DE68928212T2

DE68928212T2 - Modifiziertes Polypropylen, Verfahren zur Herstellung von Produkten daraus

Info

Publication number: DE68928212T2
Application number: DE68928212T
Authority: DE
Inventors: Michael Chia-Chao Chen; Larry William Colwell; James Carlton Randall; Ferdinand Christian Stehling
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-04-29
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2009-04-01
Also published as: EP0339804A3; US4950720A; JP2794591B2; DE68928212D1; EP0339804B1; CA1314645C; JPH02150406A; EP0339804A2; NO891780D0; ES2104560T3; NO891780L; ATE156142T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein modifiziertes Polypropylen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein modifiziertes Polypropylen mit einer speziellen Zusammensetzungsverteilung und einer speziellen Molekulargewichtsverteilung, ein Verfahren zur Herstellung dieses modifizierten Polypropylens und einen aus solchem modifizierten Polypropylen hergestellten Gegenstand
In einem "isotaktischen" Polypropylen liegen alle Methylgruppen in dem Polymer in der gleichen Ebene, wobei diese Ebene der von den Wasserstoffatomen in Anspruch genommenen Ebene gegenüber liegt. Die Konzentration an "meso-Diaden" ([m]), die der Anteil von nebeneinander liegenden Paaren sich wiederholender Einheiten mit der gleichen Konfiguration ist, ist ein quantitatives Maß für den Isotaktizitätsgrad des Polypropylens.
Hoch isotaktisches Homopolypropylen ist gekennzeichnet durch einen hohen Wert an meso-Diaden [ml, einen hohen Kristallinitätsgrad und einen niedrigen Anteil an Material, das in Kohlenwasserstofflösungsmitteln bei oder etwas über Raumtemperatur löslich ist. Wünschenswerte Eigenschaften dieser hoch isotaktischen Homopolypropylene schließen hohe Zugfestigkeit, Härte und hohen Schmelzpunkt ein. Unerwünschte Eigenschaften schließen Sprödigkeit und niedrige Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigeren Temperaturen ein. Hoch isotaktisches Homopolypropylen ist auch schwierig in zum Beispiel Folienanwendungsbereichen zu verarbeiten, die biaxiales Recken des Polymers erfordern.
Es ist derzeit mit der neuesten Generation von Propylenkatalysatoren möglich, kristalline Homopolypropylene mit mehr als 99 % meso-Diaden ([m] ) 0,99) herzustellen. In früheren Stufen der Katalysatorentwicklung waren meso-Diaden im Bereich der unteren 90 % üblich. Wegen ihrer hohen Isotaktizität und Kristallinität haben diese neuen, hoch isotaktischen Homopolypropylene sogar ein noch größeres Modul, eine noch größere Zugfestigkeit, eine noch größere Härte und einen noch höheren Schmelzpunkt als ihre entsprechenden Produkte des Stands der Technik, aber sie leiden sogar noch mehr an einer relativ hohen Sprödigkeit, niedrigen Schlagfestigkeit und Verarbeitungsproblemen. EP-A- 0 94 818 beschreibt die Herstellung eines modifizierten Polypropylens, das besonders geeignet zur Herstellung geformter Produkte ist.
Die vorliegende Erfindung überwindet viele der Mängel von Polypropylencopolymeren und -blends des Stands der Technik, indem ein modifiziertes Polypropylen geschaffen wird, das die erwünschten Modul-, Zugfestigkeits-, Härte- und Orientierungseigenschaften beibehält, dennoch aber verbesserte Sprödigkeits-, Schlagfestigkeits- und Verarbeitungseigenschaften gegenüber hoch isotaktischem Homopolypropylen aufweist
Die vorliegende Erfindung liefert ein modifiziertes Polypropylen, das ein Reaktorblend aus einem statistischen Propylen/Olefin-Copolymer und einem im wesentlichen isotaktischen Homopropylen ist, wobei das Homopolypropylen einen isotaktischen Gehalt von mindestens 97 % meso-Diadeneinheiten aufweist, wobei der Blend ein Copolymer:Homopolypropylen-Gewichtsverhältnis von 1:20 bis 20:1, einen Olefingehalt bis zu 5,0 Mol.%, wobei das Olefin ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Ethylen und α- Olefinen mit der Formel CH&sub2;=CH-R, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, und durchschnittlich bis zu 50 Kettenunterbrechungen auf 1000 sich wiederholende Propyleneinheiten aufweist, wobei die Kettenunterbrechungen racemische Polypropylen-Diaden und das in eine Polypropylenkette eingebaute Olefin umfassen, wobei das Olefin in den oberen Endbereich der Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Reaktorblends eingebaut ist.
Die Erfindung liefert zwei Verfahren zur Herstellung jenes modifizierten Polypropylens.
Das erste umfaßt das statistische Copolymerisieren von Propylen und einem Olefin, wobei das Olefin ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Ethylen und α-Olefinen mit der Formel CH&sub2;=CH-R, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, in einem ersten Reaktor in Gegenwart eines hochaktiven Katalysators, wodurch ein Auslaßstrom erzeugt wird, der ein statistisches Propylen/Olefin-Copolymer und einen lebenden hochaktiven Katalysator umfaßt, und der Auslaßstrom, zusätzliches Propylen und ein Kettenübertragungsmittel in einen zweiten Reaktor eingespeist werden, um einen Reaktorblend aus im wesentlichen isotaktischen Homopolypropylen und dem statistischen Propylen/Olefin-Copolymer herzustellen, wobei das Homopolypropylen einen isotaktischen Gehalt von mindestens 97 % meso- Diadeneinheiten hat, wobei der Reaktorblend einen Olefingehalt bis zu 5,0 Mol.% und durchschnittlich bis zu 50 Kettenunterbrechungen auf 1000 sich wiederholende Propyleneinheiten aufweist, wobei die Kettenunterbrechungen racemische Polypropylen-Diaden und das in eine Polypropylenkette eingebaute Olefin umfassen, wobei das Olefin in den oberen Endbereich der Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Reaktorblends eingebaut ist.
Das zweite Verfahren umfaßt das Polymerisieren von Propylen in einem ersten Reaktor in Gegenwart eines hochaktiven Katalysators und eines Kettenübertragungsmittels, wodurch ein Auslaßstrom erzeugt wird, der ein im wesentlichen isotaktisches Homopolypropylen und einen lebenden hochaktiven Katalysator umfaßt, und der Auslaßstrom, zusätzliches Propylen und ein Olefin, wobei das Olefin ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus Ethylen und α-Olefinen mit der Formel CH&sub2;=CH-R, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, in einen zweiten Reaktor eingespeist werden, um einen Reaktorblend aus einem statistischen Propylen/Olefin-Gopolymer mit dem im wesentlichen isotaktischen Polypropylen herzustellen, wobei das Homopolypropylen einen isotaktischen Gehalt von mindestens 97 % meso-Diadeneinheiten hat, wobei der Reaktorblend einen Olefingehalt bis zu 5,0 Mol.% und durchschnittlich bis zu etwa 50 Kettenunterbrechungen auf 1000 sich wiederholende Propyleneinheiten aufweist, wobei die Kettenunterbrechungen racemische Polypropylen-Diaden und das in eine Polypropylenkette eingebaute Olefin umfassen, wobei das Olefin in den oberen Endbereich der Molekulargewichtsverteilung des Reaktorblends eingebaut ist.
