BRPI0822601B1

BRPI0822601B1 - copolímeros de polipropileno heterofásico com elevada pureza, seu processo de produção, e artigo

Info

Publication number: BRPI0822601B1
Application number: BRPI0822601-6A
Authority: BR
Inventors: Christelle Grein; Klaus Bernreiter; Torvald Vestberg
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2020-12-01
Also published as: ATE551395T1; EP2283072A1; BRPI0822601A2; WO2009129873A1; US20110034634A1; EP2283072B1; US9255166B2; RU2470946C2; CN102015879B; EP2283072B2; CN102015879A; RU2010143172A

Abstract

copolímeros heterofásicos de propileno de alta pureza. a presente invenção refere-se a copolímeros heterofásicos de polipropileno de alta pureza, compreendendo (a) 73 a 98% em peso de uma matriz homo ou copolimérica de propileno com mfr2 de acordo com a norma iso 1133 (230°c; 2,6 kg de carga) de (maior igual) 45 g/10 min e (b) 2 a 27% em peso de um copolímero elastomérico, compreendendo propileno em quantidade de pelo menos 50% em peso do componente (b) e pelo menos etileno e/ou outra alfa olefina c4 a c10 em quantidade de até 50% em peso do componente (b), os copolímeros heterofásicos de polipropileno podendo ser obtidos por processo multietapas de polimerização na presença de um sistema catalisador compreendendo (i) um pró-catalisador de ziegler-natta que contenha um produto da transesterificação de um álcool menor e um éster ftálico e (ii) opcionalmente um cocatalisador organometálico e (iii) um doador externo representado pela fórmula (i) si(och2ch3)3(nr1r2), em que r1 e r2 podem ser o mesmo grupo hidrocarboneto ou diferente contendo 1 a 12 átomos de carbono, a sua produção e uso.

Description

COPOLÍMEROS DE POLIPROPILENO HETEROFÁSICO COM ELEVADA PUREZA, SEU PROCESSO DE PRODUÇÃO, E ARTIGO

[0001] A presente invenção se refere a copolímeros heterofásicos de polipropileno com alta pureza, a qual é demonstrada por teor reduzido de voláteis, embaçamento (fogging) reduzido e teor reduzido de substâncias solúveis em hexano. Ademais, a presente invenção se refere a um processo para a produção destes copolímeros, bem como ao seu uso.

[0002] Copolímeros heterofásicos de propileno estão bem estabelecidos em bastante aplicações, tais como aplicações de moldagem, películas, fios e cabos ou dutos, por sua boa razão graças a sua boa relação rigidez/impacto, associada à boa fluidez. Por exemplo, polímeros heterofásicos são utilizados para a produção de partes externas e internas de carros, especialmente, painéis de instrumentos, revestimentos de portas, consoles, ornamentos e similares, bem como na área de embalagem de alimentos e produtos médicos.

[0003] Polímeros heterofásicos são aqueles com uma fase de matriz e uma fase dispersa. A fase de matriz é geralmente uma fase homopolimérica ou copolimérica de propileno, e a fase dispersa é frequentemente um copolímero de propileno compreendendo etileno e/ou outra(s) a-olefina(s) mais alta(s). O seu preparo com diferentes sistemas catalisadores foi descrito em diversas patentes e pedidos de patentes.

[0004] A EP 1 538 167, por exemplo, descreve um método para polimerizar uma olefina utilizando um sistema catalisador que compreende os seguintes componentes (A), (B) e (C):

[0005] Componente (A): componente sólido (i) contendo magnésio, titânio, halogênio e um doador interno,

[0006] Componente (B): composto organometálico e

[0007] Componente (C): composto organossilicone representado pela Fórmula Si(OR1)3(NR2R3),
em que R1 é um grupo hidrocarboneto com 1 a 6 átomos de carbono, R2 é um grupo hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono ou átomo de hidrogênio, e R3 é um grupo hidrocarboneto com 12 átomos de carbono.

[0008] O componente (A) pode ser preparado, por exemplo, por co-trituração de um composto de magnésio, um doador de elétron e de um composto de haleto de titânio, ou por sua dispersão ou dissolução em um solvente que lhes permita entrar em contato entre si. Outro método mencionado compreende dissolver um composto de magnésio e um doador de elétron em um solvente e adicionar um composto de haleto de titânio à solução resultante para precipitar um catalisador sólido.

[0009] De acordo com EP 1 538 167, este sistema catalisador possibilita a produção de um polímero de alfa-olefina, como copolímeros heterofásicos de polipropileno, com alta resposta de hidrogênio, alta taxa de polimerização, alta estereorregularidade e boa fluidez em fusão. Os polímeros produzidos podem conferir um excelente desempenho a materiais de automóveis ou de estruturas elétricas de uso doméstico.

[00010] A EP 1 783 145 expõe um método para polimerizar uma olefina utilizando um sistema catalisador que compreende os seguintes componentes (A), (B) e (C):

[00011] Componente (A): pré-polímero obtido por pré-polimerização de olefina em componente catalisador sólido de titânio (A'), preparado pelo contato de um componente sólido (i) contendo magnésio, titânio, halogênio e um doador (c3), um composto polar (iii) com momento dipolo de 0,5 a 4,0 Debye e pelo menos um componente (iii) selecionado a partir de titânio líquido (d) e um doador de elétron (e),

[00012] Componente (B): composto organometálico e

[00013] Componente (C): composto organossilicone representado pela Fórmula Si(OR1)3(NR2R3),
em que R1 é um grupo hidrocarboneto com 1 a 8 átomos de carbono, R2 é um grupo hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono ou átomo de hidrogênio, e R3 é um grupo hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono.

[00014] As composições copoliméricas de polipropileno, por exemplo, de copolímero heterofásico de polipropileno, obtidas de acordo com EP 1 783 145 podem ser processadas em um artigo moldado desejado, tal como para automóveis. A única vantagem mencionada em EP 1 783 145 é de que polímeros olefínicos com alta fluidez, bem como alta estereorregularidade sem uso excessivo de molécula de hidrogênio como agente de transferência de cadeia, podem ser produzidos com eficiência. Nenhuma outra propriedade vantajosa das composições poliméricas obtidas é mencionada. A desvantagem deste sistema catalisador é especialmente o preparo complexo do componente catalisador sólido de titânio (A').

[00015] Nenhuma dessas referências em literatura cita a produção de copolímeros heterofásicos de polipropileno, úteis para uma grande variedade de aplicações, tais como para a produção de artigos moldados que exibem alta pureza melhorada, respectivamente teor reduzido de voláteis, embaçamento reduzido e teor reduzido de solúveis em hexano, comparados a produtos conhecidos da arte anterior.

[00016] A tendência no setor é para materiais poliméricos com taxas mais altas de fluidez (MFR). MFR mais alta significa melhor processabilidade do material polimérico, ou seja, graças à boa fluidez. Portanto, rendimento mais rápido das linhas do processo para produzir artigos de aplicação final a partir do polímero e, por conseguinte, com redução de custos, pode ser alcançado.

