JPS61207404A - 改質されたポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改質された分子量分布の広いポリエチレンの
製造方法に関する。さらに詳しくは、すぐれた物性と加
工性をもつ中空成形、および押出成形用途のポリエチレ
ンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

中空成形、および押出成形用途においては、分子量が比
較的高く分子量分布の広いポリエチレンが必要とされる
。従来より、分子量分布を広くするために適当な触媒を
選択することによって一つの重合工程で製造する試みが
なされてきた。しかしながら、一般に分子量分布の広い
ポリエチレンを得ることができる特性をもつ触媒では十
分に高い生産性を得ることは難しく、また分子量分布は
触媒の性質により規定されるため、用途に適合した分子
量分布のポリエチレンを得ることにおいても不利となる
。このような観点から、高分子量のポリエチレンと低分
子量のポリエチレンを連続した２段以上の重合工程で順
次製造する方法が考えられ、多段重合方法として提案さ
れている。この方法によれば、分子量分布が広く、それ
ゆえに分子量が比較的高くても流動性のよいポリエチレ
ンが高い生産性で得られる。またポリエチレンの剛性を
調節するためにαオレフィンがコモノマーとして共重合
されるが、高分子量ポリマー中のαオレフィン含有量を
低分子量ポリマーに較べより高く配分することで剛性と
ストレスクラッキング性（１！ｉｓ　ＯＲ）のバランス
が著しく高められることも知られている。

これら多段重合の方法に関しては、特公昭４６−１１３
４９号、特公昭４Ｂ−４２７１６号、特開昭５６−１６
１４０５号などで公知である。

しかしながら、多段重合方法で製造されたポリエチレン
は、上記のようなすぐれた性質を有する反面、加工成形
においていくつかの欠点も有している。それは、溶融ポ
リマーの溶融張力が小さいこと、またダイスウェルが小
さいことである。中空成形を行なう場合、分子量、およ
び分子量分布の特性に加えて溶融ポリマーの粘弾的性質
、即ち溶融張力およびダイスウェルの特性が重要となる
。

中空成形では、ダイスから円筒状溶融ポリマー（パリソ
ン）を押出し、所定の長さになるとパリソン内部圧空気
などの気体を吹き込み、金型に密着させて成形物を得る
。この際に、溶融ポリマーの溶融張力が小さい場合は、
パリソンが自重により垂れ下がる現象（ドローダウン）
を生じたり、また大型な製品の成形を試みてもパリソン
が自重によりダイスから切れ落ちる現象を生じることに
なる。一方、溶融ポリマーが成形機のダイスから押し出
されるとバラス効果により膨潤が起る。ダイス口径に対
するパリソン径の比をダイスウェルと称し、膨潤度の指
標とされる。中空成形では、この一定長さのパリソンか
ら瓶等が成形されるが、ダイスウェルが小さいポリエチ
レンでは製品の肉厚が薄くなり、一定重量の製品を得る
ことが困難となる。このため肉厚を調節するためにダイ
スを交換することが必要となり種々の製品を成形するメ
ーカーにおいては、生産性が低下する上に予備ダイスが
必要となることなど工業的に極めて不利となる。さらに
加えてダイスウェルは剪断速度に依存しており、剪断速
度を変化させるとダイスウェルも変化する。このダイス
ウェルの剪断速度依存性が大きいと若干の剪断速度の変
化により肉厚が変化し一定重量の製品を得ることが困難
になるなど成形安定性が損なわれ、工業的に著しく不利
となる。一方、押出成形としてインフレーシ菖ンにより
フィルム成形する場合においても、溶融張力が小さいと
バブルは不安定となる。

このよ−うな粘弾的性質の一つであるダイスウェルを向
上させる方法が提案されている。これによれば、三つの
重合工程からなる多段階重合方法において、その一つの
重合工程で著しく高い分子量のポリマーを製造すること
を特徴とするもので、特公昭５９−１０７２４では１０
０万以上の分子量をもつポリマーを、全体生成量の１〜
１０チをつくることが示され、実施例では、５００万０
分子量のポリマーを全体生成量の５俤製造することでダ
イスウェルを改善する試みが示されている。

また、特開昭ｓｙ−：１’ａ１ａｏｑでは極限粘度〔η
〕が７〜４０である高分子量のポリマーをつくることを
示し、実施例では、極限粘度〔η〕を７．６９〜１４．
８の範囲で変化させ、その生成量を全体生成量に対し１
０％以下で調節することで、広範囲にダイスウェルを調
節する試みを示している。しかしながら、本発明者らの
検討によると確かにダイスウェルは大きくなることは認
められるものの十分でなく、またダイスウェルを改善す
るにともないダイスウェルの剪断速度に対する依存性も
著しく大きくなり、これらによるダイスウェルの改善は
不十分なものである。さらに、少量の著しく高い分子量
のポリマーを含有したポリエチレンは、フッ。ゲルが存
在し均質性が充分でなく製品の価値を著しく損なうこと
にもなる。