Schließlich liefert die vorliegende Erfindung einen Gegenstand, insbesondere eine Folie, die aus jenem modifizierten Polypropylen hergestellt ist.
Erfindungsgemäß wird ein modifiziertes Polypropylen geliefert, das in seinem Gesamtkonzept einen Reaktorblend aus einem statistischen Propylen/Olefin-Copolymer mit höherem Molekulargewicht mit einem im wesentlichen isotaktischen Homopolypropylen mit niedrigerem Molekulargewicht umfaßt. Mit Reaktorblend ist ein in situ Blend gemeint, der durch Polymerisieren von einem oder mehreren Monomeren in Gegenwart eines anderen Polymers hergestellt ist. Das resultierende Reaktorprodukt ist ein hochdispergierter Blend aus den verschiedenen Polymeren, bei dem die Komponenten mechanisch nicht trennbar sind.
Bevorzugte Schmelzfließgeschwindigkeitsverhältnisse (MFR- Verhältnisse) des Copolymers zu dem Homopolymer, die Molekulargewichtsverhältnisse anzeigen, können weit variieren, im allgemeinen von etwa 1:100 bis etwa 1:1. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse der Zusammensetzung von Copolymer zu Homopolymer in dem Reaktorblend können auch weit variieren, im allgemeinen von etwa 20:1 bis etwa 1:20. Besonders bevorzugte MFR- und Gewichtsverhältnisse der Zusammensetzung sind nachfolgend beschrieben.
Die Herstellung von Reaktorblends aus dem statistischen Copolymer mit höherem Molekulargewicht mit dem Homopolymer mit niedrigerem Molekulargewicht kann das modifizierte Propylen mit einem breiteren Bereich von Molekulargewichtsverteilungen (MWD) liefern. Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen können die MWDs im Bereich von etwa 3 bis etwa 20 liegen.
Olefine, die zur Verwendung in dem statistischen Copolymer aus Propylen/Olefin geeignet sind, schließen eines oder mehrere von Ethylen und/oder C4- und höheren α-Olefinen ein. Das Olefin ist in dem modifizierten Polypropylen vorzugsweise in geringeren Mengen vorhanden, die im allgemeinen im Bereich bis etwa 5, Mol.% liegen, wobei besonders bevorzugte Bereiche nachfolgend beschrieben sind.
Das erfindungsgemäße modifizierte Polypropylen wird als Reaktorblend in einem in Reihe vorliegenden Reaktorsystem hergestellt, in dem entweder das Homopolypropylen mit niedrigerem Molekulargewicht oder das statistische Propylen/Clefin-Copolymer mit höherem Molekulargewicht in einem ersten Reaktor hergestellt wird und die andere Komponente in Gegenwart des Auslaßstroms aus dem ersten Reaktor in dem zweiten Reaktor polymerisiert wird. Es ist besonders bevorzugt, daß das statistische Polymer in dem ersten Reaktor und das Homopolymer in dem zweiten Reaktor produziert werden.
Erfindungsgemäß modifizierte Polypropylene und Verfahren zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen modifizierten Propylene bieten zahlreiche Vorteile gegenüber konventionellen Formulierungen und Verfahren. Am wichtigsten ist, daß die Verfahren die Steuerung der Regelmäßigkeit der Struktur des Polypropylens zulassen, indem im wesentlichen isotaktische Polypropylenketten mit Kettenunterbrechungen in Form von entweder racemischen Polypropylendiaden und/oder eingebauten Olefinen, die wie gewünscht in die Polymerkette eingebaut werden, versehen werden.
Gemäß konventionellen Verfahren hergestellte Propylenhomopolymere enthalten im allgemeinen in Abhängigkeit von der Wahl des während der Polymerisation verwendeten Katalysators einen beliebigen Wert von etwa 5 bis 100 Kettenunterbrechungen auf 1000 sich wiederholende Einheiten. Die Unterbrechungssequenzen enthalten racemische Diaden. Die neueren Generationen von "hochaktiven" Katalysatoren erzeugen Kettenunterbrechungen im unteren Ende des genannten Bereichs, während ältere, historische Propylenkatalysatoren Kettenunterbrechungen im oberen Ende dieses Bereichs produzieren. Die Kettenunterbrechungen werden, obwohl sie innerhalb einer gegebenen Kette im wesentlichen statistisch verteilt sind, mit abnehmendem Molekulargewicht des Polypropylens stärker vorherrschend.
Es ist eine Absicht der vorliegenden Erfindung, die Menge, den Typ und den Ort von Kettenunterbrechungen in einem modifizierten Polypropylen zu steuern. In dem speziellen statistischen Copolymer, das erfindungsgemäß verwendet wird, werden Kettenunterbrechungen in Form von Olefinen einem hoch isotaktischen Homopolymer in einer solchen Weise zugesetzt, daß sie ausschließlich in den oberen Endbereich der Molekulargewichtsverteilung eingebaut werden. Typischerweise hat der obere Endbereich der Molekulargewichtsverteilung eine Schmelzfließgeschwindigkeit von bis zu etwa 2,0 dg/Min. In dem speziellen, erfindungsgemäß ver wendeten Homopolypropylen sind im unteren Endbereich der Molekulargewichtsverteilung wenige Kettenunterbrechungen vorhanden. Diese Situation ist der Zusammensetzungsverteilung genau entgegengesetzt, die bei racemischen Unterbrechungen in Polypropylenen gefunden wird, die mittels der älteren und neueren Generationen von Polypropylenkatalysatoren erzeugt wurden, wobei die Kettenunterbrechungen überwiegend im unteren Endbereich der Molekulargewichtsverteilung liegen.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, insgesamt bis zu etwa 50 Kettenunterbrechungen auf 1000 sich wiederholende Propylenketteneinheiten einzubauen, wobei der Rest der Ketteneinheiten die kristallinen meso-Diadeneinheiten umfaßt. Diese Kettenunterbrechungen können die Form von racemischen Polypropylendiaden und/oder Olefinen annehmen, die in den oberen Endbereich der Molekulargewichtsverteilung eingebaut werden.
Für erfindungsgemäße Zwecke ist die Anzahl der racemischen Unterbrechungen auf 1000 sich wiederholende Einheiten definiert durch die Anzahl der racemischen Sequenzen, die die kontinuierlichen meso-Sequenzen unterbrechen. Quantitativ müssen die Konzentrationen der gesamten racemischen Diaden [r] und racemischen Tetraden [rrr] die Gesamtanzahl der Vorkommen festlegen, bei denen eine isotaktische Kette durch entweder ein Paar von racemischen Diaden oder Sequenzen, die racemische Diaden beinhalten, unterbrochen wird. Die typischen unterbrechenden Sequenzen in einem isotaktischen Homopolypropylen sind:
wobei "n" eine Zahl ist, die zu einer Sequenz führt, die zum Kristallisieren zu kurz ist. Unter Berücksichtigung der obigen drei Typen von Kettenunterbrechungen sind die gesamten "r"-Sequenzen beinhaltenden Kettenunterbrechungen auf 1000 sich wiederholende Einheiten gegeben durch
"r" Kettenunterbrechungen/1000 sich wiederholende Einheken = 500([r] - [rrr])
Wenn eine olefinische Kettenunterbrechung ("O") als zusätzliche kettenunterbrechende Einheit verwendet wird, ist der Beitrag von diesen gegeben durch
"O" Kettenunterbrechungen/1000 sich wiederholende Einheiten = 1000[O]
wobei [O] die Olefinkonzentration ist. Die beiden Typen von Kettenunterbrechungen werden addiert, um die Gesamtanzahl der Kettenunterbrechungen auf 1000 sich wiederholende Einheiten zu ergeben.
