KR102113467B1 - 개선된 강성/충격 균형을 갖는 고 유동 헤테로상 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

다소 높은 용융 흐름 속도, 개선된 충격 강도 및 또한 탁월한 충격/강성 균형을 갖는 프로필렌 동종- 및/또는 공중합체를 포함하는 매트릭스 및 매트릭스에 분산되어 있는 엘라스토머성 알파-올레핀 공중합체 상을 포함하는, 고 유동 조핵 헤테로상 폴리올레핀 조성물 및 이와 같은 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 제조 방법, 이로부터 제조된 물품 및 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 용도.

Description

개선된 강성/충격 균형을 갖는 고 유동 헤테로상 폴리올레핀 조성물
본 발명은 다소 높은 용융 흐름 속도, 개선된 충격 강도 및 또한 탁월한 충격/강성 균형을 갖는, 프로필렌 동종- 및/또는 공중합체를 포함하는 매트릭스 및 매트릭스에 분산되어 있는 엘라스토머성 알파-올레핀 공중합체 상을 포함하는, 고 유동 조핵 헤테로상 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이와 같은 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 제조 방법, 이로부터 제조된 물품 및 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌과 같은 중합체는 상이한 까다로운 적용에서 더욱더 사용되고 있다. 동시에, 이러한 적용의 요건을 충족하는 맞춤형 중합체에 대한 지속적인 탐색이 존재한다. 다수의 중합체 특성이 직접 또는 간접적으로 상호연관되어 있기 때문에, 즉 특정한 특성을 개선하는 것은 오로지 또 다른 특성의 희생 하에서만 달성될 수 있기 때문에 상기 요구들은 까다로울 수 있다. 강성은, 예를 들어 조성물 내의 동종중합체의 상대적 양 및/또는 결정성을 증가시킴으로써 개선될 수 있다. 그 결과, 물질은 보다 취성이 되어, 불량한 충격 특성을 유도한다. 또한, 용융 흐름 속도의 증가에 따라 강성은 개선될 수 있지만, 충격 특성이 유의하게 다시 저하된다. 따라서, 중합체의 충격 거동 및 용융 흐름은 상충하는 방식으로 나타난다.
폴리프로필렌의 충격 강도가 중합체 매트릭스 내에서 고무 상을 분산시킴으로써 개선될 수 있고, 이로써 헤테로상 폴리프로필렌 조성물이 수득된다는 것이 알려져 있다.
보다 낮은 벽 두께로 제조될 수 있는 경량 컨슈머 패키징에 대한 시장의 요구가 증가하고 있는데, 이는 이것이 에너지 및 물질 절약을 허용하기 때문이다. 이러한 특징을 갖는 물질을 제공하기 위해, 양호한 충격 특성을 갖는 매우 강성인 물질이 개발될 필요가 있다. 고 강성은 패키징 물품의 보다 낮은 벽 두께를 가능하게 한다.
나아가, 사이클 시간 감소가 가능한데, 이는 시편의 탈성형에 요구되는 특정 강성이 보다 짧은 냉각 시간으로 도달되기 때문이다.
부가적으로, 물질은 높은 유동성을 나타내야 한다. 그렇지 않으면, 얇은 벽 두께를 갖는 시편의 사출 성형은 불가능하다. 고 유동 물질은 일반적으로 높은 입체규칙성의 보다 짧은 중합체 사슬로 인해 높은 강성을 나타낸다. 그러나, 충격 성능은 얽힘 (entanglement) 을 적게 형성하는 보다 짧은 중합체 사슬로 인해 감소된다. 따라서, 물질, 즉 높은 유동성 및 높은 강성/충격 균형의 헤테로상 폴리올레핀 조성물을 수득하는 것이 해결과제이다.
상기 헤테로상 폴리올레핀 조성물은 헤테로상 프로필렌 공중합체일 수 있고, 이는 프로필렌 동종중합체 또는 랜덤 프로필렌 공중합체인 매트릭스 (여기서, 프로필렌 공중합체 고무 (엘라스토머) 를 함유하는 비정질 상이 분산되어 있음) 를 포함한다. 따라서, 폴리프로필렌 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 내포물을 함유하고, 상기 내포물은 엘라스토머를 함유한다. 용어 "내포물" 은 매트릭스 및 내포물이 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 내에서 상이한 상을 형성함을 시사하며, 상기 내포물은 예를 들어 고해상도 현미경관찰, 예컨대 전자 현미경 또는 주사력 현미경 또는 원자력 현미경에 의해, 또는 동역학 열 분석 (dynamic mechanical thermal analysis (DMTA)) 로 관찰된다. 또한, 헤테로상 폴리프로필렌은 어느 정도 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조에 의해 수득되는 부산물인 결정성 폴리에틸렌을 함유할 수 있다. 상기 결정성 폴리에틸렌은 열역학적 이유로 인해 비정질 상의 내포물로서 존재한다.
