JP2003510429A - ポリエチレン成形材料、及びその製造方法並びにその使用方法 - Google Patents

ポリエチレン成形材料、及びその製造方法並びにその使用方法

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Abstract

(57)【要約】 ＥＳＣＲ／剛性関係及び膨潤率が改良されたポリエチレン成形材料、及びその製造方法並びにその使用方法を提供する。本発明は全体密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上で、ＭＦＩ１９０／５が０．０１〜１０ｄｇ／分の範囲にある多モード分子量分布を有するポリエチレン成形材料に関する。本発明の成形材料は、３０〜６０質量％の、４０〜１５０ｃｍ３／ｇの粘度数ＶＮＡを有する低分子量エチレン単独重合体Ａ、３０〜６５質量％の、１５０〜８００ｃｍ３／ｇの粘度数ＶＮＢを有する、エチレンと炭素原子数４〜１０の別のオレフィンとからなる高分子量共重合体Ｂ、及び１〜３０質量％の、９００〜３０００ｃｍ３／ｇの粘度数ＶＮＣを有する、超高分子量エチレン重合体又は共重合体Ｃを含む。本発明は、さらに成形材料の３工程製造法、中空体へのその使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ＥＳＣＲ／剛性関係及び膨潤率が改良された、多峰分子量分布を有
するポリエチレン成形材料、及びチグラー触媒と助触媒からなる触媒組成物の存
在下に、連続液相重合から構成される多段階反応順序によりこの成形材料を製造
する方法、並びにこの成形材料から押出吹き込み成形により製造された中空品に
関する。
【０００２】 ポリエチレンは、成形品及び容器の製造に広く使用されている。これは、ポリ
エチレンが、低い固有質量を有するが、それにも拘わらず機械強度が高く、大気
酸素と組み合わされた時の湿気、水に対する耐腐食性に優れ、絶対的な耐長期間
信頼性を有する材料であるためであり、またポリエチレンは良好な耐化学薬品性
を有するるためである。特に、ボトル、キャニスター（缶）及び自動車の燃料タ
ンクに容易に加工することができる。
【０００３】 ＥＰ−Ａ−６０３９３５には、２モード（双峰）分子量分布を有するポリエチ
レンを基礎とする成形材料が既に記載されており、さらに、とりわけパイプの製
造に好適であることも述べられている。
【０００４】 一様な、より幅広い分子量分布を有する原材料は、米国特許番号５３３８５８
９に記載されており、そしてＷＯ９１／１８９３４に開示されている、マグネシ
ウムアルコキシドをゲル懸濁液の形で使用する高活性触媒、を用いて製造される
。驚くべきことに、この材料を成形体、特にパイプに使用することにより、一方
において、部分結晶性熱可塑性樹脂で通常矛盾する剛性及びクリープ傾向の特性
を同時に改良することを容易にし、他方で耐応力亀裂性及び靭性の同時改良を容
易にする。
【０００５】 公知の２モード生成物は、特に、顕著な応力亀裂／剛性比と同時に良好な加工
性に特徴を有する。この特性の組み合わせは、プラスチックからの中空品、例え
ばボトル、キャニスター及び自動車の燃料タンク、の製造に特に重要である。し
かしながら、この特性の組み合わせに加えて、プラスチックの中空品の製造には
、溶融プラスチックの可能な最高の膨潤率が必要である。なぜなら膨潤率は、直
接、押出吹き込み成形の工業生産における、壁厚制御、溶接ラインの形成及び溶
接特性の最適設定を可能にする要因となるからである。
【０００６】 高膨潤率を有するプラスチックを、いわゆるフィリップス(Philliops)触媒、
即ちクロム化合物を基礎とする重合触媒を用いて良好に製造することができるこ
とが知られている。しかしながら、このようにして製造されたプラスチックは、
２モード分子量分布の公知のプラスチックに比較して、好ましくない応力亀裂／
剛性比を有する。
【０００７】 ＥＰ−Ａ−０７９７５９９は、２モード分子量分布のポリエチレンさえ連続気