Das Endergebnis ist ein modifiziertes Polypropylen mit einem Gesamtniveau an Kettenunterbrechungen einschließlich sowohl racemischer Diaden als auch Olefincomonomer, die mit vielen bestehenden Homopolymeren und Copolymeren vergleichbar sind, aber in einer neuartigen Weise angeordnet sind, um erwünschte physikalische Eigenschaften und Verarbeitungsverhalten zu erzeugen. Im Gegensatz zu modifizierten Polypropylenen des Stands der Technik kombinieren die erfindungsgemäßen modifizierten Polypropylene die wünschenswerten Merkmale von sowohl einem vergleichbaren unabhängigen Homopolymer als auch einem vergleichbaren unabhängigen Copolymer. Diese neuartige Anordnung ist in keinem Polypropylenhomopolymer oder -copolymer möglich, das von irgendeinem derzeit bekannten Katalysatorsystem hergestellt worden ist.
Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt ist, behält ein auf diese Weise hergestelltes modifiziertes Polypropylen viele der wünschenswerten Eigenschaften des im wesentlichen isotaktischen Homopolymers bei, wird aber in bezug auf Schlagfestigkeits-, optische und verarbeitungseigenschaften verbessert. Zusätzlich behält das modifizierte Polypropylen viele der wünschenswerten Eigenschaften des Copolymers bei, wird aber in bezug auf Sekantenmodule und andere Eigenschaften, die mit Kristallinität verknüpft sind, verbessert. Andere Eigenschaften, bei denen erwartet wird, daß sich Verbesserungen zeigen, schließen Heißsiegelbarkeit, Blockierverhalten bei Folien, verminderter Schrumpf bei erhöhten Temperaturen, Oberflächenreibung, Reißfestigkeit und Extrahierbarkeit ein.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polypropylene sind besonders geeignet für Anwendungsbereiche der orientierten Folien und können auch für geformte und extrudierte Produkte eingesetzt werden.
Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden Fachleuten durch Lektüre der folgenden detaillierten Beschreibung näher erläutert.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Gemäß einer Beschreibung der vorliegenden Erfindung umfaßt das modifizierte Polypropylen isotaktische Homopolypropylenketten mit geringen Mengen von einem oder mehreren Typen von Kettenunterbrechungen, die in einen ausgewählten Anteil der Molekulargewichtsverteilung eingebaut sind. Diese Kettenunterbrechungen können die Form von racemischen Diaden und/oder Olefincomonomer haben, die in die Polypropylenkette eingebaut sind. Das Olefincomonomer wird vorzugsweise in den oberen Bereich der Molekulargewichtsverteilung eingebaut.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das modifizierte Polypropylen durchschnittlich bis zu etwa 50, insbesondere bis zu etwa 30, besonders bevorzugt bis zu etwa 20, am meisten bevorzugt bis zu etwa 10 Kettenunterbrechungen auf 1000 sich wiederholende Propyleneinheiten, wobei der Rest der sich wiederholenden Einheiten des Polypropylens die meso-Diadenform umfaßt. Natürlich hängt die am Ende vorhandene Anzahl der Kettenunterbrechungen von der gewünschten Endanwendung des modifizierten Polypropylens ab.
Erfindungsgemäß umfaßt ein solches modifiziertes Polypropylen in seinem Gesamtkonzept einen Reaktorblend aus einem statistischen Propylen/Olefin-Copolymer mit höherem Molekulargewicht mit einem im wesentlichen isotaktischen Homopolypropylen mit niedrigerem Molekulargewicht. Reaktorblend, wie zuvor gesagt, ist ein in hohem Maße dispergierter und mechanisch nicht trennbarer Blend der verschiedenen Polymere, der in situ als Ergebnis einer sequentiellen (nacheinander erfolgenden) Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren mit Bildung eines Polymers in Gegenwart eines anderen hergestellt ist. Mit im wesentlichen isotaktisch ist gemeint, daß die Isotaktizität des Homopolypropylens 97 % oder mehr ([m] ≥ 0,97), insbesondere 98 % oder mehr ([m] ≥ 0,98), am meisten bevorzugt 99 % oder mehr ([m] ≥ 0,99) meso-Diadeneinheiten beträgt, gemessen durch Standard- und wohlbekannte C¹³-NMR-Spektroskopietechniken.
Der Reaktorblend umfaßt vorzugsweise ein Copolymer: Homopolymer-Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 1:20 bis etwa 20:1, insbesondere etwa 1:10 bis etwa 10:1, besonders bevorzugt etwa 1:5 bis etwa 5:1, am meisten bevorzugt etwa 1:4 bis etwa 4:1. Für kontinuierliche sequentielle Reaktorsysteme, wie nachfolgend detaillierter beschrieben, können sogar noch engere Bereiche des Gewichtsverhältnisses der zusammensetzung bevorzugt sein, wie zum Beispiel 1:2 bis 2:1. Der Reaktorblend umfaßt auch einen weiten Bereich von MFR-Verhältnissen von Copolymer:Homopolymer, im allgemeinen von etwa 1:100 bis etwa 1:1, insbesondere etwa 1:50 bis etwa 1:1 (ASTM D-1238, Bedingung L).
Das Olefincomonomer des statistischen Propylen/Olefin-Copolymers ist vorzugsweise ausgewählt aus einem oder mehreren von Ethylen und anderen α-Olefinen mit der allgemeinen Formel
(CH&sub2;)=(CH)-R
wobei R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen umfaßt. Besonders bevorzugt sind Ethylen und C4- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefine, insbesondere Ethylen, 1-Buten oder 1-Hexen, und besonders Ethylen. Das Olefin ist in dem fertigen Reaktorblend in Mengen bis zu etwa 5,0 Mol.%, vorzugsweise etwa 0,1 Mol.% bis etwa 5,0 Mol.%, insbesondere etwa 0,1 Mol.% bis etwa 3,0 Mol.%, besonders bevorzugt etwa 0,1 Mol.% bis etwa 2,0 Mol.%, am meisten bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 1,5 Mol.% vorhanden. Mol.% bezieht sich auf die kombinierten Gesamtmol von Propylen und Olefin in dem Reaktorblend.
Bei Herstellung wie nachfolgend detailliert angegeben kann der Reaktorblend einen weiten Bereich der MWD, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 20, insbesondere etwa 3 bis etwa 10 umfassen. Die MWD kann nach jeder wohlbekannten Technik gemessen werden, wie zum Beispiel gemäß der von G. R. Zeichner und P. D. Patel in den Proceedings from the 2 World Congress of Chemical Engineering, Montreal, Kanada, 4. bis 9. Oktober 1981, Band VI, Seiten 333 bis 37 beschriebenen Technik.
Die erfindungsgemäß modifizierten Polypropylene werden vorzugsweise durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines statistischen Propylen/Olefin-Copolymers und eines Kettenübertragungsmittels hergestellt. Diese modifizierten Polypropylene können auch durch das im wesentlichen umgekehrte Verfahren hergestellt werden, indem Propylen und ein oder mehrere Olefine in Gegenwart eines hoch isotaktischen Homopolypropylens mit niedrigeren Molekulargewicht statistisch polymerisiert werden. Beide Verfahren werden vorzugsweise entweder kontinuierlich oder chargenweise wie nachfolgend beschrieben in einem sequentiellen Reaktorsystem durchgeführt. Der resultierende Reaktorblend ist ein gleichförmiges Einphasenprodukt, wobei die Homopolymer- und Copolymerkomponenten in sowohl dem geschmolzenen als auch im festen Zustand vollständig verträglich sind.
