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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Polyethylen Formmasse mit multimodaler
Molmassenverteilung, die sich besonders zum Blasformen von Kleinhohlkörpern
mit einem Fassungsvermögen im Bereich von 250 bis 5000
ml und niedriger Dichte eignet, und ein Verfahren zum Herstellen
dieser Formmasse in Gegenwart eines katalytischen Systems aus Ziegler
Katalysator und Cokatalysator über eine mehrstufige, aus
aufeinanderfolgenden Flüssigphasenpolymerisationen bestehenden
Reaktionsabfolge. Die Erfindung betrifft weiter aus der Formmasse
durch Blasformen hergestellte Kleinhohlkörper.
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Polyethylen
wird in großem Umfang zur Herstellung von Formteilen aller
Art verwendet, zu denen ein Werkstoff mit besonders hoher mechanischer
Festigkeit, hoher Korrosionsbeständigkeit und absolut zuverlässiger
Langzeitbeständigkeit benötigt wird. Polyethylen
hat zudem den besonderen Vorteil, dass es daneben auch eine gute
chemische Beständigkeit aufweist und dass es ein geringes
Eigengewicht besitzt.
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Die
EP-A-603 935 beschreibt
bereits eine Formmasse auf Basis von Polyethylen, die eine bimodale Molmassenverteilung
besitzt und die sich zur Herstellung von Formteilen mit guten mechanischen
Eigenschaften eignet.
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Ein
Werkstoff mit einer noch weiter verbreiterten Molmassenverteilung
ist in der
US-PS 5,338,589 beschrieben
und wird mit einem hochaktiven Katalysator hergestellt, der aus
der
WO 91/18934 bekannt
ist und bei dem das Magnesiumalkoholat als gelförmige Suspension
eingesetzt wird. Überraschend wurde gefunden, dass der
Einsatz dieses Werkstoffes in Formteilen, insbesondere in Röhren,
eine gleichzeitige Verbesserung der in teilkristallinen Thermoplasten üblicherweise
gegenläufigen Eigenschaften Steifigkeit und Kriechneigung einerseits
und Spannungsrissbeständigkeit und Zähigkeit andererseits
ermöglicht.
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Die
bekannten bimodalen Produkte zeichnen sich aber insbesondere durch
eine relativ geringe Schmelzefestigkeit bei der Verarbeitung aus,
die vor allem für Blasform- und Spritzgussprozesse sehr
wichtig ist. Durch die geringe Schmelzefestigkeit kommt es immer
wieder zu Schmelzebewegungen im Schmelzezustand während
der Verfestigung und damit zu unannehmbaren Unregelmäßigkeiten
der Wanddicken und Instabilitäten im Verarbeitungsprozess.
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Die
WO 2004/056921 beschreibt
eine PE Formmasse, die sich durch ihre besonders gute Verarbeitbarkeit
zu Kleinhohlkörpern nach dem Blasformverfahren auszeichnet.
Infolge ihrer trimodalen Molmassenverteilung besitzt sie eine ausreichend
hohe Schmelzefestigkeit und gleichzeitig eine geringe Schwellrate, mit
der sich die Wanddicke der Kleinhohlkörper im Blasformprozess
optimal steuern lässt. Der Nachteil der bekannten trimodalen
PE Formmasse bleibt aber ihre relativ hohe Dichte und ihre immer
noch weiter verbesserungswürdige mechanische Festigkeit,
ausgedrückt als ihre Spannungsrissfestigkeit FNCT.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war somit die Entwicklung einer Polyethylen
Formmasse, mit der sich im Vergleich zu dem Stand der Technik eine
mindestens gleich gute Verarbeitung zu qualitativ hochwertigen Kleinhohlkörpern
nach dem Blasformverfahren ermöglichen lässt.
Die neue Formmasse soll sich aber durch ihre relativ niedrige Dichte
auszeichnen, wobei sie trotz dieser niedrigen Dichte eine verbesserte
mechanische Festigkeit der Kleinhohlkörper, ausgedrückt
als Spannungsrissfestigkeit FNCT, bei gleichzeitig guter Stippenwertung
ermöglichen soll.
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Gelöst
wird diese Aufgabe durch eine Formmasse der eingangs genannten Gattung,
deren Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass sie 45 bis 50
Gew.-% eines ersten, niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 30
bis 35 Gew.-% eines zweiten, hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen
und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 18 bis 23 Gew.-%
eines dritten, ultrahochmolekularen Ethylen-copolymers C enthält,
wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der
Formmasse.