相及び液相重合で与える方法を開示している。このポリエチレンは、押出吹き込
み成形プラントに於いて中空品の製造に極めて好適であるけれども、溶融プラス
チックの膨潤率が未だあまりにも低いために、その加工挙動のさらなる改良が必
要である。
【０００８】 本発明の目的は、全ての公知の材料に比較して、さらに良好な耐応力亀裂に対
する剛性の比を達成することができ、そして更に高い膨潤率を有し、押出吹き込
み成形法による中空品の製造において、最適壁厚制御を可能にするのみならず、
同時に優れた溶接ライン形成及び壁厚分布を容易にする、ポリエチレン成形材料
を開発することにある。
【０００９】 上記目的は、冒頭に述べた一般タイプの成形材料、即ち、その特徴は、 ３０〜６０質量％の低分子量エチレン単独重合体Ａ、 ６５〜３０質量％の、エチレンと炭素原子数４〜１０の他のオレフィンとから
なる高分子量共重合体Ｂ、及び １〜３０質量％の、超高分子量単独エチレン重合体又は共重合体Ｃ を含むもの（全ての百分率は成形材料総質量に対するものである）と見なされる
ものによって達成される。
【００１０】 さらに、本発明はまた、段階的に行われる懸濁重合（カスケード懸濁重合）に
おいてこの成形材料を製造する方法、及びこの成形材料から得られる、優れた機
械強度特性を有する中空体に関する。
【００１１】 本発明のポリエチレン成形材料は、２３℃の温度における密度が０．９４０ｇ
／ｃｍ３以上で、広い３モード分子量分布を有する。高分子量エチレン共重合体
Ｂは、炭素原子数４〜１０の他のオレフィン単位を５％以下の小割合で含んでい
る。この種のコモノマーの例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン又は４−メチル−１−ペンテンを挙げることができる。超高分
子量エチレン単独重合体又は共重合体Ｃは、随意、上述の１種以上のコモノマー
を０〜１０質量％の量で含むことができる。
【００１２】 本発明の成形材料は、さらにＩＳＯ１１３３に従うＭＦＩ１９０／５として表
されるメルト・フロー・インデックスとして、０．０１から１０ｄｇ／分の範囲
、及びＩＳＯ／Ｒ１１９１に従いデカリン中１３５℃にて測定される粘度数ＶＮ ｔｏｔ として、１９０〜７００ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは２５０〜５００ｃ
ｍ３／ｇの範囲を有する。
【００１３】 ３モード性(trimodality)は、連続重合工程で形成される重合体のＩＳＯ／Ｒ
１１９１に従い測定される粘度数ＶＮを用いて、三個の個々の分子量分布の中心
位置の程度として記載することができる。個々の重合工程で形成される重合体の
下記のバンド幅を、ここでは考慮すべきである： 第１重合工程後に形成される低分子量ポリエチレンのＶＮ１は、低分子量ポリ
エチレンＡの粘度数ＶＮＡと一致し、本発明に従い４０〜１８０ｃｍ３／ｇの範
囲にある。
【００１４】 第２重合工程で形成された相対的高分子量ポリエチレンＢのＶＮＢは、下記の
数式：
【００１５】
【数１】
【００１６】 ［但し、ｗ１が、最初の２つの工程で形成される２モード分子量分布を有するポ
リエチレンの合計量に対する、第１重合工程で形成される低分子量ポリエチレン
の割合（質量％）を表し、そしてＶＮ２が、第２重合工程後の重合体について測
定された粘度数を表す。］ から計算することができる。ＶＮＢの計算値は、通常１５０〜８００ｍ３／ｇの
範囲にある。
【００１７】 第３重合工程で形成された超高分子量重合体又は共重合体ＣのＶＮＣは、下記
の数式：
【００１８】
【数２】
【００１９】 ［但し、ｗ２が、全３工程で形成される３モード分子量分布を有するポリエチレ
ンの合計量に対する、最初の２つの工程で形成される２モード分子量分布を有す
るポリエチレンの割合（質量％）を表し、そしてＶＮ３が、第３重合工程後の重
合体について測定された粘度数を表し、前述のＶＮｔｏｔと一致する。］ から計算することができる。ＶＮＣの計算値は、本発明に従い、９００〜３００