Unter Bezugnahme auf das erste der beiden obigen Verfahren werden Propylen, Olefincomonomer(e) und Katalysator in einen ersten Reaktor eingespeist und statistisch copolymerisiert, um die Propylen/Olefin-Ketten herzustellen. Für die Zwecke der vorliegenden Diskussion wird der erste Reaktor als Einzelreaktor behandelt, er kann jedoch auch eine Reihe von Reaktoren umfassen. Dies soll nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
Der Polymerisationskatalysator kann aus einem beliebigen aus einer Anzahl wohlbekannter Ziegler-Katalysatoren mit hoher Aktivität zusammengesetzt sein, der zur Herstellung von im wesentlichen isotaktischen Polypropylenen geeignet ist. Besonders bevorzugte Katalysatoren schließen jene ein, die in US-A- 4 127 504, US-A-4 330 649, US-A-4 543 400 und US-A-4 547 552 und EP-A-0 045 975 beschrieben sind. Ein besonders bevorzugtes Katalysatorsystem umfaßt eine Titantrichloridkatalysatorkomponente, Diethylaluminiumchlorid als Cokatalysator und Methylmethacrylat als Modifizierungsmittel, wie in den genannten Druckschriften offenbart, auf die zuvor Bezug genommen wurde. Ein weiteres bevorzugtes Katalysatorsystem umfaßt einen teilchenförmigen Katalysator auf Titanhalogenidbasis mit Magnesiumhalogenidträger mit einem Cokatalysator auf Alkylaluminiumbasis, wie in den genannten Druckschriften offenbart, und ist im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung TK-220 von Mitsui Petrochemical Company, Tokyo, Japan.
Natürlich können die Mengen und Typen von verwendeter Katalysatorkomponente, verwendetem Cokatalysator und verwendetem Modifizierungsmittel hängigkeit von Reaktionsbedingungen und gewiinschten Endprodukten weit variieren. Im allgemeinen wird die Katalysatorkomponente dem ersten Reaktor in Mengen zugegeben, die im allgemeinen im Bereich von etwa 5 Gew.ppm bis etwa 50 Gew.ppm liegen, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomereinsatzmaterialstroms. Aus dem speziellen Typ und der Menge der verwendeten Katalysatorkomponente können durch Fachleute die spezielle Menge und der spezielle Typ von Cokatalysator und Modifizierungsmittel gewählt werden.
Das Propylen und das Comonomer oder die Comonomere können in einer Reaktion in flüssiger, Dampf- oder gemischter Phase in beispielsweise einem gerührten oder durchmischten Reaktorgefäß polymerisiert werden. Eine Reaktion in der flüssigen Phase in zum Beispiel einem kontinuierlich gerührten Reaktor ist bevorzugt. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 35ºC bis 85ºC, insbesondere 45ºC bis 85ºC, wobei die Polymerisationsdrücke durch die Dampfdrücke der verschiedenen Komponenten gegeben sind. Die Verweilzeit der Komponenten in dem ersten Reaktor sollen ausreichend sein, um einen wesentlichen Anteil des Comonomers zu polymerisieren, so daß so wenig wie möglich zu dem zweiten Reaktor mitgenommen wird.
Wie zuvor gesagt wird aus dem ersten Reaktor ein statistisches Copolymer mit höherem Molekulargewicht erzeugt, so daß es bevorzugt ist, Wasserstoff und andere wohlbekannte Kettenübertragungsmittel auf niedrige Konzentrationen zu begrenzen. In Abhängigkeit von Reaktionsbedingungen und Monomerströmen ist es möglicherweise notwendig, kleine Mengen eines solchen Kettenübertragungsmittels in den Reaktor einzubringen, um dieses resultierende Copolymer in nachfolgenden Mischstufen verarbeitbar zu machen und Eigenschaften zu optimieren. Der Bedarf nach und das Ausmaß der Zugabe von Kettenübertragungsmittel sind von Fachleuten in Abhängigkeit von der gewünschten MFR des Endcopolymers und der MFR des am Ende vorliegenden Reaktorblends leicht bestimmbar. Es ist bevorzugt, daß die MFR dieses Copolymers von etwa 0,01 bis etwa 10,0, insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 3, dg/Min beträgt.
Das Molverhältnis von Propylen zu Olefin, die dem ersten Reaktor zugegeben werden, variiert in Abhängigkeit von einer Reihe von Faktoren wie zum Beispiel der Beschaffenheit des Reaktors, den Reaktionsbedingungen, der Katalysatorrezeptur und dem gewünschten Olefingehalt des Copolymers und des fertigen Reaktorblends. Diese und andere Polymerisationsverfahrensfaktoren sind Fachleuten sämtlich wohlbekannt und ein solcher Fachmann kann leicht das tatsächliche Molverhältnis von Propylen zu Olefin in Abhängigkeit von diesen Faktoren bestimmen.
Der resultierende Auslaßstrom aus dem ersten Reaktor, der im allgemeinen das statistische Propylen/Olefin-Copolymer, etwas lebenden Katalysator und nicht umgesetztes Propylen und Olefin umfaßt, wird dann direkt in einen zweiten Reaktor eingespeist. Wenn in dem ersten Reaktor ein Kettenübertragungsmittel verwendet worden ist, kann in dem Auslaßstrom auch restliches Kettenübertragungsmittel vorhanden sein. Obwohl nicht umgesetztes Olefincomonomer in diesem Auslaßstrom vorhanden sein kann, ist es bevorzugt, dies auf einem Minimum zu halten.
Zusammen mit dem Auslaßstrom aus dem ersten Reaktor werden zusätzliches Propylen und Kettenübertragungsmittel in den zweiten Reaktor eingespeist, um ein im wesentlichen isotaktisches Homopolypropylen mit niedrigerem Molekulargewicht in Gegenwart des Copolymers herzustellen. Das resultierende Produkt ist ein innig vermischter Blend aus einem statistischen Propylen/Olefin- Copolymer und einem im wesentlichen isotaktischem Homopolypropylen. Der Katalysator aus dem ersten Reaktor wirkt fortgesetzt als Katalysator für die Propylenpolymerisation. Gewünschtenfalls kann ein anderer oder zusätzlicher Katalysator mit hoher Aktivität auch in den zweiten Reaktor eingespeist werden, um mit dem Katalysator aus dem ersten Reaktor zusammen zu wirken.
Wie bei dem ersten Reaktor kann der zweite Reaktor auch einen Einzelreaktor oder eine Reihe von Reaktoren umfassen und dies soll wiederum nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
Die Reaktionsbedingungen in dem zweiten Reaktor sind im wesentlichen die gleichen wie in dem ersten Reaktor, d. h. vorzugsweise eine Reaktion in der flüssigen Phase in einem kontinuierlichen gerührten Reaktor bei Temperaturen im Bereich von 35ºC bis 85ºC und Drücken, die durch die Dampfdrücke der verschiedenen Komponenten gegeben sind. Weil ein Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht erwünscht ist, ist es bevorzugt, dem zweiten Reaktor zur Steuerung des Molekulargewichts des Homopolypropylens ein Kettenübertragungsmittel zuzusetzen. Für den speziellen Fall von Wasserstoff ist es bevorzugt, von 350 Gew.ppm bis 1500 Gew.ppm zuzusetzen. Das aus diesem zweiten Reaktor resultierende Produkt schließt den Reaktorblend wie oben beschrieben ein.
Der Reaktorblend kann durch Verarbeitung des Auslaßstroms aus dem zweiten Reaktor in beliebiger Weise gewonnen werden, die im Stand der Technik bekannt ist, wie durch Filtrieren des Rückstands, um den flüssigen Anteil zu entfernen, und nachfolgendes Strippen des Rests mit Wasserdampf, um andere Verunreinigungen zu entfernen. Diese Endbehandlungsverfahren sind im Stand der Technik wohlbekannt und brauchen hier nicht detaillierter beschrieben zu werden.