また、上記の提案においては粘弾的性質の重要な特性で
ある溶融張力については全く触れられておらず、従来の
多段階重合方法として提案されている技術では高い溶融
張力、高いダイスウェルおよびダイスウェルの剪断速度
依存性が低いという特性のポリエチレンは製造できてい
ない。

〔発明が解決しようとする問題〕

ポリエチレンを成形加工することにおいて、溶融ポリマ
ーの流動特性と粘弾的性質は重要となる。

中空成形および押出成形用途のポリエチレンでは、分子
量分布が広（それゆえに比較的に分子量を大きくしても
高い流動性を有することが要求される。

また粘弾的性質として、中空成形用途ではドローダウン
防止のため溶融張力が高く、成形上ダイスウェルが太き
（てしかも剪断速度に対する依存性が小さいことが必要
であり、さらにインフレーションによりフィルムを成形
する押出成形用途ではパズル安定性のため溶融張力が高
いことが必要である。そこで本発明者らは鋭意検討した
結果、三つまたは三つ以上の特定の重合工程からなる多
段工程により得られるポリエチレン粉末にラジカル発生
剤を接触させて改質することにより、すぐれた流動特性
をもち、粘弾的性質として溶融張力が高く、ダイスウェ
ルが大きくてしかも剪断速度に対する依存性が小さい特
性のポリエチレンの製造方法を見い出すく至った。

〔問題点を解決する手段〕

すなわち本発明は、チーグラー型触媒の存在下、エチレ
ンの重合マたはエチレンとαオレフィンとの共重合を、
極限粘度〔η〕が５〜２０、αオレフィン含有量が２０
重量％以下であるポリエチレンを全重合量の２〜４０重
量％製造する工程（（匂工程）、極限粘度〔ダ〕が（Ｌ
２〜１０．αオレフィン含有量が１０重量−以下である
ポリエチレンを全重合量の２０〜７０重量係製造する工
程（（０工程）および極限粘度〔ｌ〕が１〜５、αオレ
フィン含有量が２０重量％以下であるポリエチレンを全
重合量の２０〜７０重量係製造する工程（（綽工程）か
らなる多段工程を少なくとも三つの重合工程として任意
の順序で経て行なうか、または（匂工程および（Ｌ）工
程を並列して行ない、次いで各工程における重合体を含
んだままの反応混合物を混ぜ合わせて行なう（Ｈ）工程
を経て行ない、得られたポリエチレン粉末にラジカル発
生剤を接触させることな特徴とする改質されたポリエチ
レンの製造方法である。

〔作用〕

本発明で使用される触媒は、十分に高い活性を有しかつ
特定の範囲の分子量分布のポリマーを与えるものである
ものが特〈好ましい。すなわち、本発明において触媒活
性が低すぎると多段重合方法の特徴の一つである高い生
産性が損なわれる。

また触媒の分子量分布が以下の範囲からはずれると本発
明の効果を十分に発現させることは難しい。

具体的には本発明に使用される触媒には比較的広い分子
量分布の特性が要求され、（Ｈ）工程に規定されるポリ
エチレンを製造する場合において、Ｍｗ／Ｍｎは５〜１
５となる分子量分布のポリエチレンを得る触媒が好まし
い。ｉη４ｎが５未満の狭い分子量分布の触媒では本発
明の大きな効果である溶融張力およびダイスウェルの改
善は不十分となる。

一方、１ｇｗ７／ｉｎが１５を越える触媒では（Ｌ）工
程の実施に際し、多量の分子量調節剤（例えば水素）を
必要としその結果触媒活性が著しく低下して生産性が損
なわれる。

