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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese Erfindung betrifft neue polymere
Materialien mit hohem Biegemodul, d. h. in situ polymerisierte Polypropylenhomopolymere,
die in einem einstufigen Polymerisationsverfahren hergestellt werden,
welches in Gegenwart einer Mischung von Elektronendonatoren durchgeführt wird.
Diese neuen Polypropylenhomopolymere können weiterhin verwendet werden,
um sehr schlagfeste Polypropylencopolymere herzustellen. Die gegenwärtigen Erfinder
haben insbesondere entdeckt, dass die Verwendung einer Mischung
aus einem ersten Donatormaterial und einem zweiten Elektronendonatormaterial,
von denen jedes ein unterschiedliches Verhalten gegenüber Wasserstoff
und unterschiedliche stereoregulierende Eigenschaften aufweist,
ein Oleftnpolymer hergestellt werden kann, das eine ungewöhnlich gute
Balance zwischen Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit und Verarbeitbarkeit
zeigt.
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STAND DER
TECHNIK
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Die physikalischen Eigenschaften
von Homopolymeren des Propylens, die durch eine typische Ziegler-Natta-Polymerisation
hergestellt wurden, hängen
in hohem Maße
von der Stereoregularität
des Polymers selbst ab. In hohem Maße stereoreguläre Polymere
sind im allgemeinen kristallin, zeigen die erwünschten hohen Biegemodule und
lassen sich mit einer geeigneten Auswahl von Elektronendonatoren
herstellen. Diese hochkristallinen Polymere zeigen zwar hohe Schmelzpunkte,
aber auch ihnen eigentümliche
niedrige Schmelzfließraten
(MFR) auf, die sie im allgemeinen für solche Anwendungen ungeeignet
machen, die eine hohe Verarbeitungsgeschwindigkeit (oder einen hohen
Durchsatz) erfordern, wie z. B. Spritzgussverfahren oder die Herstellung
von orientierten Filmen oder thermisch gebundenen Fasern. Weiterhin
mangelt es konventionellen Homopolymeren des Propylens und dessen
Copolymeren, die aus hochkristallinem Polypropylen hergestellt werden,
für viele
beabsichtigte Verwendungen an hinreichender Schlagfestigkeit.
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Es ist bekannt, dass der Zusatz von
verschiedenen Elektronendonatoren zu Ziegler-Natta-Katalysatoren den
Grad der Stereoregularität
von Polypropylenhomopolymeren und – copolymeren beeinflusst.
Ganz allgemein kann ein monobasierter (single base) Katalysator
(wie z. B. ein Ziegler-Natta-Katalysator auf Magnesiumchlorid als
Träger)
in Kombination mit einer beliebigen Anzahl von Elektronendonatoren
verwendet werden, von denen jeder oder jede Kombination ein spezielles
Maß von
Stereoregularität
und MFR hervorbringt. Eine der Eigenschaften dieser Elektronendonatoren
besteht darin, dass die Schmelzfließrate MFR des Polypropylens
bei demselben Wasserstoffgehalt im Reaktor abnimmt mit steigender
Stereoregularität,
die durch den Elektronendonator bewirkt wird. Zusätzlicher
Wasserstoff ist erforderlich, um die gewünschten MFR's zu erreichen, wenn Elektronendonatoren
eingesetzt werden, die eine hohe Stereoregularität bewirken.
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Der Terminus Copolymer soll sich
hierin auf diejenigen polymeren Materialien beziehen, die oft auch als
schlagfeste (oder schlagzähe)
(impact) Copolymere bezeichnet werden. Zu den typischen schlagfesten Copolymeren
zählen
Polypropylenhomopolymere (Homo PP) und eine Ethylen-Propylen-Copolymer-Komponente.
Alle Hinweise auf den Begriff Copolymer sollen sich nur auf schlagfeste
Copolymere (ICP) und nicht auf Copolymere mit statistischer oder
zufälliger
Verteilung der Monomeren beziehen. Die Herstellung von solchen ICP's wird in Polypropylene
Handbook, Seite 92, Hansen Publishers, diskutiert.