Unter Bezugnahme auf das zweite der beiden Verfahren ist dies nun im wesentlichen das Gegenteil des ersten Verfahrens. In anderen Worten wird das im wesentlichen isotaktische Homopolypropylen in dem ersten Reaktor erzeugt und das statistische Propylen/Olefin-Copolymer wird in dem zweiten Reaktor in Gegenwart des Homopolypropylens erzeugt.
Propylen, Katalysator und ein Kettenübertragungsmittel werden in Mengen und unter Bedingungen wie oben beschrieben in den ersten Reaktor eingespeist. Die Verweilzeit der Komponenten in dem ersten Reaktor soll ausreichend sein, um im wesentlichen alles Kettenübertragungsmittel umzusetzen, so daß so wenig wie möglich in den zweiten Reaktor übernommen wird.
Wie zuvor gezeigt kann ein Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um das im wesentlichen isotaktische Homopolypropylen in dem ersten Reaktor herzustellen. Es ist bevorzugt, daß die MFR dieses Homopolypropylens von etwa 1,0 bis etwa 50, dg/Min, insbesondere etwa 5,0 bis etwa 25,0 dg/Min beträgt.
Der resultierende Auslaßstrom aus dem ersten Reaktor, der im allgemeinen das Homopolypropylen, nicht umgesetztes Propylen, restliches Kettenübertragungsmittel und etwas lebenden Katalysator umfaßt, wird dann in den zweiten Reaktor eingespeist. Zusammen mit dem Auslaßstrom aus dem ersten Reaktor werden auch zusätzliches Propylen und Olefincomonomer in den zweiten Reaktor eingespeist, um ein statistisches Propylen/Olefin-Copolymer in Gegenwart des Homopolypropylens zu erzeugen. Das resultierende Produkt ist ein innig gemischter Blend aus hoch isotaktischem Homopolypropylen und Propylen/Olefin-Copolymer.
Wie zuvor ist es bevorzugt, das Kettenübertragungsmittel aus der statistischen Propylen/Olefin-Copolymerisation in dem zweiten Reaktor zu begrenzen, um ein Copolymer mit höherem Molekulargewicht herzustellen. Wiederum wirkt der in dem ersten Reaktor verwendete Katalysator als Katalysator für die Propylen/Olefin-Copolymerisation. Wie oben beschrieben kann gewünschtenfalls ein anderer oder zusätzlicher Katalysator in den zweiten Reaktor eingespeist werden, um mit dem ersten Katalysator zusammen zu wirken.
Der resultierende Reaktorblend kann gewonnen werden, indem der Auslaßstrom aus dem zweiten Reaktor in beliebiger im Stand der Technik üblicher Weise nach einem beliebigen aus der Anzahl der wohlbekannten Endbehandlungsverfahren verarbeitet wird.
Nach jedem der genannten Verfahren kann der Reaktorblend (modifiziertes Polypropylen) aus dem zweiten Reaktor modifiziert werden, um verschiedene Comonomergehalte und unterschiedliche durchschnittliche Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen aufzuweisen, indem die Einsatzmaterialien für den er sten und zweiten Reaktor eingestellt werden.
Die so nach den genannten Verfahren hergestellten modifizierten Polypropylene haben einen weiten Bereich von physikalischen Eigenschaften, die für eine Vielfalt von Anwendungsbereichen geeignet sind. Beispielsweise können solche mit einer MWD von etwa 5 bis etwa 10 nach einem beliebigen aus einer Anzahl von wohlbekannten Verfahren zur Anwendung in Folienanwendungsbereichen extrudiert oder coextrudiert werden. Das Copolymer mit höherem Molekulargewicht in Gegenwart des Homopolymers mit niedrigerem Molekulargewicht führt zu verbesserter Reckbarkeit, Gleichförmigkeit der Dicke und verbesserten optischen Eigenschaften der orientierten Polypropylenfohe relativ zu Polypropylenen und modifizierten Polypropylenen des Stands der Technik. Das Homopolymer mit niedrigerem Molekulargewicht trägt zur erhöhten Steifheit der Folie bei und vermindert die Permeabilität und Extrahierbarkeit durch Lösungsmittel. Kleine Mengen an Comonomer in dem statistischen Copolymer mit höherem Molekulargewicht führen zu verbesserter Reckbarkeit der Folie.
Die Herstellung von biaxial orientierter Folie aus den oben beschriebenen Polypropylenen erfolgt leicht nach im Stand der Technik wohlbekannten Verfahren. Zum Beispiel kann das Polymer durch eine Schlitzdüse extrudiert werden, dann in Mattenform sequentiell in Maschinenrichtung und Querrichtung (MD beziehungsweise TD) bei erhöhten Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Polymers orientiert werden. Alternativ kann das Polymer in Schlauchform extrudiert und dann gleichzeitig in MD und TD orientiert werden, indem es bei erhöhten Temperaturen, die etwas unter dem Schmelzpunkt des Polymers liegen, aufgeblasen wird.
Die vorhergehende allgemeinere Diskussion dieser Erfindung wird durch die folgenden speziellen Beispiele erläutert, die zur Illustration und nicht als Einschränkung der oben beschriebenen Erfindung gegeben werden.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurden Harz- und Folieneigenschaften gemäß den folgenden Tests gemessen:
(1) Schmelzfließgeschwindigkeit - ASTM D-1238, Bedingung L
(2) Ethylen Mol.% - FTIR
(3) Schlagfestigkeit - Schlagfestigkeit wird zusammen mit einem Kayness-Testgerät für Gesamtschlagenergie durch Verwendung eines freifallenden Pfeils mit ausreichendem Gewicht gemessen, um die Testprobe zu durchdringen, wie in dem Anleitungsheft des Geräts beschrieben.
(4) MWD - wie in dem zuvor beschriebenen Artikel von G. R. Zeichner und P. D. Patel beschrieben.
(5) Trübung - ASTM D-1003-61
(6) Sekantenmodul - ASTM D-882.
(7) Zugfestigkeit und Dehnung - ASTM D-882.
(8) Arbeitsfenster (definiert in Bezug auf eine spezielle Eigenschaft) - der Temperaturbereich, in dem eine Folieneigenschaft noch innerhalb der vorgeschriebenen Grenzwerte wie TD-Recktemperatur liegt, wird variiert.
(9) Anzahl der Kettenunterbrechungen - konventionelle C¹³-NMRTechniken.
Die verschiedenen Materialien, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, sind nachfolgend beschrieben, wobei verschiedene andere Eigenschaften der Verbindungen in Tabelle I wiedergegeben sind:
(A) HPP - im Handel erhältliches kristallines Homopolypropylen, erhältlich unter der Handelsbezeichnung PP-4092 von Exxon Chemical Company, Houston, Texas.
(B) CPE - Referenz-statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer mit 0,6 Mol.% Ethylen. Dieses Copolymer wurde in einem Reihenreaktor mit unterschiedlichen Ethylen- und Wasserstoffkonzentrationen hergestellt, um ein Endprodukt zu erzeugen, das mit im wesentlichen dem gleichen Molekulargewicht einen gleichförmigen Ethylengehalt aufweist.
In einen ersten kontinuierlichen gerührten Reaktor wurden Propylen, Ethylen (0,09 Mol.% in der Dampfphase), Wasserstoff (0,64 Mol.% in der Dampfphase), 40 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatzmaterial) der Titankatalysatorkomponente (nachfolgend für Harz A beschrieben), 420 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatzmaterial) Diethylaluminiumchlorid und 21 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatzmaterial) Methylmethacrylat als Modifizierungsmittel eingespeist.
Der erste kontinuierliche gerührte Reaktor arbeitete bei etwa 165ºF und einem Dampfdruck, der durch den Dampfdruck der resultierenden Flüssigkeit bei dieser Temperatur gegeben war. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktor betrug etwa 2,5 Stunden.