[00017] Porém, conforme bem conhecido na arte, MFR mais alta significa teor mais alto do componente de baixo peso molecular (LMW) do polímero. A cauda de LMW da composição polimérica compreende, entre outros, oligômeros. Assim sendo, o teor de oligômeros em composições poliméricas também aumenta à medida que a MFR aumenta. Os oligômeros, portanto, pertencem a um grupo geralmente conhecido de compostos, a saber, voláteis. Estes voláteis também contribuem para o assim chamado problema de "embaçamento", ou seja, estes compostos tendem a separar-se, por exemplo, evaporar, do material polimérico e provocar embaçamento nas superfícies vizinhas, por exemplo, em janelas de carro.

[00018] Portanto, polímeros com alta MFR, porém ainda com baixo teor de oligômeros, estão se tornando cada vez mais importantes.

[00019] Infelizmente, propileno com alta MFR (>50 g/10 min) e respectivamente baixo peso molecular é um material intrinsecamente muito friável. A fim de melhorar sua tenacidade, sabe-se ser preciso adicionar altas quantidades de modificador de impacto. Este, por seu turno, exerce um efeito desfavorável sobre fluidez, rigidez e substâncias extraíveis em hexano (solúveis em hexano).

[00020] O balanço impacto/rigidez, junto com a observação às normas para alimentos em termos de substâncias solúveis em hexano (norma emitida pelo órgão de controle de medicamentos e alimentos dos Estados Unidos (FDA): solúveis em hexano <5,6% em peso para contato com alimentos e <2,6% em peso de acordo com o parágrafo sobre cozimento) é uma exigência em aplicações avançadas de embalagens.

[00021] Adicionalmente, substâncias solúveis em hexano são também indesejáveis no campo de embalagens médicas.

[00022] Em aplicações automotivas, por exemplo, questões fundamentais são baixas emissões, bem como pequenas quantidades de compostos orgânicos voláteis (VOC) e embaçamento. Estes VOCs são supostamente produzidos durante a etapa de extrusão ou de composição. Reduzir emissões do material polimérico aplicado ao interior de automóveis representa um alvo geral por muitos anos. Este alvo tem sido perseguido até o momento aplicando-se etapas de purificação na produção do respectivo material polimérico (por exemplo, extração por arraste de vapor, desgaseificação a vácuo e composição com baixo nível de insumos) ou utilizando aditivos especiais (por exemplo, estabilizadores e absorventes de alto desempenho). Exemplos desses tipos de processos estão descritos em EP 1 364 760 A1 e EP 1 535 718 A1. Estes processos envolvem, contudo, custos aumentados de investimento e taxas reduzidas de saída, prejudicando a situação econômica dos produtos resultantes.

[00023] Por esses motivos, embora muito trabalho tenha sido desenvolvido no campo de copolímeros heterofásicos de polipropileno, existe uma necessidade contínua por copolímeros heterofásicos de polipropileno alternativos ou melhorados, que atendam às exigências ambientais crescentes e de consumidores em muitas áreas de aplicação final de materiais poliméricos, tais como, embalagem, incluindo embalagens de alimentos e médicas, fibra, tubo e no setor automotivo.

[00024] Estes copolímeros heterofásicos de polipropileno exibirão propriedades desejáveis, tais como alta pureza melhorada, teor respectivamente reduzido de substâncias voláteis, embaçamento reduzido e teor reduzido de substâncias solúveis em hexano, ao mesmo tempo em que mantendo as outras propriedades necessárias para a produção de artigos moldados, como boa relação rigidez/impacto, associada com boa fluidez. Estas propriedades serão alcançadas sem necessidade de qualquer tratamento adicional dos polímeros para reduzir o teor de voláteis, de solúveis em hexano e de embaçamento.

[00025] A invenção, portanto, teve como objetivo prover copolímeros heterofásicos de polipropileno que mostrem alta pureza melhorada.

[00026] A presente invenção reside no achado de que copolímeros heterofásicos com elevada pureza podem ser obtidos por um procedimento multietapas de polimerização na presença de um pró-catalisador especial de Ziegler-Natta que contenha um produto da transesterificação de um álcool menor e um éster ftálico em combinação com um doador externo especial.

[00027] Dessa forma, em uma primeira característica, a presente invenção está direcionada, portanto, a copolímeros heterofásicos de polipropileno com elevada pureza, compreendendo
(A) 73 a 98% em peso de uma matriz homo ou copolimérica de propileno com MFR2 de acordo com a norma ISO 1133 (230°C; 2,6 kg de carga) de >45 g/10 min e
(B) 2 a 27% em peso de um copolímero elastomérico, compreendendo propileno em quantidade de pelo menos 50% em peso do componente (B) e pelo menos etileno e/ou outra alfa olefina C4 a C10 em quantidade de até 50% em peso do componente (B),
os copolímeros heterofásicos de polipropileno podendo ser obtidos por um processo multietapas de polimerização na presença de um sistema catalisador compreendendo

(i) um pró-catalisador de Ziegler-Natta que contenha um produto da transesterificação de um álcool menor e um éster ftálico e
(ii) opcionalmente um cocatalisador organometálico e
(iii) um doador externo representado pela Fórmula (I)

Si(OCH2CH3)3(NR1R2),
em que R1 e R2 podem ser o mesmo grupo hidrocarboneto ou representar um diferente com 1 a 12 átomos de carbono, a sua produção e uso.

[00028] Foi surpreendentemente constatado que estes copolímeros heterofásicos de polipropileno exibem baixos níveis de emissões e de substâncias voláteis, os quais podem ser vistos em baixa emissão e baixas quantidades de VOC e embaçamento dos compostos granulados e nos artigos moldados por injeção, feitos a partir destes compostos. Ao mesmo tempo, as boas propriedades de impacto, especialmente em baixas temperaturas, são alcançadas, enquanto que as propriedades de flexão não são afetadas. Adicionalmente, os copolímeros heterofásicos de polipropileno exibem baixos níveis de substâncias solúveis em hexano.

[00029] A matriz de propileno (A) pode ser de homopolímero de propileno, copolímero de propileno ou misturas destes, como copolímero homo/randômico. No entanto, é preferido que a matriz de polipropileno (A) seja de homopolímero de propileno.

[00030] Se a matriz de propileno (A) for de homopolímero de propileno, a matriz pode ser constituída de um único homopolímero de propileno, porém pode compreender também uma mistura de diferentes homopolímeros de propileno.

[00031] A expressão homopolímero utilizada na presente invenção se refere a um polipropileno que é composto substancialmente, ou seja, de pelo menos 97% em peso, de preferência de pelo menos 98% em peso, mais preferivelmente de pelo menos 99% em peso, ainda mais preferivelmente de pelo menos 99,8% em peso de unidades de propileno. Em uma modalidade preferida, somente unidades de propileno no homopolímero de propileno são detectáveis. O teor de comonômero pode ser determinado com espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT), como descrito abaixo nos exemplos.