다수의 상이한 유형의 헤테로상 시스템이 개별 요건에 따라 기재되었다.
WO 2009/129873 로부터, 고순도 (이는 감소된 휘발물 함량, 감소된 포깅 (fogging) 및 감소된 헥산-가용물 함량으로 나타남) 의 헤테로상 프로필렌 공중합체가 알려져 있다. 이러한 고순도 헤테로상 프로필렌 공중합체는, 보다 저급 알코올 및 프탈산 에스테르와 특수한 외부 공여자의 트랜스-에스테르화 생성물을 함유하는 특수한 지글러-나타 전촉매의 존재 하에서 다단계 중합 절차에 의해 제조된다. 그러나, 프탈산 화합물이 없는 중합체에 대한 통상의 시장의 요구가 존재한다.
WO 2010/049448 로부터, 추가의 헤테로상 프로필렌 공중합체가 알려져 있다. 이러한 고순도 헤테로상 프로필렌 공중합체는 또한 보다 저급 알코올 및 프탈산 에스테르와 특수한 외부 공여자의 트랜스-에스테르화 생성물을 함유하는 특수한 지글러-나타 전촉매의 존재 하에서 다단계 중합 절차에 의해 제조된다. 그러나, 상기 출원에 기재된 생성물은 제한된 충격 강도를 갖는다.
그러나, 상기 프탈레이트-화합물 중 일부는 건강 및 환경에 부정적인 영향을 발생시킨다는 의심을 받는다. 추가로, 다양한 적용, 예를 들어 패키징 및 의학 적용뿐 아니라 퍼스널 케어, 또는 퍼스널 위생 분야에서 적합한 "프탈레이트가 없는 폴리프로필렌" 에 대한 시장의 요구가 증가하고 있다.
또한 본원에 참조로 인용되는 WO 2012007430 은, 내부 공여자로서 시트라코네이트를 기반으로 하는 프탈레이트가 없는 촉매를 기재하는 제한된 수의 특허 출원 중 한 예이다.
그러나, 현재까지 내부 공여자로서 시트라코네이트 조성물을 갖는 촉매로 제조된 폴리프로필렌의 기계적 특성은 목적하는 모든 요건, 특히 강성/충격-균형의 관점에서의 요건을 충족하지 못한다.
따라서, 높은 유동성 및 개선된 충격/강성 균형을 나타내고, 얇은 벽 사출 성형 적용물에 특히 적합한 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 물질을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 상기 언급된 고유한 특성 균형을 갖는, 다중 반응 단계 방법에 의해 수득가능한 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적이 특정 매트릭스 및 고무 디자인을 포함하는, 다소 높은 용융 흐름 속도를 갖는 조핵 헤테로상 폴리올레핀 조성물에 의해 달성될 수 있다는 발견을 기초로 한다.
따라서, 본 발명은 조핵 폴리프로필렌 조성물 및 이의 제조품에 관한 것이고, 이는 보다 높은 강성-충격-요건을 충족하고, 바람직하게는 또한 법적 및 건강 및 환경 요건을 충족한다.
특수 구현예에서, 본 발명은 또한 조핵 폴리프로필렌 조성물의 제조에 적합한 중합 방법을 다룬다.
발명의 요약
본 발명은 하기를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 관한 것이다:
(a) 폴리프로필렌 (PP) 인 매트릭스 (M), 상기 폴리프로필렌 (PP) 은 둘 이상의 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 (PP2) 및 임의로 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 을 포함하고, ISO 1133 에 따라 230℃ 및 2.16 kg 로드에서 측정된 매트릭스 용융 흐름 속도 (MFRM) 가 50.0 내지 1000.0 g/10 min 의 범위임
및
(b) 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 탄소수 4-10 의 α-올레핀의 공중합체이고, 상기 매트릭스 (M) 에 분산되어 있는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC), 상기 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 는 하나 이상의 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 및 임의로 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (EPC2) 을 포함함,
여기서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 는 ISO 16152 에 따라 25℃ 에서 측정된 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS) 이고, ISO 1628-1 (135℃ 에서 데칼린 중) 에 따라 측정된 고유 점도 (iV) 는 2.0 dl/g - 4.0 dl/g 의 범위임.
