DE69714429T3

DE69714429T3 - Verfahren zur herstellung von kriechbeständigen polypropylen blockcopolymeren

Info

Publication number: DE69714429T3
Application number: DE69714429T
Authority: DE
Inventors: Mika Härkönen; Bo Malm; Anders Nymark
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 2008-09-25
Anticipated expiration: 2017-04-19
Also published as: CN1219180A; CN1128169C; MY118766A; DE69714429D1; US6221974B1; EP0894103B2; WO1997040080A1; EP0894103A1; AR006768A1; FI104828B; TW341577B; DE69714429T2; ES2180967T3; ES2180967T5; FI961722A; FI961722A0; EP0894103B1; ZA973300B; AU2571097A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von starrem Polypropylen für z. B. Rohr-, Faser-, Profil- und Formgebungszwecke, das 1,0 bis 10,0 Gew.-% Struktureinheiten aus Ethylen enthält und einen MFR₂-Wert zwischen 0,05 und 0,40 g/10 min aufweist, durch Polymerisieren von Propylen und Ethylen oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wobei die Prokatalysatorkomponente davon ein Reaktionsprodukt von zumindest einer vierwertigen Titanverbindung und einer Magnesiumhalogenidverbindung ist und die Cokatalysatorkomponente davon eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, und Wasserstoff als das Molekulargewicht regulierendes Agens bzw. Mittel, so daß das Polypropylen erhalten wird.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines mit Elastomer modifizierten Polypropylens für z. B. Rohr-, Faser-, Profil- und Formgebungszwecke, das 1,0 bis 30 Gew.-% Struktureinheiten aus Ethylen oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin enthält und einen MFR₂-Wert zwischen 0,05 und 50 g/10 min hat, durch Polymerisieren von Propylen und Ethylen oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wobei die Prokatalysatorkomponente davon ein Reaktionsprodukt von zumindest einer vierwertigen Titanverbindung und einer Magnesiumhalogenverbindung ist und die Cokatalysatorkomponente davon eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, und Wasserstoff als das Molekulargewicht regulierendes Agens, sowie Bereitstellen einer Elastomerkomponente, so daß das mit Elastomer modifizierte Polypropylen erhalten wird.
Schmelzfließrate (MFR) steht für das Gewicht eines Polymers, das bei einer üblichen Temperatur in einem Labor-Rheometer mit üblichem Kolben und üblicher Belastung durch eine übliche zylindrische Düse extrudiert wird. Die MFR ist folglich ein Merkmal der Schmelzviskosität eines Polymers und somit auch seines Molekulargewichts. Je geringer die MFR, desto höher ist das Molekulargewicht. Sie wird häufig für die Kennzeichnung von Polyolefinen, z. B. Polypropylen, verwendet, wobei die üblichen Bedingungen MFR_mi lauten: Temperatur 230°C; Düsenabmessungen 9,00 mm Länge und 2,095 mm Durchmesser, Belastung des Kolbens 2,16 kg (mi = 2), 5,0 kg (mi = 5), 10,0 kg (mi = 10), 21,6 kg (mi = 21). Siehe Alger, M. S. M., Polymer Science Dictionary, Elsevier 1990, S. 257. Die allgemein verwendeten Standards sind ISO 1133 C4, ASTM D 1238 und DIN 53735.
Verhältnis der Fließraten (FRR) steht für das Verhältnis zwischen der Schmelzfließrate (MFR), die bei einer üblichen Temperatur und üblichen Düsenabmessungen unter Verwendung einer hohen Last gemessen wurde, und der Schmelzfließrate, die bei der gleichen Temperatur und den gleichen Düsenabmessungen unter Anwendung einer geringen Last gemessen wurde. Bei Propylenpolymeren werden gewöhnlich nominelle Lasten von 10,0 kg und 2,16 kg verwendet (ISO 1133 C4). Je höher der Wert für FRR, desto weiter ist die Molekulargewichtsverteilung.
Ein Polypropylencopolymer hat viele Eigenschaften, durch die es für Anwendungszwecke, wie Rohre, Anschluß- bzw. Paßstücke, Formgegenstände, Schäume usw., wünschenswert wird. Polypropylen als Rohrleitungsmaterial wird hauptsächlich bei druckfreien Anwendungszwecken (Rohr und Anschlußstücke) und Profilen verwendet. Die Menge, die für ein Druckrohr, hauptsächlich Warmwasser- und Industrierohre, verwendet wird, ist gering. Die gute Wärmebeständigkeit von Polypropylen im Vergleich mit anderen Polyolefinen wird für Rohrzwecke ausgenutzt. Es werden alle drei Grundtypen von Propylenpolymeren, d. h. Homopolymere, statistische Copolymere und Blockcopolymere, verwendet. Homopolymere verleihen dem Rohr eine gute Steifigkeit, die Kerbschlagzähigkeit- und Kriecheigenschaften sind jedoch nicht sehr gut. Die Blockcopolymere verleihen gute Kerbschlagzähigkeitseigenschaften, die Kriecheigenschaften sind jedoch aufgrund der Homopolymermatrix wie bei Homopolymeren. Statistische Propylen-Ethylen-Copolymere werden für Druckrohrzwecke für Warmwasser- und Industrierohre verwendet.
Die statistischen Propylen-Ethylen-Copolymere für Druckrohre werden gegenwärtig mit sehr leistungsfähigen Ziegler-Natta-Katalysatoren in Verfahren (Masse oder Gasphase) erzeugt, die ein Material mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung (MWD = M_w/M_n) von etwa 5 ergeben, was einem FRR (MFR₁₀/MFR₂) von 13 bis 17 entspricht. Das Molekulargewicht (M_w) des Rohrmaterials mit einer Schmelzfließrate (MFR₂) von 0,1 bis 0,4 beträgt etwa 600.000 bis 3.000.000. Dieses hohe Molekulargewicht und die enge MWD führen zu Problemen beim Vermischen und Extrudieren von Rohren. Die Verarbeitbarkeit solcher Materialien ist aufgrund der geringen Scherempfindlichkeit problematisch, die zu einem unerwünschten Abbau des Materials und einem Reißen der Schmelze führt, was als ungleichmäßige Oberfläche und Dickenschwankungen der Rohre zu erkennen ist. Außerdem haben die herkömmlichen Rohrmaterialien in Form von statistischen Propylencopolymeren, die in einer Phase erzeugt wurden, keine ausreichende Festigkeit für die Kurz- und Langzeiteigenschaften (Kerbfestigkeit und Kriechen), die bei guten Druckrohren erforderlich sind.
Die Verarbeitbarkeit herkömmlicher statistischer Propylencopolymere kann verbessert werden, wenn die MWD unter Anwendung von mehrstufigen Polymerisationsverfahren erweitert wird. Bei einer mehrstufigen Polymerisation kann die MWD des Polymers erweitert werden, indem in jeder Stufe Polymere mit einem anderen Molekulargewicht erzeugt werden. Die MWD des Polymers wird weiter, wenn ein Polymer mit geringerem Molekulargewicht im Reaktor in das Polymer mit höherem Molekulargewicht eingemischt wird, wobei die abschließen de MFR eingestellt wird, indem das richtige Molekulargewicht und die Reaktoraufteilung in jeder Stufe ausgewählt werden. Das Molekulargewicht des Polymers kann in jeder Stufe durch Wasserstoff gesteuert werden, der als Kettenübertragungsreagens wirkt. Die Reaktortemperatur kann auch dazu dienen, das Molekulargewicht des Polymers in jedem Schritt zu steuern. Eine mehrstufige Polymerisation ist z. B. in der Patentanmeldung JP-91048 offenbart, das Verfahren betrifft jedoch Polypropylen mit Folienqualität mit einem abschließenden MFR₂-Wert von etwa 1,5.
Wenn die Verarbeitbarkeit durch die Erzeugung eines statistischen Propylencopolymers mit einer weiteren MWD verbessert wird, nimmt auch die Menge des Anteils mit geringem Molekulargewicht zu, wenn die Comonomerbeschickungen in jeder Stufe die gleichen sind. Der Geschmack und der Geruch werden nachteilig beeinflußt.
Durch die Anwendung eines Konzepts, das bei einem sehr leistungsfähigen TiCl₄-Katalysator ausgedacht worden ist, kann ein Rohrmaterial mit besseren mechanischen Eigenschaften und Rohreigenschaften und auch einer guten Extrudierbarkeit erzeugt werden. Die besseren Festigkeitseigenschaften des Materials ergeben sich durch den Anteil mit sehr hohem Molekulargewicht mit M_w ≥ 2.000.000 g/Mol und eine völlig neue Comonomerverteilung zusammen mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird für eine bessere Kerbschlagzähigkeit innerhalb dieses Propylenproduktes ein Elastomer vorgesehen.
Die Ausführungsform der Erfindung, die die Herstellung eines nicht-elastomeren Polypropylenproduktes betrifft, ist im wesentlichen durch den kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 gekennzeichnet. Das erfindungsgemäße Konzept basiert folglich auf der Idee, unter Verwendung von sehr leistungsfähigen Katalysatoren ein statistisches Propylencopolymer und mit einer weiten MWD und einem hohen Molekularge wicht und einer besseren Comonomerverteilung in zwei oder mehreren Reaktoren bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen zu erzeugen. Die in lange Ketten eingeführten Comonomere, wie es in dieser Erfindung beschrieben ist, zerstören die Regelmäßigkeit der Ketten, was zu der homogeneren Verteilung der wesentlichen Verbindungsketten und Verhakungen führt, die für die Kriecheigenschaften und die Zähigkeit bei Rohrmaterialien erforderlich sind.
Der Anteil mit geringem Molekulargewicht enthält im Polymer keine Struktureinheiten aus Ethylen oder nur einen minimalen Anteil davon. Dieser Anteil verbessert zusammen mit dem statistischen Copolymeranteil mit hohem Molekulargewicht die Verarbeitbarkeit. Der Anteil ohne oder mit geringem Ethylengehalt verleiht dem gesamten Polymer die Steifigkeit, die für starre Materialien, z. B. Rohre, Profile und Formgebungszwecke, erforderlich ist.
Ein Homopolymer oder ein mini-statistisches bzw. sehr wenig statistisches Copolymer (Ethylen < 1%) hat bekanntlich eine Steifigkeit von 1.400 bis 1.700 MPa, wenn ein statistisches Copolymer mit einem Ethylengehalt von ≥ 2% eine Steifigkeit von < 1.000 MPa aufweist.
Das Problem bei der ungleichmäßigen Comonomerverteilung bei sehr leistungsfähigen TiCl₄-Katalysatoren wird in der Weise gelöst, daß die Comonomermenge zwischen den Reaktoren aufgeteilt wird. Dem Reaktor, in dem das Propylenpolymer mit hohem Molekulargewicht erzeugt wird, wird im Vergleich mit dem Reaktor, in dem das niedermolekulare PP erzeugt wird, mehr Comonomer, im wesentlichen das gesamte, Comonomer zugeführt. Es können größere Comonomermengen zugeführt werden, da die Löslichkeit des Polymers mit hohem Molekulargewicht geringer ist. Der abschließende Comonomergehalt wird eingestellt, indem die Comonomerbeschickung in den Reaktor gesteuert wird. Die in dieser Veröffentlichung angegebenen Spannen schließen immer beide Grenzwerte davon ein.
Folglich betrifft eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen für z. B. Rohr-, Faser-, Profil- und Formgebungszwecke. Eine solche Polypropylensorte weist 1,0 bis 10,0 Gew.-% Struktureinheiten aus Ethylen oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin auf und hat einen MFR₂-Wert von 0,10 bis 0,40 g/10 min. Die Herstellung erfolgt durch Polymerisieren von Propylen und Ethylen oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dessen Prokatalysatorkomponente ein Reaktionsprodukt von zumindest einer vierwertigen Titanverbindung und einer Magnesiumhalogenidverbindung ist und dessen Cokatalysatorkomponente eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, gegebenenfalls einem externen Elektronendonor und Wasserstoff als das Molekulargewicht regelndes Mittel.
Es ist festgestellt worden, daß ein extrem kriechbeständiges Polypropylen erzeugt werden kann, wenn die folgenden Schritte in irgendeiner wechselseitigen Reihenfolge verwendet werden:

(a) Copolymerisieren von Propylen und Ethylen oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin zu einem statistischen Copolymer bei 40 bis 110°C unter Verwendung von: einem Katalysatorsystem des oben genannten Typs, einem Anteil von Ethylen oder dem C₄-C₁₀-α-Olefin, der in dem statistischen Copolymer zu 1,0 bis 10,0 Gew.-% Struktureinheiten aus Ethylen oder dem C₄-C₁₀-α-Olefin führt, und keinem Wasserstoff oder einer minimalen Menge davon, was zu einem MFR₁₀-Wert zwischen 0,01 und 5,0 g/10 min des statistischen Copolymers führt, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, oder zu einem MFR₂-Wert des Polypropylens zwischen 0,05 und 0,40 g/10 min führt, wenn dieser Schritt nach dem Schritt (b) durchgeführt wird, wobei der Anteil des statistischen Copolymers dieses Schrittes 20 bis 80 Gew.-% des Polypropylens beträgt,
(b) Polymerisieren von Propylen bei 40 bis 110°C unter Verwendung von: einem Katalysatorsystem des oben genannten Typs, keinem Ethylen oder einem minimalen Anteil davon, was zu 0,0 bis 1,0 Gew.-% Struktureinheiten aus Ethylen in dem Polymer führt, das bei diesem Schritt entsteht, und einer Wasserstoffmenge, die zu einem MFR₂-Wert zwischen 20 und 1000 g/10 min des Polymers führt, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, oder zu einem MFR₂-Wert des Polypropylens zwischen 0,05 und 0,40 g/10 min führt, wenn dieser Schritt nach Schritt (a) durchgeführt wird, wobei der Anteil des Polymers dieses Schrittes bei 80 bis 20 Gew.-% des Polypropylens liegt.

Im Schritt (a) wird ein statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen mit sehr hohem Molekulargewicht erzeugt, das dem Polypropylen seine sehr gute Formbeständigkeit verleiht. Im Schritt (b) wird ein im wesentlich homopolymeres Polypropylen mit geringem Molekulargewicht erzeugt, das dem Produkt gute Verarbeitungseigenschaften aus der Schmelze und eine bessere Steifigkeit verleiht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reihenfolge der Schritte (a) und (b) frei gewählt werden. Gemäß einer Ausführungsform wird der Schritt (a) vor dem Schritt (b) durchgeführt. Nach einer weiteren Ausführungsform wird der Schritt (b) vor dem Schritt (a) durchgeführt. Wenn der PP-Homopolymeranteil mit geringem Molekulargewicht im ersten Reaktor erzeugt wird und das statistische Copolymer mit hohem Molekulargewicht im zweiten Reaktor erzeugt wird, führt (b) ⇒ (a) zu bestimmten Vorteilen:

– Es ist in den meisten Fällen einfacher, vom Reaktionsgemisch zwischen den Reaktoren Wasserstoff statt Ethylen abzutrennen.
– Wenn Ethylen dem zweiten Reaktor zugeführt wird, erhöht es die Aktivität des Katalysators, was besonders wichtig sein kann, wenn der zweite Reaktor ein Gasphasenreaktor ist.
– Diese Reihenfolge der Polymerisationsstufen sichert auch, daß im PP-Homopolymer kein Ethylen vorliegt, wenn dies erwünscht ist.
– Die Herstellung eines statistischen PP-Copolymers mit hohem Comonomergehalt ist einfacher. Typischerweise läßt sich ein statistisches PP-Copolymer, das mehr als 5% Ethylen enthält, in einem geschlossenen Kreis schwer erzeugen.

