83047.6g/g·Cr。
实施例3
本实施例采用以上装置制备聚烯烃，包括以下过程：
本实施例中步骤(1)和(2)的催化剂溶液的配置和助催化剂溶液的配置过程和实施例2相同；步骤(3)的聚合反应引发条件和实施例2的不同之处为：加入乙烯控制压力时的温度为120℃，聚合反应温度为140℃，其余反应条件及原料、催化剂起始加入量均一致。
步骤(4)中，到达反应温度140℃后，催化剂混合物通过催化剂进料泵4持续加入到聚合釜6中，流量控制29.8L/h；三异丁基铝溶液、1-辛烯、乙烯、正己烷先进料预混罐2中进行预混合后进入聚合釜6进行聚合反应；其中三异丁基铝溶液流量控制为1.1L/h，1-辛烯流量控制为450.58L/h，正己烷流量控制4505.76L/h，乙烯进料维持聚合压力4MPa。
步骤(5)中，聚合反应液从聚合釜6的出料口流出后经过第一换热器7进入第一级闪蒸单元8(闪蒸器，500L)，第一级闪蒸单元8的压力为0.4MPa，温度为80℃，正己烷脱出率90％，闪蒸出的溶剂和未反应的1-辛烯经过蒸馏装置回收。
从第一级闪蒸单元8闪蒸流出的混合物经过第二换热器9后进入第二级闪蒸单元10(闪蒸器)，第二级闪蒸单元10为真空闪蒸器，闪蒸温度：80℃，馏分经过精馏塔回收。从第二级闪蒸单元10闪蒸流出的混合物中正己烷含量5％，经过第三换热器11后进入第三级闪蒸单元12，第三级闪蒸单元12为落条式脱挥器，压力为真空，温度80℃，流出的混合物(正己烷含量0.06％)再直接进入造粒单元13进行熔融造粒。
所得产品：密度为0.856g/cm3，熔融指数为5.8g/10min，Mw为12.6万；PDI为2.3；1-辛烯质量含量为39.8％；催化剂活性为77656.3g/g·Cr。
实施例4
本实施例采用以上装置进行制备聚烯烃，包括以下过程：
本实施例中步骤(1)和(2)的催化剂溶液的配置和助催化剂溶液的配置过程和实施例1相同；步骤(3)的聚合反应引发条件和实施例1的不同之处为：加入乙烯控制压力时的温度为150℃，聚合反应温度为170℃，其余反应条件及原料、催化剂起始加入量均一致。
步骤(4)中，到达反应温度170℃后，催化剂混合物通过催化剂进料泵4持续加入到聚合釜6中，流量控制29.8L/h；三异丁基铝溶液、1-辛烯、乙烯、正己烷先进料预混罐2中进行预混合后进入聚合釜6进行聚合反应；其中三异丁基铝溶液流量控制为1.1L/h，1-辛烯流量控制为436.32L/h，正己烷流量控制4363.2L/h，乙烯进料维持聚合压力5MPa。
步骤(5)中，聚合反应液从聚合釜6的出料口流出后经过第一换热器7进入第一级闪蒸单元8(闪蒸器，500L)，第一级闪蒸单元8的压力为0.4MPa，温度为80℃，正己烷脱出率91％，闪蒸出的溶剂和未反应的1-辛烯经过蒸馏装置回收。
从第一级闪蒸单元8闪蒸流出的混合物经过第二换热器9后进入第二级闪蒸单元10(闪蒸器)，第二级闪蒸单元10为真空闪蒸器，闪蒸温度：80℃，馏分经过精馏塔回收。从第二级闪蒸单元10闪蒸流出的混合物中正己烷含量5％左右，经过第三换热器11后进入第三级闪蒸单元12，第三级闪蒸单元12为落条式脱挥器，压力为真空，温度80℃，流出的混合物(正己烷含量0.05％)再直接进入造粒单元13进行熔融造粒。
所得产品：密度为0.892g/cm3，熔融指数为0.76g/10min，Mw为8.8万；PDI为2.9；1-辛烯质量含量为16.9％；催化剂活性为102374.3g/g·Cr。
对比例1-3
对比例1对应于实施例1，不同之处在于采用长径比1.5：1的聚合釜6，第二闪蒸单元10采用普通闪蒸，闪蒸流出的聚合产品的溶剂含量5.2％；
对比例1最终所得产品：密度为0.763g/cm3，熔融指数为2.7g/10min，Mw为9.1万；PDI为2.2；1-辛烯质量含量为23.89％；催化剂活性为88659g/g·Cr。
对比例1与实施例1对比可知，普通闪蒸获得产物中溶剂含量明显很高，最终使得产品熔融指数升高，并且使得聚烯烃分子量降低，影响产品的应用。
对比例2对应于实施例2，不同之处在于第三闪蒸单元12采用普通闪蒸罐，闪蒸流出的聚合产品的溶剂含量2.8％。
对比例2最终所得产品：密度为0.821g/cm3，熔融指数为3.8g/10min，Mw为10.3万；PDI为5.6；1-辛烯质量含量为29.03％；催化剂活性为80016g/g·Cr。
对比例3对应于实施例3，不同之处在于第三闪蒸单元12为真空普通闪蒸罐，第三个闪蒸器出来的聚合物中溶剂己烷含量为：0.8％。
对比例3最终所得产品：密度为0.836g/cm3，熔融指数为6.9g/10min，Mw为8.8万；PDI为2.4；1-辛烯质量含量为36.13％；催化剂活性为97542g/g·Cr。
从对比例2-3与实施例2-3的数据对比可以看出，当不采用落条式脱挥发器时，聚合物中溶剂含量远高于采用落条式脱挥发器，其结果导致分子量降低、聚合物密度下降，熔融指数升高，影响产物应用。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (28)

1.一种制备聚烯烃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
使聚合单体和催化剂在溶剂中进行聚合反应，得到聚合反应液；所述聚合反应液依次进行第一级闪蒸、第二级闪蒸和第三级闪蒸，完成脱挥发处理，得到聚合物组合物；
