KR102549873B1 - 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 순차 중합에 의한 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 폴리프로필렌 조성물 높은 유동성, 높은 강직도 및 강도의 개선되고 조화된 조합, 및 높은 수준의 광학적 특성을 갖는다.

Description

폴리프로필렌 조성물의 제조 방법
본 발명은 연속 중합에 의한 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 프로필렌, 및 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀을 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법; 및 상기 방법에 의해 수득되는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
프로필렌 동종중합체 및 공중합체는 다수의 적용례, 예컨대 포장, 직물, 자동차 및 파이프에 적합하다. 프로필렌 동종중합체 및 공중합체의 적용례의 주요 분야는 포장 산업, 특히 필름 및 성형 적용례이다.
포장 분야에서, 우수한 역학적 특성, 즉 높은 인장률 및 우수한 충격 강도를 갖는 우수한 유동성 폴리프로필렌 조성물은 매우 중요하다. 우수한 유동성은 물품의 다양한 제조 방법, 예컨대 사출 성형 방법에서 우수한 가공성을 성취하는데 필요하고, 이에 따라 대량 생산 시장에서 일반적으로 요하는 높은 생산 속도를 가능하게 한다. 또한, 역학적 특성은 하기 유형의 적용례, 특히 수용된 내용물, 예컨대 식품 또는 유체를 유지시키는데 필요한 용기 분야에서도 중요하다. 또한, 용기가 적층되기에 충분한 강직도를 가질 필요가 있다.
또한, 폴리프로필렌 조성물은, 예를 들어 물품을 떨어뜨림에 의해 빈번히 초래되는 기계적 압축 손상을 견딜 수 있어야 한다.
또한, 탁도가 허용가능해야 한다. 특히, 강직도와 탁도간의 우수한 조화가 필요하다.
그러나, 상기 특성들 중 적어도 일부는 상기 특성들 중 다른 것들을 희생해야만 성취될 수 있다. 예를 들어, 용융 유동 속도의 증가로 인해, 강직도가 향상되지만, 충격 특성들이 현저히 저하될 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물의 충격 강도 및 용융 유동 속도는 상충하게 거동한다.
또한, 폴리프로필렌 조성물의 높은 정도의 결정화도는 이의 강직도를 증가시키지만, 이의 탁도 또한 증가시킨다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물에서 강직도와 탁도의 균형이 매우 중요하다.
따라서, 높은 유동성, 높은 강직도 및 충격 특성의 조화된 조합, 및 높은 수준의 광학적 특성(낮은 탁도)로 특징화되는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법이 전반적으로 필요하다.
EP 2686382에는 하기 단계를 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체의 제조 방법이 개시되어 있다:
(i) 제1 단계에서 프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 프로필렌 랜덤 공중합체를 제2 단계로 전달하고, 여기서 (공)중합을 계속하여 또 다른 프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 단계.
그러나, EP 2686382에는 해당 발명의 프로필렌 랜덤 공중합체가 기상으로 제조될 때 유리한 것으로 언급되어 있다. 또한, EP 2686382에는 해당 발명이 슬러리 반응기를 사용할 때 유리한지 여부에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또한, EP 2686382에 따른 방법에 의해 수득되는 프로필렌 랜덤 공중합체 조성물은 높은 충격 강도, 낮은 탁도 및 우수한 인장 특성의 조합을 나타내지 않는다.
본 발명은 높은 유동성, 높은 강직도 및 충격 특성의 조화된 균형, 및 높은 수준의 광학적 특성(낮은 탁도)에 대한 상기 논의된 필요성이 특정한 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에 의해 성취될 수 있음에 대한 탐구를 기반으로 한다. 따라서, 본 발명은
(a) 제1 반응기, 바람직하게는 슬러리 반응기에서, 프로필렌을 포함하는 단량체 및 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 임의적인 하나 이상의 공단량체를 중합하여 0.0 내지 1.8 중량%의 공단량체 함량을 갖는 제1 프로필렌 중합체 분획을 수득하는 단계;
(b) 제2 반응기, 바람직하게는 제1 기상 반응기에서, 프로필렌을 포함하는 단량체 및 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 상기 제1 프로필렌 중합체 분획의 존재하에 중합하여 2.0 내지 12.0 중량%의 공단량체 함량을 갖는 제2 프로필렌 중합체 분획을 수득하는 단계; 및
(c) 상기 제2 프로필렌 중합체 분획을 하나 이상의 알파-조핵제의 존재하에 압출하는 단계
를 포함하는 순차 중합에 의한 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법으로서,
상기 폴리프로필렌 조성물이 ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 재하하에 측정시 15.0 내지 60.0 g/10분의 MFR2를 갖는 제조 방법을 제공한다.
도 1의 (a)는 크리스텍스(CRYSTEX) QC 계기의 계략도를, (b)는 TREF 컬럼(상기 컬럼은 불활성 물질, 예를 들어 유리 비드로 충전됨)에서 EP 공중합체 샘플 및 수득된 가용성 및 결정 분획의 용리를 도시한 것이다(문헌[Del Hierro, P.; Ortin, A.; Monrabal, B.; 'Soluble Fraction Analysis in polypropylene, The Column Advanstar Publications, February 2014. Pages 18-23] 참조).
본 발명에 따른 제1 및 제2 프로필렌 중합체 분획은 순차 중합 방법으로 제조된다. 본원의 용어 "순차 중합 방법"은 프로필렌 중합체 분획이 연속으로 연결된 2개 이상의 반응기를 포함하는 방법으로 제조됨을 의미한다. 하나의 바람직한 양태에서, 본원의 용어 "순차 중합 방법"은 제1 반응기의 반응 혼합물, 즉 미반응 단량체를 갖는 제1 프로필렌 중합체 분획이 제2 프로필렌 중합체 분획이 수득되는 제2 반응기로 운반, 바람직하게는 직접적으로 운반됨을 의미한다.
따라서, 본 발명에서
(i) 일반적으로, 제1 반응기에서 수득된 제1 프로필렌 중합체 분획은 상기 제1 반응기에서 제조된 제1 프로필렌 중합체를 포함하고;
(ii) 일반적으로, 제2 반응기에서 수득된 제2 프로필렌 중합체 분획은 상기 제2 반응기에서 제조된 제2 프로필렌 중합체를 포함한다.
따라서, 용어 "제2 프로필렌 중합체 분획"은 제1 반응기 및 제2 반응기에서 제조된 (공)중합체의 총합을 의미한다.
따라서, 본 발명의 제조 방법은 적어도 제1 반응기 및 제2 반응기를 포함한다. 제조 방법은 제2 반응기에 후속하는 하나 이상의 추가의 중합 반응기를 포함할 수 있다. 하나의 특정한 양태에서, 본 발명에 따른 제조 방법은 2개의 중합 반응기, 즉 제1 반응기 및 제2 반응기로 이루어진다. 용어 "중합 반응기"는 주(main) 중합이 일어나는 반응기를 의미할 것이다. 따라서, 제조 방법이 2개 이상의 중합 잔응기로 이루어지는 경우, 상기 정의는 전반적인 제조 방법이 예비 중합 반응기에서 예비 중합 단계를 포함하는 선택 가능성을 배제하지 않는다. 용어 "~로 이루어진다"는 주 중합 반응기에 있어서는 단지 종결 어구에 불과하다.
본 발명에 따른 전반적 제조 방법이 예비 중합 반응기를 포함하는 경우, 용어 "제1 프로필렌 중합 분획"은 예비 중합 반응기에서 제조된 (공)중합체 및 제1 반응기에서 제조된 (공)중합체의 총합을 의미한다. 이에 따라, 일반적으로, 반응기는 슬러리 반응기 및 기상 반응기로부터 선택된다.
제1 반응기는 바람직하게는 슬러리 반응기이고, 괴상(bulk) 중합 또는 슬러리 중합에서 작동하는 임의의 연속식 또는 단순식 교반 회분 탱크 반응기 또는 루프(loop) 반응기일 수 있다. "괴상 중합"은 중합이 불활성 희석제의 본질적인 부재하에 액상 단량체로 수행되는 방법을 의미한다. 그러나, 공업상 제조에 사용되는 단량체가 결코 순수하지 않고 항상 지방족 탄화수소를 불순물로서 함유함이 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 프로필렌 단량체는 5% 이하의 프로판을 불순물로서 함유할 수 있다. 따라서, "괴상 중합"은 바람직하게는 60 중량% 이상의 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 다라, 제1 반응기는 보다 바람직하게는 루프 반응기이다.