本発明で使用される触媒は、上記に示されることを満足
していれば特に限定されるものではないが、例えば以下
のような触媒を使用することができる。

（１）少くとも１種のマグネシウム含有反応剤と、少く
とも１種のチタン化合物を含む遷移金属含有反応剤とを
、少くとも１方の反応剤は化学構造式中１１ＣＯ−０−
Ｍ（式中、Ｍはマグネシウムまたは遷移金属を表す）結
合を有するものであるように選択し、反応させて得られ
た生成物と（Ｉ）少くとも１樵ノハロゲン化アルミニウ
ム化合物とを反応させるととくよって得られた固体触媒
（Ａ）と周期律表の第１ａ、［［ａ、ｎｂ、ｍｂおよび
ｙｂ族金属の有機金属化合物（Ｂ）とからなる触媒が挙
げられる。マグネシウム含有反応剤としては、例えば金
属マグネシウムとエタノール、ｎ−ブタノールなどのア
ルコール類、または有機シラノール類とからなる反応剤
、マグネシウムアルコキシド類などのマグネシウムの酸
素含有有機化合物、ハロゲン化マグネシウム、有機マグ
ネシウム化合物などが挙げられる。チタン化合物を含む
遷移金属含有反応剤としては、チタンテトラブトキシド
などのチタンの酸素含有有機化合物また四塩化チタンな
どのチタンのハロゲン化化合物などが挙げられる。また
、固体触媒（４）は粒子性状の良い重合体を与えるため
にケイ素化合物を含有させることができる。ケイ素化合
物としては、ジメチルポリシロキサン、メチルヒドロポ
リシロキサンなどのポリシロキサンが挙げられる。ハロ
ゲン化アルミニウムとしては、ジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、１−ブチ
ルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。このよ
うな固体触媒（Ａ）を与える製造方法の好適な例は、特
願昭５９−１０２６６１号、特願昭５９−１１８１２０
号。

特願昭５９−２５１６５７号などに詳細に示されている
。本発明において、周期律表の第１ａ、ｌ［ａ。

…ｂ、Ｉｂ、１１／ｂ族金属の有機金属化合物（Ｂ）と
しては、トリエチルアルミニウム、トリー１−ブチルア
ルミニウムなどが挙げられる。

本発明の実施忙あたり、固体触媒（勾の使用量は、溶媒
１を当たり、または反応器１Ｌ当たり、チタン原子１１
００１〜２５　ｍｍｏｌに相当する量で使用することが
好ましい。有機金属化合物（（９）は、溶媒１を当たり
、または反応器１を当たり、１ｌＬ０２〜５０　ｍｍｏ
ｌ　、好ましくはａ２〜５　ｍｍｏｌの濃度で使用する
。

本発明においてはエチレン重合または、エチレンとαオ
レフィンの共重合を、同一または異なる重合帯域で異な
った重合条件の少なくとも三段階の重合段階により行な
う。（２）工程においては極限粘度〔η〕が５〜２０、
好ましくは５〜１５でαオレフィン含有量が２０重量−
以下であるポリエチレンを製造し、（６）工程において
は〔り〕が１２〜ｔｏ好ましくはｃＬ４〜１．０でαオ
レフィン含有量が１０重重量％以下であるポリエチレン
を製造し、（Ｈ）工程においては〔η〕が１〜５、好ま
しくは１〜４でαオレフィン含有量が２０重量−以上で
あるポリエチレンを製造する。（６）工程で製造される
ポリエチレンの〔η〕が５未満であると、本発明の効果
である溶融張力およびダイスウェルを上げる効果は小さ
い。また、〔η〕が２０を越すと製品の均一性が損なわ
れ、プッ、ゲルが発生し好ましくない。（Ｌ）工程で製
造されるポリエチレンの〔η〕がａ２未満であると、分
子量が小さすぎ溶媒に可溶な重合体が著しく多くなる。

一方、〔η〕が１を越えると、分子量分布が狭（なり、
加工性の低下を招く。

本発明の方法においてエチレンとαオレフィンの共重合
反応を実施する場合忙は、αオレフィンはプロピレン、
ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１，４メチルペ
ンテン−１等から選ばれ、１種または、２種以上併用す
ることもできる。αオレフィンの含有量は、上記範囲内
で調節されるが、高分子量側により多（配分することが
好ましい。このようＫすると、得られるポリエチレンの
剛性とｍｓａｍのバランスが著しく向上する。

本発明におゆる重合比率の調節は、バッチ式重合器では
各工程のエチレン仕込み量の積算量を調節することによ
って行ない、連続的に行なう場合は、５基の重合器への
エチレン仕込み流量を調節することでなされる。知工程
で製造されるポリエチレンの比率は、全重合量の２〜４
０重量％で２−未満では本発明の効果である溶融張力、
およびダイスウェルを上げる効果が小さい。また４０−
以上では分子量が大ぎくなりすぎ、流動性が低下する、
（イ）工１で製造されるポリエチレンの比率は、全重合
量の２０〜７０重量−で、２０９ｇ未満では加工性が低
下し、７０−を越えると製品の物性が低下する。（Ｈ）
工程で製造されるポリエチレンの比率は、全重合量の２
０〜７０重量％で、７０チを越えると加工性が低下する
。