其中，所述聚合单体为乙烯、丙烯，或乙烯、丙烯之一和任意一种高碳原子α-烯烃的组合；所述高碳原子α-烯烃选自丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯；所述溶剂为C5-C20的烷烃或芳烃；
所述第二级闪蒸和第三级闪蒸均为真空闪蒸，且所述第三级闪蒸采用落条式脱挥器完成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述落条式脱挥器的进料管为文丘里管。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述落条式脱挥器的闪蒸舱内设置有落条式分布器。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应在聚合釜中完成，所述聚合釜的长径比为（2-5）：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚合反应在聚合釜中完成，所述聚合釜的长径比为（2.5-4）：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物组合物的溶剂含量以重量计≤0.06%。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的停留时间为1 min - 30min。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的停留时间为1 min - 10min。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的压力≥1.6 MPa。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的压力为2-6 MPa。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度大于所得聚合物组合物中的聚合物的最高熔点。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为110-170℃。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一级闪蒸的闪蒸压力为所述聚合反应的压力的60%以下。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第一级闪蒸的闪蒸压力为所述聚合反应的压力的20%以下。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一级闪蒸的闪蒸温度为60-150℃。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述聚合反应液经过所述第一级闪蒸的溶剂的脱出率≥90%。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第二级闪蒸的闪蒸温度为60-150℃。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述聚合反应液经过所述第二级闪蒸后的溶剂含量以重量计＜6%。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述第三级闪蒸的闪蒸温度为60-150℃。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将所述聚合物组合物去除热后，形成粘性聚合物熔融物，将所述粘性聚合物熔融物进行造粒，形成粒化聚合物组合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述去除热后使所述粘性聚合物熔融物的温度为Tc至Tc±20℃，其中Tc表示所述聚合物组合物的结晶温度。
22.一种制备聚烯烃的装置，用以实现权利要求1-21任一项所述方法，其特征在于，该装置包括依次连通的聚合釜、第一级闪蒸单元、第二级闪蒸单元和第三级闪蒸单元；
所述聚合釜用以进行所述聚合反应；所述第一级闪蒸单元、第二级闪蒸单元和第三级闪蒸单元用以依次进行第一级闪蒸、第二级闪蒸和第三级闪蒸。
23.根据权利要求22所述的装置，其特征在于，所述落条式脱挥器的进料管为文丘里管。
24.根据权利要求22所述的装置，其特征在于，所述落条式脱挥器的闪蒸舱内设置有落条式分布器。
25.根据权利要求22所述的装置，其特征在于，所述第一级闪蒸单元、第二级闪蒸单元和第三级闪蒸单元的入口管线上均设置有换热器。
26.根据权利要求22所述的装置，其特征在于，所述装置还包括催化剂配制罐、活化剂配置罐和管道混合器；
所述催化剂配制罐和活化剂配置罐的出口均连接至所述管道混合器，所述管道混合器的出口与所述聚合釜连接，且连接管路上设置有催化剂进料泵。
27.根据权利要求22所述的装置，其特征在于，所述装置还包括预混罐；
所述预混罐与所述聚合釜连接，且连接管路上设置有预混液进料泵。
28.根据权利要求22所述的装置，其特征在于，所述装置还包括造粒单元；所述第三级闪蒸单元的出口连接所述造粒单元。
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