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Die
Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zum Herstellen dieser
Formmasse in kaskadierter Suspensionspolymerisation und Kleinhohlkörper
mit einem Fassungsvermögen im Bereich von 250 bis 5000
ml aus dieser Formmasse mit ganz hervorragenden mechanischen Festigkeitseigenschaften.
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Die
erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse besitzt
eine Dichte bei einer Temperatur von 23°C im Bereich von
0,948 bis 0,952 g/cm3 und eine breite trimodale
Molmassenverteilung. Das zweite hochmolekulare Copolymer B enthält
relativ hohe Anteile an weiteren Olefinmonomereinheiten mit 4 bis
8 C-Atomen, nämlich von 1,8 bis 2,2 Gew.-%. Beispiele für
solche Comonomere sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1 Octen oder 4-Methylpenten-1.
Das dritte ultrahochmolekulare Ethylenhomo- oder -copolymer C enthält
ebenfalls eines oder mehrere der vorstehend genannten Comonomeren
in einer Menge im Bereich von 4,5 bis 5,5 Gew.-%.
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Die
erfindungsgemäße Formmasse besitzt ferner einen
Schmelzflussindex gemäß ISO 1133,
ausgedrückt als MFR190/5, im Bereich
von 0,8 bis 1,5 g/10 min und eine Viskositätszahl VZges, gemessen nach ISO/R 1191 in
Dekalin bei einer Temperatur von 135°C, im Bereich von
270 bis 320, insbesondere von 280 bis 310 cm3/g.
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Die
Trimodalität kann als Maß für die Lage
der Schwerpunkte der drei Einzelmolmassenverteilungen mit Hilfe
der Viskositätszahlen VZ nach ISO/R 1191 der
in den aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen gebildeten Polymeren
beschrieben werden. Hierbei sind folgende Bandbreiten der in den
einzelnen Reaktionsstufen gebildeten Polymeren zu berücksichtigen:
Die
an dem Polymer nach der ersten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl
VZ1 ist identisch mit der Viskositätszahl
VZA des niedermolekularen Polyethylens A
und liegt erfindungsgemäß im Bereich von 70 bis 90
cm3/g.
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Die
an dem Polymer nach der zweiten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl
VZ2 entspricht nicht VZB des
in der zweiten Polymerisationsstufe gebildeten höhermolekularen
Polyethylens B, die sich nur rechnerisch bestimmen lässt,
sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus
Polymer A plus Polymer B dar. VZ2 liegt
erfindungsgemäß im Bereich von 170 bis 200 cm3/g.
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Die
an dem Polymer nach der dritten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl
VZ3 entspricht nicht VZC für
das in der dritten Polymerisationsstufe gebildete ultrahochmolekulare
Copolymer C, die sich ebenfalls nur rechnerisch ermitteln lässt,
sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus
Polymer A, Polymer B plus Polymer C dar. VZ3 liegt
erfindungsgemäß im Bereich von 280 bis 330, insbesondere
von 290 bis 320 cm3/g.
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Das
Polyethylen wird durch Polymerisation der Monomeren in Suspension
bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 90°C, vorzugsweise
von 80 bis 90°C, einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar
und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators erhalten,
der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen
Verbindung zusammengesetzt ist. Die Polymerisation wird dreistufig,
d. h. in drei hintereinander geschalteten Stufen geführt,
wobei die Molmasse jeweils mit Hilfe von zudosiertem Wasserstoff
geregelt wird.
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Die
erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse kann neben
dem Polyethylen noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe
sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxidantien,
UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, peroxidzerstörende
Verbindungen, basische Costabilisatoren in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, aber auch Füllstoffe, Verstärkungsmittel,
Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller,
Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel oder Kombinationen von
diesen in Gesamtmengen von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Mischung.
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Die
erfindungsgemäße Formmasse eignet sich besonders
gut zur Herstellung von Kleinhohlkörpern nach dem Blasformverfahren,
indem die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder
bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 250°C plastifiziert
und dann durch eine Düse in eine Blasform ausgepresst und
dort abgekühlt wird.
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Die
erfindungsgemäße Formmasse lässt sich
besonders gut nach dem Blasformverfahren zu Kleinhohlkörpern
verarbeiten, weil sie eine Schwellrate im Bereich von 150 bis 160%
besitzt, und die damit hergestellten Kleinhohlkörper weisen
besonders hohe mechanische Festigkeit auf, weil die erfindungsgemäße Formmasse
eine überraschend hohe Spannungsrissfestigkeit (FNCT, gemessen
unter einer Belastung von 4 MPa und bei einer Temperatur von 80°C)
im Bereich von 20 bis 50 h besitzt.