Die Zirkulation des Wasserstoffs an der Rückseite des Reaktors ist leichter, wenn der Schritt (b) in einem Gasphasenreaktor erfolgt.
Obwohl in den Schritten (a) und (b) unterschiedliche Katalysatorsysteme des vorstehend genannten Typs verwendet werden können, ist es bevorzugt, für beide Schritte das gleiche Katalysatorsystem zu verwenden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Katalysatorsystem dem Schritt (a) zugesetzt, und das gleiche Katalysatorsystem wird dann sowohl im Schritt (a) als auch (b) verwendet.
Die Schritte (a) und (b) können in Reaktoren durchgeführt werden, die von irgendeinem herkömmlich für die Polymerisation und Copolymerisation von Propylen verwendeten Typ sein können, vorzugsweise in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis (CSTR) oder einem Gasphasenreaktor, es ist jedoch besonders bevorzugt, einen der Schritte (a) und (b) in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis (CSTR) und den anderen Schritt in einem Gasphasenreaktor durchzuführen, wobei irgendein verwendetes Reaktionsmedium und nichtreaktive Reagenzien zwischen dem Schritt (a) und dem Schritt (b) zumindest teilweise entfernt werden. In einem solchen Fall werden der Prokatalysator (auf diesem Fachgebiet auch als Katalysator bezeichnet), der Cokatalysator und der externe Donor dem Reaktor mit geschlossenem Kreis zugeführt. Ein Vorteil der Kombination aus geschlossenem Kreis/Gasphase im Vergleich mit zwei Gasphasenreaktoren in Reihe ist die Flexibilität der Übergänge beim Qualitäts- bzw. Sortenwechsel aufgrund der kürzeren Verweilzeit im Reaktor mit geschlossenem Kreis. Ein Vorteil der Kombination von geschlossenem Kreis/Gasphase im Vergleich mit zwei Reaktoren mit geschlossenem Kreis in Reihe besteht darin, daß in vielen Fällen dieser Erfindung entweder unreagiertes Ethylen oder Wasserstoff zwischen den Stufen entfernt werden sollte. Das erfolgt typischerweise durch Verdampfen des gesamten Reaktionsmediums und zumindest teilweises Abtrennen von Gasen und Polymerpartikeln, was nicht denkbar ist, wenn beide Stufen (a) und (b) in Reaktoren mit geschlossenem Kreis erfolgen. Das Reaktionsmedium und unreagierte Reagenzien, wie H₂ oder Comonomer, können zwischen den Schritten nach bekannten Verfahren entfernt werden.
Es ist auch bevorzugt, den Anteil des aus dem Schritt (a) resultierenden Copolymers und die verwendete Schmelzfließrate (MFR) des Schrittes (a) und des Schrittes (b) so einzustellen, daß der FRR-Wert (MFR₁₀/MFR₂), der auch ein Merkmal der Molekulargewichtsverteilung ist, dieses Polypropylens zwischen 10 und 100 und besonders bevorzugt zwischen 20 und 50 liegt.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polypropylen verwendete Katalysator kann irgendein geeigneter Katalysator sein, bestehend aus einem Prokatalysator, der ein Reaktionsprodukt von zumindest einer vierwertigen Titanverbindung und einer Magnesiumhalogenidverbindung ist, und einem Cokatalysator, der eine Organoaluminiumverbindung, eine wahlfreie externe Elektronendonorverbindung umfaßt.
Dieses Katalysatorsystem ist vorzugsweise wie folgt hergestellt worden:

(i) Bereitstellen eines Prokatalysators durch Reaktion einer Magnesiumhalogenverbindung, ausgewählt aus Magnesiumchlorid, dessen Komplex mit Ethanol und anderen Derivaten von Magnesiumchlorid, mit Titantetrachlorid und wahlweise mit einem internen Donor, z. B. Dialkylphtalate,
(ii) Bereitstellen einer Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator, ausgewählt aus Trialkylaluminium, z. B. Triethylaluminium, Dialkylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumsesquichlorid, wahlweise
(iii) Bereitstellen eines Esters einer aromatischen Säure, z. B. Methyl-p-methylbenzoat, oder einer Organosiliciumverbindung, z. B. Alkoxysilane oder Gemische davon als zumindest ein externer Donor, und wahlweise
(iv) Vorpolymerisieren einer kleinen Olefinmenge durch Inkontaktbringen des Olefins mit dem Prokatalysator, dem Cokatalysator und wahlweise dem externen Donor.

Im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Teil des Ethylens verwendet, der zu 1,0 bis 7,0 Gew.-% Ethyleneinheiten im statistischen Copolymer führt, das bei diesem Schritt entsteht. Im Schritt (a) wird ferner vorzugsweise kein Wasserstoff oder eine minimale Wasserstoffmenge verwendet, die bei dem statistischen Copolymer, das in diesem Schritt entsteht, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, zu einem MFR₁₀-Wert von 0,05 bis 2,0 g/10 min führt. Der Anteil des statistischen Copolymers, das im Schritt (a) entsteht, beträgt vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% des Polypropylens. Somit kann behauptet werden, daß das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polypropylen vorzugsweise mehr statistisches Copolymer als Homopolymer oder mini-statistisches Copolymer mit geringem Molekulargewicht enthält.
Im Schritt (b) wird ein im wesentlichen homopolymeres Propylen mit geringem Molekulargewicht erzeugt. Das Molekulargewicht wird mit Hilfe von Wasserstoff eingestellt. Wenn die Wasserstoffmenge zu hoch ist, ist das Molekulargewicht zu gering und das Produkt als Rohr, Profil oder Formgebungsmaterial nutzlos. Im Schritt (b) wird vorzugsweise eine Wasserstoffmenge verwendet, die bei dem aus diesem Schritt resultierenden Polymer, wenn er zuerst durchgeführt wird, zu einem MFR₂-Wert von 30 bis 500 g/10 min führt.
Wie bereits aufgeführt, führen zu viele Ethyleneinheiten in der in der Komponente mit geringem Molekulargewicht zu Problemen, die guten Steifigkeitseigenschaften des Produktes beizubehalten. Im Schritt (b) wird folglich kein Ethylen oder eine minimale Ethylenmenge verwendet, die bei dem aus diesem Schritt resultierenden Polymer vorzugsweise zu 0,0 bis 0,5 Gew.-% Struktureinheiten aus Ethylen führt. Der Homopolymeranteil mit geringem Molekulargewicht ist vorzugsweise geringer als der Anteil in Form des statistischen Copolymers mit hohem Molekulargewicht, d. h. der Anteil des vom Schritt (b) resultierenden Polymers beträgt 60 bis 20 Gew.-% des Polypropylens.
Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mit Elastomer modifizierten Polypropylens für z. B. Rohr-, Faser-, Folien-, Schaumstoff-, Profil- und Formgebungszwecke. Eine solche Polypropylenqualität weist 1,0 bis 30 Gew.-% Struktureinheiten aus Ethylen oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin auf und hat einen MFR₂-Wert von 0,05 bis 50 g/10 min. Die Herstellung erfolgt durch Polymerisieren von Propylen und Ethylen oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dessen Prokatalysatorkomponente ein Reaktionsprodukt von zumindest einer vierwertigen Titanverbindung und einer Magnesiumhalogenidverbindung ist und dessen Cokatalysatorkomponente eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, und von Was serstoff als das Molekulargewicht regelndes Mittel sowie auch unter Bereitstellung einer Elastomerkomponente.
Es ist festgestellt worden, daß ein extrem kriechfestes Polypropylen hergestellt werden kann, wenn die folgenden Schritte angewendet werden:

(a) Copolymerisieren von Propylen und Ethylen zu einem statistischen Copolymer bei 40 bis 110°C unter Verwendung von: einem Katalysatorsystem des oben genannten Typs, einem Anteil von Ethylen oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin, der in dem statistischen Copolymer zu 1,0 bis 10,0 Gew.-% Struktureinheiten aus Ethylen oder dem C₄-C₁₀-α-Olefin führt, und keinem Wasserstoff oder einer minimalen Menge davon, was zu einem MFR₁₀-Wert zwischen 0,01 und 5,0 g/10 min des statistischen Polypropylens führt, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, oder zu einem MFR₂-Wert des Polypropylens zwischen 0,05 und 50 g/10 min führt, wenn dieser Schritt nach Schritt (b) durchgeführt wird, wobei der Anteil des statistischen Copolymers dieses Schrittes 20 bis 80 Gew.% des Polypropylens beträgt,
(b) Polymerisieren von Propylen bei 40 bis 110°C unter Verwendung von: einem Katalysatorsystem des oben genannten Typs, keinem Ethylen oder einem minimalen Anteil davon, was zu 0,0 bis 1,0 Gew.-% Struktureinheiten von Ethylen im Polymer führt, das aus diesem Schritt resultiert, und einer Wasserstoffmenge, die zu einem MFR₂-Wert zwischen 20 und 1000 g/10 min des Polymers führt, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, oder zu einem MFR₂-Wert des Polypropylens zwischen 0,05 und 50 g/10 min führt, wenn dieser Schritt nach Schritt (a) durchgeführt wird, wobei der Anteil des Polymers dieses Schrittes bei 80 bis 20 Gew.-% des Polypropylens liegt, und
(c) Bereitstellen eines gummiartigen Copolymers (Elastomer), dessen Anteil 5 bis 40 Gew.-% des Polypropylens ausmacht.