[00032] Quando a matriz de propileno (A) compreender um copolímero de propileno ou se for um copolímero homo/randômico de propileno, o copolímero de propileno compreende monômeros que podem se copolimerizar com propileno, por exemplo, comonômeros tais como etileno e alfa-olefinas C4 a C20, em especial, etileno e alfa-olefinas C4 a C10, por exemplo, 1-buteno ou 1-hexeno. O teor de comonômero na matriz de propileno é, neste caso, de preferência relativamente baixo, ou seja, até 6,0% em peso, mais preferivelmente, de 1,0 a 6,0% em peso, ainda mais preferivelmente de 1,0 a 4,0% em peso, ainda mais preferivelmente de 1,0 a 3,0% em peso.

[00033] A matriz de propileno (A) pode ser unimodal ou multimodal, como bimodal. No entanto, é preferido que a matriz de propileno (A) seja unimodal. Com relação à definição de unimodal e multimodal, como bimodal, esta se refere à definição abaixo.

[00034] Quando é unimodal, com respeito à distribuição do peso molecular, a matriz pode ser preparada em um processo de etapa única, por exemplo, um processo de suspensão em solvente (slurry) ou de fase gasosa em reator de suspensão em solvente ou de fase gasosa. De preferência, a matriz unimodal é polimerizada como polimerização de suspensão em solvente. Alternativamente, a matriz unimodal pode ser produzida em processo multietapas, utilizando em cada etapa do processo condições que resultem em propriedades poliméricas semelhantes.

[00035] Quando a matriz de propileno (A) compreende dois mais diferentes polímeros de propileno, estes podem ser polímeros com composição diferente de monômeros e/ou com distribuições diferentes de peso molecular. Esses componentes podem exibir composições idênticas ou diferirem em composições de monômeros e taticidades.

[00036] Além disso, é preferido que a matriz polimérica (A) tenha taxa de fluidez (MFR) de certa forma alta, ou seja, peso molecular de certa forma baixo.

[00037] A taxa de fluidez medida sob carga de 2,16 kg a 230°C (ISO 1133) é indicada como MFR2 (230°C). Dessa forma, é preferido que, na presente invenção, a matriz de propileno (A) exibe MFR2 (230°C) igual ou acima de 45 g//10 min. De preferência, a matriz de propileno (A) exibe MFR2 (230°C) igual ou acima de 50 g//10 min, mais preferivelmente igual ou acima de 55 g/10 min. A MFR2 (230°C) pode ser de até 500 g/10 min.

[00038] Como exigência adicional do copolímero heterofásico de propileno, o copolímero elastomérico deve satisfazer certas propriedades de modo que os resultados desejados possam ser alcançados.

[00039] Portanto, o copolímero elastomérico (B) deve compreender propileno e pelo menos etileno e/ou outra alfa-olefina C4 a C10. De preferência, o copolímero elastomérico (B) compreende, de preferência é composto de propileno e pelo menos um comonômero de uma alfa-olefina selecionada a partir do grupo constituído por etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno. De preferência, o copolímero elastomérico (B) compreende pelo menos propileno e etileno e pode compreender ainda uma alfa-olefina como definida neste parágrafo. No entanto, é especialmente preferido que o copolímero elastomérico (B) compreenda, mais preferivelmente seja composto de propileno e etileno como as únicas unidades polimerizáveis. Portanto, uma borracha de etileno-propileno (EPR) como copolímero elastomérico (B) é mais preferida.

[00040] Da mesma forma que a matriz de propileno (A), o copolímero elastomérico (B) pode ser unimodal ou multimodal, como bimodal. No entanto, é preferido que o copolímero elastomérico (B) seja unimodal. Com relação à definição de unimodal e multimodal, como bimodal, esta se refere à definição abaixo.

[00041] O copolímero elastomérico (B) é caracterizado especialmente por uma quantidade de outra alfa-olefina C2 a C10, diferente de propileno, menor do que 50% em peso. Dessa forma, a quantidade da(s) outra(s) alfa-olefina(s) C2 a C10, isto é, excluindo propileno, no copolímero elastomérico (B) é de até 50% em peso, mais preferivelmente de até 40% em peso. Intervalos preferidos para as outras alfa-olefinas C2 a C10, ou seja, excluindo propileno, no copolímero elastomérico (B) é de 20 a 50% em peso, de preferência, de 20 a 40% em peso. De preferência, o copolímero elastomérico (B) é uma borracha etileno-propileno (EPR), especialmente com o teor de propileno e/ou etileno conforme definido neste parágrafo.

[00042] É preferido que o copolímero heterofásico de propileno compreenda:

(a) 73% em peso a 98% em peso, mais preferivelmente, 80% em peso a 95% em peso da matriz de propileno (A), com base na quantidade total do copolímero heterofásico de propileno e
(b) 2% em peso a 27% em peso, mais preferivelmente, 5% em peso a 20% em peso do copolímero elastomérico (B), com base na quantidade total do copolímero heterofásico de propileno.

[00043] Ademais, é apreciado que a MRF (230°C) do copolímero heterofásico de propileno seja um pouco alto, isto é, acima de 35 g/10 min., mais preferivelmente, acima de 40 g/10 min.

[00044] A expressão "multimodal", "bimodal" ou "unimodal", nesta descrição, se refere à modalidade do polímero, ou seja, a forma de sua curva de distribuição de peso molecular, que é o gráfico da fração de peso molecular em função de seu peso molecular. Conforme será explicado abaixo, os componentes do polímero da presente invenção são produzidos em um processo de etapas em sequência, utilizando reatores em configuração seriada e operando em diferentes condições de reação. Como consequência, cada fração preparada em um reator específico terá a sua própria distribuição de peso molecular. Quando as curvas de distribuição de peso molecular obtidas destas frações são sobrepostas para obter a distribuição de peso molecular do polímero final, esta curva poderá exibir duas ou mais máximas ou pelo menos ser distintamente mais ampla quando comparada com as curvas para as frações individuais.

[00045] De acordo com a presente invenção, o copolímero heterofásico de propileno discutido acima é produzido em um processo multietapas, em que a matriz de propileno (A) é produzida pelo menos em um reator slurry (de suspensão em solvente) e, subsequentemente, o copolímero elastomérico (B) é produzido pelo menos em um reator de fase gasosa.

[00046] Dessa forma, o sistema de polimerização pode compreender um ou mais reatores convencionais do tipo slurry e/ou um ou mais reatores de fase gasosa. De preferência, os reatores utilizados são selecionados a partir do grupo de reatores de alça e reatores de fase gasosa e, em especial, o processo emprega pelo menos um reator de alça e pelo menos um reator de fase gasosa. É possível também utilizar vários reatores de cada tipo, por exemplo, um reator de alça e dois ou três reatores de fase gasosa, ou dois reatores de alça e um ou dois reatores de fase gasosa, em série.