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Diese Beziehung zwischen Stereoregularität und MFR
stellt ein Problem bei Verfahren dar, bei denen der Wasserstoffdruck
begrenzt ist. In Anlagen zur Herstellung von Polypropylen wird Wasserstoff
als Kettentransferagens benutzt, das das Molekulargewicht des Polypropylens
regelt. Das Molekulargewicht des Polypropylens (MW) nimmt ab, d.
h. die MFR des Polymers nimmt zu, mit der Wasserstoffkonzentration
in einem Polymerisationsreaktor. Der Begriff „MFR/Wasserstoff-Response" (MFR/ hydrogen response)
wird typischerweise verwendet, um die Wirksamkeit von Wasserstoff
als Kettentransferagens in einem katalytischen Polymerisationsverfahren
auszudrücken.
Ein Katalysatorsystem mit höherer
MFR/Wasserstoff-Response wird bei einer definierten Wasserstoffkonzentration
im allgemeinen ein Polypropylen mit höherer MFR ergeben. Die maximale
MFR in der Anlage oder dem Verfahren ist definiert durch die MFR/Wasserstoff-Response
des Katalysatorsystems und den maximal einstellbaren Wasserstoffgehalt.
Polypropylen mit höherer
MFR ist für Spritzgießverfahren
in größerem Maßstab erforderlich,
mittels derer z. B. Teile für
Automobile oder Haushaltsgeräte
hergestellt werden. Solche MFR's
liegen typischerweise im Bereich von 30 bis 100 dg/min für Copolymere
und von 75 bis 180 dg/min für
Homopolymere.
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Andererseits ist Polypropylen mit
höherer
Kristallinität
auch erforderlich, um die Steifigkeit und die Formbeständigkeitstemperatur
der zuvor erwähnten
Produkte zu erhöhen.
Die Kristallinität
eines Polypropylens wird durch das Katalysatorsystem bestimmt. Man
kann die Kristallinität
von Polypropylen bei gegebener MFR verwenden, um die Eignung von
Katalysatorsystemen für
die die Herstellung von höherkristallinem
Polypropylen zu vergleichen, weil die Kristallinität von Polypropylen
mit der MFR des Polypropylens ansteigt. Die Kristallinität wird üblicherweise
mit Hilfe der Schmelzenthalpie (hierin durch (ΔHm)
oder alternativ durch die Schmelzwärme definiert) aus DSC-Messungen
(Kalorimetrie mit Differentialabtastung) ermittelt.
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Hersteller von Polypropylen haben
in den letzten vergangenen Jahren erhebliche Anstrengungen unternommen,
um ein Katalysatorsystem zu entwickeln, das sowohl eine höhere MFR/Wasserstoff-Response zeigt
als auch Polypropylen mit höherer
Kristallinität
zu erzeugen vermag. Polypropylen mit höherer MFR und höherer Kristallinität wird z.
B. für
Anwendungen in der Automobilindustrie benötigt, weil dort durch Spritzgießen hergestellte
große
Teile mit hoher Steifigkeit gebraucht werden.
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Bei Verfahren, in denen der gewünschte Wasserstoffdruck
nicht erreicht werden kann, muss ein Donator verwendet werden, der
in höherem
Maße auf
Wasserstoff responsiv ist.
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Die Verwendung solcher Donatoren
führt jedoch
zur Bildung von Polypropylen mit geringerer Stereoregularität und größeren Anteilen
an amorphem Polypropylen als Nebenprodukt, also von Polypropylen,
das keinen genügend
hohen Biegemodul für
die beabsichtigten Verwendungen zur Herstellung von Automobilteilen
(automotive trim parts) aufweist. Somit stellen Verfahren mit einer
Limitierung des Wasserstoffdrucks ein Problem dar, weil die schließlich erreichbare
MFR durch die Wahl des Elektronendonators bestimmt wird, welche
wiederum den Grad der Stereoregularität des Polypropylens in dem
Endprodukt bestimmt.