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Die
Spannungsrissfestigkeit der erfindungsgemäßen
Formmasse wird nach einer internen Messmethode ermittelt und in
h angegeben. Diese Labormethode ist von M. Fleißner
in Kunststoffe 77 (1987), S. 45 ff, beschrieben und entspricht
der inzwischen geltenden ISO/CD 16770. Die Publikation
zeigt, dass zwischen der Bestimmung des langsamen Risswachstums
im Zeitstandversuch an rundum gekerbten Probestäben und
dem spröden Ast der Zeitstandsinnendruckprüfung
nach ISO 1167 ein Zusammenhang besteht. Eine Verkürzung der
Zeit bis zum Versagen wird durch die Verkürzung der Rissinitiierungszeit
durch die Kerbe (1,6 mm/Rasierklinge) in Ethylenglykol als spannungsrissförderndem
Medium bei einer Temperatur von 80°C und einer Zugspannung
von 4 MPa erreicht. Die Probenherstellung erfolgt, indem drei Probekörper
mit den Abmessungen 10 × 10 × 90 mm aus einer
10 mm dicken Pressplatte herausgesägt werden. Die Probekörper
werden rundum mit einer Rasierklinge in einer eigens dafür
angefertigten Kerbvorrichtung (siehe 5 in
der Publikation) in der Mitte gekerbt. Die Kerbtiefe beträgt
1,6 mm.
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Die
Stippenbewertung wird nach einer internen Vergleichsmethode vorgenommen.
Dabei werden durch Blasformen oben offene zylindrische Probekörper
mit einem Innenvolumen von etwa 200 ml, einem Durchmesser von 6
cm und einer Wanddicke von 0,5 mm geformt. Die Probekörper
werden dann senkrecht, d. h. parallel zu ihrer Längsachse,
aufgeschnitten und gegen das Licht einer hellen Glühbirne
von etwa 150 Watt von innen nach außen betrachtet. Dabei
wird die Anzahl der mit dem bloßen Auge sichtbaren Stippen
in der Wandfläche von etwa 60 cm2 gezählt.
Die Bewertung erfolgt nach dem System von Schulnoten, wobei die Note
1 für maximal fünf sichtbare Stippen, die Note
2 für sechs bis 12 sichtbare Stippen, die Note 3 für
dreizehn bis zwanzig, usw. und die Note 6 für mehr als
fünfzig sichtbare Stippen vergeben werden.
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Beispiel 1 (= erfindungsgemäß)
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Die
Polymerisation von Ethylen wurde in einem kontinuierlichen Verfahren
in drei hintereinander in Serie geschalteten Reaktoren betrieben.
In den ersten Reaktor wurde ein Ziegler Katalysator, der nach der
Vorschrift der
WO 91/18934 ,
Beispiel 2, hergestellt wurde und in der WO die Operations-Nummer
2.2 hat, in einer Menge von 8 mmol/h eingespeist, zusätzlich
ausreichend Suspensionsmittel (Hexan), Ethylen und Wasserstoff.
Die Menge an Ethylen (= 52,8 kg/h) und die Menge an Wasserstoff
(= 48 g/h) wurden so eingestellt, dass im Gasraum des ersten Reaktors
ein prozentualer Anteil von 22 bis 25 Vol.-% Ethylen und ein prozentualer Anteil
von 62,6 Vol.-% Wasserstoff gemessen wurden, der Rest war ein Gemisch
aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
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Die
Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur
von 84°C durchgeführt.
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Die
Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten
Reaktor überführt in dem der prozentuale Anteil
an Wasserstoff im Gasraum auf 11 bis 12 Vol.-% reduziert war und
in den neben einer Menge von 35,2 kg/h an Ethylen zusätzlich
eine Menge von 1140 g/h an 1-Buten zugegeben wurden. Die Reduzierung
der Menge an Wasserstoff erfolgte über eine H2-Zwischenentspannung.
Im Gasraum des zweiten Reaktors wurden 65 Vol.-% Ethylen, 11,5 Vol.-%
Wasserstoff und 2,5 Vol.-% 1-Buten gemessen, der Rest war ein Gemisch
aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
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Die
Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur
von 84°C durchgeführt.
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Die
Suspension aus dem zweiten Reaktor wurde über eine weitere
H2-Zwischenentspannung, mit der die Menge
an Wasserstoff in dem Gasraum im dritten Reaktor auf 0,75 Vol.-%
eingestellt wurde, in den dritten Reaktor überführt.