(c) 임의로, (b) 의 분산된 입자의 내포물로서 조성물에 존재하는 탄소수 3-10 의 α-올레핀과의 결정성 에틸렌 공중합체 (CEC), 및
(d) 중합체성 조핵제 (PNA),
(i) 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 ISO 1133 에 따라 측정된 전체 용융 흐름 속도 (MFRT) (230℃) 가 25.0 g/10 min 내지 250 g/10 min 의 범위임.
특히, 성분 (a), (b) 및 (d) 의 특수한 조합은 다른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 비해 개선된 강성/충격 균형을 갖는 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 1 구현예에서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 프탈산 에스테르뿐 아니라 이의 해당 분해 산물을 갖지 않고; 바람직하게는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 프탈릭 화합물뿐 아니라 이의 해당 분해 산물을 갖지 않는다.
본 발명에 있어서, 용어 "프탈릭 화합물" 은 프탈산 (CAS No. 88-99-3), 지방족, 지환족 및 방향족 알코올과 이의 모노- 및 디에스테르뿐 아니라 프탈산 무수물을 의미한다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 하기를 포함한다:
(a) 폴리프로필렌 (PP) 인 매트릭스 (M), 상기 폴리프로필렌 (PP) 은 세 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 을 포함하고, 폴리프로필렌 (PP) 은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 또는 프로필렌 동종중합체 (HPP) 임 (프로필렌 동종중합체 (HPP) 가 바람직함), 및
(b) 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 탄소수 4-10 의 α-올레핀의 공중합체이고, 상기 매트릭스 (M) 에 분산되어 있는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC), 상기 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 는 단 하나의 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 을 포함함,
(c) 임의로, (b) 의 분산된 입자의 내포물로서 조성물에 존재하는 탄소수 3-10 의 α-올레핀과의 결정성 에틸렌 공중합체 (CEC), 및
(d) 중합체성 조핵제 (PNA).
또한 본 발명의 추가의 구현예에서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 하기를 포함한다:
(a) 폴리프로필렌 (PP) 인 매트릭스 (M), 상기 폴리프로필렌 (PP) 은 두 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 (PP2) 을 포함하고, 폴리프로필렌 (PP) 은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 또는 프로필렌 동종중합체 (HPP) 임 (프로필렌 동종중합체 (HPP) 가 바람직함), 및
(b) 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 탄소수 4-10 의 α-올레핀의 공중합체이고, 상기 매트릭스 (M) 에 분산되어 있는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC), 상기 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 는 하기를 포함함:
(b-1) 단 하나의 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 또는
(b-2) 두 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 및 (EPC2),
(c) 임의로, (b) 의 분산된 입자의 내포물로서 조성물에 존재하는 탄소수 3-10 의 α-올레핀과의 결정성 에틸렌 공중합체 (CEC), 및
(d) 중합체성 조핵제 (PNA).
본 발명은 추가로 특수한 프탈레이트가 없는 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 3 개 이상의 연속 중합 단계로 프로필렌을 중합하는 것과 예비중합 단계에서 또는 예를 들어 캐리어 중합체와 함께 마스터배치 (MB) 형태로 중합체성 조핵제를 도입하는 것을 포함하는, 상기 헤테로상 프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 양상에서, 본 발명은 필름, 압출품, 블로우 성형품 또는 사출 성형품, 예컨대 파우치 및 백, 파이프 및 피팅 (fitting), 수송 패키징 컨테이너뿐 아니라 자동차 외부 및 내부용 부품, 예컨대 대시보드, 도어 클래딩, 콘솔, 범퍼 및 트림의 제조를 위한 조성물의 용도에 관한 것이다.
하기에서, 개별 성분이 보다 자세하게 정의된다.
본 발명의 특정한 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 하기에 보다 자세하게 정의된 바와 같은,
(a) 폴리프로필렌 (PP) 인 매트릭스 (M)
(b) 상기 매트릭스 (M) 에 분산되어 있는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC); 및
(c) 중합체성 조핵제, 및
임의로 성분 (c) 결정성 에틸렌 공중합체 (CEC) 를 적어도 포함한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로상 폴리프로필렌 조성물" 은 폴리프로필렌 매트릭스 수지 및 상기 매트릭스 수지에 분산되어 있는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 및 중합체성 조핵제로 이루어진 조성물을 의미한다.
본 발명에서, 용어 "매트릭스" 는 이의 일반적으로 수용되는 의미로 해석되어야 하고, 즉 고무 입자와 같은 단리되거나 분리된 입자가 분산될 수 있는 연속 상 (본 발명에서, 연속 중합체 상) 을 지칭한다. 프로필렌 동종- 또는 공중합체는 매트릭스로서 작용할 수 있는 연속 상을 형성할 수 있는 양으로 존재한다.