０ｍ３／ｇの範囲にある。
【００２０】 ポリエチレンは、２０〜１２０℃の温度、２〜６０バールの圧力において、遷
移金属化合物と有機アルミニウム化合物とから構成されるチーグラー触媒の存在
下に、懸濁状態のモノマーの重合により得られる。重合は、３工程、即ち３連続
工程で行われ、ポリエチレンの分子量は計量導入される水素により各工程で調節
される。
【００２１】 重合触媒の長期間活性度（これは前記の段階的に行われる手順に於いて必要で
ある）は、特別に開発されたチグラー触媒により保証される。この触媒の適性の
程度は、１〜８時間の長期間一定に維持される、極めて高い水素の応答及びその
高い活性度に対応する。このように好適な触媒の特定の例としては、マグネシウ
ムアルコキシドと、チタン、ジルコニウム又はバナジウム等の遷移金属化合物と
の反応による生成物（ＥＰ−Ａ−０５３２５５１、ＥＰ−Ａ−００６８２５７及
びＥＰ−Ａ−０４０１７７６で引用されている）及び元素周期表第Ｉ、II又はII
Iの金属の有機金属化合物を挙げることができる。
【００２２】 ポリエチレンを除いて、本発明のポリエチレン成形材料は、他の添加剤も含む
ことができる。この種の添加剤は、例えば熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、
光安定剤、金属失活剤、過酸化物−破壊化合物、基礎補助安定剤を、０〜１０質
量％、好ましくは０〜５質量％で使用することができるが、またフィラー、強化
剤、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤又
はこれらの組み合わせを、混合物総量に対して合計量で０〜５０質量％にて使用
することができる。
【００２３】 本発明の成形材料は、中空品、例えば燃料キャニスター、耐化学薬品性容器、
キャニスター、ドラム又はボトルの製造に特に好適であり、製造は、まずポリエ
チレン成形材料を、２００〜２５０℃の温度において押出機内で可塑化させ、そ
の後ダイより吹き込み成形金型に押し出して、その中を冷却することにより行わ
れる。
【００２４】 中空品に変換するために、平滑供給部を有する通常の単一スクリュー押出機、
及び微細溝付きバレルと強制搬送供給部とを有する高性能押出機の両方を使用す
ることができる。スクリューは２５〜３０Ｄ（Ｄ＝直径）の長さの減圧スクリュ
ーとして設計されているのが一般的である。減圧スクリューは、溶融物における
溶融温度の差異が補償され、かつその目的が剪断により生じた緩和応力を放散さ
せることである排出部を有する。
【００２５】 ［実施例１］（本発明に従う） エチレンの重合を、一系統に接続された３基の反応器で、連続法により行った
。チーグラー触媒、充分な量の懸濁媒体、エチレン及び水素を、第一の反応器に
供給した。エチレンと水素の量は、９容量部のエチレン当たり１容量部の水素が
存在するように設定した。
【００２６】 触媒はＷＯ９１／１８９３４の実施例２に記載のチーグラー触媒を用いた。こ
のチーグラー触媒は、実施例２の中の操作番号２．２の触媒組成を有するもので
あり、元素周期表第Ｉ、II又はIII属の金属の有機金属化合物を含む助触媒と共
に添加される。
【００２７】 上記触媒は、第１の反応器に助触媒及びトリエチルアミン（モル比で１：１０
）と共に連続的に計量導入された。
【００２８】 第１反応器の重合を、７６℃の温度、０．７８ＭＰａにて、ガス空間中６７〜
６８容量％の水素含有量で、３．３時間行った。
【００２９】 第１の反応器で得られた懸濁液を、その後第２反応器に移送し、そこでは水素
の量をガス空間中５容量部に減少させ、そしてＣ４コモノマーの量を５容量部に
増加させてあった。水素量の減少は、暫定的なＨ２の減圧により行った。
【００３０】 第２反応器の重合は８４℃の温度、０．５ＭＰａの圧力にて５４分間行った。
【００３１】 第２の反応器で得られた懸濁液を、その後第３反応器に移送し、その移送を第