[00047] De preferência, o processo compreende também pré- polimerização com o sistema catalisador escolhido, como descrito detalhadamente abaixo, compreendendo o pré-catalisador especial de Ziegler-Natta, o doador externo e, opcionalmente, o cocatalisador.

[00048] Em uma modalidade preferida, a pré-polimerização é conduzida em polimerização da suspensão a granel em propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno com quantidade mínima de outros reagentes e, opcionalmente, de componentes inertes dissolvidos na mesma.

[00049] A reação de pré-polimerização é conduzida tipicamente em temperatura de 0 a 50°C, de preferência, de 10 a 45°C e, mais preferivelmente, de 15 a 40°C.

[00050] A pressão no reator de pré-polimerização não é fundamental, porém deve ser suficientemente alta para manter a mistura da reação em fase líquida. Dessa forma, a pressão pode ser de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), por exemplo, de 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).

[00051] Os componentes do catalisador são, de preferência, introduzidos todos na etapa de pré-polimerização. No entanto, quando o componente catalisador sólido (i) e o cocatalisador (ii) puderem ser alimentados separadamente, é possível que somente uma parte do cocatalisador seja introduzida na etapa de pré-polimerização e as demais partes em etapas subsequentes de polimerização. Além disso, nesses casos, é necessário introduzir tanto cocatalisador na etapa de pré-polimerização quanto seja suficiente para se obter uma reação de polimerização no mesmo.

[00052] É possível adicionar outros componentes também à etapa de pré-polimerização. Portanto, hidrogênio pode ser adicionado na etapa de pré-polimerização para controlar o peso molecular do pré-polímero como conhecido na arte. Ademais, aditivo antiestática pode ser utilizado para prevenir a adesão de partículas entre si ou às paredes do reator.

[00053] O controle preciso das condições de pré-polimerização e de parâmetros da reação está ao alcance daqueles versados na arte.

[00054] Reator slurry designa qualquer reator, tais como reator contínuo ou de tanque agitado em batelada ou reator de alça, operando sobre granel ou suspensão, e no qual o polímero é produzido em forma de particulado. "Granel" significa uma polimerização em meio de reação composto de pelo menos 60% em peso de monômeros. De acordo com uma modalidade preferida, o reator slurry compreende um reator de alça de material a granel.

[00055] "Reator de fase gasosa" compreende qualquer reator com mistura mecânica ou em leito fluidizado. De preferência, o reator de fase gasosa compreende um reator de leito fluidizado agitado mecanicamente com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/s.

[00056] A modalidade especialmente preferida da invenção compreende conduzir a polimerização em processo incluindo um reator de alça combinado com um ou dois reatores de fase gasosa, ou dois reatores de alça combinados com um ou dois reatores de fase gasosa.

[00057] Um processo multietapas preferido é um processo de slurry-fase gasosa, tal como o desenvolvido por Boreallis e conhecido como tecnologia Borstar®. A esse respeito, referência é feita aos EP 0 887 379 A1, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 e WO 00/68315, aqui incorporados por referência neste pedido de patente.

[00058] Outro processo de slurry-fase gasosa adequado é o processo Spheripol® da Basell.

[00059] De preferência, os copolímeros heterofásicos de propileno com pureza melhorada de acordo com a invenção são produzidos utilizando um pró-catalisador especial de Ziegler-Natta, combinado com um doador externo especial, como descrito detalhadamente abaixo, no processo Spheripol® ou Borstar®PP.

[00060] Um processo multietapas preferido pode, portanto, compreender as etapas de:

- produzir uma matriz polimérica de polipropileno (A) na presença do sistema catalisador escolhido, como descrito detalhadamente abaixo, compreendendo o pró-catalisador especial de Ziegler-Natta (i), um doador externo (ii) e opcionalmente o cocatalisador (iii), em um primeiro reator slurry, e opcionalmente em um segundo reator slurry, ambos os reatores slurry utilizando as mesmas condições de polimerização.
- transferir o produto do reator slurry para um 1° reator em fase gás (GPR - Gas Phase Reactor)
- produzir um copolímero de etileno/propileno na matriz polimérica na presença do sistema catalisador no referido 1° GPR
- opcionalmente transferir o produto do 1° GPR para um 2° GPR e produzir um segundo copolímero de etileno/propileno na matriz polimérica na presença do sistema catalisador no referido 2° GPR, as referidas 1a e 2a misturas de etileno/propileno podem ter a mesma ou diferenças razões de composição e
- recuperar o produto polimérico para processamento adicional.

[00061] Qualquer versado na técnica está ciente das várias possibilidades para produzir copolímeros heterofásicos de propileno e simplesmente acharão um procedimento adequado para produzir polímeros adequados que são utilizados na presente invenção.

[00062] Com respeito ao processo preferido de slurry-fase gasosa mencionado acima, as seguintes informações gerais podem ser fornecidas relativas às condições do processo:

[00063] Temperatura de 40°C a 110°C, de preferência, entre 50°C e 100°C, especialmente entre 60°C e 90°C, com pressão no intervalo de 2 a 8 MPa (20 a 80 bar), de preferência, de 3 a 6 MPa (30 a 60 bar), com a opção de adicionar hidrogênio para controlar o peso molecular em maneira por si só conhecida.

[00064] O produto da reação da polimerização do slurry (suspensão em solvente), conduzida preferivelmente em um reator de alça, é transferido então para o reator subsequente de fase gasosa, no qual a temperatura está de preferência no intervalo de 50°C a 130°C, mais preferivelmente de 60°C a 100°C, em pressão no intervalo de 0,5 a 5 MPa (5 a 50 bar), de preferência de 0,8 a 3,5 MPa (8 a 35 bar) com a opção de adicionar hidrogênio para controlar o peso molecular em maneira por si só conhecida.

[00065] O tempo de residência pode variar nas zonas do reator identificado acima. Em uma modalidade, o tempo de residência no reator slurry, por exemplo, um reator de alça, está no intervalo de 0,5 a 5 horas, por exemplo, 0,5 a 2 horas, enquanto o tempo de residência no reator de fase gasosa geralmente será de 1 a 8 horas.

[00066] Se desejado, a polimerização pode ser efetuada em maneira conhecida sob condições supercríticas na suspensão, de preferência em reator de alça, e/ou em modo condensado no reator de fase gasosa.

[00067] De acordo com a invenção, os copolímeros heterofásicos de propileno com elevada pureza são obtidos por processo multietapas de polimerização, como descrito acima, na presença de um sistema catalisador, compreendendo como componente (i) um pró-catalisador do tipo Ziegler-Natta que contenha um produto da transesterificação de um álcool baixo e um éster ftálico.