제2 반응기는 바람직하게는 기상 반응기이다. 이러한 기상 반응기는 임의의 기계식 혼합 또는 유동화 층 반응기 또는 고정 층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기상 반응기는 0.2 m/초 이상의 기체 속도를 갖는 기계식 교반 유동화 층 반응기를 포함한다. 유동화 층 유형 반응기 중 기상 반응기는 유동화 층 내에서의 혼합을 용이하게 하기 위한 기계식 교반기를 추가로 포함할 수 있다.
가능한 후속 중합 반응기는 바람직하게는 기상 반응기이다.
바람직한 중합 방법은, 예컨대 보레알리스(Borealis)에 의해 개발되고 보르스타(BORSTAR: 상표명) 기술로서 공지되어 있는 "루프 기상" 방법이다. 이러한 중합 방법의 예는 EP 0887379, WO 2004/000899, WO 2004/111095 및 WO 99/24478에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 전반적인 제조 방법이 예비 중합 반응기를 포함할 때, 전술한 예비 중합 단계는 제1 반응기에서의 중합 전에 수행된다. 예비 중합 단계는 예비 중합 반응기에서 수행되고, 여기서 프로필렌의 예비 (공)중합 단계가 수행된다. 예비 중합 반응기는 본 발명에 따른 제1 반응기, 제2 반응기 및 후속 중합 반응기보다 크기가 작다. 예비 중합 반응기의 반응 부피는, 예를 들어 제1 반응기, 예컨대 루프 반응기의 반응 부피의 0.001 내지 10%일 수 있다. 전술한 예비 중합 반응기에서, 프로필렌의 예비 (공)중합이 프로필렌 (공)중합체를 괴상 또는 슬러리로 수행되어 프로필렌 (공)중합체가 제조된다.
예비 중합 반응기에서 작동 온도는 0 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 보다 바람직하게는 18 내지 35℃이다.
예비 중합 반응기에서 압력은 결정적인 것은 아니되, 반응 혼합물을 액상으로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 예비 중합 반응기에서의 압력은 20 내지 100 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar일 수 있다.
예비 중합 반응기에서 제조되는 프로필렌 (공)중합체의 분자량 및 이에 따른 용융 유동 속도 MFR2를 제어하기 위해, 수소가 예비 중합 반응기에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 제1 반응기에서, 프로필렌, 및 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 임의적인 하나 이상의 공단량체로 구성되는 단량체 원료가 공급된다. 예비 중합 단계가 제조 방법에 존재하는 경우, 예비 중합 반응기에서 제조된 프로필렌 (공)중합체도 제1 반응기에 공급된다. 제1 반응기에서, 제1 프로필렌 중합체 분획이 수득된다.
제1 프로필렌 중합체 분획은 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체를 제1 프로필렌 중합체 분획에 존재하는 단량체의 총량을 기준으로 일반적으로 0.0 내지 1.8 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 1.6 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 1.2 중량%의 함량으로 갖는다.
제1 프로필렌 중합체는 일반적으로 15 내지 60 g/10분, 바람직하게는 18 내지 40 g/10분, 보다 바람직하게는 22 내지 35 g/10분의 MFR2를 갖는다. MFR2는 ISO 1133에 따라 230℃의 온도에서 2.16 kg의 재하하에 측정된다.
제1 반응기에서 작동 온도는 일반적으로 62 내지 85℃, 바람직하게는 65 내지 82℃, 보다 바람직하게는 67 내지 80℃이다.
제1 반응기에서 압력은 전형적으로 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar, 보다 바람직하게는 35 내지 65 bar이다.
전술한 제1 중합 반응기에서 수득되는 제1 프로필렌 중합체의 분자량 및 이에 따른 용융 유동 속도 MFR2를 제어하기 위해, 수소가 제1 반응기에 첨가될 수 있다.
제1 반응기에서 수소/프로필렌(H2/C3) 비는 일반적으로 1.5 내지 6.0 mol/kmol, 바람직하게는 1.6 내지 5.5 mol/kmol, 보다 바람직하게는 1.7 내지 5.0 mol/kmol이다.
제1 반응기에서 하나 이상의 공단량체(에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택됨) 대 C3 비(제조 공단량체 비)는 일반적으로 14.0 mol/kmol, 바람직하게는 0.0 내지 12.0 mol/kmol, 보다 바람직하게는 0.0 내지 10.0 mol/kmol이다.
일반적으로, 제1 반응기의 반응 혼합물은 제2 반응기로 운반, 바람직하게는 직접적으로 운반된다. "직접적으로 운반된다"는 제1 반응기의 반응 혼합물이 후속의 중합 단계, 즉 제2 반응기에 직접적으로 인계됨을 의미한다. 프로필렌을 포함하는 단량체, 및 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체는 제2 반응기로 공급된다. 제2 반응기에서, 제2 프로필렌 중합체 분획이 수득된다.
제2 프로필렌 중합체 분획은 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체를 제 프로필렌 중합체 분획에 존재하는 단량체의 총량을 기준으로 일반적으로 2.0 내지 12.0 중량%, 바람직하게는 2.3 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.8 내지 8.0 중량%의 함량으로 갖는다.
제2 프로필렌 중합체는 일반적으로 15 내지 60 g/10분, 바람직하게는 18 내지 40 g/10분, 보다 바람직하게는 22 내지 35 g/10분의 MFR2를 갖는다. MFR2는 ISO 1133에 따라 230℃의 온도에서 2.16 kg의 재하하에 측정된다.
제2 반응기에서 작동 온도는 일반적으로 70 내지 95℃, 바람직하게는 75 내지 90℃, 보다 바람직하게는 78 내지 88℃이다.
제2 반응기에서 압력은 전형적으로 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 40 bar이다.
전술한 제2 중합 반응기에서 수득되는 제2 프로필렌 중합체의 분자량 및 이에 따른 용융 유동 속도 MFR2를 제어하기 위해, 수소가 제2 반응기에 첨가될 수 있다.
제2 반응기에서 수소/프로필렌(H2/C3) 비는 일반적으로 12.0 내지 70.0 mol/kmol, 바람직하게는 15.0 내지 60.0 mol/kmol, 보다 바람직하게는 16.0 내지 50.0 mol/kmol이다.
제2 반응기에서 하나 이상의 공단량체(에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택됨) 대 C3 비(제조 공단량체 비)는 일반적으로 15.0 내지 85.0 mol/kmol, 바람직하게는 20.0 내지 80.0 mol/kmol, 보다 바람직하게는 25.0 내지 75.0 mol/kmol이다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 제1 반응기에서 제조되는 프로필렌 중합체, 즉 제1 프로필렌 중합체는 일반적으로 25 내지 75 중량%, 바람직하게는 28 내지 72 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 양으로 제조된다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 제2 반응기에서 제조되는 프로필렌 중합체, 즉 제2 프로필렌 중합체는 일반적으로 25 내지 75 중량%, 바람직하게는 28 내지 72 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 양으로 제조된다. 제1 프로필렌 중합체 및 제2 프로필렌 중합체의 양은 제2 프로필렌 중합체 분획에 포함된 제1 프로필렌 중합체 및 제2 프로필렌 중합체의 총합을 기준으로 한다.
바람직한 양태에서, 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체는 제2 프로필렌 중합체 분획에 포함된 각각의 프로필렌 중합체, 즉 제1 프로필렌 중합체 및 제2 프로필렌 중합체의 공단량체 함량에 비해 2정점(bimodal) 공단량체 조성을 갖는 제2 프로필렌 중합체 분획을 야기하는 상이한 양으로 본 발명의 방법의 반응기에 혼입된다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 본 발명 전반에 걸쳐, 하나 이상의 공단량체는 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌 및 C4-C6 알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 에틸렌을 포함하는 하나 이상의 공단량체로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 상기 공단량체는 에틸렌 단독으로부터 선택된다.
제2 반응 단계에서의 중합 후, 제2 반응기에서 수득되는 제2 프로필렌 중합체 분획은 당업자에게 공지되어 있는 통상적인 절차에 의해 회수될 수 있다. 본 발명에 따른 회수되는 제2 프로필렌 중합체 분획은 일반적으로 입자 형태이다.
일반적으로, 중합 촉매가 본 발명에 따른 제조 방법에 존재한다. 중합 촉매는 바람직하게는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매이다. 일반적으로, 지글러-나타 촉매는 IUPAC 버전 2013에 정의된 4 내지 6족의 전이 금속(TM), 예컨대 티타늄, 및 2족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘 화합물, 및 내부 공여체(ID)를 포함한다.
촉매의 성분은 미립자 지지체, 예를 들어 무기 옥사이드, 예컨대 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있다. 다르게는, 마그네슘 할라이드가 고체 지지체를 형성할 수 있다. 또한, 촉매 성분이 외부 지지체 상에 지지되지 않고, 촉매가 촉매 제조 분야의 당업자에게 주지되어 있는 유화액-응고 방법 또는 침전 방법에 의해 제조된다.