これらの各工程における極限粘度〔η〕、および重合比
率は、上記範囲内で任意に調節できるが、最終製品の極
限粘度が１〜５となるようにしたものが好ましい。

前記の三つあるいは三つ以上の重合段階は、任意の順序
で行なわれるか、または（匂工程および（Ｌ）工程を並
列して行ない、次いで各工程における重合体を含んだま
まの反応混合物を混ぜ合わせ（Ｈ）工程を行なうことも
できる。ただし、水素濃度で分子量を調節する場合にお
いて、前段階の水素濃度が後段階よりも高い場合は、両
段の間に水素パージ工程を設けることが必要である。

エチレンの重合あるいは、エチレンとαオレフィンの共
重合は不活性溶媒の存在下または不存在下、液相または
気相で行なわれる。液相重合においてはスラリー重合で
行なうことが好ましい。

本発明における重合温度は、重合体の融点以下の任意の
温度を選ぶことができるが、特に４０〜１００℃の温度
範囲が好ましい。反応圧力は常圧〜１００Ｊ９／ｃＩｉ
、特に常圧〜５０に９／ｃ′Ｉ／ｌの範囲が好ましい。

重合に際して、重合体の極限粘度〔ｌ〕を調節するＫは
、一般忙分子量調節剤（たとえば水素）によりなされる
が、極限粘度〔η〕の大きい重合体を製造する場合、分
子量調節剤が実質上不存在な状態で行なうとともできる
。この場合、分子量の調節は重合温度を変更することで
可能となる。

液相重合に際して重合忙使用することのできる不活性溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものであれ
ばどれでも使用することができるが、特忙、４〜２０個
の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカン、たとえ
ばイソブタン、ペンタン、へΦサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサンナトが適当である。

上記のようｋして得られるポリエチレンは、それ自身溶
融張力およびダイスウェルは改善されたものではあるが
、しかしながらまだ十分なものとは言えない。また、ダ
イスウェルを向上させると、他方ダイスウェルの剪断速
度依存性が大きくなるという欠点を有するととくなる。

このポリエチレンの改質は、本発明に示す重合方法によ
り得られるポリエチレン粉末にラジカル発生剤を接触さ
せることＫよりなされる。具体的な方法の一つとして、
改質に際して厳しく均一な品質を要求される場合は、本
発明者らの発明による特開昭５９−６８３５０号に示す
方法が好適である。

すなわち、原料ポリエチレン粉末く溶媒を浸潤し、液状
のラジカル剤を添加、混合し、乾燥するととによって、
ラジカル発生剤を均一に含有するポリエチレン粉末を得
【、ラジカル発生剤の分解温度以上で加熱処理すること
により行なわれる。

この方法忙よれば、ラジカル発生剤がポリエチレン粉末
の細孔空隙内にまで均一に付着し、このようにして得た
改質ポリエチレンは、フィルム成形時に、ゲル、フイッ
シェアイを発生することはない。

また、改質に際しそれ程に厳しく均一な品質を必要とし
ない場合は液状のラジカル発生剤をポリマーに含浸し【
いわゆるマスターバッチとして添加し接触させる方へま
た安定剤にラジカル発生剤にラジカル発生剤を予め含浸
させて添加し接触させる方法などＩｔ／＃に限定はされ
ない。

□本発明で用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化
物、例えばハイド四パーオキサイド類、ジアルキルパー
オキサイド類、パーオキシエステル類などが好ましく、
中でも１分半減期を与える分解温度が１５０℃以上であ
るものが好適である。

４ＩＫ：好ましいものを例示すると、シアル中ルバーオ
キサイド類に属するジクミルパーオキサイド。

２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−５，２，５−ジメチル−２，５−ジ（１−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、　ｃｔ、ｃｔニービス（
ｔ−７’チルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが
挙げられる。

上記ラジカル発生剤の添加量は、ポリエチレン粉末に対
し５ないし１０００　ｐｐｍの範囲が好ましい。５　ｐ
ｐｍ以下の添加量ではポリエチレンの改質の成果が顕著
に現われない。また、１０００ｐｐｍ以上の添加量では
改質反応が過度に進行するためポリエチレンはその成形
品の品質を損なう。

ラジカル発生剤を添加、混合したポリエチレン粉末を乾
燥する必要がある場合温度を高くすることは、ラジカル
発生剤の分解を促進し、またポリエチレン粉末の溶融塊
化を招くなどの弊害を生じる。少なくとも１２０°Ｃ以
下の温度で操作することが好ましい。

一方、ラジカル発生剤として空気または酸素を用い、ポ
リエチレン粉末と接触させ加熱処理する方法によっても
改質できる。

加熱処理の方法としては、単に一般的に用いられるポリ
エチレン粉末のペレット化用押出機を通すだけで充分で
ある。この加熱処理における操作温度としては、反応混
合物としてポリエチレン粉末が含有する・ラジカル発生
剤の分解温度以上の温度であればよく、例えば１５０〜
３５０℃程度の通常の押出機操作温度範囲を用いればよ
い。