추가로, 용어 "엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC)", "헤테로상 프로필렌 공중합체의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획", "분산 상" 및 "에틸렌-프로필렌 고무" 는 동일한 것을 의미하며, 즉 상호교환가능하다.
Ad 성분 (A):
상기 제시된 바, 폴리프로필렌 (PP) 는 둘 이상의 및 임의로 3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2), 및 (PP3) 을 포함한다.
변형 (I):
상기에 이미 제시된 바와 같이, 한 구현예에서, 바람직한 것은 매트릭스 폴리프로필렌 (PP) 이 3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2), 및 (PP3) 을 포함하는 것이다.
이러한 경우, 매트릭스 (M), 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 폴리프로필렌 (PP) 은 하기를 포함하고, 바람직하게는 하기로 이루어지고:
(a-1) 제 1 프로필렌 동종중합체 (H-PP1) 또는 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 인 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1),
(a-2) 제 2 프로필렌 동종중합체 (H-PP2) 또는 제 2 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 인 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2),
(a-3) 제 3 프로필렌 동종중합체 (H-PP3) 또는 제 3 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP3) 인 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3),
3 개의 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 중 하나 이상은 프로필렌 동종중합체이고, 바람직하게는 적어도 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 은 프로필렌 동종중합체이고, 보다 바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 은 프로필렌 동종중합체이고, 가장 바람직하게는 모든 3 개의 프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 은 프로필렌 동종중합체이다.
본 발명에서 사용된 표현 동종중합체는 실질적으로, 즉 적어도 97 wt%, 바람직하게는 적어도 98 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 99 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 99.8 wt% 의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 동종중합체에서 단지 프로필렌 단위만이 검출가능하다.
변형 (I) 에서, 3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2), 및 (PP3) 은 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 가 서로 상이하다.
3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2), 및 (PP3) 중 하나, 바람직하게는 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 은 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 가 1.0 내지 15.0 g/10 min 의 범위이고, 바람직하게는 2.0 내지 15.0 g/10 min 의 범위이고, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 내지 13.0 g/10 min 의 범위이다. 보다 더욱 바람직하게는, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 가 1.0 내지 15.0 g/10 min 의 범위, 즉 2.0 내지 15.0 g/10 min 의 범위, 예컨대 2.0 내지 13.0 g/10 min 의 범위인 폴리프로필렌 분획은 폴리프로필렌 (PP) 중 3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3), 바람직하게는 존재하는 모든 폴리프로필렌 분획 중 가장 낮은 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖는 폴리프로필렌 분획이다. 따라서, 한 바람직한 구현예에서, 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 은 3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2), 및 (PP3) 중 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 가 가장 낮고, 여기서 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 는 1.0 내지 15.0 g/10 min 의 범위이고, 바람직하게는 2.0 내지 15.0 g/10 min 의 범위이고, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 내지 13.0 g/10 min 의 범위이다.
3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 중 하나가, 1.0 내지 15.0 g/10 min 의 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 가져야 한다는 요건에 더불어, 바람직한 것은 3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 중 또 다른 분획이 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 가 80.0 내지 500.0 g/10 min 의 범위이고, 바람직하게는 120.0 내지 450.0 g/10 min 의 범위이고, 보다 바람직하게는 150.0 내지 450.0 g/10 min 의 범위인 것이다. 특히, 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 은 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 가 80.0 내지 500.0 g/10 min 의 범위이고, 바람직하게는 120.0 내지 450.0 g/10 min 의 범위이고, 보다 바람직하게는 150.0 내지 450.0 g/10 min 의 범위이다.
한 바람직한 구현예에서, 3 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 중 남아 있는 폴리프로필렌 분획, 바람직하게는 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 은 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 가 10.0 내지 300.0 g/10 min 의 범위이고, 바람직하게는 20.0 내지 250.0 g/10 min 의 범위이고, 보다 바람직하게는 30.0 내지 200.0 g/10 min 의 범위이다.
따라서, 변형 (I) 의 매트릭스 (M) 는 멀티모달 (multimodal), 즉 트리모달 (trimodal) 이다. 이는 바람직하게는 특정 양의 3 개의 분획 (PP1), (PP2), 및 (PP3) 을 함유한다. 분획 (PP1) 은 바람직하게는 30.0 내지 45.0 wt% 의 양으로 존재하고, 분획 (PP2) 은 바람직하게는 25.0 내지 40.0 wt% 의 양으로 존재하고, 분획 (PP3) 은 5.0 내지 20.0 wt% 의 양으로 존재한다 (모든 중량 백분율은 매트릭스에 대한 것이고, 합하여 매트릭스의 100% 임).