Im Schritt (a) wird ein statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen mit sehr hohem Molekulargewicht hergestellt, das dem Polypropylen dessen extrem hohe Formbeständigkeit verleiht. Im Schritt (b) wird ein im wesentlichen homopolymeres Polypropylen mit geringem Molekulargewicht hergestellt, das dem Produkt die guten Verarbeitungseigenschaften aus der Schmelze und eine bessere Steifigkeit verleiht. Im Schritt (c) verleiht das bereitgestellte kautschukartige Copolymer eine bessere Kerbschlagzähigkeit.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reihenfolge der Schritte (a) und (b) frei gewählt werden. Es ist jedoch bevorzugt, den Schritt (a) vor dem Schritt (b) durchzuführen. Obwohl in den Schritten (a) und (b) unterschiedliche Katalysatorsysteme des vorstehend genannten Typs verwendet werden können, ist es bevorzugt, für beide Schritte das gleiche Katalysatorsystem zu benutzen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Katalysatorsystem dem Schritt (a) zugesetzt, und das gleiche Katalysatorsystem wird dann sowohl im Schritt (a) als auch (b) verwendet.
Die Schritte (a) und (b) können in Reaktoren durchgeführt werden, die von irgendeinem Typ sein können, der herkömmlich für die Polymerisation und Copolymerisation von Propylen verwendet wird, vorzugsweise einem Reaktor mit geschlossenem Kreis (CSTR) oder einem Gasphasenreaktor, es ist jedoch besonders bevorzugt, einen der Schritte (a) und (b) in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis (CSTR) und den anderen Schritt in einem Gasphasenreaktor durchzuführen, wobei irgendwelches verwendetes Reaktionsmedium und nichtreaktive Reagenzien zwischen dem Schritt (a) und dem Schritt (b) zumindest teilweise entfernt werden. In einem solchen Fall werden der Prokatalysator (auf diesem Fachgebiet auch als Katalysator be zeichnet), der Cokatalysator und der externe Donor dem Reaktor mit geschlossenem Kreis zugeführt. Das Reaktionsmedium und unreagierte Reagenzien, wie H₂ oder Comonomer, können zwischen den Schritten nach bekannten Verfahren entfernt werden.
Die Schritte (a) und (b) werden vorzugsweise so durchgeführt, daß das Polypropylen einen MFR₂-Wert von 0,1 bis 12 g/10 min aufweist.
Es ist auch bevorzugt, den Anteil des im Schritt (a) entstehenden Copolymers und die verwendete Schmelzfließrate (MFR) vom Schritt (a) und vom Schritt (b) so einzustellen, daß der FRR-Wert (MFR₁₀/MFR₂), der auch ein Merkmal der Molekulargewichtsverteilung ist, dieses Polypropylens zwischen 10 und 100, besonders bevorzugt zwischen 20 und 50 liegt.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polypropylen verwendete Katalysator kann irgendein geeigneter Katalysator sein, der aus einem Prokatalysator, der das Reaktionsprodukt von zumindest einer vierwertigen Titanverbindung und einer Magnesiumhalogenidverbindung ist, und einem Cokatalysator besteht, der eine Organoaluminiumverbindung, eine wahlfreie externe Elektronendonorverbindung umfaßt.
Das Katalysatorsystem ist vorzugsweise wie folgt hergestellt worden:

(i) Bereitstellen eines Prokatalysators durch Reaktion einer Magnesiumhalogenverbindung, ausgewählt aus Magnesiumchlorid, dessen Komplex mit Ethanol und anderen Derivaten von Magnesiumchlorid, mit Titantetrachlorid und wahlweise mit einem internen Donor, z. B. Dialkylphtalate,
(ii) Bereitstellen einer Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator, ausgewählt aus Trialkylaluminium, z. B. Triethylaluminium, Dialkylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumsesquichlorid, wahlweise
(iii) Bereitstellen eines Esters einer aromatischen Säure, z. B. Methyl-p-methylbenzoat, oder einer Organosiliciumverbindung, z. B. Alkoxysilane oder Gemische davon als zumindest ein externer Donor, und wahlweise
(iv) Vorpolymerisieren einer kleinen Olefinmenge durch Inkontaktbringen des Olefins mit dem Prokatalysator, Cokatalysator und wahlweise dem externen Donor.

Im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Anteil von Ethylen oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin verwendet, der im in diesem Schritt entstehenden statistischen Copolymer zu 1,0 bis 7,0 Gew.-% Ethylen- oder C₄-C₁₀-α-Olefin-Einheiten führt. Ferner wird im Schritt (a) vorzugsweise kein Wasserstoff oder eine minimale Wasserstoffmenge verwendet, die bei dem in diesem Schritt entstehenden statistischen Copolymer, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, zu einem MFR₁₀-Wert von 0,05 bis 2,0 g/10 min führt. Der Anteil des statistischen Copolymers, das im Schritt (a) entsteht, beträgt vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% des Polypropylens. Folglich kann festgestellt werden, daß das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polypropylen vorzugsweise mehr statistisches Copolymer als Homopolymer oder mini-statistisches Copolymer mit geringem Molekulargewicht enthält.
Im Schritt (b) wird ein im wesentlichen homopolymeres oder ministatistisches (mit wenig Comonomer) Propylen mit geringem Molekulargewicht erzeugt. Das Molekulargewicht wird mit Hilfe von Wasserstoff eingestellt. Wenn die Wasserstoffmenge zu hoch ist, ist das Molekulargewicht zu gering und das Produkt ist als Rohr-, Profil- oder Formgebungsmaterial ungeeignet. Im Schritt (b) wird vorzugs weise eine Wasserstoffmenge verwendet, die bei dem in diesem Schritt entstehenden Polymer, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, zu einem MFR₂-Wert von 30 bis 500 g/10 min führt.
Wie bereits festgestellt, führen zu viele Ethyleneinheiten in der Komponente mit geringem Molekulargewicht zu Problemen beim Erhalt der Steifigkeitseigenschaften des Produktes. Folglich wird im Schritt (b) kein Ethylen oder eine minimale Ethylenmenge verwendet, was im in diesem Schritt entstehenden Polymer vorzugsweise zu 0,0 bis 0,5 Gew.-% Struktureinheiten aus Ethylen führt. Der Homopolymeranteil mit geringem Molekulargewicht ist vorzugsweise kleiner als der Anteil aus dem statistischen Copolymer mit hohem Molekulargewicht, d. h. der Anteil des im Schritt (b) entstehenden Polymers beträgt 60 bis 20 Gew.-% des Polypropylens.
Der Schritt (c), der ein Elastomer bereitstellt, folgt vorzugsweise den Schritten (a) und (b), und besonders bevorzugt lautet die Reihenfolge der Schritte (a) ⇒ (b) ⇒ (c).
Der Schritt (c), bei dem ein Elastomer bereitgestellt wird, kann auf zwei Arten durchgeführt werden. Gemäß der ersten und stärker bevorzugten Methode wird das Elastomer bereitgestellt, indem zumindest Propylen und Ethylen zu einem Elastomer copolymerisieren. Die Copolymerisationsbedingungen liegen innerhalb der Grenzwerte herkömmlicher Produktionsbedingungen für EPM, wie sie z. B. in Encyclopedia of Polymer Science und Engineering, 2. Aufl., Bd. 6, S. 545–558 offenbart sind. Es entsteht ein kautschukartiges Produkt, wenn der Gehalt der Struktureinheit aus Ethylen im Polymer innerhalb eines bestimmten Intervalls liegt. Folglich werden im Schritt (c) Ethylen und Propylen vorzugsweise in einem solchen Verhältnis zu einem Elastomer copolymerisiert, daß das Copolymer vom Schritt (c) 10 bis 70 Gew.-% Ethyleneinheiten enthält. Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an Ethyleneinheiten 30 bis 50 Gew.-% des copolymeren Propylen-Ethylen-Elastomers.
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung werden für das Verfahren mit drei Schritten unabhängig von einander die folgenden Bedingungen gewählt:

– eine Temperatur zwischen 40 und 90°C im Schritt (c)
– das Katalysatorsystem wird dem Schritt (a) zugegeben und sowohl in den Schritten (a), (b) als auch (c) verwendet,
– der Schritt (a) wird in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis (CSTR) durchgeführt und die Schritte (b) und (c) erfolgen in zwei getrennten Gasphasenreaktoren,
– der zugegebene Comonomeranteil wird so eingestellt, daß der Anteil der Struktureinheiten aus Ethylen nach den Schritten (a) und (b) 1 bis 4 Gew.-% beträgt und der Anteil der Struktureinheiten aus Ethylen nach den Schritten (a), (b) und (c) 5 bis 15 Gew.-% beträgt
– im Schritt (c) werden Ethylen und Propylen in einem Molverhältnis von Ethylen/Propylen zwischen 30/70 bis 50/50 zu einem Elastomer copolymerisiert.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wird das Elastomer im Schritt (c) bereitgestellt, indem dem Reaktionsprodukt der Schritte (a) und (b) ein gebrauchsfertiges oder natürliches Elastomer zugesetzt wird, besonders bevorzugt ein schlagzäh modifiziertes Polypropylen bzw. Polypropylen mit modifizierter Schlagzähigkeit mit verschiedenen Phasen, das 15 bis 50 Gew.-% eines elastomeren Propylen-Ethylen-Copolymers aufweist.
Da Polypropylen für Rohr-, Profil- und Formgebungszwecke bisher nicht mit einer derartig guten Formbeständigkeit hergestellt worden ist, stellen die erfindungsgemäßen Verfahren ein äußerst kriechfestes Polypropylen für diese Anwendungszwecke bereit. Die Kriechfestigkeit kann gemessen werden, indem die Verbiegung des Materials innerhalb von 500 bis 1000 h unter Verwendung einer Last von 7,3 oder 6,5 MPa bei 60°C erfaßt wird. Diese neue Material zeigt einen Kriechwert von 1/5 bis 1/2 vom üblichem PP-Material (Rohrqualität), was z. B. dem PP-Material von Vergleichsbeispiel 9 vergleichbar ist. Das ist ein sensationelles Ergebnis und kann neue Anwendungszwecke, z. B. bei Rohrleitungen, eröffnen.
Zusätzlich zu Ethylen und Propylen kann das Verfahren und das Polypropylen gemäß dieser Erfindung 0,0 bis 10,0 Gew.-% irgendeines anderen Olefins, wie Buten-1,4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1 und Decen-1 oder Kombinationen davon beinhalten.
Die Steifigkeit dieses Materials ist höher als die von Materialien, die mit etwa dem gleichen Comonomergehalt in einigen Reaktoren oder nur in einem Reaktor erzeugt wurden, ohne daß die Kerbschlagzähigkeit verlorengeht. Das ist am besten erkennbar, wenn die Ausführungsbeispiele 1 bis 10 mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verglichen werden, die unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit unterschiedlichen Aufteilungen der Ethylenbeschickung produzieren. Die Verhakungen und Verbindungsketten des hochmolekularen Anteils im Material verleihen dem Material bessere Rohreigenschaften, insbesondere eine höhere Zugfestigkeit, einen höheren Zugmodul und eine höhere Kerbschlagzähigkeit gemäß Charpy, und ein geringeres Kriechen unter einer Last. Die Copolymere erhalten bei üblichen Rohrdrucktests auch einen längeren Zeitraum bis zum Versagen bei den gleichen Ringspannungswerten als das herkömmlich erzeugte statistische Rohrmaterial.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
BEISPIELE
Es wurden die folgenden Tests und Vorbereitungen vorgenommen:
Mechanische Tests bei 4 mm formgepreßten Platten. Die Proben entsprachen ISO 527.
Zugfestigkeit gemäß ISO 527 (Geschwindigkeit des Kreuzkopfes = 50 mm/min).
Zugmodul gemäß ISO 527 (Geschwindigkeit des Kreuzkopfes = 1 mm/min).
Kerbschlagtest, Charpy, gemäß ISO 179/IeA.
Der Kriechtest ist ein Zugkriechverfahren von Borealis zur Bewertung von Rohrmaterialien. Beim dem Verfahren wird eine Probe einer konstanten Belastung ausgesetzt (ein Dumbbell, modifizierter ISO, = 120 mm lang, Dicke = 2 mm). Testtemperatur = 60°C (Ofen) und Belastung = 6,5 oder 7,3 mPa (für PP-Materialien).
Die Zunahme der Dehnung im Verlauf der Zeit wird für 500 bis 1000 h erfaßt.
Das Kriechen wird als die Dehnung bei 100 h in der Einheit mm entsprechend der Steifigkeit und der Neigung zwischen 100 h und 400 h in Winkeleinheiten definiert.
Dieses Testverfahren für die Kriechfestigkeit ist z. B. ISO 899-1, DIN 53444 und ASTM 2990 vergleichbar.
BEISPIEL 1
Herstellung eines statistischen Homo-PP-Copolymers mit hohem MW und sehr weiter MWD in zwei Stufen und dessen Eigenschaften.
Die PP-Copolymere wurden in einer Pilotanlage erzeugt, die einen Reaktor mit geschlossenem Kreis und einen Wirbelbett-Gasphasenreaktor aufweist, die in Reihe verbunden sind. Katalysator, Cokatalysator und Donor wurden dem Reaktor mit geschlossenem Kreis zugeführt. Das Reaktionsmedium des geschlossenen Kreises wurde schnell verdampft, bevor das feste Polymer, das den aktiven Katalysator enthält, in die Gasphase gelangte.
Der vorpolymerisierte, von MgCl₂ getragene Ti-Katalysator (gemäß dem Patent US 5,234,879 hergestellt, das als Bezug erwähnt wird) wurde bei der Polymerisation verwendet. Der Cokatalysator war Triethylaluminium (TEA), und der externe Donor war Dicyclopentandimethoxysilan (DCPDMS). Das Molverhältnis von Al/Ti betrug 150, und das Molverhältnis von Al/Donor lag bei 5.
In der ersten Stufe (Reaktor mit geschlossenem Kreis) wurde ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit hohem MW erzeugt, und die Polymerisation wurde in der zweiten Stufe (Gasphasenreaktor) fortgesetzt, die ein Homo-PP mit geringem MW erzeugt. Die in beiden Stufen angewendete Polymerisationstemperatur lag bei 70°C. Die Produktionsrate betrug bei der ersten Stufe 6 kg/h und bei der zweiten Stufe 4 kg/h, was eine Aufteilung der Produktion von 60/40 bedeutet. Die MFR-Werte der ersten Stufe und des Endproduktes wurden mit getrennten Wasserstoffbeschickungen eingestellt.
Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 2
Herstellung eines statistischen Homo-PP-Copolymers mit einer maßvoll weiten MWD in zwei Stufen und dessen Eigenschaften.
Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, außer daß die Aufteilung der Produktion 80/20 betrug und das MW des in der ersten Stufe erzeugten statistischen PP mit der Wasserstoffbeschickung etwas niedriger eingestellt wurde. Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 3
Herstellung eines mini-statistischen PP-Copolymers mit einer sehr weiten MWD in zwei Stufen und dessen Eigenschaften.
Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, außer daß die Aufteilung der Produktion 61/39 betrug und die zweite Stufe anstelle des Homo-PP ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer erzeugte, das 0,5 Gew.-% Ethylen enthielt. Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 4
Herstellung eines statistischen Homo-PP-Copolymers mit weiter MWD in zwei Stufen und dessen Eigenschaften.
Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, außer daß die erste Stufe (Reaktor mit geschlossenem Kreis) ein Homo-PP mit einem geringen MW erzeugte und die zweite Stufe ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit hohem MW, das etwa 4 Gew.-% Ethylen enthielt. Die Aufteilung der Produktion lag bei 41/59. Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 5
Herstellung eines statistischen Homo-PP-Copolymers mit einer maßvoll weiten MWD in zwei Stufen mit einem anderen Katalysator und einem statistischen PP mit höherem Ethylengehalt und dessen Eigenschaften.
Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, außer daß der Katalysator gemäß US-Patent 4,784,983 , als Bezug erwähnt, hergestellt wurde und das in der ersten Stufe erzeugte statistische PP mit hohem MW einen höheren Ethylengehalt und ein etwas geringeres MW aufwies. Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 6
Herstellung eines statistischen Homo-PP-Copolymers mit einer MWD, die eine mittlere Weite aufweist, in zwei Stufen und dessen Eigenschaften.
Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, außer daß die Aufteilung der Produktion 59/41 betrug, das MW des statistischen PP, das in der ersten Stufe erzeugt wurde, etwas geringer eingestellt wurde und als externer Donor Cyclohexylmethyldimethoxysilan verwendet wurde. Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 7