〔本発明の効果〕

本発明によれば、高い活性を有しかつ特定の範囲の分子
量分布゛のポリマーを製造するように改良されたチーグ
ラー型触媒を使用して、特定した少なくとも三工程の重
合工程でポリエチレンを製造する技術とラジカル発生剤
による改質する技術を併用することにより、第一に溶融
ポリマーの粘弾的性質を改善して、中空成形および押出
成形により適合性の高いポリエチレンを製造できること
にある。

すなわち溶融張力を高めることにより、中空成形におい
てはパリソンのドローダウンおよびパリソンが自重によ
りダイスから切れ落る現象を大幅に改善することができ
、より大型な製品の成形を可能とするものである。また
インフレー７１ンによ７）フィルム成形においては、バ
ブルの安定性が改善される。一方、ダイスウェルについ
ても大幅に改善され、口径の大きなダイスを用いなくと
も太いパリソンが得られ、また肉厚の一定した製品が得
られ易くなる。

本発明の第二の効果は、ラジカル発生剤忙よりダイスウ
ェルの剪断速度に対する依存性を著しく低減できること
にある。著しく分子量の大きいポリマーを含む多段階重
合方法により得たポリエチレンはダイスウェルは改善さ
れるものの、ダイスウェルの剪断速度依存性は著しく大
きくなり成形上剪断速度を変化させるとそれに伴ないダ
イスウェルも大きく変化する。本発明はこの欠点を大き
く改良するものである。

本発明の第三の効果は、重合に際して従来技術に示され
るような著しく大きい分子量のポリマーを製造してダイ
スウェル等の粘弾的性質を大きく向上させることは特（
必要としない。これは続いて実施されるラジカル発生剤
による改質により、溶融張力およびダイスウェルを十分
く改善することができることによる。すなわち、本発明
によれば高分子量ポリマーの分子量を著しく高める必要
はなく、それゆえに高分子量ポリマーの比率を高めるこ
とが可能となる。このことは、各成分比率のバランスを
向上させ、それＫより均質なポリマーの製造が可能とな
る。

本発明の第四の効果は、分子量分布が広く加工性の良好
なポリエチレンが得られることにある。

本発明の第五の効果は、活性の高い触媒を使用すること
により触媒成分当たりに得られる重合体の収量が多いの
で、重合体から特別の手段を講じて触媒残渣を除去する
必要がな（、かつ成形時に重合体の劣化や着色などの問
題を避けることができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。

実施例、参考例および比較例における重合体のＭ工：Ａ
８ＴＭＤ−１２５８条件Ｅによ整メルトインデックス Ｎ値：五８７ＭＩ）−１２３８条件ＦＫ１る高負荷メル
トインデックス（ＨＩＪＭ工）とＭ工との比ＨＩＪＭ工
／Ｍ工。分子量分布の一つの尺度として、この値が大き
いほど分子量分布が広いことを示す。

密度：Ｊ工５Ｋ−６７６０による真密度溶融張カニメル
トテンションテスター（東洋精機■製）を用い、ノズル
径２．０９５ 鴎、長さ８Ｈのオリフィスで、 １９０”Ｃで降下速度１０ａ／ｍｉｎの条件でポリマー
を押出し、モノフィ ラメント状に巻き取る際の張力 ダイスラー：上記のメルトテンシ璽ンテスターおよびオ
リフィスを用い、１９０℃で 剪断速度１５　ｓｅｃ”の条件下で測定されるダイスウ
ェル（ＥＩＲ−１）お よび剪断速度５０５ｅｃ−’の条件下で測定されるダイ
スウェル（ＳＲ−ＩＩ）ダイスウェルの剪断速度に対す
る依存性（２）：下記式により計算される値 に−（ＢＲ−Ｍ−８Ｒ−１）／ｌｏｇ（５０／１５）Ｍ
ｗ７’Ｍｎ　−Ｇ　Ｐ　Ｏ（ウォーターズ社製１５０Ｃ
型）により溶媒な０−ジクロルベンゼンとして温度１４
０℃下で測定した値 〔実施例〕 実施例１ ａ）〔固体触媒成分の製造〕 攪拌装置の付いた容器１０ＧＯｄのフラスコに窒素雰囲
気下、金属マグネシウム粉４．９ｇ（１２０ｍｏｔ）と
チタンテトラブトキシド２７．２ｇ（αｏ　８　ｍｏｔ
）を加え、８０℃まで昇温し、さらにｃＬ２５ｇのヨウ
素を溶解したｎ−ブタノール１５．６９（ｒＬ２ｊｍｏ
ｔ）および、１−プロパノ−＃１２．６９　（（Ｌ２１
　ｍｏｂ）の混合物を２時間かけて滴下し、その後１２
０℃まで加温して反応させた。このようにして得た反応
生成物に室温でヘキサン３４０ｄを加えた後、７０°Ｃ
で１時間攪拌した。この溶液に３０重量％のジエチルア
ルミニウムクロライドのヘキサン溶ｇ２２０＋ｄ（（１
４ｍＯ２）を４５°Ｃで２時間かけて加え、６０℃で１
時間攪拌した。次にメチルヒドロポリシロキサン（２５
℃における粘度約３０センチストークス）２４．０ｇ（
ケイ素１４グラム原子）を加え、還流下１時間反応させ
た。４５℃に冷却後、１−ブチルアルミニウムジクロラ
イドの５０重量％へキサン溶液４０８−を２時間かけて
加えた。すべて加えた後、７０℃で１時間攪拌を行った
。生成物にへキサンを加え、傾斜法で１５回洗浄を行っ
た。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分のスラ
リーを得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素
雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔ１はθＯ重
ｆ％であった。