바람직하게는, 특정 유형의 지글러-나타 촉매가 본 발명에 따른 제조 방법에 존재한다. 이러한 특정 유형의 지글러-나타 촉매에서, 내부 공여체는 비-프탈 화합물이다. 바람직하게는, 전체의 특정 유형의 지글러-나타 촉매를 통틀어, 비-프탈레이트 화합물이 사용되고, 이에 따라 최종의 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 어떠한 프탈 화합물도 함유하지 않는다. 따라서, 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 프탈 화합물을 미함유한다. 따라서, 본 발명에 따른 제조 방법의 제2 반응기에서 수득되는 제2 프로필렌 중합체 분획은 프탈 화합물을 미함유한다.
일반적으로, 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 비-프탈 화합물이도록 선택되는 내부 공여체(ID)를 포함하고, 이로 인해 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 프탈 화합물을 완전히 미함유하게 된다. 또한, 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 임의의 외부 지지체 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl2를 미함유하는 고체 촉매일 수 있고, 이에 따라 상기 고체 촉매는 자체-지지형이다.
고체 촉매는 하기 일반적 절차에 의해 수득가능하다:
(a) a1) 적어도, 임의적인 유기 액상 반응 매질 중 2족 금속 화합물과 알코올(A)의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물(Ax)(하이드록시 잔기 이외에도 하나 이상의 에터 잔기를 포함함); 또는
a2) 적어도, 임의적인 유기 액상 반응 매질 중 2족 금속 화합물과 알코올(A) 및 화학식 ROH의 1가 알코올(B)의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물(Ax'); 또는
a3) 임의적인 유기 액상 반응 매질 중 2족 금속 알콕시 화합물(Ax); 및 2족 금속 화합물과 1가 알코올(B)의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물(Bx)의 혼합물; 또는
a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2 -n-m의 2족 금속 알콕시 화합물; 또는 2족 알콕사이드 M(OR1)n'X2 -n' 및 M(OR2)m'X2 -m'의 혼합물(여기서 M은 2족 금속이고, X는 할로겐이고, R1 및 R2는 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 상이한 알킬 기이고, 0 ≤ n < 2, 0 ≤ m < 2 및 n + m + (2 - n - m)　=　2이되, n 및 m은 동시에 0이 아니고, 0 < n' ≤ 2이고 0 < m' ≤ 2임)
의 용액을 제공하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)로부터의 전술한 용액을 4족 내지 6족의 전이 금속의 하나 이상의 화합물에 첨가하는 단계;
(c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계; 및
비-프탈 내부 전자 공여체(ID)를 상기 단계 (c)의 적어도 1개 단계 전에 첨가하는 단계.
내부 공여체(ID) 또는 이의 전구체는 바람직하게는 단계 (a)의 용액에 첨가되거나 단계 (a)의 용액의 첨가 전에 전이 금속 화합물에 첨가된다.
상기 절차에 따라, 고체 촉매는 물리적 조건, 특히 단계 (b) 및 (c)에서 사용되는 온도에 따라 침전 방법 또는 유화액-응고 방법을 통해 수득될 수 있다. 유화액은 액상-액상 2-상 계로도 지칭된다. 상기 방법 둘다(침전 또는 유화액-응고)에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서, 단계 (a)의 용액과 단계 (b)의 하나 이상의 전이 금속을 합침이 수행되고, 전체 반응 혼합물은 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 55 내지 110℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도에서 유지됨으로써 고체 촉매 성분 입자 형태의 촉매 성분의 완전한 침전이 보장된다(단계 c).
유화액-응고 방법에서, 단계 (b)에서, 단계 (a)의 용액은 보다 저온, 예컨대 전형적으로 -10℃ 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃에서 하나 이상의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 유화액의 교반 동안, 온도는 전형적으로 -10℃ 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃로 유지된다. 유화액의 분산된 상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 응고(단계 (c))는 적합하게는 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도로 상기 유화액을 가열함으로써 수행된다. 바람직하게는, 유화액-응고 방법에 의해 제조되는 촉매가 본 발명에 사용된다.
바람직하게는, 단계 (a)에서, a2) 및 a3)의 용액, 즉 Ax' 용액 또는 Ax와 Bx의 혼합물 용액이 사용된다.
바람직하게는, 2족 금속은 마그네슘이다. 마그네슘 알콕시 화합물 Ax, Ax' 및 Bx는 촉매 제조 방법의 제1 단계, 즉 단계 (a)에서 마그네슘 화합물을 전술된 알코올과 반응시킴으로써 인-시튜(in-situ) 제조될 수 있다. 또 다른 선택지는 전술한 마그네슘 알콕시 화합물을 별도로 제조하는 것이거나, 이는 이미 제조된 마그네슘 알콕시 화합물로서 시판되고 그 자체로 본 발명의 촉매 제조 방법에 사용될 수 있는 것일 수도 있다.
알코올(A)의 예는 글리콜 모노에터이다. 바람직한 알코올(A)은 C2 내지 C4 글리콜 모노에터이되, 에터 잔기는 2 내지 18개, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시) 에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에터, 3-부톡시-2-프로판올이되, 2-(2-에틸헥실옥시) 에탄올, 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에터 및 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적인 1가 알코올(B)은 화학식 ROH로 제시되되, R은 직쇄 또는 분지쇄 C2-C16 알킬 잔기, 바람직하게는 C4 내지 C10 알킬 잔기, 보다 바람직하게는 C6 내지 C8 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 1가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
Mg 알콕시 화합물 Ax와 Bx의 혼합물 또는 알코올 A 및 B의 혼합물은 각각 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 6:1 내지 1:6, 보다 더 바람직하게는 5:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 5:1 내지 3:1의 Bx:Ax 또는 B:A의 몰 비로 사용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의된 알코올의 반응 생성물일 수 있고, 다이알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 다이알콕사이드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택되는 마그네슘 화합물일 수 있다. 또한, 마그네슘 다이알콕사이드, 마그네슘 다이아릴옥사이드, 마그네슘 아릴옥시할라이드, 마그네슘 아릴옥사이드 및 마그네슘 알킬 아릴옥사이드가 사용될 수 있다. 마그네슘 화합물에서 알킬 기는 동일하거나 상이하게 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C2-C10 알킬 기일 수 있다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물이 사용될 때, 이는 에틸 마그네슘 부톡사이드, 부틸 마그네슘 펜톡사이드, 옥틸 마그네슘 부톡사이드 및 옥틸 마그네슘 옥톡사이드이다. 바람직하게는, 다이알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 다이알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
또한, 마그네슘 화합물이 알코올 A 및 B 이외에도 화학식 R"(OH)m의 다가 알코올(C)과 반응하여 전술한 마그네슘 알콕사이드 화합물이 수득될 수 있다. 바람직한 다가 알코올이 사용되는 경우, 이는 R"이 직쇄, 환형 또는 분지쇄 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고 m이 2 내지 6의 정수인 알코올이다.
따라서, 단계 (a)의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 다이알콕사이드, 다이아릴옥시 마그네슘, 알콕시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 아릴 마그네슘 알콕사이드, 알킬 마그네슘 아릴 옥사이드, 및 마그네슘 다이할라이드와 마그네슘 다이알콕사이드의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 촉매의 제조에 사용되는 용매는 5 내지 20개, 보다 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지쇄 및 환형 탄화수소, 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 자일올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 사용되는 Mg 화합물 및 알코올에 따라 가장 적합한 온도를 선택하는 방법이 당업자에게 공지되어 있다.
IUPAC 버전 2013에 정의된 4 내지 6족의 전이 금속(TM) 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4이다.
본 발명에 사용되는 특정 유형의 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 비-프탈 내부 공여체(ID)는 바람직하게는 비-프탈 카복시산 또는 다이카복시산의 에스터 또는 다이에스터, 1,3-다이에터, 이의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 일불포화 비-프탈 다이카복시산의 다이에스터, 특히 말로네이트, 말리에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 사이클로헥센-1,2-다이카복실레이트, 벤조에이트, 이의 유도체 및/또는 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스터이다. 바람직한 예는, 예를 들어 치환된 말리에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
상기 및 이후로, 용어 "유도체"는 치환된 화합물을 포함한다.
유화액-응고 방법에서, 액상-액상 2-상 계는 단순 교반 및 임의적으로는 당업계에 공지되어 있는 방법으로 사용되는 (추가의) 용매 및/또는 첨가에, 예컨대 와류 최소화제(TMA) 및/또는 유화제 및/또는 유와액 안정화제, 예컨대 계면활성제에 의해 형성될 수 있다. 이러한 용매 및/또는 첨가제는 유화액의 형성을 용이하게 하고/거나 이를 안정화시키는데 사용된다. 특히, 계면활성제는 아크릴 또는 메트아크릴 중합체이다. 비-분지쇄 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메트아크릴레이트, 폴리(옥타데실)-메트아크릴레이트 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다. 와류 최소화제(TMA)가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체의 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센, 폴리도데센 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 폴리데센이 가장 바람직하다.