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In
den dritten Reaktor wurde neben einer Menge von 22 kg/h an Ethylen
zusätzlich eine Menge von 1080 g/h 1-Buten eingegeben.
Im Gasraum des dritten Reaktors wurde ein prozentualer Anteil an
Ethylen von 73 Vol.-%, ein prozentualer Anteil von Wasserstoff von
0,75 Vol.-% und ein prozentualer Anteil von 1-Buten von 8,4 Vol.-%
gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem
Suspensionsmittel.
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Die
Polymerisation in dem dritten Reaktor wurde bei einer Temperatur
von 84°C durchgeführt.
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Die
für die vorstehend beschriebene, kaskadierte Fahrweise
erforderliche Langzeitaktivität des Polymerisationskatalysators
wurde durch einen speziell entwickelten Ziegler Katalysator mit
der in der eingangs genannten WO angegebenen Zusammensetzung gewährleistet.
Ein Maß für die Tauglichkeit dieses Katalysators
ist seine extrem hohe Wasserstoffansprechbarkeit und seine über
eine lange Zeitdauer von 1 bis 8 h gleichbleibend hohe Aktivität.
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Die
den dritten Reaktor verlassende Polymersuspension wird nach Abtrennen
des Suspensionsmittels und Trocknen des Pulvers der Granulierung
zugeführt. Die Granulierung wird in einem Extruder der
Marke KOBE LCM 80 mit einem Durchsatz von 174 kg/h, bei einer Drehzahl
von 450 rpm und bei einer Massetemperatur von 279°C durchgeführt.
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Die
für die nach Beispiel 1 hergestellte Polyethlen Formmasse
geltenden Viskositätszahlen und Mengenanteile w
A, w
B und w
C an Polymer A, B und C sind in der nachfolgend
aufgeführten Tabelle 1 angegeben, aufgeteilt in Eigenschaften
des Polymerpulvers und des Granulats. Tabelle 1
| Beispiel
1 | Polymerpulver | Granulat |
| WA [Gew.-%] | 48 | |
| WB [Gew.-%] | 32 | |
| WC [Gew.-%] | 20 | |
| VZ1 [cm3/g] | 78 | |
| VZ2 [cm3/g] | 185 | |
| VZges [cm3/g] | 300 | 293 |
| SR | | 151% |
| FNCT | | 46
h |
| MFR5 | | 1,1
g/10 min |
| Dichte | | 0,950
g/cm3 |
| Stippenwertung | | 2–3 |
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Die
Abkürzungen der physikalischen Eigenschaften in der Tabelle
2 haben die folgende Bedeutung:
- – SR
(= Schwellrate) in [%] gemessen in einem Hochdruckkapillarrheometer
bei einer Scherrate von 1440 1/s in einer 2/2 Rundlochdüse
mit einem konischen Einlauf (Winkel = 15°) bei einer Temperatur
von 190°C.
- – FNCT = Spannungsrisbeständigkeit (Full Notch
Creep Test) gemessen nach der internen Messmethode nach M. Fleißner,
Belastung = 4 MPa, Temperatur = 80°C, in [h].
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Beispiel 2 (= Vergleichsbeispiel)
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Die
Polymerisation von Ethylen wurde genauso wie in Beispiel 1 in einem
kontinuierlichen Verfahren in drei hintereinander in Serie geschalteten
Reaktoren betrieben. In den ersten Reaktor wurde ein Ziegler Katalysator,
der nach der Vorschrift der
WO
91/18934 , Beispiel 2, hergestellt wurde und in der WO die
Operations-Nummer 2.2 hat, in einer Menge von 8 mmol/h eingespeist,
zusätzlich ausreichend Suspensionsmittel (Hexan), Ethylen
und Wasserstoff. Die Menge an Ethylen (= 52,8 kg/h) und die Menge
an Wasserstoff (= 49,5 g/h) wurden so eingestellt, dass im Gasraum
des ersten Reaktors ein prozentualer Anteil von 25 bis 26 Vol.-% Ethylen
und ein prozentualer Anteil von 64 Vol.-% Wasserstoff gemessen wurden,
der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
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Die
Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur
von 84°C durchgeführt.
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Die
Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten
Reaktor überführt in dem der prozentuale Anteil
an Wasserstoff im Gasraum auf 18 Vol.-% reduziert war und in den
neben einer Menge von 43,2 kg/h an Ethylen zusätzlich eine
Menge von 300 g/h an 1-Buten zugegeben wurden. Die Reduzierung der Menge
an Wasserstoff erfolgte über eine H2-Zwischenentspannung.