[00068] O pró-catalisador utilizado de acordo com a invenção é preparado
a) reagindo um aduzido cristalizado por atomização ou solidificado por emulsão de MgCh e um álcool C1-C2 com TiCU
b) reagindo o produto da etapa a) com um dialquilftalato da Fórmula (I)

em que R'1 e R'2 são independentemente pelo menos um C5 alquila.
sob condições em que uma transesterificação entre o referido álcool C1 a C2 e o referido dialquilftalato da Fórmula (I) ocorre para formar o doador interno
c) lavando o produto da etapa b) ou
d) opcionalmente reagindo o produto da etapa c) com TiCU adicional.

[00069] O pró-catalisador é produzido como definido, por exemplo, nos WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 e EP 0 491 566. O teor destes documentos é aqui incluído por referência neste pedido de patente.

[00070] Primeiramente, um aduzido de MgCl2 e um álcool C1-C2 da Fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e n é 1 a 6, é formado. Etanol é preferivelmente utilizado como álcool.

[00071] O aduzido, que é inicialmente fundido e em seguida cristalizado por atomização ou solidificado em emulsão, é utilizado como catalisador carreador.

[00072] Na etapa seguinte, o aduzido cristalizado por atomização ou solidificado em emulsão da Fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e n é 1 a 6, está em contato com TiCl4 para formar um carreador titanizado, seguido pelas etapas de
• Adicionar ao referido carreador titanizado
(i) um dialquilftalato da Fórmula (I) com R1 e R2 sendo independentemente pelo menos C5 alquila, como pelo menos C8 alquila
ou de preferência
(ii) um dialquilftalato da Fórmula (I) com R1 e R2 sendo os mesmos e sendo pelo menos C5 alquila, como pelo menos C8 alquila
ou mais preferivelmente,
(ii) um dialquilftalato da Fórmula (I) selecionado a partir do grupo constituído por propil-hexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-iso-decilftalato (DIDP) e ditridecilftalato (DTDP), ainda mais preferivelmente o dialquilftalato da Fórmula (I) é dioctilftalato (DOP), como di-iso-octilftalato ou dietil-hexilftalato, em particular, dietil-hexilftalato para formar um primeiro produto
• Submeter o referido primeiro produto a condições adequadas de transesterificação, ou seja, a uma temperatura entre 100 a 150°C, de modo que o referido metanol ou etanol seja transesterificado com os referidos grupos éster do referido dialquiftalato da Fórmula (I) para formar preferivelmente pelo menos 80 % em mol, mais preferivelmente 90 % em mol, o mais preferível, 95 % em mol de um dialquilftalato da Fórmula (II)

com R1 e R2 sendo metila ou etila, preferivelmente etila,
o dialquilftalato da Fórmula (II) sendo o doador interno e
• Recuperar o referido produto de transesterificação como a composição pró-catalisadora.

[00073] O aduzido da Fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e n é 1 a 6, está, em uma modalidade preferida, fundido e, em seguida, o fundido é preferivelmente injetado por um gás em um solvente resfriado ou gás resfriado, pelo qual o aduzido é cristalizado para uma forma morfologicamente vantajosa, como por exemplo descrito em WO 87/07620.

[00074] Este aduzido cristalizado é utilizado de preferência como catalisador carreador e reagido para o pró-catalisador útil na presente invenção, conforme descrito em WO 92/19658 e WO 92/19653.

[00075] A transesterificação é realizada em temperatura acima de 100°C, vantajosamente entre 130 a 150°C.

[00076] À medida que o resíduo de catalisador é removido por extração, um aduzido do carreador titanizado e o doador interno é obtido, no qual o grupo derivado do álcool do éster foi trocado.

[00077] Caso titânio suficiente permaneça no carreador, este atuará como elemento ativo do pró-catalisador.

[00078] Caso contrário, a titanização é repetida após o tratamento acima a fim de assegurar concentração suficiente de titânio e, dessa forma, atividade.

[00079] De preferência, o pró-catalisador utilizado de acordo com a invenção contém 2,5% em peso de titânio no máximo, preferivelmente 2,2% em peso, sendo no máximo e o mais preferível, 2% em peso. O teor de doador é de preferência de 4 a 12% em peso e, mais preferivelmente, entre 6 e 10% em peso.

[00080] Mais preferivelmente o pró-catalisador utilizado de acordo com a invenção foi produzido utilizando etanol como o álcool e dioctilftalato (DOP) como dialquilftalato da Fórmula (I), rendendo dietil ftalato (DEP) como o composto doador interno.

[00081] Ainda mais preferivelmente, o catalisador utilizado de acordo com a invenção é o catalisador BC-1 de Borealis (preparado de acordo com WO 92/19653, como exposto em WO 99/24479; especialmente com o uso de dioctilftalato como dialquilftalato da Fórmula (I) de acordo com WO 92/19658) ou o catalisador Polytrack 8502, disponibilizado comercialmente pela Grace.

[00082] Em ainda outra modalidade, o pró-catalisador de Ziegler-Natta pode ser modificado polimerizando um composto de vinila na presença do sistema catalisador, compreendendo o pró-catalisador especial de Ziegler-Natta, um doador externo e, opcionalmente, um cocatalisador, o referido composto de vinila com a Fórmula:
CH2=CH-CHR6R7
em que R6 e R7 formam juntos um anel aromático saturado ou não saturado de 5 ou 6 membros, ou representam independentemente um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono, e o catalisador modificado é utilizado para preparar a composição polimérica. O composto vinílico polimerizado pode atuar como agente de nucleação.

[00083] Com relação à modificação de catalisador, é feita referência aos WO 99/24478, WO 99/24479 e, especialmente, WO 00/68315, aqui incorporador por referência neste pedido de patente, com respeito às condições de reação relativas à modificação do catalisador, bem como com respeito à reação de polimerização.

[00084] Para a produção dos copolímeros heterofásicos de propileno com elevada pureza de acordo com a invenção, o sistema catalisador utilizado compreende, de preferência, além de o pró-catalisador especial de Ziegler-Natta, um cocatalisador organometálico como componente (ii). Dessa forma, é preferido selecionar o cocatalisador a partir do grupo constituído por trialquil alumínio, como trietil alumínio (TEA), cloreto de dialquil alumínio e sesquicloreto de alquil alumínio.

[00085] O componente (iii) do sistema catalisador utilizado é um doador externo representado pela Fórmula (I)
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)
em que R1 e R2 podem ser o mesmo grupo hidrocarboneto ou diferentes com 1 a 12 átomos de carbono.

[00086] R1 e R2 são selecionados independentemente a partir do grupo constituído por grupo hidrocarboneto alifático linear com 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto alifático ramificado com 1 a 12 átomos de carbono e por grupo hidrocarboneto alifático cíclico com 1 a 12 átomos de carbono. É especialmente preferido que R1 e R2 sejam selecionados independentemente do grupo constituído por metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila. Mais preferivelmente, ambos R1 e R2 são os mesmos, ainda mais preferivelmente ambos R1 e R2 são um grupo etila.