"멀티모달", 예컨대 "바이모달" 또는 "트리모달" 은 몇몇 상대적 최대치를 갖는 확률 분포를 기술한다. 특히, 표현 "중합체의 모달리티" 는 이의 분자량 분포 (MWD) 곡선 형태를 나타내고, 즉 이의 분자량의 함수로서의 중합체 중량 분획의 그래프의 외형을 나타낸다. 중합체가 순차적 단계 방법, 즉 연속 배치로 연결된 반응기를 이용하고, 각 반응기에서 상이한 조건을 사용함으로써 제조되는 경우, 상이한 반응기에서 제조된 상이한 중합체 분획은 각각 서로 상당히 상이할 수 있는 이들 고유의 분자량 분포를 갖는다. 수득한 최종 중합체의 분자량 분포 곡선은, 개별 중합체 분획의 분자량 분포 곡선의 수퍼-임포징 (super-imposing) 으로 나타날 수 있으며, 이는 이에 따라 뚜렷한 최대치를 나타내거나, 개별 분획에 대한 곡선에 비해 적어도 뚜렷하게 광범위해질 것이다. 상기 분자량 분포 곡선을 나타내는 중합체는 각각 바이모달, 트리모달 또는 멀티모달로 지칭된다.
변형 (II)
이러한 구현예에서, 바람직한 것은 매트릭스 (M) 가 2 개의 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 (PP2) 을 포함하는 것이다.
이러한 경우, 매트릭스 (M), 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 폴리프로필렌 (PP) 은 하기를 포함하고, 바람직하게는 하기로 이루어지고:
(a-1) 제 1 프로필렌 동종중합체 (H-PP1) 또는 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 인 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및
(a-2) 제 2 프로필렌 동종중합체 (H-PP2) 또는 제 2 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 인 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2)
이로써, 두 분획 (PP1) 및 (PP2) 중 하나 이상은 프로필렌 동종중합체이고, 바람직하게는 적어도 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 은 프로필렌 동종중합체이고, 보다 바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 은 프로필렌 동종중합체이다.
이러한 경우, 매트릭스를 구성하는 폴리프로필렌은 유니모달 또는 멀티모달, 예를 들어 바이모달일 수 있다. 바람직하게는, 매트릭스는 바이모달이고, 이는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 이 적어도 이의 용융 흐름 속도, 임의로 또한 이의 공단량체 함량이 상이함을 의미한다. 한 바람직한 구현예에 있어서, (PP1) 분획의 용융 흐름 속도는 (PP2) 분획의 용융 흐름 속도보다 높고, 비 MFR(PP1)/MFR(PP2) 는 2 내지 10 의 범위이다.
변형 I 또는 변형 II 의 매트릭스를 구성하는 프로필렌 동종- 또는 공중합체 (PP) 는, 종래의 촉매를 사용하여, 프로필렌 또는 프로필렌과 알파-올레핀 및/또는 에틸렌의 단일- 또는 다단계 방법 중합, 예컨대 벌크 중합, 기체 상 중합, 용액 중합 또는 이의 조합에 의해 제조될 수 있다. 동종- 또는 공중합체는 루프 반응기 또는 루프 및 기체 상 반응기의 조합으로 제조될 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.
상기 언급된 바와 같이, 두 경우에서, 매트릭스 (M) 는 바람직하게는 프로필렌 동종중합체이다.
프로필렌 동종중합체 매트릭스 상이 분자량 분포에 있어서 유니모달인 경우, 이는 단일 단계 방법, 예를 들어 슬러리 또는 기체 상 반응기 중 슬러리 (또는 벌크) 또는 기체 상 방법으로 제조될 수 있다. 따라서, 유니모달 매트릭스 상은 슬러리 중합 단계로만 중합될 수 있다. 대안적으로, 유니모달 매트릭스는 유사한 중합체 특성을 유도하는 각 단계 방법 조건을 사용하여 다단계 방법 (예를 들어, 슬러리 및 기체 상의 조합) 으로 제조될 수 있다.
프로필렌 동종중합체 매트릭스가 멀티모달 또는 바이모달 특징을 갖는 경우, 이는 상이한 중합체 유형, 즉 상이한 분자량 및/또는 공단량체 함량의 상이한 중합체 유형을 배합함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 이와 같은 경우, 바람직한 것은 폴리프로필렌 매트릭스의 중합체 성분이 연속 배치의, 상이한 반응 조건에서 작동하는 반응기를 사용하는 순차적 단계 방법으로 제조되는 것이다. 그 결과, 특정 반응기에서 제조된 각각의 분획은 이의 고유 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 것이다.