、ｂ）〔触媒の分子量分布の評価〕 下記０項に示す鉋）工程と同一重合条件下で単一重合を
実施したところ、生成したポリエチレンの〔η〕はｔ９
であり、Ｍφｎはρ０と比較的に分子量分布の広いもの
であった。

Ｃ）（重合〕 内容量１０／、の攪拌型反応器１ｃ、ｎ−へキサンを６
を仕込み、内温を６５℃に調節した後、トリイソブチル
アルミニウムｃＬ８７ｇ（４４ｍｍｏｌ）および上記ａ
）で得た固体触媒１１５Ｉｖを加えた。

窒素ガス忙よって反応器内圧を１　ｋｇ／ｃｄＫ調節し
た後、エチレンを導入して重合を開始するとともに１−
ブテン８９導入し、さらに全圧が２．６　ｋｇ／Ｓとな
るように連続的にエチレンを加えて２０分間重合した（
（Ｅ）工程）。続いて気相部を窒素で置換し内温を８５
℃、内圧をＩ　Ｊ９／ｃｄに調節し、さらに水素分圧１
２．８１９７ｃｄを加えた後、エチレンを導入して重合
を開始するととも忙１−プテン工６り導入し全圧が１７
．０　ｋｇ７ｄｌとなるよ５に連続的にエチレンを加え
て５８分間重合した（（０工程）。

再び気相部を窒素で置換し内温を８０°Ｃ９内圧を１　
ｋｇ／ｄＫ調節し、さら忙水素分圧１．５＃／ｄを加え
た後、エチレンを導入して重合を開始するとともに１−
ブテン４ＢＦ導入し全圧が７．０に９／ｃｒ／ｌとなる
ように連続的にエチレンを加えて５１分間重合した（（
Ｍ）工程）。

（２）工程、（Ｌ）工程゛および輌）工程におけるエチ
レンの供給量比はそれぞれ１８％、４５％および３９チ
であった。このようＫして得られたポリエチレン粉末ス
ラリーを約半量排出し、ろ過乾燥して９５０９のポリエ
チレン粉末を得た（比較例１）。

一方、反応器に残ったポリエチレン粉末スラリーにラジ
カル発生剤として、α、ｄ−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロビル）ベンゼン５１５ｔｈｇ）ヲ供給し１５
分間攪拌した。次いで内容物を抜き出し、回分弐通気乾
燥器中で温度９０℃で乾燥し、ラジカル発生剤が接触し
たポリエチレン粉末１０５０Ｆを得た。なお、ラジカル
発生剤の含有量は５０　ｐｐｍであった。この重合にお
ける触媒効率は１７４００ｇ／）固体触媒であり、また
ポリマーのカサ密度は１５Ｂ９７６ｄであった。なお、
（Ｈ）工程の重合終了時に少量抜き出したポリマーの〔
り〕は９９であり（Ｌ）工程の重合の終了時に少量抜き
出したポリマーの〔り〕は五４であり最終製品の〔η〕
は２．８であることより、（す工程で生成したポリマー
の〔り〕はα７、（Ｈ）工程で生成したポリマーの〔η
〕はｔ９であることがわかる。