[00087] Mais preferivelmente, dietilaminotrietóxi silano é utilizado como doador externo.

[00088] O doador externo pode ser produzido de acordo com os métodos expostos na EP 1538 167. O teor deste documento é aqui incluído por referência neste pedido de patente.

[00089] A invenção, portanto, se refere também a um novo sistema catalisador compreendendo

(i) um pró-catalisador de Ziegler-Natta que contenha um produto da transesterificação de um álcool baixo e um éster ftálico e
(ii) opcionalmente um cocatalisador organometálico e
(iii) um doador externo representado pela Fórmula

Si(OCH2CH3)3(NR1R2)
em que R1 e R2 podem ser o mesmo grupo hidrocarboneto ou diferentes com 1 a 12 átomos de carbono,
e o seu uso para a produção de copolímeros heterofásicos de polipropileno com elevada pureza.

[00090] Além do mais, a presente invenção provê também um processo multietapas para produzir copolímeros heterofásicos de propileno, utilizando o sistema catalisador especial compreendendo os componentes (i) (ii) e (iii).

[00091] Os copolímeros da invenção podem conter ainda vários aditivos convencionais, tais como termoplásticos miscíveis, antioxidantes, estabilizadores de UV, removedores (scavengers) de ácido, lubrificantes, agentes de desmoldagem, agentes de nucleação, preenchedores, agentes corantes, etc., em quantidade de 0,001 a 10% em peso, de preferência de até 5,0% em peso e mais preferivelmente de até 3,0% em peso, com base no peso do copolímero heterofásico de propileno.

[00092] Formulações para moldagem de resinas, compreendendo os copolímeros heterofásicos de propileno produzidos de acordo com a invenção, podem compreender ainda 0,3 a 40% em peso de um ou mais particulados de preenchedores fibrosos de reforço, tais como fibra de vidro ou fibra de carbono, grafite, negro de fumo (carbon Black) ou similares, ou preeenchedores tais como argila, talco e preenchedores minerais e similares comumente empregados no comércio para a manufatura de artigos moldados e mercadorias extrudadas.

[00093] Nas concretizações preferidas, os aditivos são adicionados ao copolímero heterofásico de propileno, coletado do reator final da série de reatores. De preferência, estes aditivos são misturados na composição antes ou durante o processo de extrusão em um processo de composição de uma única etapa. Alternativamente, uma batelada máster pode ser formulada, em que o copolímero heterofásico de propileno é inicialmente misturado com somente alguns dos aditivos.

[00094] Para mistura, um equipamento convencional de composição ou mistura, por exemplo, misturador Banbury, moinho de borracha de 2 rolos, misturador Buss Co-Kneader ou extrusora dupla rosca, pode ser utilizado. Os materiais poliméricos recuperados da extrusora estão geralmente em forma de pelotas. Estas pelotas são então, preferivelmente, ainda processadas, por exemplo, por moldagem por injeção para gerar artigos e produtos dos copolímeros heterofásicos de propileno da invenção.

[00095] Copolímeros heterofásicos de propileno de acordo com a invenção podem ser pelotizados e compostos utilizando qualquer um dos vários métodos de composição e de mistura bem conhecidos e comumente utilizados na arte de composição de resina.

[00096] As composições da presente invenção são utilizadas de preferência para a produção de artigos moldados, preferivelmente artigos moldados por injeção. Ainda mais preferido é o uso para a produção de artigos com parede fina para embalagem, materiais elétricos para uso doméstico e aplicações automotivas, especialmente partes internas e externas de carros, especialmente partes internas de carros, como por exemplo, painéis, revestimento de portas, consoles, ornamentos e similares, e para embalagens de alimentos e médicas.

[00097] A presente invenção provê também artigos compreendendo os copolímeros heterofásicos de propileno da invenção. De preferência, estes artigos são produzidos por moldagem por injeção.

[00098] Surpreendentemente, foi constatado que os artigos moldados produzidos com as resinas de copolímeros heterofásicos de propileno, preparados de acordo com a invenção, exibem pureza melhorada.

[00099] Será apresentado na seção de exemplos abaixo que as composições poliméricas de acordo com a invenção exibem menor quantidade de substâncias voláteis, embaçamento, emissão e substâncias solúveis em hexano, comparadas com outras composições poliméricas conhecidas do estado da arte. Ao mesmo tempo, boas propriedades de impacto, tais como resistência ao impacto Charpy com entalhe, especialmente em baixas temperaturas, são alcançadas, enquanto que as propriedades de resistência à flexão e a tensão, representando módulos de flexão e de tensão, não são afetadas.

[000100] A invenção pode ser caracterizada também como um método para melhorar a pureza de artigos em resina de copolímeros heterofásicos de propileno, o método compreendendo prover um artigo moldado a partir da resina de copolímeros heterofásicos de propileno, produzida na presença do sistema catalisador especial descrito acima, compreendendo os componentes (i), (ii) e (iii).

[000101] A seguir, a presente invenção é ilustrada mais detalhadamente por meio de exemplos.
Métodos:
a) Taxa de Fluidez

[000102] A não ser se especificado de outra forma, a taxa de fluidez foi medida como a MRF2 de acordo com a norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga) para polipropileno e está indicada em g/10 min. A MFR é indicativa de fluidez e, por conseguinte, de processabilidade do polímero. Quanto mais alta a taxa de fluidez, mais baixa a viscosidade do polímero.
b) Teor de comonômero foi medido com espectroscopia no infravermelho transformada de Fourier (FTIR), calibrada com 13C-NMR. Quando medindo o teor de etileno em polipropileno, uma película fina de amostra (espessura em torno de 250 mm) foi preparada por compressão a quente. A área do pico de absorção de -CH2- (800 - 650 cm-1) foi medida com espectrômetro FTIR 1600 da Perkin Elmer. O método foi calibrado por dados de teor de etileno medido por 13C-NMR.
c) Módulo de flexão foi medido de acordo com a norma ISO 178, utilizando espécimes moldados por injeção de teste, como descrito em EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).
d) Módulo de tensão

[000103] O módulo de tensão foi medido de acordo com a norma ISO 572-3 em 1 mm/min. e 23°C. Espécimes de teste como descrito em EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm) foram utilizados.
e) Solúveis em xileno

[000104] A fração solúvel em xileno (XS), como definida e descrita na presente invenção, foi determinada como segue: 2,0 g do polímero foram dissolvidos em 250 mm de p-xileno a 135°C sob agitação. Após 30 minutos, a solução foi permitida resfriar por 15 minutos em temperatura ambiente e então que se assentasse por 30 minutos a 25 ± 0,5°C. A solução foi filtrada em papel de filtro para dois frascos de 100 mm. A solução do primeiro frasco de 100 mm foi evaporada com fluxo de nitrogênio e o resíduo secado sob vácuo a 90°C até que peso constante fosse atingido. A fração solúvel em xileno (percentual) pode então ser determinada como segue:
XS% = (100 x mi x V0)/(m0 x v1)
em que m0 designa a quantidade inicial de polímero (gramas), m1 define o peso de resíduo (gramas), v0 define o volume inicial (mililitro) e v1 define o volume da amostra analisada (mililitro).
f) Viscosidade intrínseca (IV)