이러한 분획으로부터의 분포 곡선 (분자량 또는 공단량체 함량) 이 최종 중합체의 공단량체 함량 분포 곡선 또는 분자량 분포 곡선을 수득하기 위해 수퍼임포징되는 경우, 이러한 곡선은 개별 분획에 대한 곡선과 비교되는 경우 적어도 뚜렷하게 광범위해질 수 있거나 둘 이상의 최대치를 나타낼 수 있다. 둘 이상의 연속 단계로 제조된 이와 같은 중합체는 단계의 수에 따라 바이모달 또는 멀티모달로 지칭된다.
프로필렌 동종중합체 매트릭스는 용융 흐름 속도 MFR2 (ISO 1133; 230℃; 2.16kg) 가 50.0 내지 1000.0 g/10 min 의 범위이고, 바람직하게는 70.0 내지 700.0 g/10 min 의 범위이고, 보다 바람직하게는 80.0 내지 500.0 g/10 min 의 범위이다.
매트릭스의 MFR2 는 매트릭스 용융 흐름 속도 (MFRM) 로 지칭된다.
나아가, 바람직한 것은 프로필렌 동종중합체 매트릭스의 자일렌 가용물의 양이 너무 높지 않은 것이다. 자일렌 가용물은 저온 자일렌 중 가용성인 중합체의 부분이고, 이는 비등 자일렌에서의 용해 및 불용성 부분을 냉각 용액으로부터 결정화시킴으로써 측정된다 (ISO 16152 에 따라 25℃ 에서 측정됨). 자일렌 가용물 분획은 낮은 입체규칙성의 중합체 사슬을 함유하고, 이는 비결정성 부분의 양에 대한 지표이다. 따라서, 바람직한 것은 프로필렌 동종중합체 매트릭스의 자일렌 가용물 분획이 0.5 wt% 내지 4.0 wt% 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.7 wt% 내지 3.5 wt% 의 범위인 것이다. 보다 더욱 바람직한 구현예에서, 자일렌 가용물 분획은 0.8 wt% 내지 3.0 wt% 의 범위이다.
프로필렌 동종중합체는 ISO 11357 에 따른 DSC 분석에 의해 측정된 용융 온도 Tm1 을 갖는다.
바람직하게는, 프로필렌 동종중합체의 Tm1 은 160℃ 내지 170℃ 의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 161℃ 내지 169℃ 의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 162℃ 내지 168℃ 의 범위 내이다.
상기 언급된 바, 프로필렌 동종중합체 매트릭스는 유니모달 또는 멀티모달, 예컨대 바이모달 또는 트리모달일 수 있다.
유니모달 및 멀티모달, 예컨대 바이모달 또는 트리모달의 정의에 관해, 상기 정의를 참조한다.
Ad 성분 (b):
성분 b) 는 상기 매트릭스 (M) 에 분산되어 있는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 탄소수 4-10 의 α-올레핀의 공중합체인 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) (즉, 분산 상) 이고, 상기 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 는 하나 이상의 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 및 임의로 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (EPC2) 을 포함한다.
특정 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 성분 (b) 는 대부분 비정질 프로필렌 공중합체이다.
일반적으로, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 는 프로필렌 및 에틸렌 또는 프로필렌 및 탄소수 4-10 의 α-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 1-헥센의 공중합체를 포함한다.
바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 는 전체 공단량체 함량, 바람직하게는 전체 에틸렌 함량이 25.0 내지 45.0 wt% 의 범위이고, 바람직하게는 30.0 내지 42.0 wt% 의 범위이고, 보다 바람직하게는 32.0 내지 41.0 wt% 의 범위이다.
상기 언급된 바, 용어 "엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC)", "헤테로상 프로필렌 공중합체의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획", "분산 상" 및 "에틸렌-프로필렌 고무" 는 동일한 것을 의미하고, 즉 상호교환가능하다.
따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 의 양은, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 대해 10.0 내지 30.0 wt% 의 범위이고, 바람직하게는 12.0 내지 28.0 wt% 의 범위이고, 보다 바람직하게는 15.0 내지 25.0 wt% 의 범위의 양의, 헤테로상 프로필렌 공중합체의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획을 구성한다.
ISO 1628-1 (135℃ 에서 데칼린 중) 에 따라 측정된 XCS 분획의 고유 점도 (IV) 는 2.0 내지 4.0 dl/g 의 범위이고, 바람직하게는 2.5 내지 3.8 dl/g 의 범위이고, 보다 바람직하게는 2.6 내지 3.6 dl/g 의 범위이다.
프로필렌 동종중합체 매트릭스와 같이, 분산 상은 유니모달 또는 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다.