Herstellung eines statistischen Homo-PP-Copolymers mit einer maßvoll weiten MWD in zwei Stufen mit einer größeren Menge des erzeugten Homopolymers und dessen Eigenschaften.
Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, außer daß die Aufteilung der Produktion bei 42/58 lag. Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 8
Herstellung eines statistischen Homo-PP-Copolymers mit maßvoll weiter MWD in zwei Stufen mit einem statistischen PP-Copolymer mit einem geringeren Ethylengehalt und dessen Eigenschaften.
Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, außer daß das statistische PP mit hohem MW, das in der ersten Stufe erzeugt wurde, einen geringeren Ethylengehalt aufwies und die Aufteilung der Produktion bei 50/50 lag. Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 9
Herstellung eines statistischen Homo-PP-Copolymers mit einer weiten MWD in zwei Stufen und dessen Eigenschaften.
Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, außer daß die erste Stufe (Reaktor mit geschlossenem Kreis) ein Homo-PP mit geringem MW erzeugte und die zweite Stufe ein statistisches Copolymer von Propen-1/Guten/Ethylen mit hohem MW, das etwa 1,1 Gew.-% 1-Buten und 0,6 Gew.-% Ethylen enthielt. Die Aufteilung der Produktion lag bei 50/50. Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 10
Herstellung eines schlagzäh modifizierten statistischen Homo-PP-Copolymers mit einer weiten MWD in drei Stufen und dessen Eigenschaften.
Die PP-Copolymere wurden in einer Pilotanlage mit einem Reaktor mit geschlossenem Kreis und zwei Wirbelbett-Gasphasenreaktoren erzeugt, die in Reihe verbunden waren. Katalysator, Cokatalysator und Donor wurden dem Reaktor mit geschlossenem Kreis zugeführt. Das Reaktionsmedium des geschlossenen Kreises wurde schnell verdampft, bevor das feste Polymer, das den aktiven Katalysator enthielt, in die erste Gasphase gelangte.
Der vorpolymerisierte, von MgCl₂ getragene Ti-Katalysator (gemäß US-Patent 5,234,879 hergestellt, als Bezug erwähnt) wurde bei der Polymerisation verwendet. Der Cokatalysator war Triethylaluminium (TEA) und der externe Donor Cyclohexylmethyldimethoxysilan.
In der ersten Stufe (Reaktor mit geschlossenem Kreis) wurde ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit hohem MW erzeugt. Die Polymerisation wurde in der zweiten Stufe (Gasphasenreaktor) fortgesetzt, der ein Homo-PP mit geringem MW erzeugte, und die dritte Stufe (Gasphase) erzeugte ein kautschukartiges Ethylen-Propylen-Copolymer. Das Molverhältnis von Ethylen/Propylen in der dritten Stufe betrug 30/70. Die Aufteilung der Produktion der Stufen in Gewichtsanteilen lag bei 67/26/17. Die in allen Stufen angewendete Polymerisationstemperatur betrug 70°C. Die MFR-Werte, die nach den Polymerisationsstufen gemessen wurden, wurden mit getrennten Wasserstoffbeschickungen eingestellt.
Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 2 aufgeführt.
BEISPIEL 11
Herstellung eines schlagzäh modifizierten statistischen Homo-PP-Copolymers mit einer weiten MWD in drei Stufen, das einen geringeren Anteil des Homo-PP und einen größeren Anteil des kautschukartigen Copolymers enthält, und dessen Eigenschaften.
Das Polymer wurde wie in Beispiel 10 polymerisiert, außer daß die Aufteilung der Produktion bei 63/12/25 lag und das MW des im Reaktor mit geschlossenem Kreis erzeugten statistischen PP mit einer kleinen Wasserstoffbeschickung bei einem geringeren Wert eingestellt wurde. Das Molverhältnis von Ethylen/Propylen in der dritten Stufe betrug 36/64. Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 2 aufgeführt.
BEISPIEL 12
Herstellung eines schlagzäh modifizierten statistischen PP-Copolymers mit einer weiten MWD in drei Stufen mit einem statistischen PP mit wenig Ethylen, das in der zweiten Stufe erzeugt wird, und dessen Eigenschaften.
Das Polymer wurde wie in Beispiel 11 polymerisiert, außer daß die Aufteilung der Produktion bei 58/29/13 lag und die zweite Stufe anstelle des Homo-PP ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit geringem MW erzeugte, das 0,5 Gew.-% Ethylen enthielt. Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 2 aufgeführt.
BEISPIEL 13
Herstellung eines schlagzäh modifizierten statistischen Homo-PP-Copolymers mit einer weiten MWD in drei Stufen und dessen Eigenschaften.
Das Polymer wurde wie in Beispiel 12 polymerisiert, außer daß die erste Stufe (Reaktor mit geschlossenem Kreis) ein Homo-PP mit geringem MW erzeugte und die zweite Stufe (Gasphasenreaktor) ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit hohem MW, das etwa 4 Gew.-% Ethylen enthielt, und die dritte Stufe (Gasphasenreaktor) ein kautschukartiges Ethylen-Propylen-Copolymer. Das Molverhältnis von Ethylen/Propylen in der dritten Stufe betrug 33/67. Die Aufteilung der Produktion lag bei 36/48/15. Als externer Donor wurde Dicyclopentandimethoxysilan (DCPDMS) verwendet. Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 2 aufgeführt.
BEISPIEL 14
Herstellung eines statistischen Homo-PP-Copolymers mit einer weiten MWD in zwei Stufen, das mit einem in der Schmelze eingemischten PP-Blockcopolymer schlagzäh modifiziert ist, und dessen Eigenschaften.
Die Polymerzusammensetzung ist ein in der Schmelze vermengtes Gemisch aus 67 Gew.-% statistischem PP-Copolymer, das gemäß Beispiel 2 hergestellt ist, und 33 Gew.-% eines schlagzäh modifizierten PP mit verschiedenen Phasen (MFR₂ = 1,5 g/10 min), das 15 Gew.-% kautschukartiges Propylen-Ethylen-Copolymer aufweist. Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 2 aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Herstellung eines statistischen PP-Copolymers mit einer maßvoll weiten MWD in zwei Stufen mit einem höheren Ethylengehalt der Phase mit geringem MW und dessen Eigenschaften.
Das Polymer wurde wie in Beispiel 3 polymerisiert, außer daß der Ethylengehalt des Polymers mit geringem MW, das in der zweiten Stufe erzeugt wurde, höher und das MW des in der ersten Stufe erzeugten Polymers etwas geringer waren. Der externe Donor war Cyclohexylmethyldimethoxysilan. Die Aufteilung der Produktion lag bei 60/40. Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Es wurde folgendes Material getestet: von Borealis im Handel erhältliche PP-Rohrqualität, RA130E, das für Druckrohre für Warmwasser verwendet wird.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Herstellung und Eigenschaften eines schlagzäh modifizierten statistischen PP-Copolymers mit geringem Ethylengehalt.
Die PP-Copolymere wurden in einer Pilotanlage erzeugt, die einen Reaktor mit geschlossenem Kreis und einen Wirbelbett-Gasphasenreaktor aufweist, die in Reihe verbunden sind. Katalysator, Cokatalysator und Donor wurden dem Reaktor mit geschlossenem Kreis zugeführt. Das Reaktionsmedium des geschlossenen Kreises wurde schnell verdampft, bevor das feste Polymer, das den aktiven Katalysator enthält, in die Gasphase gelangte. Die in beiden Reaktoren angewendete Polymerisationstemperatur lag bei 70°C.
Der vorpolymerisierte, von MgCl₂ getragene Ti-Katalysator (gemäß US-Patent 5,234,879 hergestellt, als Bezug erwähnt) wurde bei der Polymerisation verwendet. Der Cokatalysator war Triethylaluminium (TEA) und der externe Donor war Dicyclopentandimethoxysilan (DCPDMS).
In der ersten Stufe (Reaktor mit geschlossenem Kreis) wurde ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit 4% Ethylen erzeugt, und die Polymerisation wurde in der zweiten Stufe (Gasphasenreaktor) fortgesetzt, der ein kautschukartiges Propylen-Ethylen-Copolymer erzeugte. Das Molverhältnis von Ethylen/Propylen betrug in der dritten Stufe 35/65. Die Produktionsrate lag in der ersten Stufe bei 11 kg/h und in der zweiten Stufe bei 2,1 kg/h, was eine Aufteilung der Produktion von 84/16 bedeutet. Die MFR-Werte der ersten Stufe und des Endproduktes wurden mit getrennten Wasserstoffbeschickungen eingestellt.
Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 2 aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Herstellung und Eigenschaften eines schlagzäh modifizierten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers mit einem höheren MW der kautschukartigen Phase.