また、各工程で生成するポリマー中のαオレフィン含有
量については、（６）工程では１６重量−であり（リエ
糧および（Ｈ）工程では１−Ｃ：の仕込量とエチレン分
圧との関係よりそれぞれα９重量％および１４重量−と
推定される。このポリエチレン粉末に安定剤として、イ
ルガノックスＢ２２（］（チバガイギー社製）を７００
　ｐｐｍ添加しスクリエー径２５ｍφの押出機にて樹脂
温度２００”（：でペレット化して改質を終えた。改質
されたポリエチレンの物性は以下の通りである。Ｍ工は
（ＬＯ２６Ｆ／１０ｍ１ｎ、Ｎ値は２５０．密度は１９
４７であり、溶融張力は比較例１（未改質ポリエチレン
）および比較例２（２段階重合）に較べ５ｊ９と著しく
大きくなった。またダイスウェルはＥＩＲ−Ｉとして五
〇８８Ｒ−１として五４０と太き（、このダイスウェル
の剪断速度に対する依存性二には１ｌＬ６１と比較例１
の結果に比較して著しく小さくなった。

さらに、スクリ為−径２５−φの押出機によりインフレ
ータ１ンフイルムに成形したところ、（１２１以上のフ
ィッシ為アイは６００ケ／−と少なく均一なポリマーで
あることを示した。

比較例１（未改質ポリエチレン） 前記実施例１の重合で得たラジカル発生剤を含有しない
ポリエチレン粉末に実施例１と同様にして安定剤を加え
ペレット化した。この未改質ポリエチレンの物性は以下
の通りである。ｙ工はＮｏ　５８９／１０　Ｗｉｎ、　
Ｍ値は２２５．密度はＩＩＬ９４７り／−であり、溶融
張力は２２．９９と比較例２に較べて高いものの、不十
分である。またダイスウェルは５Ｒ−Ｉとして２．７４
，８Ｒ−Ｉとしてα４２でこのダイスウェルの剪断速度
に対する依存性二には１．５０と著しく大きいものであ
った。

比較例２（２段階重合） 実施例１と同じ反応器に、ｎ−へキサンを６を仕込み、
内温を８５℃に調節した後、トリイソブチルアルミニウ
ムα８７９（４４ｍｍｏｌ）および実施例１で得た固体
触媒９５ダを加えた。窒素ガスによって反応器内圧を１
Ｊ９／ｃｌｉＫ調節しさらに水素分圧１２．８１ｑ／ｍ
を加えた後、エチレンを導入して重合を開始するととも
に１−ブテン２０Ｆ導入し、全圧が１７Ｉｔ９／ｃｄと
なるように連続的にエチレンを加えて６５分間重合した
（（Ｌ）工程）。

続いて気相部を窒素で置換し内温な８０”Ｃ，内圧をＩ
Ｉｑ／ＣＩＥＫ調節しさらに水素分圧α２−／ｄを加え
た後、エチレンを導入して重合を開始するとともに１−
ブテン５２（ｉを導入し、全圧が４２　Ｖｄとなるよう
に連続的にエチレンを加えて４５分間重合した（（Ｍ）
工程）。次に実施例１と同様のラジカル発生剤を加え、
実施例１と同様にしてラジカル発生剤が接触したポリエ
チレン粉末１８００りを得た。なお、ラジカル発生剤の
含有量は５０ｐｐｍであった。このポリエチレン粉末ヲ
ペレット化して改質した。この改質ポリエチレンのＭ工
はｌｌｏ　２５９／１０ｍ１ｎ、　Ｎ値は２４４．密度
はＩＩＬ９５０ｇ／ｅ１１で溶融張力は２ｔ５Ｆと実施
例１に比較して低く、またダイスウェルは８Ｒ−１とし
て２．２５．８Ｒ−１として２．５４と低いものであり
、ダイスウェルの剪断速度に対する依存性二にはα５５
であった。

実施例２〜７ 実施例１　ａ）で調製した触媒を用いて、反応条件を種
々変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリエチレン
を製造した。反応条件を表１に示す。

実施例５はαオレフィンとして１−ヘキセンを使用し、
実施例６では１−オクテンを使用した。実施例７は重合
順序を変更し、（Ｌ）工程→（Ｈ）工程→（６）工程と
して重合を実施した。これらの重合により得られたポリ
エチレン粉末に実施例１と同様にして、同一種類のラジ
カル発生剤を添加し改質した。

この改質ポリエチレンの結果を表２に、示す。

比較例３（未改質ポリエチレン） 実施例５で得られたポリエチレンを改質することなく、
ペレット化した。

比較例４（未改質ポリエチレン） 実施例４で得られたポリエチレンを改質することなく、
ペレット化した。

比較例５（２段重合） （Ｈ）工程における水素分圧を変更した以外、比較例２
と同様にして２段階重合を実施した。反応条件を表ＩＫ
、改質ポリエチレンの物性を表２に示した。