한 구현예에서, 분산 상은 유니모달이다. 보다 특히, 분산 상은 바람직하게는 고유 점도 및/또는 공단량체 분포에 대해 유니모달이다. 유니모달 및 멀티모달, 예컨대 바이모달의 정의에 관해, 상기 정의를 참조한다.
바람직하게는, 유니모달 분산 상은 하나의 반응 단계로, 보다 바람직하게는 하나의 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 으로 각각 이루어지고, 이를 포함하는 기체 상 반응기에서 제조된다.
또 다른 구현예에서, 분산 상은 두 분획, 예를 들어 하나의 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (EPC2) 을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
이러한 두 분획은 바람직하게는 제자리 배합된다. 분획 (EPC1) 및 (EPC2) 은 바람직하게는 이하 기재된 바와 같이 수득가능하다.
이러한 경우, 두 분획 (EPC1) 및 (EPC2) 은 고유 점도 및/또는 공단량체 분포의 관점에서 상이하다.
바람직하게는, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 은 공단량체 함량이 20.0 - 35.0 wt% 의 범위이고, 보다 바람직하게는 22.0 - 32.0 wt% 의 범위이고, 가장 바람직하게는 24.0 - 30.0 wt% 의 범위이다.
바람직하게는, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 은 ISO 1628-1 에 따라 측정된 (135℃ 에서 데칼린 중) 고유 점도 (iV) 가 2.0 - 3.2 dl/g, 보다 바람직하게는 2.2 - 3.1 dl/g, 보다 더욱 바람직하게는 2.4 - 3.0 dl/g 이다.
제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 (EPC2) 은 바람직하게는 공단량체 함량이 35.0 - 60.0 wt% 의 범위이고, 보다 바람직하게는 38.0 - 55.0 wt% 의 범위이고, 가장 바람직하게는 40.0 - 53.0 wt% 의 범위 내이다.
제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 (EPC2) 은 바람직하게는 ISO 1628-1 에 따라 측정된 (135℃ 에서 데칼린 중) 고유 점도 (iV) 가 3.2 - 4.5 dl/g, 보다 바람직하게는 3.4 - 4.2 dl/g, 가장 바람직하게는 3.5 - 4.0 dl/g 이다.
제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 (EPC2) 각각의 공단량체 함량이 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 (EPC2) 의 혼합물을 위해 측정될 수 있다. 이후, 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (EPC2) 이 계산된다. 공단량체 함량의 계산은 하기 "실시예" 에 제시되어 있다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 가 매트릭스를 구성하는 폴리프로필렌과 별도로 제조되는 경우, 이는 후속하여 임의의 종래의 배합 수단, 예를 들어 압출기의 용융 배합에 의해 매트릭스 중합체와 배합될 수 있다.
대안적으로, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 는 매트릭스 (M) 를 구성하는 프로필렌 동종- 및/또는 공중합체 (PP) 와 함께 반응기 배합물로서 제조될 수 있으며, 예를 들어 루프 반응기 및 임의로 기체 상 반응기에서 매트릭스 중합체의 제조를 개시한 후, 생성물을 하나 이상의 기체 상 반응기 (여기서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 가 중합됨) 로 이동시킬 수 있다.
Ad 성분 (c)
성분 (c) 로서, 탄소수 3-10 의 α-올레핀과의 결정성 에틸렌 공중합체가 임의로 존재한다.
탄소수 3-10 의 α-올레핀은 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐이다.
결정성 에틸렌 공중합체는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 제조에 의해 수득된 부산물이다. 상기 결정성 에틸렌 공중합체는 열역학적 이유로 인해 비정질 상의 내포물로서 존재한다.
결정성 에틸렌 공중합체는 ISO 11357 에 따라 DSC 분석에 의해 측정된 용융 온도 Tm2 및 용융 엔탈피 Hm2 를 갖는다.
바람직하게는, 결정성 에틸렌 공중합체의 Tm2 는 105℃ 내지 130℃ 의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 127℃ 의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 112℃ 내지 124℃ 의 범위 내이다.
바람직하게는, 결정성 에틸렌 공중합체의 Hm2 는 7 J/g 미만, 보다 바람직하게는 6 J/g 미만, 가장 바람직하게는 5 J/g 미만이다.
Ad 성분 (d)
성분 (d) 로서, 중합체성 조핵제 (PNA) 가 존재한다.
바람직하게는 중합체성 조핵제는 알파-조핵제, 보다 바람직하게는 중합체성 알파-조핵제, 예를 들어 비닐시클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체이다.
상기 중합체성 조핵제는, 예를 들어 캐리어 중합체와 함께 마스터배치 (MB) 와 배합함으로써 또는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 중합 중에 조성물로 도입될 수 있고, 바람직하게는 중합체성 조핵제는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 일부 또는 전부를 제조하는데 사용된 촉매를 예비중합함으로써 조성물로 도입된다.