Das Polymer wurde wie in Vergleichsbeispiel 3 polymerisiert, außer daß das kautschukartige Propylen-Ethylen-Copolymer ohne irgendeine Wasserstoffbeschickung für den Gasphasenreaktor erzeugt wurde. Ausführlichere Eigenschaften des in jeder Stufe erzeugten Materials sind in Tabelle 2 aufgeführt.

TABELLE 2: Schlagzäh modifizierte statistische Homo-PP-Copolymere (Schlagzäh modifizierte homo-statistische PP-Co.)

		Bsp. 10	Bsp. 11	Bsp. 12	Bsp. 13	Bsp. 14	Vergl. 3	Vergl. 4

MFR, 2,16 kg	g/10'	0,13	0,14	0,19	0,16	0,4	0,2	0,18
MFR, 10 kg	g/10'	3,6	3,7	5,7	5,8	9,9	3,3	3,1
FRR, 10/2,16		27,4	26,4	30	36	24,7	16,6	17,4

Abschließendes Ethen	Gew.-%	4,9	6,8	6,8	7,5		6,9	7,7
2. Stufe, Ethen	Gew.-%	1,5	1,7	1,8	2,8		-	-
1. Stufe, Ethen	Gew.-%	3,2	3,5	3,2	0		0,8	0,8

Schmelzpeak, Tm	°C	154,7	154,6	150,9	158		155,7	155,3

Zugfestigkeit	MPa	23,3	21,3	21,7	20,5	26,1	22,7	20,7
Dehnung bei der Streckgrenze	%	9,8	9,2	10,5	7,5	9,1	7,8	7,7

Zugmodul	MPa	940	860	860	880	1070	1010	960

Charpy, gekerbt, RT	kJ/m²	53	69	66	56	24	55	54
Charpy, gekerbt, 0°C	kJ/m²	6	18,1	69	11,2	3,9	24,2	13,4
Charpy, gekerbt, –20°C	kJ/m²	2,3	3,7	3,4	5,2	-	7,5	8,1

Kriechen bei 60°C, 7,3 MPa
Verschiebung bei 100 h/Neigung	mm/Grad	2,5/2,3	3,2/5,1	4,0/8,0	-	1,5/1,1	2,2/4,4	6/-
Kriechen bei 60°C, 6,5 MPa	mm/Grad				2,2/3,1			-

Extrudierbarkeit		gut	gut	gut	gut		schlecht	schwierig

1. Stufe, MFR, 2,16 kg, b ⇒ a	g/10'	-	-	-	90	-	0,2	0,27
1. Stufe, MFR, 10 kg, a ⇒ b	g/10'	0,7	0,7	0,7	-
2. Stufe, MFR, 2,16 kg	g/10'	0,1	0,2	0,3	0,45		-	-
Aufteilung der Produktion	%/%	58/26/16	63/12/25	58/29/13	36/4815	53/42/5	84/16	84/16