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Das U.S. Patent Nr. 5,652,303 ('303), erteilt an
Ishimaru et al., schlägt
eine Verfahren zur Herstellung von Polypropylen vor, bei dem monomeres
Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird,
das einen festen Ziegler-Natta-Katalysator auf Basis von Titan einschließt. Dieses
Katalysatorsystem weist als eine Komponente einen internen Elektronendonator
und weiterhin eine Organo-aluminiumverbindung als Cokatalysator
sowie eine Mischung aus mindestens zwei Elektronendonatoren auf,
die einen Elektronendonator (A) und einen Elektronendonator (B)
enthält,
wobei eine Beziehung zwischen der MFR (a) von Homopolypropylen,
das unter Verwendung des Elektronendonators (A) zusammen mit dem
spezifizierten Titankatalysator und der spezifizierten Organoaluminiumverbindung
als Cokatalysator hergestellt wurde; und der MFR (b) von Homopolypropylen,
das unter Verwendung des Elektronendonators (B) zusammen mit demselben
Katalysator und demselben Cokatalysator hergestellt wurde, definiert
ist durch die Gleichung:
log [MFR(b)/MFR(a)] ≥ 1,5.
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Die Verwendung einer Mischung aus
zweien solcher Elektronendonatoren führt angeblich zu einer breiteren
Molekulargewichtsverteilung (MWD), in '303 beispielhaft im Bereich von 6,28
bis 8,25 angegeben, während
die MWDs in Vergleichsbeispielen im Bereich von 3,99 bis 4,08 liegen.
Die Verbreiterung der MWD führt
angeblich zu einem Polymer mit verbesserter Verarbeitbarkeit.
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Es wäre daher in hohem Maße wünschenswert,
Polypropylenhomopolymere in einem einstufigen, in situ durchgeführten Polymerisationsverfahren
synthetisieren zu können,
das Homopolymere ergibt, die sowohl einen hohen Biegemodul als auch
einen hohen MFR aufweisen. Die gegenwärtigen Erfinder haben entdeckt, dass
die Polymerisation eines α-Olefins
in Gegenwart eines bestimmten Ziegler-Natta-Katalysators auf Basis von
Titan auf einem Magnesium enthaltenden Träger und von bestimmten Mischungen
von Elektronendonatoren Polymere ergibt, die gleichzeitig höhere MFR's und höhere Grade
der Kristallinität
aufweisen, was auch zu höheren
Modulen führt.
Es ist weiterhin von den gegenwärtigen
Erfindern gefunden worden, dass die Verwendung dieser Mischungen
von Elektronendonatoren sowohl die MFR als auch die Kristallinität erhöht, ohne die
MWD wesentlich zu verbreitern. Die vorliegende Erfindung bietet
auch viele zusätzliche
Vorteile, die in der folgenden Beschreibung offenbar werden.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Neue in situ polymerisierte Materialien
(wie z. B. Polypropylen) mit erheblichen Graden der Kristallinität und hohen
MFR's können durch
eine einstufige Polymerisation hergestellt werden, die in Gegenwart
von bestimmten Trägerkatalysatoren
vom Ziegler-Natta-Typ
und einer Mischung aus zwei Elektronendonatoren durchgeführt wird,
wobei die Mischung von 2,5 Mol-% bis weniger als 50 Mol-% Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS)
und mehr als 50 Mol-% Propyltriethoxysilan (PTES) enthält, jeweils
bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der Elektronendonatoren.