Die Aufschlämmung aus dem ersten kontinuierlichen gerührten Reaktor einschließlich des Copolymers mit lebenden Katalysatorteilchen wurde dann in einen zweiten kontinuierlichen gerührten Reaktor eingespeist, der bei etwa 155ºF arbeitete und dem zusätzliches Propylen, Ethylen (0,10 Mol.% in der Dampfphase) und Wasserstoff (0,96 Mol.% in der Dampfphase) zugeführt wurde. Die Verweilzeit in diesem zweiten Reaktor betrug etwa 1,5 Stunden.
Das resultierende Copolymer umfaßte etwa 66 Gew.% des Copolymers aus dem ersten Reaktor und etwa 34 Gew.% des Copolymers aus dem zweiten Reaktor. Andere Eigenschaften des resultierenden Reaktorblends sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
(C) Harz A - Dieses Harz wurde hergestellt, indem Propylen, Ethylen (0,13 Mol.% in der Dampfphase), Wasserstoff (0,49 Mol.% in der Dampfphase), 40 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatzmaterial) einer Titankatalysatorkomponente, 420 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatzmaterial) Diethylaluminiumchlorid und 27 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatzmaterial) Methylmethacrylat als Modifizierungsmittel in einen ersten kontinuierlichen gerührten Reaktor eingespeist wurden.
Im Labormaßstab kann die Titantrichloridkatalysatorkomponente hergestellt werden, indem im Verlauf von 6 Stunden bei einer Temperatur, die auf etwa -2ºC bis etwa +2ºC geregelt wurde, 180 ml 4 M Diethylaluminiumchlorid (DEAC) zu 71,1 ml unverdünntem TiCl&sub4; in 278,1 ml Hexan in einem 1 1 Reaktor gegeben wurden. Nach Beendigung der DEAC-Zugabe wurde die Umsetzung eine Stunde aufrechterhalten, dann mit einer Geschwindigkeit von 120ºC auf 20ºC und dann 2ºC auf 65ºC erwärmt und eine weitere Stunde auf 65ºC gehalten. Zu dem resultierenden bräunlichen TiCl&sub3;-Feststoff mit Mutterlauge wurden 60 ml Hexan gegeben. Diese Aufschlämmung wurde in einem mit Stickstoff gespülten 1 l Reaktor, der mit einer Mischeinrichtung ausgestattet war, mit 55,8 g Propylen kontaktiert, indem Propylen mit einer Rate von etwa 1 g/Min und einer Temperatur von etwa 38ºC in den Reaktor geleitet wurde, um ein präpolymerisiertes TiCl&sub3; zu erhalten, das etwa 30 Gew.% Polymer umfaßte. Der gewonnene, mit Hexan gewaschene (4X durch Dekantieren in 681 ml Hexan bei 60ºC und Absetzen lassen 1/2 h vor dem Dekantieren), feuchte Kuchen aus präpolymensiertem TiCl&sub3; wurde in 116 ml Hexan kontaktiert, das 109 g Hexachlorethan und 90 g Di-n-butylether enthielt. Der Reaktor wurde auf 85ºC erwärmt und 5 h unter Durchmischen auf dieser Temperatur gehalten. Der gewonnene TiCl&sub3;-Katalysator wurde 4X durch Dekantieren mit Hexan gewaschen und getrocknet, um die fertige Katalysatorkomponente zu ergeben. Zum leichteren Einspeisen in den Polymerisationsreaktor wurde die Katalysatorkomponente als 30 Gew.% Aufschlämmung in einem Mineralöl verwendet.
Die tatsächlich in diesen Beispielen verwendete Katalysatorkomponente wurde in einer maßstabvergrößerten Version dieses Laborverfahrens hergestellt.
Der erste kontinuierliche gerührte Reaktor arbeitete bei etwa 167ºF und einem Dampfdruck, der durch den Dampfdruck der resultierenden Flüssigkeit bei dieser Temperatur gegeben war. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktor betrug etwa 3,5 Stunden. Das resultierende statistische Propylen/Ethylen-Copolymer wies einen Ethylengehalt von etwa 1,1 Mol.% und eine MFR von etwa 1,2 dg/Min auf.
Die Aufschlämmung aus dem ersten kontinuierlichen gerührten Reaktor einschließlich des Copolymers mit lebenden Katalysatorteilchen wurde dann in einen zweiten kontinuierlichen gerührten Reaktor eingespeist, der bei etwa 150ºF arbeitete und dem zusätzliches Propylen und Wasserstoff (5,0 Mol.% in der Dampfphase) zugeführt wurde. Ein Homopolymer mit einer MFR von etwa 27,5 dg/Min wurde fortgesetzt auf den gleichen Katalysatorteilchen gezüchtet, die das Copolymer trugen, um das in situ gemischte (Reaktorblend) Harz A zu erzeugen. Die Verweilzeit in diesem zweiten Reaktor betrug etwa 2,5 Stunden.
Die Aufschlämmung aus diesem zweiten kontinuierlichen gerührten Reaktor wurde durch kontinuierliches Kontaktieren im Gegenstrom mit einer Mischung aus Propylen und Isobutylalkohol gewaschen, dann durch Erwärmen auf 100ºC in einem durchmischten Trockner mit Stickstoffgasspülung getrocknet. Der resultierende Reaktorblend umfaßte etwa 71,0 Gew.% von dem statistischen Copolymer und etwa 29,0 Gew.% von dem Homopolypropylen. Andere Eigenschaften des resultierenden Reaktorblends sind nachfolgend in Tabelle I angegeben.
(D) Harz B - Dieses Harz wurde hergestellt, indem Propylen, Wasserstoff (2,0 Mol.% in der Dampfphase), 40 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatzmaterial) Titankatalysatorkomponente, 420 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatzmaterial) Diethylaluminiumchlorid und 27 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatzmaterial) Methylmethacrylat als Modifizierungsmittel in einen ersten kontinuierlichen gerührten Reaktor eingespeist wurden.
Der erste kontinuierliche gerührte Reaktor arbeitete bei etwa 165ºF und einem Dampfdruck, der durch den Dampfdruck der resultierenden Flüssigkeit bei dieser Temperatur gegeben war. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktor betrug etwa 2,3 Stunden. Das resultierende Homopolypropylen wies eine MFR von etwa 8,6 dg/Min auf.
Die Aufschlämmung aus dem ersten kontinuierlichen gerührten Reaktor einschließlich des Homopolymers mit lebenden Katalysatorteilchen wurde dann in einen zweiten kontinuierlichen gerührten Reaktor eingespeist, der bei etwa 155ºF arbeitete und dem Ethylen (0,48 Mol.% in der Dampfphase) und zusätzliches Propylen und Wasserstoff (0,85 Mol.% in der Dampfphase) zugeführt wurden. Ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von etwa 3,1 Mol.% und einer MFR von etwa 1,7 dg/Min wurde fortgesetzt an den gleichen Katalysatorteilchen gezüchtet, die das Homopolymer trugen, um das in situ gemischte (Reaktor blend) Harz B herzustellen. Die Verweilzeit in diesem zweiten Reaktor betrug etwa 2,7 Stunden.
Die Aufschlämmung aus diesem zweiten kontinuierlichen gerührten Reaktor wurde wie bei Harz A verarbeitet. Der resultierende Reaktorblend umfaßte etwa 44,2 Gew.% des statistischen Copolymers und etwa 55,8 Gew.% des Homopolypropylens. Andere Eigenschaften des resultierenden Reaktorblends sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
(E) Harz C - dieses Harz wurde hergestellt, indem Propylen, Ethylen (0,39 Mol.% in der Dampfphase), Wasserstoff (0,62 Mol.% in der Dampfphase), 40 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatzmaterial) der Titankatalysatorkomponente, 420 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatzmaterial) Diethylaluminiumchlorid und 27 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatzmaterial) Methylmethacrylat als Modifizierungsmittel in einen ersten kontinuierlichen gerührten Reaktor eingespeist wurde.