침전 또는 유화액-응고 방법에 의해 수득되는 고체 미립자 생성물은 1회 이상, 바람직하게는 2회 이상, 가장 바람직하게는 3회 이상 세척될 수 있다. 세척은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄에 의해 수행될 수 있다. 세척은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소와 임의적으로 조합된 TiCl4에 의해서도 가능하다. 세척 액상은 공여체 및/또는 13족 화합물, 예컨대 트라이알킬 알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄 화합물 또는 알콕시 알루미늄 화합물도 함유할 수 있다. 알루미늄 화합물은 촉매 합성 중에 첨가될 수도 있다. 촉매는, 예컨대 증발 또는 질소에 의한 플러싱(flushing)에 의해 추가로 건조될 수 있거나, 임의의 건조 단계 없이 유성 액상으로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득되는 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 일반적으로 5 내지 200 μm, 바람직하게는 10 내지 100 μm의 평균 입도를 갖는 입자의 형태로 수득된다. 입자는 일반적으로 낮은 다공도를 갖는 밀집형이고, 일반적으로 20 g/m2 미만, 보다 바람직하게는 10 g/m2 미만의 표면적을 갖는다. 전형적으로, 촉매에 존재하는 Ti의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 중량%이고, 촉매에 존재하는 Mg의 양은 촉매 조성물의 10 내지 20 중량%이고, 촉매에 존재하는 내부 공여체의 양은 촉매 조성물의 10 내지 40 중량%이다. 본 발명에 사용되는 촉매의 제조의 상세한 설명은 본원에 참조로 혼입되는 WO 2012/007430, EP 2610271 및 EP 2610272에 개시되어 있다.
외부 공여체(ED)는 바람직하게는 본 발명에 따른 중합 방법에 추가의 성분으로서 존재한다. 적합한 외부 공여체(ED)는 특정한 실란, 에터, 에스터, 아민, 케톤, 헤테로환 화합물 및 이의 배합물을 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 화학식 I의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
[화학식 I]
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
상기 식에서, Ra, Rb 및 Rc는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 사이클로알킬 기이고, p 및 q는 0 내지 3이고, 이의 합은 p + q는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 선택될 수 있고 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 I에 따른 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (사이클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (사이클로펜틸)2Si(OCH3)2이다. 또 다른 가장 바람직한 실란은 하기 화학식 II에 따른 실란이다:
[화학식 II]
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
상기 식에서, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 기이다. R3 및 R4가 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데칸일, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 사이클헥실, 메틸사이클로펜틸 및 사이클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 에틸이 사용된다.
일반적으로, 지글러-나타 촉매 또는 특정 유형의 지글러-나타 촉매 및 임의적인 외부 공여체(ED) 이외에도, 공촉매(Co)가 본 발명에 따른 중합 방법에 존재할 수 있다. 공촉매는 바람직하게는 주기율표(IUPAC 버전 2013)의 13족 화합물, 예컨대 알루미늄 화합물, 예를 들어 유기 알루미늄 또는 알루미늄 할라이드 화합물이다. 적합한 유기 알루미늄 화합물의 예는 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 하나의 특정 양태에서, 공촉매(Co)는 트라이알킬알루미늄, 예컨대 트라이에틸알루미늄(TEAL), 다이알킬 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 다이클로라이드 또는 이의 혼합물이다. 하나의 특정 양태에서, 공촉매(Co)는 트라이에틸알루미늄(TEAL)이다.
일반적으로, 공촉매(Co)와 외부 공여체(ED)의 몰 비[Co/Ed] 및/또는 공촉매(Co)와 전이 금속(TM)의 몰 비[Co/TM]는 각각의 방법에 대해 신중히 선택된다. 공촉매(Co)와 외부 공여체(ED)의 몰 비[Co/Ed]는 적합하게는 2.5 내지 50 mol/mol, 바람직하게는 4.0 내지 35.0 mol/mol, 보다 바람직하게는 5.0 내지 30.0 mol/mol이다. 적합한 하한치는 2.5 mol/mol, 바람직하게는 4.0 mol/mol, 보다 바람직하게는 5.0 mol/mol일 수 있다. 적합한 상한치는 50.0 mol/mol, 바람직하게는 35.0 mol/mol, 보다 바람직하게는 30.0 mol/mol일 수 있다. 제시되는 범위의 상위 및 하위 값이 포함된다.
공촉매(Co)와 전이 금속(TM)의 몰 비[Co/TM]는 적합하게는 20.0 내지 500.0　mol/mol, 바람직하게는 50.0 내지 400.0　mol/mol, 보다 바람직하게는 100.0 내지 300.0　mol/mol일 수 있다. 적합한 하한치는 20.0　mol/mol, 바람직하게는 50.0　mol/mol, 보다 바람직하게는 100.0　mol/mol일 수 있다. 적합한 상한치는 500.0　mol/mol, 바람직하게는 400.0　mol/mol, 보다 바람직하게는 300.0　mol/mol일 수 있다. 제시되는 범위의 상위 및 하위 값이 포함된다.
본 발명에 따라, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위해, 중합 방법으로부터 회수되는 제2 프로필렌 중합체 분획은 하나 이상의 알파-조핵제의 존재하에 압출된다.
압출 단계가 수행되는 압출기는 당업계에 공지되어 있는 임의의 압출기일 수 있다. 따라서, 압출기는 1축 압출기; 2축 압출기, 예컨대 동반-회전 2축 압출기 또는 상대-회전 2축 압출기; 또는 다축 압출기, 예컨대 고리 압출기일 수 있다. 바람직하게는, 압출기는 1축 압출기 또는 2축 압출기이다. 특히 바람직한 압출기는 동반-회전 2축 압출기이다.
압출기는 전형적으로 공급부, 용융부, 혼합부 및 임의적인 다이부(die zone)를 포함한다.
압출기는 전형적으로 60:1 이하, 바람직하게는 40:1 이하의 길이 대 직경 비 L/D를 갖는다.
또한, 압출기는 추가의 성분, 예컨대 첨가제를 압출기에 도입하기 위한 하나 이상의 공급 포트를 가질 수 있다. 이러한 추가적인 공급 포트의 위치는 상기 포트를 통해 첨가되는 물질의 유형에 따라 다르다.
첨가제의 예는 비제한적으로 안정화제, 예컨대 항산화제(예를 들어 입체 장애 페놀, 포스파이트/포스포나이트, 황-함유 항산화제, 아릴 라디칼 소거제, 방향족 아민, 입체 장애 안정화제 또는 이의 배합물), 금속 비활성화제(예를 들어 이르가녹스(Irganox: 등록상표) MD 1024) 또는 자외선 안정화제(예를 들어 입체 장애 아민 광 안정화제)를 포함한다. 기타 전형적인 첨가제는 개질제, 예컨대 정전기 방지제 또는 흑화 방지제(예를 들어 에톡시화 아민 및 아미드 또는 글리세롤 에스터), 산 소거제(예를 들어 Ca-스테아레이트), 발포제, 포합제(cling agent)(예를 들어 폴리이소부텐), 윤활제 및 수지(예를 들어 이오노머 왁스, 폴리에틸렌 공중합체 왁스 및 에틸렌 공중합체 왁스, 피셔 트롭슈(Fischer Tropsch) 왁스, 몬탄(montan)계 왁스, 플루오로계 화합물 또는 파라핀 왁스), 및 슬립제(slip agent) 및 블로킹 방지제(antiblocking agent)(예를 들어 에루카미드, 올레아미드, 활석, 천연 실리카 및 합성 실리카 또는 제올라이드) 및 이의 혼합물이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 제조 방법 동안 압출기에 도입되는 첨가제의 총량은 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 이하이다. 상기 첨가제의 양은 압출기에 도입되는 폴리프로필렌 조성물의 총량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 제2 프로필렌 중합체 분획은 제2 프로필렌 중합체 분획의 융점보다 높되, 제2 프로필렌 중합체 분획의 분해 온도보다는 낮은 온도에서 압출된다. 적합하게는, 제2 프로필렌 중합체 분획은 제2 프로필렌 중합체 분획의 융점보다 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 40℃, 보다 바람직하게는 적어도 50℃ 높은 온도에서 압출되되, 제2 프로필렌 중합체 분획의 분해 온도보다 낮은 온도, 즉 300℃ 보다 낮은 온도에서 압출된다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 제2 프로필렌 중합체 분획은 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량%의 하나 이상의 알파-조핵제의 존재하에 압출된다. 하나 이상의 알파-조핵제의 양은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 총량을 기준으로 한다.