３反応器のガス空間中水素量を５容量％以下に設定することによる、さらなる暫
定的なＨ２の減圧により行った。
【００３２】 第３反応器の重合は４７℃の温度、０．２３ＭＰａ以下の圧力にて３０分間行
った。
【００３３】 第３反応器から排出された重合体懸濁液は、懸濁液媒体の除去及び乾燥の後、
顆粒化工程に給送した。
【００３４】 実施例１に従い製造された、ポリエチレン成形材料に適用される重合体Ａ、Ｂ
及びＣの粘度数及び割合ｗＡ、ｗＢ及びｗＣは、下記の表１に示される。表１に
は、これらのデータと共に、実施例２〜４に従い製造された成形材料の対応する
データも示されている。
【００３５】 ［実施例２］（本発明に従う） 下記を変更して実施例１を繰り返した。
【００３６】 第１反応器の重合を、８２℃の温度、０．８９ＭＰａにて、反応器のガス空間
中６８容量％の水素含有量で、２．６時間行った。
【００３７】 第１の反応器で得られた懸濁液を、その後第２反応器に移送し、そこでは水素
の量をガス空間中１０容量部に減少させ、そしてＣ４コモノマーの量を反応器の
ガス空間中０．７容量部に増加させてあった。水素量の減少は、再び、暫定的な
Ｈ２の減圧により行われた。
【００３８】 第２反応器の重合は８０℃の温度、０．３７ＭＰａの圧力にて６６分間行った
。
【００３９】 第２の反応器で得られた懸濁液を、その後第３反応器に移送し、そして第３反
応器のガス空間中水素量を０．６容量％に、Ｃ４コモノマーの量を０．８容量％
に設定した。
【００４０】 第３反応器の重合は８０℃の温度、０．１５ＭＰａの圧力にて３６分間行った
。
【００４１】 実施例２に従い製造された、ポリエチレン成形材料に適用される重合体Ａ、Ｂ
及びＣの粘度数及び割合ｗＡ、ｗＢ及びｗＣを、下記の表１に示す。表１には、
これらのデータと共に、他の実施例に従い製造された成形材料の対応するデータ
も示されている。
【００４２】 ［実施例３］（本発明に従う） 下記を変更して実施例２を繰り返した。
【００４３】 第１反応器の重合を、８０℃の温度、０．７４ＭＰａにて、反応器のガス空間
中６５容量％の水素含有量で、２．１時間行った。
【００４４】 第１の反応器で得られた懸濁液を、その後第２反応器に移送し、そこでは水素
の量を反応器のガス空間中４．１容量部に減少させ、そしてＣ４コモノマーの量
を１．１容量部に増加させてあった。水素量の減少は、再び、暫定的なＨ２の減
圧により行われた。
【００４５】 第２反応器の重合は８０℃の温度、０．２４ＭＰａの圧力にて５４分間行った
。
【００４６】 第２の反応器で得られた懸濁液を、その後第３反応器に移送し、そして第３反
応器のガス空間中水素量を１．１容量％に、Ｃ４コモノマーの量を０．８容量％
に設定した。
【００４７】 第３反応器の重合は６０℃の温度、０．１２ＭＰａの圧力にて３０分間行った
。
【００４８】 実施例３に従い製造された、ポリエチレン成形材料に適用される重合体Ａ、Ｂ
及びＣの粘度数及び割合ｗＡ、ｗＢ及びｗＣを、下記の表１に示す。表１には、
これらのデータと共に、他の実施例に従い製造された成形材料の対応するデータ
も示されている。
【００４９】 ［実施例４］（本発明に従う） 下記を変更して実施例３を繰り返した。
【００５０】 第１反応器の重合を、８０℃の温度、０．８２ＭＰａにて、反応器のガス空間
中７４容量％の水素含有量で、２．２時間行った。
【００５１】 第１の反応器で得られた懸濁液を、その後第２反応器に移送し、そこでは水素
の量を反応器のガス空間中４．０容量部に減少させ、そしてＣ４コモノマーの量
を１．３容量部に増加させてあった。水素量の減少は、再び、暫定的なＨ２の減
圧により行われた。
【００５２】 第２反応器の重合は８０℃の温度、０．２０ＭＰａの圧力にて５４分間行った
。
【００５３】 第２の反応器で得られた懸濁液を、その後第３反応器に移送し、そして第３反
応器のガス空間中水素量を１．０容量％に、Ｃ４コモノマーの量を１．０容量％
に設定した。
【００５４】 第３反応器の重合は６０℃の温度、０．０８ＭＰａの圧力にて３０分間行った