Der erste kontinuierliche gerührte Reaktor arbeitete bei etwa 165ºF und einem Dampfdruck, der durch den Dampfdruck der resultierenden Flüssigkeit bei dieser Temperatur gegeben war. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktor betrug etwa 3,3 Stunden. Das resultierende statistische Propylen/Ethylen-Copolymer wies einen Ethylengehalt von etwa 2,7 Mol.% und eine MFR von etwa 1,4 dg/Min auf.
Die Aufschlämmung aus dem ersten kontinuierlichen gerührten Reaktor einschließlich des Copolymers mit lebenden Katalysatorteilchen wurde dann in einen zweiten kontinuierlichen gerührten Reaktor eingespeist, der bei etwa 150ºF arbeitete und dem zusätzliches Propylen und Wasserstoff (4,8 Mol.% in der Dampfphase) zugeführt wurde. Ein Homopolymer mit einer MFR von etwa 22, dg/Min wurde fortgesetzt an den gleichen Katalysatorteilchen gezüchtet, die das Copolymer trugen, um das in situ gemischte (Reaktorblend) Harz C herzustellen. Die Verweilzeit in diesem zweiten Reaktor betrug etwa 2,5 Stunden.
Die Aufschlämmung aus diesem zweiten kontinuierlichen gerührten Reaktor wurde wie bei Harz A behandelt. Der resultierende Reaktorblend umfaßte etwa 78,0 Gew.% von dem statistischen Copolymer und etwa 22 Gew.% von dem Homopolypropylen. Andere Eigenschaften des resultierenden Reaktorblends sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.
(F) Harz D - Dieses Harz wurde hergestellt, indem Propylen, Ethylen (0,59 Mol.% in der Dampfphase), Wasserstoff (0,11 Mol.% in der Dampfphase), 10 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatzmaterial) der Titankatalysatorkomponente, 55 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatzmaterial) Triethylaluminium (TEAL) und 17 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatzmaterial) Methylmethacrylat als Modifizierungsmittel in einen ersten kontinuierlichen gerührten Reaktor eingebracht wurden.
Der erste kontinuierliche gerührte Reaktor arbeitete bei etwa 165ºF und einem Dampfdruck, der durch den Dampfdruck der resultierenden Flüssigkeit bei dieser Temperatur gegeben war. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktor betrug etwa 2,8 Stunden. Das resultierende statistische Propylen/Ethylen-Copolymer wies einen Ethylengehalt von etwa 2,5 Mol.% und eine MFR von etwa 0,75 dg/Min auf.
Die Aufschlämmung aus dem ersten kontinuierlichen gerührten Reaktor einschließlich des Copolymers mit lebenden Katalysatorteilchen wurde dann in einen zweiten kontinuierlichen gerührten Reaktor eingespeist, der bei etwa 150ºF arbeitete und dem zusätzliches Propylen und Wasserstoff (1,2 Mol.% in der Dampfphase) zugeführt wurden. Ein Homopolymer mit einer MFR von etwa 11,7 dg/Min wurde fortgesetzt an den gleichen Katalysatorteilchen gezüchtet, die das Copolymer trugen, um das in situ gemischte (Reaktorblend) Harz D herzustellen. Die Verweilzeit in diesem zweiten Reaktor betrug etwa 2,5 Stunden.
Die Aufschlämmung aus diesem zweiten kontinuierlichen gerührten Reaktor wurde wie bei Harz A behandelt. Der resultierende Reaktorblend umfaßte etwa 57,0 Gew.% von dem statistischen Copolymer und etwa 43 Gew.% von dem Homopolypropylen. Andere Eigenschaften des resultierenden Reaktorblends sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.
(G) Harz E - Dieses Harz wurde hergestellt, indem Propylen, Ethylen (0,12 Mol.% in der Dampfphase), Wasserstoff (0,52 Mol.% in der Dampfphase), 40 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatz material) der Titankatalysatorkomponente, 420 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatzmaterial) Diethylaluminiumchlorid und 27 Gew.ppm (bezogen auf das Propyleneinsatzmaterial) Methylmethacrylat als Modifizierungsmittel in einen ersten kontinuierlichen gerührten Reaktor eingebracht wurden.
Der erste kontinuierliche gerührte Reaktor arbeitete bei etwa 165ºF und einem Dampfdruck, der durch den Dampfdruck der resultierenden Flüssigkeit bei dieser Temperatur gegeben war. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktor betrug etwa 3,4 Stunden. Das resultierende statistische Propylen/Ethylen-Copolymer wies einen Ethylengehalt von etwa 1,1 Mol.% und eine MFR von etwa 1,3 dg/Min auf.
Die Aufschlämmung aus dem ersten kontinuierlichen gerührten Reaktor einschließlich des Copolymers mit lebenden Katalysatorteilchen wurde dann in einen zweiten kontinuierlichen gerührten Reaktor eingespeist, der bei etwa 150ºF arbeitete und dem zusätzliches Propylen und Wasserstoff (4,6 Mol.% in der Dampfphase) zugeführt wurde. Ein Homopolymer mit einer MFR von etwa 18, dg/Min wurde fortgesetzt an den gleichen Katalysatorteilchen gezüchtet, die das Copolymer trugen, um das in situ gemischte (Reaktorblend) Harz E herzustellen. Die Verweilzeit in diesem zweiten Reaktor betrug etwa 2,6 Stunden.
Die Aufschlämmung aus diesem zweiten kontinuierlichen gerührten Reaktor wurde wie bei Harz A behandelt. Der resultierende Reaktorblend umfaßte etwa 74,0 Gew.% von dem statistischen Copolymer und etwa 26,0 Gew.% von dem Homopolypropylen. Andere Eigenschaften des resultierenden Reaktorblends sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Jedes Harz wie in Tabelle 1 beschrieben wurde durch eine Schlitzdüse extrudiert und das resultierende Plattenmaterial wurde nachfolgend in MD um 4,7x und in TD um 9,7X orientiert, während es auf gewählte Temperaturen über einen Bereich von 110ºC bis 168ºC erwärmt wurde. Die Folie wurde mit den in Tabel le II wiedergegebenen Ergebnissen auf ausgewählte Eigenschaften getestet. Tabelle I Tabelle II Wie die Beispiele zeigen, liefern die erfindungsgemäß mit geplanten Zusammensetzungsverteilungen und MWDs hergestellten Harze Verbesserungen bei der Verarbeitbarkeit und den Eigenschaften von orientierter Polypropylenfolie. Bei ähnlichen Ethylengehalten haben diese Harze ein vergleichbares oder ausgedehnteres Arbeitsfenster und höhere Steifheit als das Referenz-statistische Copolymerharz. Außerdem haben die Harze A und B Sekantenmodule in MD/TD-Richtungen, die mit denen eines handelsüblichen Homopolypropylens vergleichbar sind, während das Referenzstatistische Copolymer dies nicht hat. Selbst Harz D, das 1,4 Mol.% Ethylen enthält, ist in bezug auf die MD/TD-Sekantenmodule dem Referenz-statistischen Copolymer überlegen, das einen viel niedrigeren Ethylengehalt (0,6 Mol.%) gleichförmig verteilt aufweist. Die Arbeitsfenster des Verfahrens für die Harze A bis E sind denen des Referenz-statistischen Copolymers überlegen und können als entweder vergleichbar oder besser als das des handelsüblichen Homopolypropylens bezeichnet werden. Zusätzlich sind die Schlagfestigkeitswerte der Harze A bis E viel näher an dem Wert des Referenz-statistischen Copolymers mit wesentlicher Verbesserung gegenüber dem Homopolymer. Diese Ergebnisse zeigen eindeutig die Vorteile der erfindungsgemäßen modifizierten Polypropylene und erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung dieser modifizierten Polypropylene.