알파-조핵제는 일반적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카복시산 또는 폴리카복시산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트;
(ii) 다이벤질리덴소비톨(예를 들어 1,3:2,4 다이벤질리덴소비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 다이벤질리덴솔비톨 유도체, 예컨대 메틸다이벤질리덴소비톨, 에틸다이벤질리덴솔비톨 또는 다이메틸다이벤질리덴솔비톨(예를 들어 1,3:2,4 다이(메틸벤질리덴)솔비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨;
(iii) 인산의 다이에스터의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-tert-부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄-하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-tert-부틸페닐)포스페이트];
(iv) 비닐사이클로알칼 중합체 및 비닐알칸 중합체; 및
(v) 이의 혼합물.
바람직하게는, 알파-조핵제는 다이벤질리덴솔비톨(예를 들어 1,3:2,4 다이벤질리덴솔비톨) 또는 C1-C8-알킬-치환된 다이벤질리덴솔비톨 유도체, 예컨대 메틸다이벤질리덴솔비톨, 에틸다이벤질리덴솔비톨 또는 다이메틸다이벤질리덴솔비톨(예를 들어 1,3:2,4 다이(메틸벤질리덴)솔비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨이다.
일반적으로, 하나 이상의 알파-조핵제는 공급부를 통해 압출기에 공급된다. 그러나, 하나 이상의 알파-조핵제는 압출기에 포함된 하나 이상의 공급 포트, 예를 들어 측부(side) 공급기를 통해 압출기에 공급될 수 있다.
압출기의 말단에서, 폴리프로필렌 조성물의 용융물이 수득된다. 이어서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 용융물은 압출기의 임의적인 다이부 내의 다이를 통해 통과할 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 용융물이 다이를 통해 통과할 때, 일반적으로, 이는 추가로 냉각되고 펠레타이징(pellitizing)된다. 전형적으로, 다이부는 다이 판을 포함하고, 일반적으로, 이는 다수의 구명을 갖는 두꺼운 금속 원판이다. 상기 구명은 나선 축에 평행하다. 일반적으로, 펠레타이저(pelletizer)는 스트랜드(strand) 펠레타이저 또는 언더워터(underwater) 펠레타이저이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌 및 C4-C6 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌을 포함하는 하나 이상의 공단량체로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 공단량체는 단지 에틸렌으로부터만 선택된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 따라 수득가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 2.0 내지 12.0 중량%, 바람직하게는 2.3 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.8 내지 8.0 중량%의 공단량체 함량을 갖는다. 공단량체 함량은 폴리프로필렌 조성물에 존재하는 단량체의 총량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 제조 방법에 따라 수득가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 15 내지 60 g/10분, 바람직하게는 18 내지 40 g/10분, 보다 바람직하게는 22 내지 35 g/10분의 용융 유동 속도(MFR2)를 갖는다. MFR2는 ISO 1133에 따라 230℃의 온도에서 2.16 kg의 재하하에 측정된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 따라 수득가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 18.50% 초과, 바람직하게는 2.00 내지 18.45%, 보다 바람직하게는 3 내지 17%의 탁도를 갖는다. 탁도는 ASTM D1003에 따라 EN ISO 1873-2에 기재된 바와 같이 제조된 1 mm 두께를 갖는 사출 성형된 플라크에서 측정된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 따라 수득가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 152℃ 초과, 바람직하게는 153 내지 163℃, 보다 바람직하게는 154 내지 162℃의 융점을 갖는다. 융점(Tm)은 ISO 11357/3에 따라 DSC에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 따라 수득가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 120℃ 초과, 바람직하게는 122 내지 132℃, 보다 바람직하게는 123 내지 130℃의 결정화 온도를 갖는다. 결정화 온도(Tc)는 ISO 11357/3에 따라 DSC에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 따라 수득가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 5.5 중량% 초과, 바람직하게는 5.6 내지 18.0 중량%, 보다 바람직하게는 6.0 내지 16.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 7.2 내지 15.0 중량%의 가용성 자일렌 함량(XCS)을 갖는다. 가용성 자일렌 분획은 ISO　16152에 따라 25℃에서 측정된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 따라 수득가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 750 MPa 초과, 바람직하게는 760 내지 1600 MPa, 보다 바람직하게는 950 내지 1600 MPa, 보다 더 바람직하게는 1000 내지 1600 MPa, 더욱 더 바람직하게는 1050 내지 1550 MPa의 인장률을 갖는다. 인장률은 ISO　527-1:2012/ ISO　527-2:2012에 따라 23℃에서 사출 성형된 시편에서 측정된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 따라 수득가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 6.0 kJ/m2 이상, 바람직하게는 6.0 내지 30.0 kJ/m2, 보다 바람직하게는 6.5 내지 30.0 kJ/m2, 보다 더 바람직하게는 6.8 내지 13.0 kJ/m2의 샤르피 노치(Charpy notched) 충격 강도를 갖는다. 샤르피 노치 충격 강도는 ISO 179/1eA에 따라 EN ISO 1873-2에 기재된 사출 성형된 시편에서 측정된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 따라 수득가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 6.0 내지 25.0 중량%의 가용성 분획(상기 가용성 분획은 10.0 내지 25.0 중량%의 에틸렌 함량을 가짐) 및 75.0 내지 94.0 중량%의 결정 분획(상기 결정 분획은 0.8 내지 5.0 중량%의 에틸렌 함량을 가짐)을 갖는다(상기 에틸렌 분획은 ISO 6427-B에서 크리스텍스(CRYSTEX) QC 방법에 따라 측정됨).
본 발명에 따른 제조 방법에 따라 수득가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 7.0 내지 22.0 중량%의 가용성 분획(상기 가용성 분획은 10.0 내지 25.0 중량%의 에틸렌 함량을 가짐) 및 78.0 내지 93.0 중량%의 결정 분획(상기 결정 분획은 0.8 내지 5.0 중량%의 에틸렌 함량을 가짐)을 갖는다(상기 에틸렌 분획은 ISO 6427-B에서 크리스텍스 QC 방법에 따라 측정됨).
본 발명에 따른 제조 방법에 따라 수득가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 7.5 내지 20.0 중량%의 가용성 분획(상기 가용성 분획은 12.0 내지 22.0 중량%의 에틸렌 함량을 가짐) 및 80.0 내지 92.5 중량%의 결정 분획(상기 결정 분획은 1.2 내지 4.5 중량%의 에틸렌 함량을 가짐)을 갖는다(상기 에틸렌 분획은 ISO 6427-B에서 크리스텍스 QC 방법에 따라 측정됨).
본 발명에 따른 제조 방법에 따라 수득가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 7.0 내지 20.0 중량%의 가용성 분획(상기 가용성 분획은 12.0 내지 22.0 중량%의 에틸렌 함량을 가짐) 및 80.0 내지 93.0 중량%의 결정 분획(상기 결정 분획은 1.2 내지 4.5 중량%의 에틸렌 함량을 가짐)을 갖는다(상기 에틸렌 분획은 ISO 6427-B에서 크리스텍스 QC 방법에 따라 측정됨).
프로필렌 조성물은 제1 프로필렌 중합체 분획에 존재하는 단량체의 총량을 기준으로 0.0 내지 1.8 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 1.6 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 1.2 중량%의 공단량체(에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택됨)를 갖는 제1 프로필렌 중합체 분획을 포함한다.
제1 프로필렌 중합체 분획은 15 내지 60 g/10분, 바람직하게는 18 내지 40 g/10분, 보다 바람직하게는 22 내지 35 g/10분의 용융 유동 속도(MFR2)를 갖는다. MFR2는 ISO 1133에 따라 230℃의 온도에서 2.16 kg의 재하하에 측정된다. 제1 프로필렌 중합체 분획은 25 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 55 중량%의 폴리프로필렌 조성물을 형성할 수 있다.
또한, 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 제2 프로필렌 중합체를 포함하고, 이는 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 25 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 65 중량%로 존재할 수 있다.
제2 프로필렌 중합체 분획의 공단량체 함량(Co F2)은 바람직하게는 제1 프로필렌 중합체 분획의 공단량체 함량(CO F1)보다 높다. 따라서, 제2 프로필렌 중합체의 공단량체 함량(Como2)은 바람직하게는 제2 프로필렌 중합체 분획의 공단량체 함량(Co F2)보다 높다.
바람직하게는, 제2 프로필렌 중합체의 공단량체의 함량(Como2)은 4.0 내지 16.0 중량%, 예컨대 4.5 내지 15.5 중량%, 보다 바람직하게는 5.1 내지 14.4 중량%일 수 있다.
제2 프로필렌 중합체의 공단량체의 함량(Como2) 대 제1 프로필렌 중합체 분획의 공단량체 함량(Co F1)의 비(Como2/Co F1)는 공단량체 비(CR)로서 명명된다.