。
【００５５】 実施例４に従い製造された、ポリエチレン成形材料に適用される重合体Ａ、Ｂ
及びＣの粘度数及び割合ｗＡ、ｗＢ及びｗＣを、下記の表１に示す。表１には、
これらのデータと共に、他の実施例に従い製造された成形材料の対応するデータ
も示されている。
【００５６】 ［比較例］（ＣＥ） 重合を第２反応工程後に停止したとの相違の外、実施例１を繰り返した。
【００５７】 第１反応器の重合を、８４℃の温度、０．９０ＭＰａにて、反応器のガス空間
中７６容量％の水素含有量で、４．２時間行った。
【００５８】 第１の反応器で得られた懸濁液を、その後第２反応器に移送し、そこでは水素
の量を反応器のガス空間中３．０容量部に減少させ、そしてＣ４コモノマーの量
を１．９容量部に増加させてあった。水素量の減少は、再び、暫定的なＨ２の減
圧により行われた。
【００５９】 第２反応器の重合は８３℃の温度、０．２１ＭＰａの圧力にて８０分間行った
。
【００６０】 これにより、２モード分子量分布を有するポリエチレンが得られ、これはＥＰ
−Ａ−６０３９３５の従来技術に対応する。
【００６１】
【表１】
【００６２】 表１における物理特性の略号は下記の意味を表す： ＦＣＭ＝曲げクリープ弾性率、ＩＳＯ５４８５２−Ｚ４に従い、Ｎ／ｍｍ２で
、１分値として測定される。 ＳＣＲ＝本発明の成形材料の耐応力亀裂性。これは内部測定法で測定される。
この実験室の方法は、M. Fleissner, Kunststoffe 77 (1987) 45頁以下に記載さ
れている。この刊行物は、万能（all-round)ノッチを用いる試験バーについての
クリープ試験におけるゆっくりした亀裂成長の測定と、ＩＳＯ１１６７に従う内
部静水圧力下での長期破壊試験における脆性枝との間に関係のあることを示して
いる。欠陥までの時間の短縮は、応力亀裂促進媒体としてのエチレングリコール
中で、８０℃の温度及び３．５ＭＰａの引張強度にてノッチ（１．６ｍｍ／剃刀
ブレード）により亀裂発生を短縮することによりなされる。サンプルは、厚さ１
０ｍｍの圧縮シートから１０×１０×９０ｍｍの寸法の３枚の試験片を裁断する
ことにより作製する。この試験片に、この目的のために特に作製されたノッチ装
置における剃刀ブレード（Fleissnerの刊行物の図５に示されている）を用いて
、中心に万能ノッチが与えられる。ノッチの深さは１．６ｍｍである。
【００６３】 ＦＴ＝本発明の成形材料の破壊靭性。これは、同様に、サンプルは、厚さ１０
ｍｍの圧縮シートを裁断することにより作製された１０×１０×９０ｍｍの寸法
の試験バーについて内部測定法により測定される。測定は、改良された試験片及
び改良された衝撃の配置（支持台間の距離）を用いて、ＩＳＯ１７９に従うシャ
ルピー測定法に実質的に従い行われた。全ての試験片は、０℃の測定温度で２〜
３時間にわたっておかれた。試験片を、その後ＩＳＯ１７９に従い振り子衝撃試
験器の支持台に遅延無く載置する。支持台間の距離は６０ｍｍである。２Ｊハン
マーの落下を、１６０°に設定された落下角度、２２５ｍｍに設定された振り子
長さ及び２．９３ｍ／秒に設定された衝撃速度にて、引き起こす（triggered)。
測定値を評価するために、消費された衝撃エネルギーとノッチａＦＭでの初期断
面積との商（ｍＪ／ｍｍ２）を計算する。完全な破壊及び蝶番破壊の値のみが、
共通手段の基礎としてここで使用することができる（参照ＩＳＯ１７９）。
【００６４】 ＳＲ＝膨潤率、円錐口（角度＝１５°）を有する２／２丸孔ダイで、剪断速度
１４４０ｌ／ｓ、温度１９０℃にて高圧細管レオメータ（流動計）で測定。
【００６５】 上記測定値は、本発明の成形材料が、全ての場合において、より優れた強度を
もたらし、また製造中においてより良好な加工性を有することを明確に示してい
る。
【００６６】 表２ 孔製品試験のために、５００ｍｌの丸ボトルを下記の条件下においてBekum BA
E 3上で製造し、下記の結果が得られた：
【００６７】