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polypropylen für z. B. Rohr-, Faser-, Profil- und Formgebungszwecke, das 1,0 bis 10,0 Gew.-% Struktureinheiten aus Ethylen oder C₄-C₁₀-α-Olefin enthält und einen MFR₂-Wert zwischen 0,05 und 0,40 g/10 min aufweist, durch Polymerisieren von Propylen und Ethylen oder eines C₄-C₁₀-α-Olefins in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wobei die Prokatalysatorkomponente davon ein Reaktionsprodukt von zumindest einer vierwertigen Titanverbindung und einer Magnesiumhalogenidverbindung ist und die Cokatalysatorkomponente davon eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, wahlweise eines externen Donors und Wasserstoff als Molekulargewicht regulierendes Agens, um das Polypropylen zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Verfahren für die Herstellung von kriechfestem Polypropylen ist, das die folgenden Schritte in jeder wechselseitigen Reihenfolge umfaßt: (a) Copolymerisieren von Propylen und Ethylen oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin zu einem statistischen Copolymer bei 40 bis 110°C unter Verwendung von: einem Katalysatorsystem des oben genannten Typs, einem Anteil von Ethylen oder dem C₄-C₁₀-α-Olefin, der zu 1,0 bis 10,0 Gew.-% Struktureinheiten aus Ethylen oder dem C₄-C₁₀-α-Olefin in dem statistischen Copolymer führt, und keinem Wasserstoff oder einer minimalen Menge davon, was zu einem MFR₁₀-Wert zwischen 0,01 und 5,0 g/10 min des statistischen Copolymers führt, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, oder zu einem MFR₂-Wert des Polypropylens zwischen 0,05 und 0,40 g/10 min führt, wenn dieser Schritt nach dem Schritt (b) durchgeführt wird, wobei der Anteil des statistischen Copolymers dieses Schrittes 20 bis 80 Gew.-% des Polypropylens beträgt. (b) Polymerisieren von Propylen bei 40 bis 110°C unter Verwendung von: einem Katalysatorsystem des oben genannten Typs, keinem Ethylen oder einem minimalen Anteil davon, was zu 0,0 bis 1,0 Gew.-% Struktureinheiten von Ethylen in dem Polymer führt, das aus diesem Schritt resultiert, und einer Wasserstoffmenge, die zu einem MFR₂-Wert zwischen 20 und 1000 g/10 min des Polymers führt, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, oder zu einem MFR₂-Wert des Polypropylens zwischen 0,05 und 0,40 g/10 min führt, wenn dieser Schritt nach Schritt (a) durchgeführt wird, wobei der Anteil des Polymers dieses Schrittes bei 80 bis 20 Gew.-% des Polypropylens beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reihenfolge der Schritte (a) ⇒ (b) ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem dem Schritt (a) zugegeben wird und das gleiche Katalysatorsystem dann sowohl im Schritt (a) als auch (b) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reihenfolge der Schritte (b) ⇒ (a) ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem dem Schritt (b) zugegeben wird und das gleiche Katalysatorsystem sowohl im Schritt (b) als auch (a) verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (a) in einem Schleifenreaktor (CSTR) und der Schritt (b) in einem Gasphasenreaktor durchgeführt werden, wobei jedes verwendete Reaktionsmedium und alle nicht umgesetzten Reagenzien zwischen dem Schritt (a) und dem Schritt (b) zumindest teilweise entfernt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Copolymers, der aus dem Schritt (a) resultiert und die MFR-Werte von Schritt (a) und Schritt (b) derart sind, daß der FRR-Wert (= MFR₁₀/MFR₂) des Polypropylens zwischen 10 und 100 ist, vorzugsweise zwischen 20 und 50 liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem hergestellt worden ist durch: (i) Bereitstellen eines Prokatalysators durch Reaktion einer Magnesiumhalogenverbindung, ausgewählt aus Magnesiumchlorid, dessen Komplex mit Ethanol und anderen Derivaten von Magnesiumchlorid, mit Titantetrachlorid und wahlweise mit einem internen Donor, z. B. Dialkylphtalate, (ii) Bereitstellen einer Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator, ausgewählt aus Trialkylaluminium, z. B. Triethylaluminium, Dialkylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumsesquichlorid, wahlweise (iii) Bereitstellen eines Esters einer aromatischen Säure, z. B. Methyl-p-methylbenzoat, oder einer Organosiliciumverbindung, z. B. Alkoxysilane oder Gemische davon als zumindest ein externer Donor, und wahlweise (iv) Vorpolymerisieren einer kleinen Olefinmenge durch in Kontakt bringen des Olefins mit dem Prokatalysator, dem Cokatalysator und wahlweise dem externen Donor.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (a) ein Anteil von Ethylen verwendet wird, der zu 1,0 bis 0,7 Gew.-% der Ethyleneinheiten in dem statistischen Copolymer führt, das aus diesem Schritt resultiert.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (a) kein Wasserstoff oder eine minimale Menge davon verwendet wird, was zu einem MFR₁₀-Wert zwischen 0,05 und 2,0 g/10 min des statistischen Copolymers führt, das aus diesem Schritt resultiert, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des statistischem Copolymers, der aus dem Schritt (a) resultiert, 40 bis 80 Gew.-% des Polypropylens beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (b) kein Ethylen oder eine minimale Menge davon verwendet wird, was zu 0,0 bis 0,5 Gew.-% Struktureinheiten aus Ethylen im Polymer führt, das aus diesem Schritt resultiert.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (b) eine Menge Wasserstoff verwendet wird, die zu einem MFR₂-Wert zwischen 30 und 500 g/10 min des Polymers führt, das aus diesem Schritt resultiert, wenn er zuerst durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polymers, der aus Schritt (b) resultiert, 60 bis 20 Gew.-% des Polypropylens beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines mit Elastomer modifizierten Polypropylens für z. B. Rohr-, Faser-, Film-, Profil- und Formgebungszwecke, das 1,0 bis 30 Gew.-% Struktureinheiten aus Ethylen oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin enthält und einen MFR₂-Wert zwischen 0,05 und 50 g/10 min hat, durch Polymerisieren von Propylen und Ethylen oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wobei der Prokatalysatorkomponente davon ein Reaktionsprodukt von zumindest einer vierwertigen Titanverbindung und einer Magnesiumhalogenverbindung ist und die Cokatalysatorkomponente davon eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, und Wasserstoff als Molekulargewicht regulierendes Agens, sowie Bereitstellen einer Elastomerkomponente, um das mit Elastomer modifizierte Polypropylen zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Verfahren zur Herstellung von kriechfestem und starrem Polypropylen ist, das die folgenden Schritte umfaßt: (a) Copolymerisieren von Propylen und Ethylen oder einem C₄-C₁₀-α-Olefin zu einem statistischen Copolymer bei 40 bis 110°C unter Verwendung von: einem Katalysatorsystem des oben genannten Typs, einem Anteil von Ethylen oder C₄-C₁₀-α-Olefin, der zu 1,0 bis 10,0 Gew.-% Struktureinheiten aus Ethylen oder dem C₄-C₁₀-α-Olefin in dem statistischen Copolymer führt, und keinem Wasserstoff oder einer minimalen Menge davon, was zu einem MFR₁₀-Wert zwischen 0,01 und 5,0 g/10 min des statistischen Polypropylens führt, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, oder zu einem MFR₂-Wert des Polypropylens zwischen 0,05 und 50 g/10 min führt, wenn dieser Schritt nach Schritt (b) durchgeführt wird, wobei der Anteil des statistischen Copolymers dieses Schrittes 20 bis 80 Gew.% des Polypropylens beträgt, (b) Polymerisieren von Propylen bei 40 bis 110°C unter Verwendung von: einem Katalysatorsystem des oben genannten Typs, keinem Ethylen oder einem minimalen Anteil davon, was zu 0,0 bis 1,0 Gew.-% Struktureinheiten von Ethylen im Polymer führt, das aus diesem Schritt resultiert, und einer Wasserstoffmenge, die zu einem MFR₂-Wert zwischen 20 und 1000 g/10 min des Polymers führt, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird, oder zu einem MFR₂-Wert des Polypropylens zwischen 0,05 und 50 g/10 min führt, wenn dieser Schritt nach Schritt (a) durchgeführt wird, wobei der Anteil des Polymers dieses Schrittes bei 80 bis 20 Gew.% des Polypropylens liegt und (c) Bereitstellen eines gummiartigen Copolymers (Elastomer), dessen Anteil 5 bis 40 Gew.-% des Polypropylens ausmacht, um das mit Elastomer modifizierte Polypropylen zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reihenfolge der Schritte (a) und (b) (a) (b) ist.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem dem Schritt (a) zugegeben wird und das gleiche Katalysatorsystem dann sowohl im Schritt (a) als auch (b) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reihenfolge der Schritte (a) und (b) (b) ⇒ (a) ist.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem dem Schritt (b) zugegeben wird und das gleiche Katalysatorsystem sowohl im Schritt (b) als auch (a) verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (a) in einem Schleifenreaktor (CSTR) und der Schritt (b) in einem Gasphasenreaktor durchgeführt wird, wobei jedes verwendete Reaktionsmedium und alle nicht umgesetzten Reagenzien zwischen dem Schritt (a) und dem Schritt (b) zumindest teilweise entfernt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Copolymers, der vom Schritt (a) resultiert und die MFR-Werte von Schritt (a) und Schritt (b) derart sind, daß der FRR-Wert (= MFR₁₀/MFR₂) des Polypropylens zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem hergestellt worden ist durch: (i) Bereitstellen eines Prokatalysators durch Reaktion einer Magnesiumhalogenverbindung, ausgewählt aus Magnesiumchlorid, dessen Komplex mit Ethanol und anderen Derivaten von Magnesiumchlorid, mit Titantetrachlorid und wahlweise mit einem internen Donor, z. B. Dialkylphtalate, (ii) Bereitstellen einer Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator, ausgewählt aus Trialkylaluminium, z. B. Triethylaluminium, Dialkylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumsesquichlorid, wahlweise (iii) Bereitstellen eines Esters einer aromatischen Säure, z. B. Methyl-p-methylbenzoat, oder eine Organosiliciumverbindung, z. B. Alkoxysilane oder Gemische davon als zumindest ein externer Donor, und wahlweise (iv) Vorpolymerisieren einer kleinen Olefinmenge durch in Kontakt bringen des Olefins mit dem Prokatalysator, Cokatalysator und wahlweise dem externen Donor.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (a) ein Anteil von Ethylen verwendet wird, der zu 1,0 bis 0,7 Gew.-% der Ethyleneinheiten in dem statistischen Copolymer führt; das aus diesem Schritt resultiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (a) kein Wasserstoff oder eine minimale Menge davon verwendet wird, was zu einem MFR₁₀-Wert zwischen 0,05 und 2,0 g/10 min des statistischen Copolymers führt, das aus diesem Schritt resultiert, wenn dieser Schritt zuerst durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des statistischen Copolymers, der aus Schritt (a) resultiert, 40 bis 80 Gew.% des mit Elastomer modifizierten Polypropylens beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (b) kein Ethylen oder eine minimale Menge davon verwendet wird, was zu 0,0 bis 0,5 Gew.-% Struktureinheiten aus Ethylen in dem Polymer führt, das aus diesem Schritt resultiert
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (b) eine Menge Wasserstoff verwendet wird, die zu einem MFR₂-Wert zwischen 30 und 500 g/10 min des Polymers führt, das aus diesem Schritt resultiert, wenn er zuerst durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polymers, der aus Schritt (b) resultiert, 60 bis 20 Gew.-% des mit Elastomer modifizierten Polypropylens beträgt
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (c) auf die Schritte (a) und (b) folgt, vorzugsweise in der Reihenfolge (a) ⇒ (b) ⇒ (c).
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (c) das Elastomer bereitgestellt wird, indem zumindest Propylen and Ethylen zu einem Elastomer copolymerisiert werden.
Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (c) Ethylen und Propylen in einem derartigen Verhältnis zu einem Elastomer copolymerisiert werden, daß das Copolymer vom Schritt (c) 10 bis 70 Gew.-% Ethyleneinheiten enthält.
Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Bedingungen für das Verfahren in drei Schritten unabhängig gewählt werden: – eine Temperatur zwischen 40 und 90°C im Schritt (c) – das Katalysatorsystem wird dem Schritt (a) zugegeben und sowohl in den Schritten (a), (b) als auch (c) verwendet, – der Schritt (a) wird in einem Schleifenreaktor (CSTR) durchgeführt und die Schritte (b) und (c) werden in zwei getrennten Gasphasenreaktoren durchgeführt, – der zugegebene Comonomeranteil wird so eingestellt, daß der Anteil der Struktureinheiten aus Ethylen nach den Schritten (a) und (b) 1 bis 4 Gew.-% beträgt und der Anteil der Struktureinheiten aus Ethylen nach den Schritten (a), (b) und (c) 5 bis 15 Gew.-% beträgt – im Schritt (c) werden Ethylen und Propylen in einem Molverhältnis von Ethylen/Propylen zwischen 30/70 bis 50/50 zu einem Elastomer copolymerisiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (c) das Elastomer bereitgestellt wird, indem ein gebrauchsfertiges oder natürliches Elastomers zu dem Reaktionsprodukt der Schritte (a) und (b) gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (c) das zugegebene gebrauchsfertige Elastomer ein schlagzäh modifiziertes Polyolefin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (c) das schlagzäh modifizierte Polyolefin ein schlagzäh modifiziertes Polypropylen mit verschiedenen Phasen ist, das 5 bis 30 Gew.-% des elastomeren Propylen-Ethylen-Copolymers aufweist.