상기 공단량체 비(CR)는 5 내지 50, 예컨대 7 내지 40, 또는 7.5 내지 35일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 적합한 물품은 막, 예컨대 주조 막, 및 사출 성형된 물품이다. 바람직한 물품은 식품 또는 유체 포장용 밀폐 캡(closure cap), 나선 캡 또는 밀폐 시스템이다.
최종적으로, 본 발명은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물의 주조 막 또는 사출 성형된 물품, 바람직하게는 식품 또는 유체 포장용 밀폐 캡, 나선 캡 또는 밀폐 시스템에서의 용도에 관한 것이다. 통상적으로, 유체는 적용되는 전단 응력하에 지속적으로 변형(유동)하는 물질로서 정의된다.
실시예
I. 측정 방법
(a) 용융 유동 속도
용융 유동 속도(MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되고 g/10분으로 제시된다. MFR은 중합체의 유동성 및 이에 따른 가공성의 지표이다. 용융 유동 속도가 높을수록, 중합체의 점도가 낮아진다. 폴리프로필렌의 MFR2는 230℃의 온도에서 2.16 kg의 재하하에 측정된다.
(b) DSC 분석
융점 및 결정화 온도를 TA 인스트루먼트(TA Instrument) Q2000 위상차 주사 열량 분석 장치에 의해 ISO 11357/3에 따라 5 내지 10 mg의 샘플을 50 mL/분의 질소 대기하에 측정하였다. 융점 및 결정화 온도를 가열/냉각/가열 반복으로 30 내지 225℃에서 10℃/분의 주사 속도로 수득하였다. 융점 및 결정화 온도를 냉각 단계 및 제2 가열 단계 각각에서의 흡열 및 발열의 최정점(peak)으로서 취하였다.
(c) 가용성 자일렌 함량( XCS , 중량% )
자일렌 중 가용성 중합체의 함량을 문헌[ISO 16152; 5th edition; 2005-07-01]에 따라 25℃에서 측정하였다.
(d) 인장률
인장률을 ISO 527-1:2012 / ISO527-2:2012에 따라 23℃에서 50 mm/분의 크로스 헤드 속도로 EN ISO 1873-2에 기재된 사출 성형된 시편(애견용 뼈다귀 모양, 4 mm 두께)을 사용하여 측정하였다.
(e) 샤르피 노치 충격 강도
샤르피 노치 충격 강도를 ISO 179/1eA에 따라 23℃에서 EN ISO 1873-2에 기재된 사출 성형된 시편(80 x 10 x 4 mm)에서 측정하였다.
(f) 탁도
탁도를 ASTM D1003에 따라 EN ISO 1873-2에 기재된 바와 같이 제조된 1 mm 두께 및 60 x 60 mm2 면적을 갖는 사출 성형된 플라크에서 측정하였다.
(g) 공단량체 함량
폴리 (프로필렌-co-에틸렌) - 적외선 스펙트럼 분석에 의한 에틸렌 함량
적외선(IR) 스펙트럼 정량 분석을 사용하여 폴리(에틸렌-co-프로펜) 공중합체의 에틸렌 함량을 제1 방법에 대한 보정을 통해 정량 분석하였다.
13C 용액-상태 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼 정량 분석에 의해 측정된 공지된 에틸렌 함량의 자체적인 비시판 보정 표준의 세트를 사용함으로써 보정을 용이하게 하였다. 보정 절차를 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방법으로 수행하였다. 보정 세트를 다양한 조건하에 파일럿 규모(pilot sclae) 또는 완전 규모로 제조된 0.2 내지 75.0 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 38개의 보정 표준으로 구성하였다. IR 스펙트럼 분석 방법에 의해 직면하게 되는 다양한 유형의 공중합체를 반영하도록 보정 세트를 선택하였다.
IR 스펙트럼 정량 분석을 브루커 버텍스(Bruker Vertex) 70 FTIR 스펙트럼계를 사용하여 고체 상태에서 기록하였다. 스펙트럼을 180 내지 210℃ 및 4 내지 6 mPa에서 압축 성형에 의해 제조된 300 μm 두께의 25 x 25 mm 사각형 막에서 기록하였다. 매우 높은 에틸렌 함량(50 mol% 초과)을 갖는 샘플에 대해서는, 100 μm 두께 막을 사용하였다. 500 내지 5000 cm-1의 스펙트럼 범위, 6 mm의 틈, 2 cm-1의 스펙트럼 해상도, 16회의 배경 주사, 16회의 스펙트럼 주사, 64의 인터페로그람 0 충전율(interferogram zero filling factor) 및 블랙맨-해리스 3-텀 아포다이제이션(Blackman-Harris 3-term apodization)을 사용하여 표준 전송 FTIR 스펙트럼 분석을 수행하였다. 정량 분석을 (CH2)>2 구조적 단위에 상응하는 730 및 720 cm-1(AQ)에서의 CH2 로킹 변형(rocking deformation)의 총 면적을 사용하여 수행하였다(적분법 G, 762 및 694 cm-1 유계). 정량 대(band)를 CH 구조적 단위에 상응하는 4323 cm-1(AR)에서의 CH 대의 면적에 대해 정규화하였다(적분법 G, 4650 및 4007 cm-1 유계). 이어서, 2차 보정 곡선을 사용하여 정규화된 흡광도(AQ/AR)로부터 에틸렌 함량(중량% 단위)을 예측하였다. 보정 곡선을 정규화된 흡광도의 정규 방정식(OLS)의 회귀에 의해 사전에 구축하고 1차 공단량체 함량을 보정 세트에서 측정하였다.
폴리 (프로필렌-co-에틸렌) - 13 C NMR 스펙트럼 분석을 사용한 보정에 대한 에틸렌 함량
13C{1H} NMR 스펙트럼 정량 분석을 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz로 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Avance) III 400 NMR 스펙트럼계를 사용하여 고체 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 공기 역학에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서, 13C 최적화된 10 mm 연장된 온도 프로브헤드(probehead)를 사용하여 기록하였다. 약 200 mg의 물질을 3 mL의 1,2-테트라클로로에탄-d 2(TCE-d 2 )를 동반한 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)에 용해시켜 용매 중 65 mM의 완화제(relaxation agent) 용액을 생성하였다(문헌[Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475]). 균질한 용액을 확보하기 위해, 초기 샘플을 열 차단하에 제조한 후, NMR 관을 회전식 오븐에서 1시간 이상 추가로 가열하였다. 자석으로 삽입시, 상기 관은 10 Hz로 회전하였다. 상기 설정은 높은 해상도에 대해 우선적으로 선택되었고 정확한 에틸렌 함량 정량 분석에 정량적으로 필요하였다. 표준 단일-펄스 여기를 NOE 없이 최적화된 팁(tip) 각도, 1초의 반복 지연 및 2개 수준 왈츠16(WALTZ16) 탈커플링 계획을 사용하여 수행하였다(문헌[Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225] 및 문헌[Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128]). 전체 6144(6k)의 과도 신호(transient)를 스펙트럼마다 획득하였다. 13C{1H} NMR 스펙트럼 정량 분석을 진행하고 적분하고 상기 적분으로부터 관련된 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학 이동에 용매의 화학 이동을 사용하여 30.00 ppm의 에틸렌 블럭(EEE)의 중심 메틸렌 기를 간접적으로 참조하였다. 이러한 접근법은 심지어 상기 구조적 단위가 존재하지 않을 때에도 필적할만한 참조를 가능하게 하였다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적 신호를 관찰하고(문헌[Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950]), 공단량체 분획을 중합체 내의 모든 단량체를 기준으로 한 중합체 내의 에틸렌의 분획으로서 계산하였다(fE = ( E / ( P + E )). 공단량체 분획을 왕 등(Wang et. al.)의 방법(문헌[Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157])을 사용하여 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 다수의 신호의 적분을 통해 정량 분석하였다. 상기 방법은 필요에 따라 영역-결점(regio-defect)의 존재를 설명하는데 있어서 이의 강력한 성질 및 능력을 근거로 선택되었다. 적분 영역을 약간 조정하여 대응하는 공단량체 함량의 전체 범위에 걸친 적용성을 증가시켰다. mol% 공단량체 혼입을 몰 분획으로부터 계산하였다(E[mol%] = 100 * fE). 중량% 공단량체 혼입을 몰 분획으로부터 계산하였다(E[중량%] = 100 * (fE * 28.06 ) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08)).
(h) 크리스텍스 분석
결정 분획 및 가용성 분획 방법
폴리프로필렌(PP) 조성물의 결정 분획(CF) 및 가용성 분획(SF), 및 각각의 분획의 공단량체 함량 및 고유 점도를 스페인 발렌시아 소재의 폴리머 캐르(Polymer Char)의 크리스텍스 QC에 의해 분석하였다.