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Es wird ein Verfahren zur Herstellung
von in situ polymerisierten Homopolymerkomponenten präsentiert,
die eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung haben und doch
einen hohen Biegemodul aufweisen, was auf ein hochkristallines,
isotaktisches Polymer schließen
lasst, und die gleichzeitig einen hohen MFR aufweisen. Bisher haben
nur weniger stereoreguläre
Polymere mit einem höheren
als dem wünschenswerten
Gehalt an amorphen Anteilen hohe MFR's gezeigt. Das Verfahren schließt ein,
dass ein α-Olefin
(wie z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen u. ä.) einer einstufigen Polymerisation
in Gegenwart eines Trägerkatalysators
vom Ziegler-Natta-Typ und einer Mischung von zwei Elektronendonatoren
unterworfen wird, wobei die Mischung von 2,5 Mol-% bis weniger als
50 Mol-% Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) und mehr als 50 Mol-% Propyltriethoxysilan
(PTES) enthält,
jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der Elektronendonatoren.
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Ein anderer Aspekt der vorliegenden
Erfindung ist eine Mischung, die einen Ziegler-Natta-Katalysator sowie einen ersten
und einen zweiten Elektronendonator enthält, wobei die Mischung von
2,5 Mol-% bis weniger als 50 Mol-% Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS)
und mehr als 50 Mol-% Propyl- triethoxysilan (PTES) enthält, jeweils
bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der Elektronendonatoren.
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Andere und weitere Gegenstände, Vorteile
und Merkmale der gegenwärtigen
Erfindung werden durch den Hinweis auf die Patentansprüche verstanden
werden, welche dieser Beschreibung folgen.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine graphische Darstellung, in der MFRs bei konstantem Wasserstoffdruck
bei einer definierten Rate, MFR = 70, gegen ΔHm aufgetragen
sind, und zwar MFRs von üblichen,
allein eingesetzten Elektronendonatoren und von Mischungen, die
die Elektronendonatoren Propyltriethoxysilan (PTES) und Dicyclopentyldimethoxysilan
(DCPMS) in verschiedenen Verhältnissen
enthalten.
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2 zeigt
die Abhängigkeit
der Kristallinität
(ΔHm) als Funktion der MFR des Polymers bei
den individuellen Donatoren. Diese Darstellung wurde erhalten, indem
mit jedem Donator Polymerisationen bei verschiedenen Wasserstoffdrücken durchgeführt wurden,
um die MFR zu variieren. Der Schnittpunkt der Kristallinitäts/MFR-Linie
mit der bei MFR = 70 gesetzten Vertikalen stellt die Kristallinität bei MFR
= 70 dar, welche der in 1 benutzte
Wert ist.
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3 ist ähnlich wie 2, dabei wurden jedoch die
Elektronendonatoren Propyltriethylsilan (PTES) und Dicyclopentyldimethoxysilan
(DCPMS) in vier verschiedenen molaren Verhältnissen eingesetzt. Aus der Figur
wurde ebenfalls die Kristallinität
bei MFR = 70 abgeleitet und für
die 1 benutzt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das Homopolymer des einstufigen,
in situ durchgeführten
Polymerisationsverfahrens in bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung zeigt gleichzeitig hohe Biegemodule (wobei das Homopolymer (nucleated
homopolymer) Biegemodule im Bereich von 220 bis 315 K psi, vorteilhaft
von 280 bis 315 K psi besitzt) (mit einem ΔHm im
Bereich von 95 bis 120 J/g), die normalerweise mit hochkristallinen
Polymeren assoziiert werden, weiterhin hohe Schmelzfließraten (MFRs),
die normalerweise mit weniger stereoregulären Polymeren assoziiert werden,
sowie eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung, die im allgemeinen
im Bereich von 3 bis 6, vorteilhaft von 3,5 bis 5,5 liegt. Die neuen
Homopolymerkomponenten werden in einem Verfahren hergestellt, in
dem z. B. Propylen einer einstufigen Polymerisation in Gegenwart
eines Ziegler-Natta-Katalysators und einer Mischung von zwei Elektronendonatoren
unterworfen wird, wobei diese Mischung von etwa 2,5 bis weniger
als 50 Molprozent Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) und mehr als
etwa 50 Molprozent Propyltriethoxysilan (PTES) enthält.