実施例８ 内容量５ｔの攪拌型反応器２基用い、一方の反応器にヘ
キサン３ｔを仕込み、トリイソブチルアルミニウムａ４
４９　（２−２ｍｍｏｌ　）および上記実施例１　ａ）
で得た固体触媒６５〜を加えた。続いて実施例３の（２
）工程と同一条件下で４０分間重合した。

他方の反応器にヘキサン５ｔを仕込み、トリイソブチル
アルミニウムＩＩＬ４４　Ｆ　（λ２ｍｍｏｌ）および
上記実施例１　ａ）で得た固体触媒１００Ｉ１１ｇを加
えた。続いて実施例５の（ＴＪ工工程同一条件下で５５
分間重合した。

これらの重合体を含む反応混合物を、接続管を通して内
容積１０ｔの攪拌型反応器に圧送し、気相部を窒素で置
換した後、実施例５の（Ｈ）工程と同一条件下で５５分
間重合した。

各工程で製造されたポリマーの比率および極限粘度は表
１に示す。また実施例１と同様にして改質されたポリエ
チレンの物性は表２に示す。

比較例６ ａ）（触媒製造〕 攪拌装置の付いた容量１０００ｄのフラスコに窒素雰囲
気下、金属マグネシウム粉１７９（ｌｌｌｓｍｏｘ）と
ＴＩ　（０−ＩＩ−ｃ４Ｈ，λ１０１０２９（ｃＬ５’
ｌ　）を加え、８０℃まで昇温し、さらに１．８ｇのヨ
ウ素を溶解したｎ−ブタノール２１７９（１５２ｍｏｌ
　）を１時間かけて滴下し、その後１２０℃まで加温し
て反応させた。このようにして得た反応生成物に室温で
ヘキサン４００ｄを加えた後、ヘキサンで５０　ｗｔ＊
に希釈されたＡｔ（Ｃ，Ｈｌ）０４９　ａ　８　Ｆ　（
（Ｌ　７５　ｍｏｌ　）を４５℃で２時間滴下し、固体
生成物を得た。この生成物にヘキサンを加え、傾斜法で
、すなわち攪拌、静置。

上澄液除去を繰り返して、上澄液に塩素イオンを検出し
なくなるまで洗浄した。この固体生成物のＴ１含有量は
１７．８　ｙｔ−であった。

ｂ）（触媒の分子量分布の評価〕 下記ｃ′ｓに示す（Ｈ）工程と同一条件下で単一重合を
実施したところ、生成したポリエチレンの〔η〕は２．
０であり、ｌη１ｎは表５と実施例−１で用いた触媒系
より狭い分子量分布であった。

Ｑ）（重合〕 上記ａ）で得られた触媒を用いて、表−１で示した反応
条件を種々変えたこと以外は実施例−１と同様にポ１．
リエチレンを製造した。

得られたポリエチレン粉末に実施例−１と同様にし【、
同一種類のラジカル発生剤を添加し改質した。この改質
ポリエチレンの結果を表−２に示す。

この結果、広い分子量分布の重合体が得られる触媒を用
いた実施例−１の結果より、著しく小さな溶融張力であ
り本発明に示す効果は得られなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）チーグラー型触媒の存在下、エチレンの重合また
   はエチレンとαオレフィンとの共重合を、極限粘度〔η
   〕が５〜２０、αオレフィン含有量が２０重量％以下で
   あるポリエチレンを全重合量の２〜４０重量％製造する
   工程（（Ｈ）工程）、極限粘度〔η〕が０．２〜１．０
   、αオレフィン含有量が１０重量％以下であるポリエチ
   レンを全重合量の２０〜７０重量％製造する工程（（Ｌ
   ）工程）および極限粘度〔η〕が１〜５、αオレフィン
   含有量が２０重量％以下であるポリエチレンを全重合量
   の２０〜７０重量％製造する工程（（Ｍ）工程）からな
   る多段工程を少なくとも三つの重合工程として任意の順
   序で経て行なうか、または（Ｈ）工程および（Ｌ）工程
   を並列して行ない、次いで各工程における重合体を含ん
   だままの反応混合物を混ぜ合わせて行なう（Ｍ）工程を
   経て行ない、得られたポリエチレン粉末にラジカル発生
   剤を接触させることを特徴とする改質されたポリエチレ
   ンの製造方法。
2. （２）触媒として（Ｍ）工程で分子量分布＠Ｍ＠ｗ／＠
   Ｍ＠ｎが５〜１５の範囲にあるポリエチレンを得るもの
   を使用する特許請求の範囲第１項記載のポリエチレンの
   製造方法。