크리스텍스 QC 계기의 개략도를 도 1a에 도시하였다. 결정 분획 및 무정형 분획을 160℃에서의 용해, 40℃에서의 결정화 및 160℃에서 1,2,4-트라이클로로벤젠(1,2,4-TCB) 중 재용해의 온도 반복을 통해 분리하였다(도 1b에 도시됨). SF 및 CF의 정량 분석 및 에틸렌 함량(C2)의 측정을 적외선 검출기(IR4)를 사용하여 성취하고, 온라인 2-모세관 점도계를 사용하여 고유 점도(IV)를 측정하였다.
IR4 검출기는 에틸렌-프로필렌 공중합체 내의 에틸렌 농도 및 함량의 측정을 위해 2개의 상이한 대(CH3 및 CH2)에서 IP 흡광을 검출하는 다파장 검출기이다. IR4 검출기룰 2 내지 69 중량%의 공지된 에틸렌 함량을 갖는 8개의 EP 공중합체 시리즈 및 보정에 사용되는 EP 공중합체에 각각 사용되는 2 내지 13 mg/mL의 다양한 농도에 의해 보정하였다.
가용성 분획(SF) 및 결정 분획(CF)의 양을 ISO16152에 따른 표준 중량 측정 방법에 따라 측정되는 냉 가용성 자일렌(XCS) 정량 및 냉 불용성 자일렌(XCI) 분획에 대한 XS 보정을 통해 교정하였다. XS 보정을 2 내지 31 중량%의 XS 함량을 갖는 다양한 EP 공중합체를 시험함으로써 성취하였다.
모 IP 공중합체 및 이의 가용성 및 결정 분획의 고유 점도(IV)를 온라인 2-모세관 점도계를 사용하여 측정하고 ISO 1628에 따른 데칼린 중 표준 방법에 의해 측정된 상응 IV에 대해 교정하였다. 교정을 2 내지 4 dL/g의 IV를 갖는 다양한 EP PP 공중합체에 의해 성취하였다. 항산화제로서 250 mg/L의 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 1,2,4-TCB를 유리병에 자동으로 충전한 후, 샘플을 160℃에서완전한 용해가 성취될 때까지, 통상적으로는 60분 동안 800 rpm의 일정한 교반하에 용해시켰다. 도 1a 및 1b에 도시한 바와 같이, 정의된 부피의 샘플 용액을 샘플의 결정화 및 결정 부분으로부터 가용성 분획의 분리가 일어나는 불활성 지지체로 충전된 컬럼에 주입하였다. 상기 과정을 2회 반복하였다. 제1 주입 동안, 전체 샘플을 고온에서 측정하여 PP 조성물의 IV[dL/g] 및 C2[중량%]을 측정하였다. 제2 주입 동안, 결정화 반복에 의한 가용성 분획(저온) 및 결정 분획(고온)을 측정하였다(중량% SF, 중량% C2 및 IV). EP는 에틸렌 프로필렌 공중합체를 의미한다. PP는 폴리프로필렌을 의미한다.
II. 본 발명 및 비교 실시예
(a) 촉매 제조
촉매 제조를 위해, 3.4 L의 2-에틸헥산올 및 810 mL의 프로필렌 글리콜 부틸 모노에터(4/1 몰 비)를 20.0 L 반응기에 첨가하였다. 이어서, 크럼프톤 게엠베하(Crompton GmbH)에 의해 공급되는 7.8 L의 20.0% BEM(부틸 에틸 마그네슘) 용액(톨루엔 중)을 잘 교반된 알코올 혼합물에 서서히 첨가하였다. 상기 첨가 동안, 온도를 10.0℃로 유지하였다. 첨가 후, 반응 혼합물의 온도를 60.0℃로 올리고, 상기 온도에서 혼합을 30분 동안 계속하였다. 실온으로 냉각 후, 최종적으로 수득된 Mg-알콕사이드를 보관 용기로 옮겼다.
상기 제조된 21.2 g의 Mg-알콕사이드를 4.0 mL의 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트와 5분 동안 혼합하였다. 혼합 후, 수득된 Mg 착물을 촉매 성분의 제조에 즉시 사용하였다.
19.5 mL의 티타늄 테트라클로라이드를 25.0℃에서 기계식 교반기가 장착된 300 mL 반응기에 위치시켰다. 혼합 속도를 170 rpm으로 조정하였다. 상기 제조된 26.0 g의 Mg 착물을 30분 이내에, 온도는 25.0℃로 유지하면서 첨가하였다. 3.0 mL의 비스코플렉스(Viscoplex: 등록상표) 1-254 및 2 mg의 네카드 447(Necadd　447: 상표명)을 갖는 1.0 mL의 톨루엔 용액을 첨가하였다. 이어서, 24.0 mL의 헵탄을 첨가하여 유화액을 형성하였다. 혼합을 30분 동안 25.0℃에서 계속하고, 이어서 반응기 온도를 90.0℃로 30분 이내에 올렸다. 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 90.0℃에서 교반하였다. 이어서, 교반을 정지하고, 반응 혼합물이 15분 동안 90.0℃에서 정착하도록 하였다. 고체 물질을 5회 세척하고, 상기 세척은 80.0℃에서 30분 동안 170 rpm의 교반하에 수행하였다. 교반을 정지한 후, 반응 혼합물을 20 내지 30분 동안 정착되게 한 후, 사이포닝(siphoning)하였다.
세척 1: 세척을 100 mL의 톨루엔과 1 mL의 공여체의 혼합물에 의해 수행하였다.
세척 2: 세척을 30 mL의 TiCl4와 1 mL의 공여체의 혼합물에 의해 수행하였다.
세척 3: 세척을 100 mL의 톨루엔에 의해 수행하였다.
세척 4: 세척을 60 mL의 헵탄에 의해 수행하였다.
세척 5: 세척을 10분 동안의 교반하에 60 mL의 헵탄에 의해 수행하였다.
교반을 정지한 후, 반응 혼합물이 10분 동안 정착하도록 하는 동안, 온도를 70℃로 내린 후, 사이포닝을 수행한 후, 20분 동안 N2를 살포하여 공기 민감성 분말을 수득하였다.
(b) 본 발명의 실시예 (IE1, IE2, IE3, IE4 및 IE5)
본 발명의 실시예(IE)와 관련된 제2 프로필렌 중합체 분획을 파일럿 플랜트에서 예비-중합 반응기, 하나의 슬러리 루프 반응기 및 하나의 기상 반응기에 의해 수행하였다. 공촉매로서 트라이에틸-알루미늄(TEAL) 및 외부 공여체로서 다이사이클로 펜틸 다이메톡시 실란(D-공여체)를 갖는 전술한 고체 촉매 성분을 본 발명의 제조 방법에 사용하였다.
프로필렌 중합체 분획의 중합 방법의 조건 및 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 동반-회전 2측 압출기 타입 코페리온(Coperion) ZSK 40(나선 직경 40 mm, L/D 비 38)에서 조핵제를 갖는 각각의 제2 프로필렌 중합체 분획을 압출함으로써 제조하였다. 압출기에서의 온도는 190 내지 230℃였다. 본 발명의 실시예 각각에서, 0.05 중량%의 이르가녹스 1010(펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 목록 번호 6683-19-8, 독일의 바스프 아게(BASF AG)에서 시판됨), 0.05 중량%의 이르가포스(Irgafos) 168(트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)포스파이트, 목록 번호 31570-04-4, 독일의 바스프 아게에서 시판됨), 0.10 중량%의 칼슘 스테아레이트(목록 번호 1592-23-0, 독일의 바에를로셔 게엠베하(Baerlocher GmbH)에서 상표명 세시트 FI(Ceasit FI)로 시판됨) 및 0.06 중량%의 글리세롤 모노스테아레이트(목록 번호 97593-29-8, 덴마크의 다니스코 에이/에스(Danisco A/S)에서 상표명 그라인드스테드(Grindsted) PS 426으로 90% 순도로 시판됨)를 첨가제로서 압출기에 첨가하였다.
압출 단계에 이어, 수조에서 스트랜드의 응고 후, 생성된 폴리프로필렌 조성물을 스트랜드 펠레테이저에서 펠레타이징하였다.
폴리프로필렌 조성물의 특성을 하기 표 2에 기재하였다.
(c) 비교 실시예 (CE1 및 CE2)
CE1은 하나의 반응기 방법에서 제조된 13.0 g/10분의 MFR2을 갖는 C2 프로필렌 랜덤 공중합체이고, 보레알리스에서 상표명 RE420MO하에 공급된다.
CE2은 하나의 반응기 방법에서 제조된 20.0 g/10분의 MFR2을 갖는 C2 프로필렌 랜덤 공중합체이고, 보레알리스에서 상표명 RF365MO하에 공급된다.