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Bestimmte Ziegler-Natta-Katalysatoren,
die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
die festen Trägerkatalysatorsysteme
auf Basis von Titan, die in US-A-4,990,479 und US-A-5,159,021 beschrieben
sind. Kurz gesagt, kann der Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt
werden, in dem man (1) eine Dialkoxymagnesiumverbindung in einem
aromatischen Kohlenwasserstoff suspendiert, der bei Umgebungstemperatur
flüssig
ist; (2) die Mischung, die die Dialkoxymagnesiumverbindung und den
Kohlenwasserstoff enthält,
mit einem Titanhalogenid und mit einem Diester einer aromatischen
Dicarbonsäure
in Berührung
bringt; und (3) die so entstandene funktionalisierte Mischung aus
der Dialkoxymagnesiumverbindung und dem aromatischen Kohlenwasserstoff
aus der Stufe (2) mit weiterem Titanhalogenid in Berührung bringt. Ein
besonders geeigneter fester Katalysator ist ein Katalysatorfeststo
ff der von TOHO Titanium Company, Ltd. unter der Handelsbezeichnung
THC-C-133 verkauft wird. Ein solcher Katalysator wurde verwendet,
um die Erfindung zu demonstrieren, andere Trägerkatalysatoren auf Basis
von Titan werden jedoch in Erwägung
gezogen. Auch andere Mechanismen der Katalysatorverwendung werden
in Erwägung
gezogen. Als Beispiele, jedoch nicht limitierend, seien die absatzweise
(oder diskontinuierliche) Präpolymerisation,
die in situ Präpolymerisation
und andere derartige Mechanismen genannt.
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Bestimmte Trägerkatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ
können
in Verbindung mit einem Cokatalysator eingesetzt werden. Der Cokatalysator
ist vorzugsweise eine Organoaluminiumverbindung, die halogenfrei
ist. Geeignete halogenfreie Organoaluminiumverbindungen sind insbesondere
verzweigte unsubstituierte Alkylaluminiumverbindungen der Formel
AlR3, in der R ein Alkylradikal mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium,
Trüsobutylaluminium
und Tridüsobutylaluminium.
Weitere Verbindungen, die sich zur Verwendung als Cokatalysator
eignen, sind ohne weiteres verfügbar
und breit offenbart im Stand der Technik, einschließlich von
US-A-4,990,477, die für
die Zwecke der U.S. Patentpraxis durch ihre Erwähnung in die vorliegende Offenbarung
einbezogen ist. Ein besonders geeigneter Organoaluminium-Cokatalysator
ist Triethylaluminium (TEAL).
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Elektronendonatoren werden bei der
Herstellung von Ziegler-Natta-Katalysatoren und entsprechenden Katalysatorsystemen
typischerweise auf zweierlei Art und Weise eingesetzt. Ein interner
Elektronendonator kann bei der Bildungsreaktion des Katalysators
verwendet werden, wenn das Halogenid des Übergangsmetalls mit dem Metallhydrid
oder dem Metallalkyl reagiert. Zu den Beispielen für interne
Elektronendonatoren zählen
Amine, Amide, Ether, Ester, aromatische Ester, Ketone, Nitrile,
Phosphine, Stilbene, Arsine, Phosphoramide, Thioether, Thioester,
Aldehyde, Alkoholate und Salze von organischen Säuren. In Verbindung mit einem
internen Donator kann auch ein externer Elektronendonator in Kombination
mit einem Katalysator verwendet werden. Externe Elektronendonatoren
beeinflussen bei Polymerisationsreaktionen in der Regel den Grad
der Stereoregularität
und die MFR Zu den externen Elektronendonatoren zählen, aber
nicht ausschließlich,
organische Siliziumverbindungen, wie z. B. Tetraethoxysilan (TEOS),
Methylcyclohexyldimethoxysilan (MCMS), Propyltriethoxysilan (PTES)
und Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS). Interne und externe Elektronendonatoren
werden z. B. in US-A-4,535,068 beschrieben, die für die Zwecke
der U.S. Patentpraxis durch ihre Erwähnung in die vorliegende Offenbarung
einbezogen wird. Die Verwendung von organischen Siliziumverbindungen
als externe Elektronendonatoren ist z. B. in den U.S. Patenten Nrn.