Im Gasraum des zweiten Reaktors wurden 65 Vol.-% Ethylen, 18,5 Vol.-%
Wasserstoff und 1,5 Vol.-% 1-Buten gemessen, der Rest war ein Gemisch aus
Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
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Die
Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur
von 84°C durchgeführt.
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Zwischenentspannung,
mit der die Menge an Wasserstoff in dem Gasraum im dritten Reaktor
auf 1,1 Vol.-% eingestellt wurde, in den dritten Reaktor überführt.
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In
den dritten Reaktor wurde neben einer Menge von 24 kg/h an Ethylen
zusätzlich eine Menge von 1620 g/h 1-Buten eingegeben.
Im Gasraum des dritten Reaktors wurde ein prozentualer Anteil an
Ethylen von 78 Vol.-%, ein prozentualer Anteil von Wasserstoff von
1,1 Vol.-% und ein prozentualer Anteil von 1-Buten von 5,8 Vol.-%
gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem
Suspensionsmittel.
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Die
Polymerisation in dem dritten Reaktor wurde bei einer Temperatur
von 84°C durchgeführt.
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Die
für die vorstehend beschriebene, kaskadierte Fahrweise
erforderliche Langzeitaktivität des Polymerisationskatalysators
wurde durch einen speziell entwickelten Ziegler Katalysator mit
der in der eingangs genannten WO angegebenen Zusammensetzung gewährleistet.
Ein Maß für die Tauglichkeit dieses Katalysators
ist seine extrem hohe Wasserstoffansprechbarkeit und seine über
eine lange Zeitdauer von 1 bis 8 h gleichbleibend hohe Aktivität.
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Die
den dritten Reaktor verlassende Polymersuspension wird nach Abtrennen
des Suspensionsmittels und Trocknen des Pulvers unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 der Granulierung zugeführt.
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Für
die nach Beispiel 2 hergestellte Polyethlen Formmasse wurden Viskositätszahlen
und Mengenanteile w
A, w
B und
w
C an Polymer A, B und C in Pulverform gefunden,
die in der nachfolgend aufgeführten Tabelle 2 angegeben
sind. Die physikalischen Eigenschaften des Granulats, die sich von
denen des Granulats aus Beispiel 1 deutlich unterscheiden, erscheinen
im unteren Teil von Tabelle 2 Tabelle 2
| Beispiel
2 | Polymerpulver | Granulat |
| WA [Gew.-%] | 44 | |
| WB [Gew.-%] | 36 | |
| WC [Gew.-%] | 20 | |
| VZ1 [cm3/g] | 79 | |
| VZ2 [cm3/g] | 169 | |
| VZges [cm3/g] | 295 | 290 |
| SR | | 182% |
| FNCT | | 15h |
| MFR5 | | 1,25
g/10 min |
| Dichte | | 0,953
g/cm3 |
| Stippenwertung | | 6 |
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Die
Abkürzungen der physikalischen Eigenschaften in der Tabelle
2 haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1.
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Durch
das Vergleichsbeispiel wird für den Fachmann deutlich,
dass durch eine auf den ersten Blick unwesentlich erscheinende Abweichung
in der gewichtsprozentualen Verteilung zwischen dem Polymer der ersten
und dem Polymer der zweiten Reaktionsstufe, trotz Konstanthalten
der Menge in der dritten Polymerisationsstufe, die mechanische Festigkeit
(FNCT) im Vergleichsbeispiel sofort in Richtung des niedrigen Wertes nach
dem Stand der Technik abfällt. Gleichzeitig damit steigt
die Schwellrate auf einen zu hohen Wert von über 180% an,
was für die Verarbeitung der Formmasse auf herkömmlichen
Formblasmaschinen zu ganz beachtlichen technischen Problemen führt.
Das zeigt, dass die Erfinder durch besonders aufwändige
und mühsame Versuchsreihen einen Auswahlbereich für
die gewichtsprozentuale Verteilung der einzelnen Polymerfraktionen und
für die Comonomerverteilung innerhalb der einzelnen Fraktionen
gefunden haben, der völlig überraschend zu besonders
hoher Festigkeit bei gleichzeitig guter Stippenwertung führt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 603935
A [0003]
- - US 5338589 [0004]
- - WO 91/18934 [0004, 0021, 0032]
- - WO 2004/056921 [0006]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - ISO 1133 [0011]
- - ISO/R 1191 [0011]
- - ISO/R 1191 [0012]
- - M. Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), S. 45 ff [0019]
- - ISO/CD 16770 [0019]
- - ISO 1167 [0019]