프로필렌 중합체 분획의 중합 방법 조건 및 특성
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5
예비 중합 반응기
온도 [℃] 30 30 30 30 30
촉매 공급 [g/h] 4.4 5.9 2.9 2.8 1.7
D-공여체 [g/t
프로필렌]		 41 41 40 41 40
TEAL/프로필렌 [g/t
프로필렌]		 170 170 170 170 170
Al/D-공여체[Co/ED] [mol/mol] 8.3 8.3 8.4 8.3 8.5
Al/Ti[Co/TM] [mol/mol] 192 185 205 207 224
체류 시간 [h] 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
루프 반응기(제1 프로필렌 중합체 분획)
온도 [℃] 70 70 70 70 70
압력 [kPa] 5400 5400 5400 5400 5400
체류 시간 [h] 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
분할* [%] 35 47 55 67 63
H2/C3 비 [mol/kmol] 1.7 1.7 1.7 1.7 2.5
C2/C3 비 [mol/kmol] 1.5 2.8 3.0 3.1 9.8
MFR2 [g/10분] 22 19 19 19 19
제1 프로필렌 중합체 분획의 C2 함량(Co F1) [중량%] 0.5 0.6 0.5 0.5 1.5
제1 기상 반응기(제2 프로필렌 중합체 분획)
온도 [℃] 80 80 80 80 80
압력 [kPa] 2500 2500 2000 1900 1800
체류 시간 [h] 1.4 0.8 0.6 0.4 0.9
분할 [%] 65 53 45 33 37
H2/C3 비 [mol/kmol] 43.7 47.8 45.0 45.9 49.6
C2/C3 비 [mol/kmol] 29.2 40.2 51.1 71.2 71.6
MFR2 [g/10분] 24 18 20 20 16.8
제2 프로필렌 중합체 분획의 C2 함량(Co F2) [중량%] 3.5 3.2 3.6 5.1 5.3
제2 프로필렌 중합체 분획의 C2 함량(Como2) [중량%] 5.1 5.5 7.4 14.4 11.8
공단량체 비(CR)** 10.2 9.2 14.8 28.9 7.8
*분할은 각각의 특정 반응기에서 제조된 프로필렌 중합체의 양을 기준으로 한 것이다.
**공단량체 비는 제2 프로필렌 중합체의 단량체 함량(Como2)을 제1 프로필렌 중합체 분획의 단량체 함량(Co F1)으로 나눈 비, 예를 들어 IE1에 대해서는 5.1/0.5이다.
압출 방법의 조건 및 폴리프로필렌 조성물의 특성
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 CE1 CE2
조핵제(밀라드(Millad 3988: 등록상표)) [중량%] 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.0 0.0
조성물 특성*
MFR2 [g/10분] 27 22 24 23 18 13 20
C2 함량(Co F2) [중량%] 3.5 3.2 3.6 5.1 5.3 3.4 3.4
XCS [중량%] 8.36 9.41 12.40 19.69 21.62 5.80 6.80
인장률 [MPa] 1157 1198 1084 888 803 921 1138
샤르피 노치
충격 강도		 [kJ/m2] 6.20 6.48 6.84 10.21 9.64 5.3 4.5
탁도(1 mm) [%] 16.00 16.00 18.42 15.53 14.63 23 20
Tm [℃] 158 159 160 160 156 150 151
Tc [℃] 126 126 127 127 125 120 120
크리스텍스 특성
가용성 분획 [중량%] 8.4 9.0 11.0 16.3 17.7
가용성 분획 중
에틸렌 함량		 [중량%] 15.1 14.4 15.0 17.6 16.3
결정 분획 [중량%] 91.6 91.0 89.0 83.7 82.3
결정 분획 중 에틸렌 함량 [중량%] 2.3 1.8 2.4 2.8 3.4
*압출 방법 후 수득된 펠릿에서 측정됨
상기 표 2로부터, 비교 실시예에 비해, 폴리프로필렌 조성물(본 발명의 실시예)이 높은 유동성, 높은 강직도 및 충격 강도의 향상되고 조화된 조합, 및 높은 수준의 광학적 특성(낮은 탁도)을 나타냄을 추론할 수 있다.

Claims (14)

  1. (a) 제1 반응기에서, 프로필렌을 포함하는 단량체 및 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 임의적인 하나 이상의 공단량체를 중합하여 0.0 내지 1.8 중량%의 공단량체 함량 및 ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 재하하에 측정시 15.0 내지 40.0 g/10분의 용융 유동 속도(MFR2)를 갖는 제1 프로필렌 중합체 분획을 수득하는 단계;
    (b) 제2 반응기에서, 프로필렌을 포함하는 단량체 및 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 상기 제1 프로필렌 중합체 분획의 존재하에 중합하여 2.0 내지 12.0 중량%의 공단량체 함량을 갖는 제2 프로필렌 중합체 분획을 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 제2 프로필렌 중합체 분획을 하나 이상의 알파-조핵제의 존재하에 압출하는 단계
    를 포함하는 순차 중합에 의한 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 폴리프로필렌 조성물이 ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 재하하에 측정시 15.0 내지 60.0 g/10분의 MFR2를 갖고,
    상기 제조 방법을 내부 공여체, 임의적인 공촉매 및 임의적인 외부 공여체를 포함하고 주기율표 4 내지 6족의 전이 금속을 갖는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 수행하되, 상기 내부 공여체는 비-프탈 내부 공여체이고, 상기 비-프탈 내부 공여체는 비-프탈 카복시산 또는 다이카복시산의 에스터 또는 다이에스터로부터 선택되고, 상기 에스터 또는 다이에스터는 말로네이트, 말리에이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 사이클로헥센-1,2-다이카복실레이트 및 이의 유도체 또는 이의 혼합물을 포함하는 군에 속하고,
    제2 반응기에서 하나 이상의 공단량체 대 C3의 제조 공단량체 비는 25.0 내지 85.0 mol/kmol인, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (a), 단계 (b) 또는 단계 (a) 및 (b) 모두에서 공단량체가 에틸렌을 포함하는 하나 이상의 공단량체로부터 선택되는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (a) 제1 반응기에서 수소/프로필렌(H2/C3) 비가 1.5 내지 6.0 mol/kmol이고;
    (b) 제2 반응기에서 수소/프로필렌(H2/C3) 비가 12.0 내지 70.0 mol/kmol인, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    제2 프로필렌 중합체 분획을 폴리프로필렌 조성물의 총량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%의 하나 이상의 알파-조핵제의 존재하에 압출하는, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제1 반응기에서 하나 이상의 공단량체 대 C3의 제조 공단량체 비가 0.0 내지 14.0 mol/kmol이고/거나;
    제2 반응기에서 하나 이상의 공단량체 대 C3의 제조 공단량체 비가 25.0 내지 75.0 mol/kmol인, 제조 방법.
  6. ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 재하하에 측정시 15.0 내지 60.0 g/10분의 MFR2;
    2.0 내지 12.0 중량%의 공단량체 함량;
    ISO 16152에 따라 25℃에서 측정시 5.6 내지 15.0 중량%의 가용성 자일렌 함량(XCS);
    ASTM D1003에 따라, EN ISO　1873-2에 기재된 바와 같이 제조된 1 mm 두께의 사출 성형된 플라크에서 측정시 17.0% 미만의 탁도 값; 및
    임의적으로, 152℃ 초과의 융점 Tm
    을 갖는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 폴리프로필렌 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    0.0 내지 1.8 중량%의 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체의 함량; 및
    ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 재하하에 측정시 15.0 내지 40.0 g/10분의 MFR2
    를 갖는 제1 프로필렌 중합체 분획을 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 재하하에 측정시 15.0 내지 40.0 g/10분의 MFR2를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    5.0 내지 50.0의 공단량체 비(CR)를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    ISO 11357/3에 따라 DSC에 의해 측정시 152℃ 초과의 융점 및 120℃ 초과의 결정화 온도를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  11. 제6항에 있어서,
    ISO　527-1:2012/ISO　527-2:2012에 따라 23℃에서 사출 성형된 시편에서 측정시 750 MPa 초과의 인장률을 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  12. 제6항에 있어서,
    ISO 179/1eA에 따라 23℃에서 사출 성형된 시편에서 측정시 6.0 kJ/m2 이상의 샤르피 노치(Charpy notched) 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  13. 제6항에 있어서,
    ISO 6427-B에서 크리스텍스(CRYSTEX) QC 방법에 따라 측정시
    10.0 내지 25.0 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 6.0 내지 25.0 중량%의 자일렌 가용성 분획; 및
    0.8 내지 5.0 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 75.0 내지 94.0 중량%의 결정 분획
    을 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  14. 제6항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품.
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