4,218,339, 4,395,360, 4,328,122 und 4,473,660 beschrieben, die alle
für die
Zwecke der U.S. Patentpraxis durch ihre Erwähnung in die vorliegende Offenbarung
einbezogen werden. Die Mischung von Elektronendonatoren nach der
vorliegenden Erfindung ist eine als Stereoregulator eingesetzte
Mischung von externen Elektronendonatoren, und zwar in Verbindung
mit einem Ziegler-Natta-Katalysator. Der Terminus „Elektronendonator" bezieht sich daher
in dieser Beschreibung, sofern nicht anders angegeben, speziell
auf externe Elektronendonatoren.
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Die externen Elektronendonatoren
wirken, indem sie die Stereoregularität regeln, die die Anteile an isotaktischen
und ataktischen Polymeren innerhalb eines gegebenen Systems beeinflusst.
Das in höherem Maße stereoreguläre isotaktische
Polymer ist auch in höherem
Maße kristallin,
was zu einem Material mit höherem
Biegemodul führt.
Hochkristalline, isotaktische Polymere zeigen auch niedrigere MFRs
infolge einer verminderten Wasserstoff-Response während der
Polymerisation. Die stereoregulierenden Eigenschaften und die Wasserstoff-Response
eines bestimmten Elektronendonators stehen zueinander in einer direkten
und umgekehrten Beziehung. Der Donator DCPMS hat eine wesentlich
niedrigere Wasserstoff-Response als der Donator PTES, führt jedoch
zu einem wesentlich höheren
Grad an Stereoregularität
als PTES.
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Wie aus 1 ersichtlich, wirkt DCPMC in höherem Maße stereoregulierend
und führt,
bei gleichem Wasserstoffdruck im Reaktor, zu einem höheren Grad
an Kristallinität
und zu niedrigerer MFR als der weniger stark stereoregulierende
Donator PTES. Die X-Achse stellt die tatsächlichen MFRs dar, die bei
Verwendung der spezifizierten Donatoren bei der Polymerisation erzielt
wurden, wobei alle Experimente bei 140 mmol Wasserstoff durchgeführt wurden,
wie im experimentellen Teil unter (B) gezeigt wird. Die Y-Achse
stellt für
jeden angegebenen Donator die entsprechende Kristallinität (auf der
Grundlage der DSC Schmelzwärme-Messungen, ΔHm) für
ein Polymer mit einer MFR von 70 dar. Die Y-Werte wurden in einer
gesonderten Reihe von Experimenten ermittelt, wobei die Menge des
bei der Polymerisation verwendeten Wasserstoffs in verschiedenem
Ausmaß variiert
wurde, um eine Auftragung der MFR gegen die Kristallinität zu erhalten
(2 und 3). Es ist wichtig, die Kristallinitäten bei
einem definierten Wert für
die MFR zu vergleichen, weil die Verwendungen des Polypropylens
sich weitgehend an dem MFR-Wert
der Produktspezifikation orientieren, weil die Kristallinität des Polypropylens
mit der MFR des Polypropylens ansteigt. Für die einzelnen Donatoren wird
ein fast linearer Zusammenhang beobachtet, der eine mit der MFR
abnehmende Kristallinität
zeigt, wenn man von DCPMS über
MCMS und PTES zu TEOS übergeht.