[000105] O valor de viscosidade intrínseca (IV) aumenta com o peso molecular de um polímero. Os valores de IV, por exemplo, da fase amorfa, foram medidos de acordo com a norma ISO 1628/1 (Outubro de 1999) em Decalina a 135°C.
g) Resistência ao impacto Charpy com entalhe (NIS)

[000106] NIS foi determinado de acordo com a norma ISO 179-1eA:2000 em amostras com entalhe em V de 80 x 10 x 4 mm3 a 23°C (resistência ao impacto Charpy com entalhe (23°C)), e -20°C (resistência ao impacto Charpy com entalhe (-20°C)). Os espécimes de teste foram preparados por moldagem por injeção utilizando uma máquina IMV V 60 da TECH em linha com a norma ISO 1872-2. A temperatura de fusão foi de 200°C, e a temperatura do molde de 40°C.
h) Impacto instrumentado por queda de peso (IFWI)

[000107] IFWI foi determinado de acordo com a norma ISO 6603-2 com velocidade de 4,4 m/s sobre placas de 60 x 60 x 2 mm3, preparadas por moldagem por injeção a +23°C, 0°C e -20°C.

[000108] Equipamento: Hydropuls VHS Co. SCHENK.
i) Emissões totais de substâncias voláteis

[000109] A emissão total dos polímeros foi determinada por extração múltipla de headspace (espaço confinado), de acordo com VDA 277:1995, utilizando aparelho de cromatografia gasosa e método de headspace. O equipamento foi um cromatógrafo de fase gasosa da Hewlett Packard com coluna capilar WCPT (tipo cera) de 30 m de comprimento e 0,25 mm x 2,5 μm de diâmetro interno (espessura da película de 0,25 μm). Um detector de ionização de chama foi utilizado com hidrogênio como gás combustível.

[000110] As configurações da GC foram como segue: 3 minutos em temperatura constante a 50°C, calor até 200°C a 12 K/min, 4 minutos em temperatura constante a 200°C, temperatura de injeção: 200°C, temperatura de detecção: 250°C, gás de arraste: hélio, divisão do fluxo na razão de 1:20 e velocidade média de arraste de 22 - 27 cm/s.

[000111] O potencial de emissão foi medido com base na soma de todos os valores fornecidos pelas substâncias emitidas após a análise por cromatografia gasosa e detecção de ionização de chama com acetona como o padrão de calibração. A introdução das amostras (pelotas, aproximadamente 1 grama) foi por análise de headspace (tubo de headspace de 10 ml), após condicionamento a 120°C por 5 horas antes da medição.

[000112] A unidade é μg C/g μg de carbono por g de amostra).
j) Emissão de VOC/FOG

[000113] A emissão de VOC/FOG foi medida de acordo com VDA 278:2002 sobre os compostos granulados. Os compostos orgânicos voláteis são medidos em equivalentes de tolueno por grama da amostra μg TE/g). O embaçamento é medido em equivalentes de hexadecano por grama de amostra μg HD/g).

[000114] As medições foram conduzidas com TDSA suprido pela Gerstel, utilizando hélio 5,0 como gás de arraste e coluna HP Ultra 2 de 50 m de comprimento e 0,32 mm de diâmetro e 0,52 μm de revestimento de Fenil-Metil-Silosano 5%.

[000115] A análise de VOC foi efetuada de acordo com a configuração do equipamento 1 listada no padrão, utilizando os seguintes parâmetros principais: fluxo sem divisão, temperatura final de 90°C; tempo final de 30 minutos, taxa: 60 K/min. O dispositivo (trap) para resfriamento foi purgado com divisão de fluxo na razão de 1:30 em intervalo de temperatura de -150°C a +280°C com taxa de aquecimento de 12 K/s e tempo final de 5 minutos. As seguintes configurações de GC foram utilizadas na análise: 2 minutos em temperatura constante a 40°C, aquecimento a 3 K/min até 92°C, em seguida, em 5 K/min até 160°C e, então, a 10 k/min até 280°C, 10 minutos em temperatura constante; fluxo: 1,3 ml/min.

[000116] As quantidades de VOC refletem espécies C10 a C16.

[000117] A análise de FOG foi efetuada de acordo com a configuração do equipamento 1 listada no padrão, utilizando os seguintes parâmetros principais: fluxo sem divisão, taxa de 60 K/min; temperatura final de 120°C; tempo final de 60 min. O dispositivo (trap) para resfriamento foi purgado com divisão de fluxo na razão de 1:30 em faixa de temperatura de -150°C a +280°C com taxa de aquecimento de 12 K/min. As seguintes configurações de GC foram utilizadas para análise: temperatura constante a 50°C por 2 minutos, aquecimento a 25 K/min até 160°C e, então, a 10 k/min até 280°C, 30 minutos em temperatura constante; fluxo: 1,3 ml/min.

[000118] As quantidades de VOC refletem espécies C16 a C30.
k) Solúveis em hexano (% em peso)

[000119] O teor de solúveis em hexano foi determinado de acordo com a norma CFR 21 § 177.1520 da FDA. Procedimento: 1 g de amostra de película polimérica de 100 μm de espessura (produzido em linha de linha de película de molde PM30, utilizando temperatura de rolo de resfriamento de 40°C) foi extraído a 50°C em 400 ml de n-hexano por 2 horas e, então, filtrada em papel filtro N° 41. O filtrado foi então evaporado e o resíduo total pesado como medida da fração extraível em n-hexano.
l) Embaçamento (mg)

[000120] O embaçamento foi determinado de acordo com a norma DIN75201, Parte B, em placas moldadas por compressão de 2 mm de espessura. O tratamento térmico foi realizado a 100°C por 16 horas. Embaçamento é expresso em termo de diferença em peso antes e depois do tratamento.

Exemplos 1-3 (inventivos):

[000121] As resinas de base foram produzidas em uma unidade equipada com reator de pré-polimerização, reator de alça e um reator de gás em leito fluidizado, conectados em série. O catalisador utilizado na polimerização foi preparado de acordo com WO 92/19653 com DOP como dialquilftalato da Fórmula (I) e etanol como álcool, o cocatalisador foi Trietil alumínio (TEA) e um doador externo dietilamino trietoxi silano foram utilizados.

[000122] Após uma primeira etapa de pré-polimerização, o sistema catalisador foi alimentado ao reator slurry (suspensão em solvente), onde a polimerização da fase de matriz homopolimérica de polipropileno foi realizada. O reator de alça da fase de suspensão foi então seguido por um reator de fase gasosa em série, no qual a fase dispersa de borracha elastomérica foi produzida por copolimerização de propileno com o comonômero etileno.