Claims

1. Reaktorblend aus einem statistischen Propylen/Olefin-Copolymer und einem im wesentlichen isotaktischen Homopropylen, wobei das Homopropylen einen isotaktischen Gehalt von mindestens 97 % meso-Diadeneinheiten aufweist, wobei der Blend

ein Copolymer : Homopolypropylen-Gewichtsverhältnis von 1:20 bis 20:1,

einen Olefingehalt bis zu 5,0 Mol.%, wobei das Olefin ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Ethylen und α-Olefinen mit der Formel CH&sub2;=CH-R, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, und

durchschnittlich bis zu 50 Kettenunterbrechungen auf 1000 sich wiederholende Propyleneinheiten aufweist, wobei die Kettenunterbrechungen racemische Polypropylen-Diaden und das in eine Polypropylenkette eingebaute Olefin umfassen, wobei das Olefin in den oberen Endbereich der Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Reaktorblends eingebaut ist.

2. Blend nach Anspruch 1, der bis zu 30, vorteilhafterweise bis zu 20 und vorzugsweise bis zu 10 Kettenunterbrechungen auf 1000 sich wiederholende Propyleneinheiten umfaßt.

3. Blend nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Homopolymer mindestens 98 % und vorzugsweise mindestens 99 % meso-Polypropylen-Diadeneinheiten aufweist.

4. Blend nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Olefin Ethylen oder ein C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefin ist, vorteilhafterweise Ethylen, 1-Buten oder 1-Hexen.

5. Blend nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Olefingehalt 0,1 bis 3 Mol.% und vorteilhafterweise 011 bis 115 Mol.% beträgt.

6. Blend nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Copolymer:Homopolypropylen-Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1, vorteilhafterweise 1:5 bis 5:1 und vorzugsweise 1:4 bis 4:1 beträgt.

7. Blend nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das modifizierte Polypropylen eine MWD von 3 bis 20 hat.

8. Verfahren zur Herstellung eines Reaktorblends gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Stufen

Propylen und ein Olefin, wobei das Olefin ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus Ethylen und α-Olefinen mit der Formel CH&sub2;=CH-R, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, in einem ersten Reaktor in Gegenwart eines hochaktiven Katalysators statistisch copolymerisiert werden, wodurch ein Auslaßstrom erzeugt wird, der ein statistisches Propylen/Olefin-Copolymer und einen lebenden hochaktiven Katalysator umfaßt, und

der Auslaßstrom, zusätzliches Propylen und ein Kettenübertragungsmittel in einen zweiten Reaktor eingespeist werden, um einen Reaktorblend aus im wesentlichen isotaktischen Homopolypropylen und dem statistischen Propylen/Olefin-Copolymer herzustellen, wobei das Homopolypropylen einen isotaktischen Gehalt von mindestens 97 % meso-Diadeneinheiten hat, wobei der Reaktorblend

einen Olefingehalt bis zu 5,0 Mol.% und durchschnittlich bis zu 50 Kettenunterbrechungen auf 1000 sich wiederholende Propyleneinheiten aufweist, wobei die Kettenunterbrechungen racemische Polypropylen-Diaden und das in eine Polypropylenkette eingebaute Olefin umfassen, wobei das Olefin in den oberen Endbereich der Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Reaktorblends eingebaut ist, umfaßt

9. Verfahren zur Herstellung eines Reaktorblends gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem in Stufen

Propylen in einem ersten Reaktor in Gegenwart eines hochaktiven Katalysators und eines Kettenübertragungsmittels polymerisiert wird, wodurch ein Auslaßstrom erzeugt wird, der ein im wesentlichen isotaktisches Homopropylen und einen lebenden hochaktiven Katalysator umfaßt, und

der Auslaßstrom, zusätzliches Propylen und ein Olefin, wobei das Olefin ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus Ethylen und α-Olefinen mit der Formel CH&sub2;=CH-R, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, in einen zweiten Reaktor eingespeist werden, um einen Reaktorblend aus einem statistischen Propylen/Olefin-Copolymer mit dem im wesentlichen isotaktischen Polypropylen herzustellen, wobei das Homopolypropylen einen isotaktischen Gehalt von mindestens 97 % meso-Diadeneinheiten hat, wobei der Reaktorblend

einen Olefingehalt bis zu 5,0 Mol.% und durchschnittlich bis zu 50 Kettenunterbrechungen auf 1000 sich wiederholende Propyleneinheiten aufweist, wobei die Kettenunterbrechungen racemische Polypropylen-Diaden und das in eine Polypropylenkette eingebaute Olefin umfassen, wobei das Olefin in den oberen Endbereich der Molekulargewichtsverteilung des Reaktorblends eingebaut ist, umfaßt.

10. Folie, die aus einem Reaktorblend gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.