Bei Verwendung von Propyltriethoxysilan (PTES) und von Dicyclopentyldimethoxysilan
(DCPMS) in verschiedenen Verhältnissen
erhält
man eine Kurve, die außerhalb der
Linie für
die individuellen Donatoren selbst liegt. Die Verwendung des gemischten
Donatorsystems, beginnend mit einem Verhältnis von 50/50 Molprozent
PTES zu DCPMS und bis zu 97,5/2,5 Molprozent PTES zu DCPMS, ergibt
ein höheres
Verhältnis
von Kristallinität
zu MFR als bei Verwendung der individuellen Donatoren. Die unterbrochene
Linie in 1 zeigt das überraschende
und unerwartete Resultat der Verwendung der spezifizierten Mischung
vom PTES und DCPMS. Genauer gesagt zeigt die unterbrochene Linie,
dass man, bei einem konstanten Wasserstoffdruck, bei jeder beliebigen
MFR mit einer Mischung aus PTES und DCPMS, die von 2,5 bis zu weniger
als 50 Molprozent DCPMS und mehr als 50 Molprozent PTES enthält, einen
höheren Grad
an Kristallinität
erzielt als man aus der durchschnittlichen Wasserstoff-Response
einer solchen Mischung, repräsentiert
durch die durchgezogene Linie in der 1,
hätte erwarten
müssen.
Dieser verbesserte Grad an Kristallinität in Bezug auf die MFR wird
nicht erreicht, wenn die Mischung weniger als 2,5 Molprozent DCPMS oder
weniger als 50 Molprozent PTES enthält.
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EXPERIMENTELLER
TEIL
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(A) DSC (Kalorimetrie
mit Differentialabtastung)
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Ein TA-200/DSC-10 Instrument, erworben
von TA Instruments, Inc., wurde verwendet, um die thermischen Eigenschaften
der Polymeren zu messen. Eine Probe von 8 bis 13 mg von Polymergranalien
oder -pellets wurde in die Zelle platziert und die Zelle 5 Minuten
lang bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült. Dann wurde die Temperatur
mit einer Steigerungsrate von 50°C
pro Minute auf 230°C
erhöht.
Diese Temperatur wurde 10 Minuten gehalten, worauf die Probe mit
einer Absenkungsrate von 10°C
pro Minute auf 50°C
abgekühlt wurde.
Nachdem die Temperatur 50°C
erreicht hatte, wurde die Probe erneut mit einer Rate von 10°C pro Minute
auf 200°C
erhitzt. Die Schmelzwärme
wurde gemessen und das Resultat als ΔHm bezeichnet.
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(B) Polymerisationsverfahren
in einem diskontinuierlichen Reaktor
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In einen 2 l Polymerisationsreaktor
(Autoklav), der gründlich
gereinigt, getrocknet und gut mit Stickstoff gespült worden
war, wurden mittels eines Tropftrichters 0,15–0,2 mmol eines Silans als
Donator (in Form einer 0,1 M Lösung
in Hexan) eingebracht. Dann wurden 1,5–2,0 mmol TEAL (als 0,1 M Lösung in
Hexan) zugesetzt, und der Reaktor wurde verschlossen. Dem Reaktor
wurde eine bestimmte Menge (in mmol) Wasserstoff aus einem 300 ml
Behälter,
der unter hohem Wasserstoffdruck stand, zugeführt. Fester Katalysator in
einer Menge von 8 bis 15 mg wurde durch das Zuführungsrohr für den Katalysator
mittels etwa 250 ml flüssigen
Propylens in den Reaktor gespült.
Danach wurden weitere 1.000 ml flüssiges Propylen in den Reaktor
eingebracht. Die Temperatur im Reaktor wurde von Raumtemperatur
auf 70°C
gesteigert, und man ließ die
Polymerisationsreaktion eine Stunde lang ablaufen. Nach der Polymerisationsperiode
ließ man
das nicht umgesetzte Propylen aus dem Reaktor ablüften, und
das verbliebene Polymer wurde entnommen und in einem Vakuumofen
getrocknet. Das Polymer wurde mit 500 ppm butyliertem Hydroxytoluol
(BHT) pelletiert, und es wurde Proben für die Messung der MFR, der
Molekulargewichtsverteilung MWD und für die DSC entnommen.
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Die Tabellen I, II und III zeigen
die Resultate der Polymerisationen, aus denen die 1, 2 und 3 abgeleitet wurden.