[000123] As resinas de Base 1-3 continham uma matriz unimodal e uma borracha unimodal.
Condições da reação:

Exemplo 4 e 5 (comparativos):

[000124] As resinas comparativas 4 e 5 foram produzidas em uma unidade equipada com reator de pré-polimerização, um reator de alça e um reator de fase gasosa, conectados em série, como descrito para as resinas de base 1-3. O catalisador utilizado na polimerização foi preparado o mesmo dos exemplos 1-3, o cocatalisador foi Trietil alumínio (TEA) e um doador externo diciclopentil dimetoxi silano foram utilizados.
Condições da reação:

* razão de 10 em vez de 3 foi utilizada para permitir o uso de altas quantidades de H2.
** 62°C em vez de 65°C foram utilizados para permitir o uso de altas quantidades de H2.

Exemplo 6 e 8 (comparativos):

[000125] As resinas comparativas 6 e 8 foram produzidas em uma unidade equipada com reator de pré-polimerização, um reator de alça e um reator de fase gasosa, conectados em série, como descrito para as resinas de base 1-3. O catalisador utilizado na polimerização foi o catalisador ZN118 disponibilizado comercialmente pela Basell, o cocatalisador foi Trietil alumínio (TEA) e um doador externo diciclopentil dimetoxi silano foram utilizados.
Condições da reação:

*** 62°C em vez de 65°C foram utilizados para permitir o uso de altas quantidades de H2.

Testes de resinas de base e comparativas

[000126] As resinas de base 1-8 foram inicialmente obtidas em forma de pó.

[000127] As resinas de base 1, 4 e 6 foram misturadas com 0,1 [% em peso] de talco A3 (da Luzenac (Naintsch)), 0,2 [% em peso] de SHT (hidrotalcita sintético; DHT-4A da Kyowa), 0,15 [% em peso] de Irganox1010 (Ciba Speciality Chemicals, antioxidante), 0,1 [% em peso] de Irgafos (Ciba Speciality Chemicals, estabilizante), 0,15 [% em peso] de OSA (oleamida (9-octadenamida) da Croda Chemical, agente de divisão) e 0,08 [% em peso] de benzoato de sódio.

[000128] As resinas de base 2 e 7 foram misturadas com 0,5 [% em peso] de talco A3 (da Luzenac (Naintsch)), 0,05 [% em peso] de SHT (hidrotalcita sintético; DHT-4A da Kyowa), 0,1 [% em peso] de benzoato de sódio e 0,1 [% em peso] de Irganox B215 (Ciba Speciality Chemicals, antioxidante).

[000129] As misturas foram compostas por alimentação dos componentes a uma extrusora dupla rosca Prism 24 (Prism Ltd., Staffordshire, Reino Unido). O material foi então extrudado através de uma matriz de fita, resfriado e cortado para formar pelotas.
Tabela 2: Propriedades das resinas compostas 1-8

Claims

Copolímeros de polipropileno hetorofásico com elevada pureza, apresentando um MFR2, de acordo com a ISO 1133 (230°C, carga de 2,16 kg) acima de 35 g/10 min, caracterizados pelo fato de que compreendem:
(A) 73 a 98 % em peso de uma matriz de homo- ou copolímero de propileno, com um MFR2, de acordo com a ISO 1133 (230°C, carga de 2,16 kg), de 45 a 500 g/10 min; sendo que para a matriz de copolímero de propileno, o comonômero é etileno e/ou uma outra alfa-olefina C4 a C10, e o teor de comonômero é de 7,0 a 10,0 % em peso do componente (A); e
(B) 2 a 27 % em peso de um copolímero elastomérico, compreendendo propileno em uma quantidade de pelo menos 50% em peso de componente (B) e etileno e/ou uma outra alfa-olefina C4 a C10 em uma quantidade de 20 a menos do que 50 % em peso do componente (B),
sendo que os referidos copolímeros de polipropileno heterofásico com elevada pureza apresentam as seguintes propriedades:
a quantidade de compostos orgânicos voláteis (VOC) é de 336 a 408 μg TE/g;
o módulo de tração é de 1475 a 1835 MPa; e
o módulo de flexão é de 1384 a 1743 MPa;
sendo que os copolímeros heterofásicos de polipropileno sendo obtidos por um processo de polimerização em vários estágios, na presença de um sistema catalisador compreendendo:
- (i) um pró-catalisador de Ziegler-Natta, que contém um produto de trans-esterificação de um álcool inferior apresentando pelo menos C5 alquila e um éster ftálico,
- (ii) um co-catalisador organometálico, e
- (iii) um doador externo representado pela Fórmula (I)
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)
na qual
R1 e R2 podem ser o mesmo ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono.
Copolímeros heterofásicos de polipropileno com elevada pureza, de acordo com reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que a matriz de propileno (A) dos referidos copolímeros heterofásicos de polipropileno é um homopolímero de propileno.
Copolímeros de polipropileno heterofásico com elevada pureza, de acordo com reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que são utilizados na fabricação de artigos moldados e artigos moldados por injeção.
Processo para produção de copolímeros heterofásicos de polipropileno com elevada pureza, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
fornecer um sistema catalisador;
produzir uma matriz de polímero de polipropileno (A), utilizando o referido sistema de catalisador, sendo que o referido sistema de catalisador compreende um pró-catalisador de Ziegler-Natta (I), o qual contém um produto de transesterificação de álcool inferior apresentando pelo menos C5 alquila e éster ftálico, um doador externo (III) representado pela Fórmula (I):
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)
na qual
R1 e R2 podem ser o mesmo ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono, e um cocatalisador organometálico (ii) em um primeiro reator de lama e em um segundo reator de lama, ambos os reatores de lama usando as mesmas condições de polimerização;
transferir o produto do reator de lama para um 1° reator em fase gás (GPR);
produzir um copolímero elastomérico (B) de propileno e etileno e/ou uma outra alfa-olefina C4 a C10 na matriz de polímero na presença do sistema de catalisador no referido 1° GPR;
transferir o produto do 1° GPR a um 2° GPR e produzir um segundo copolímero elastomérico (B) de propileno e etileno e/ou uma outra alfa-olefina C4 a C10 na matriz de polímero na presença do sistema de catalisador no referido 2° GPR, os ditos 1° e 2° copolímeros de propileno e etileno e/ou uma outra alfa-olefina C4 a C10 podem apresentar as mesmas ou diferentes relações de composição, e
recuperar o produto polimérico para processamento adicional.
Processo, de acordo com reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a matriz de propileno (A) dos copolímeros heterofásicos de polipropileno é um homopolímero de propileno.
Processo, de acordo com reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o copolímero elastomérico (B) é unimodal.
Processo, de acordo com reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o copolímero elastomérico (B) compreende propileno e etileno como as únicas unidades polimerizáveis.
Artigo, caracterizado pelo fato de que é produzido a partir de copolímeros heterofásicos de polipropileno, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.