【表２】
【００６８】 比較例の成形材料は、過度に薄い接合ラインを形成し、さらに圧力負荷で破裂
するかもしれない弱点を表すＶノッチを有することが明瞭に示されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 10/02 Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ ４Ｊ１２８ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ Ｂ２９Ｋ 23:00 // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｃ Ａ (72)発明者 エンデルレ，ヨハネス−フリードリヒ ドイツ、Ｄ−60318、フランクフルト、シ ュポールシュトラーセ、36 (72)発明者 シュープバッハ，ラインハルト ドイツ、Ｄ−83346、ベルゲン、ヘルツル ヴェーク、17 Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BA15 CA03 CA06 FA03 4F071 AA15 AA15X AA81 AA82 AA88 AF05 AF14 AF53 BA01 BB06 BC04 4F208 AA04C AG07 AH55 AR06 LA01 LG22 4J002 BB03W BB03Y BB05X GG01 4J011 AA05 JB02 JB03 JB07 JB12 JB14 JB22 JB25 4J128 AA01 AB01 AC02 AC05 BA00A BA01B BB00A BB01B CB63C EB02 EB03 EC01 EC02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 全体密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上で、ＭＦＩ１９０／５ が０．０１〜１０ｄｇ／分の範囲にある多モード分子量分布を有するポリエチレ
    ン成形材料であって、 ３０〜６０質量％の、４０〜１５０ｃｍ３／ｇの粘度数ＶＮＡを有する低分子
    量エチレン単独重合体Ａ、 ３０〜６５質量％の、１５０〜８００ｃｍ３／ｇの粘度数ＶＮＢを有する、エ
    チレンと炭素原子数４〜１０の他のオレフィンとからなる高分子量共重合体Ｂ、
    及び １〜３０質量％の、９００〜３０００ｃｍ３／ｇの粘度数ＶＮＣを有する、超
    高分子量エチレン単独重合体又は共重合体Ｃ を含むことを特徴とするポリエチレン成形材料。
  2. 【請求項２】 １００〜３００％の膨潤率によって表される、中空体にする
    ための優れた加工性を有することを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン成
    形材料。
  3. 【請求項３】 モノマーの重合を、２０〜１２０℃の温度、２〜６０バール
    の圧力で、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から構成される高活性チー
    グラー触媒の存在下に、懸濁中で行われる請求項１に記載のポリエチレン成形材
    料の製造方法であって、 前記重合を３工程で、且つ各工程で製造されるポリエチレンの分子量を、それ
    ぞれ水素で調節して、行うことを特徴とする製造方法。
  4. 【請求項４】 中空品、例えば燃料タンク、キャニスター、ドラム又はボト
    ルの製造に、請求項１に記載のポリエチレン成形材料を使用する方法であって、
    ポリエチレン成形材料をまず、２００〜２５０℃の温度において押出機内で可塑
    化させ、その後ダイより吹き込み成形金型に押し出して、その中を冷却すること
    を特徴とする使用方法。
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