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Tabelle
I
Einfluss der Art des Donators auf die Kristallinität des Polypronylens
(ΔH
m) und dessen MFR
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Tabelle
II
Einfluss der gemischten Donatoren auf die Kristallinität des Polypropylens
(ΔH
m) und dessen MFR
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Tabelle
III
Einfluss der gemischten Donatoren auf die Kristallinität des Polynropylens
und dessen MFR-Response
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Einige Ergebnisse der Messungen der
MWD an den Polymeren sind in Tabelle IV aufgeführt.
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Tabelle
IV
Messungen der MWD mittels GPC
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Der Zusammenhang zwischen der MFR-Response
des Donators PTES und derjenigen des Donators DCPMS bei der Polymerisation
mit denselben Wasserstoffkonzentrationen und unter Verwendung des
erwähnten
Katalysators THC-C-133 ist in der folgenden Tabelle V aufgeführt.
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Tabelle
V
Verhältnis
der MFRs bei Verwendung von PTES und DCPMS
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Die in Tabelle V aufgeführten Resultate
zeigen, dass bei beiden während
der Polymerisation angewandten Wasserstofflconzentrationen die bei
der Berechnung von log (MFRa/MFRb) erhaltenen Werte als Index für die Beziehung
der MFR-Responses bei den Donatoren PTES (b-Donator) und DCPMS (a-Donator) kleiner
als 1,35 sind. Und daher liegen diese Werte in einem Bereich, der
von Ishimaru in
US 5,652,303 nicht beschrieben
wurde.
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Die folgende Tabelle VI illustriert
den Zusammenhang zwischen ΔHm
und anderen Messungen der Kristallinität, wie Unlöslichkeit in Heptan (%HI) und
isotaktische Sequenzlänge
des Polymers (MRL-meso Lauflänge)(MRL-meso
run length), gemessen mittels NMR.
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Tabelle
VI
Beziehung zwischen ΔH
m, HI und MRL
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Die Ergebnisse in Tabelle VI zeigen,
dass die Schmelzwärme
(ΔHm) ansteigt, wenn HI und MRL ansteigen, die
beide gut bekannte Messgrößen für die Kristallinität eines
Polymers sind.
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Im allgemeinen werden das Katalysatorsystem
und die Donatorenmischung so gewählt,
dass eine Beziehung zwischen einer ersten Schmelzfließrate eines
Homopolymers, das durch die Polymerisation eines monomeren α-Olefins
in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators
und eines ersten Elektronendonators (MFR (a)) hergestellt wurde,
und einer zweiten Schmelzfließrate
eines Homopolymers, das durch die Polymerisation eines monomeren α-Olefins
in Gegenwart des Ziegler-Natta-Katalysatorsystems und eines zweiten
Elektronondonators (MFR (b)) hergestellt wurde, durch die Gleichung 1,2 ≤ log
[MFR(b)/MFR(a)] ≤ 1,4definiert
wird.
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Vorteilhaft wird ein α-Olefin eingesetzt,
das ausgewählt
ist aus der Gruppe, die aus Propylen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen,
1-Buten, 1-Decen, 1-Dodecen, 1 Nonen und Mischungen aus diesen Olefinen
besteht. Wenn ein Copolymer hergestellt wird, kann auch Ethylen
zu den Comonomeren zählen.
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Propylen ist das bevorzugte α-Olefin.
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DCPMS ist der bevorzugte erste Elektronendonator,
PTES ist der bevorzugte zweite Elektronendonator.
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Während
hierin bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung gezeigt und beschrieben worden sind, sollte klar verstanden
werden, dass diese Ausführungsformen
zahlreichen Abänderungen
unterzogen werden können,
die dem Fachmann gegenwärtig
sind. Daher sollte die Erfindung nicht als auf die zuvor gezeigten
und beschriebenen Einzelheiten beschränkt angesehen werden, sie sollte
vielmehr so betrachtet werden, dass alle Abänderungen und Modifikationen
eingeschlossen sind, die innerhalb des Bereichs der beigefügten Patentansprüche liegen.