비닐 알칸 및 비닐 시클로알칸의 중합체를 포함하여 임의의 알려진 중합체성 조핵제가 이용될 수 있다.
상기 중합체성 조핵제의 바람직한 예는 비닐 중합체, 예컨대 하기 식의 단량체 유래의 비닐 중합체이다:
CH 2 = CH-CHR 1 R 2
[식 중, R1 및 R2 는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께 임의로 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리 시스템 (여기서, 고리 또는 융합된 고리 모이어티는 탄소수가 4 내지 20 임), 바람직하게는 5 내지 12 원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리 시스템을 형성하거나, 독립적으로 선형 또는 분지형 C4-C30 알칸, C4-C20 시클로알칸 또는 C4-C20 방향족 고리를 나타낸다. 바람직하게는 R1 및 R2 는 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 보다 저급 알킬 기를 나타냄]. 본 발명에 따라 사용될 중합체성 조핵제의 제조를 위한 바람직한 비닐 화합물은 특히 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산 (VCH), 비닐 시클로펜탄, 및 비닐-2-메틸 시클로헥산, 3-메틸-1-부텐, 3-에틸-1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 이의 혼합물이다. VCH 가 특히 바람직한 단량체이다.
조핵제가 마스터배치 (MB) 형태로 폴리프로필렌 조성물에 혼입되는 경우, 상기 또는 하기 정의된 바와 같은, 상기 중합체성 조핵제 (이는 바람직하게는 알파-조핵제, 가장 바람직하게는 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH) 임), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 바람직하게는 비닐시클로헥산 (VCH) 은, 마스터배치 (100 wt%) 의 중량을 기준으로, 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 200 ppm, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 100 ppm 의 양으로 존재한다. 이러한 구현예에서, 보다 바람직하게는, 상기 마스터배치 (MB) 는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총량을 기준으로, 10.0 wt% 이하, 보다 바람직하게는 5.0 wt% 이하, 가장 바람직하게는 3.5 wt% 이하의 양으로 존재하고, 이때 마스터배치 (MB) 의 바람직한 양은 1.5 내지 3.5 wt% 이다. 가장 바람직하게는, 마스터배치 (MB) 는 하기 기재된 바와 같은 BNT-기술에 따라 조핵된 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 동종중합체를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
바람직한 것은 조핵제가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 중합 방법 중 폴리프로필렌 조성물에 도입되는 것이다. 조핵제는 바람직하게는 고체 촉매 성분, 바람직하게는 고체 지글러 나타 촉매 성분, 조촉매 및 임의적 외부 공여자, 및 비닐 화합물의 중합체, 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체의 수득된 반응 혼합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서, 상기 또는 하기 정의된 바와 같이, 상기 정의된 비닐 화합물, 바람직하게는 비닐시클로알칸을 먼저 중합함으로써 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 도입되고, 이후 촉매 시스템은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 제조하기 위해 사용된다. 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 중합 중, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 로의 중합체성 조핵제의 상기 혼입은 본원에서 하기 기재된 바와 같은 BNT-기술로 지칭된다.
상기 수득한 반응 혼합물은, 본원에서 개질된 촉매 시스템으로서 하기에서 상호교환적으로 지칭된다.
바람직하게는, 중합체성 조핵제는 BNT 기술에 의해 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 도입되는 비닐시클로헥산 (VCH) 중합체이다.
보다 바람직하게는, 이러한 바람직한 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 중 중합체성 조핵제, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체의 양, 보다 바람직하게는 비닐시클로헥산 (VCH) 중합체의 양은 500 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 200 ppm 이고, 가장 바람직하게는 5 내지 100 ppm 이다.
BNT-기술에 있어서, 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479, 특히 WO 00/68315 가 참조된다. 이러한 기술에 있어서, 촉매 시스템, 바람직하게는 지글러-나타 전촉매는 특히 특수한 지글러-나타 전촉매, 외부 공여자 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 비닐 화합물을 중합함으로써 개질될 수 있고, 상기 비닐 화합물은 상기 정의된 바와 같은 식 CH2=CH-CHR1R2 를 갖는다.
중합된 비닐 화합물은 알파-조핵제로서 작용한다. 촉매의 개질 단계에서 비닐 화합물 대 고체 촉매 성분의 중량 비는 바람직하게는 5 (5:1) 이하, 바람직하게는 3 (3:1) 이하, 가장 바람직하게는 0.5 (1:2) 내지 2 (2:1) 이다. 가장 바람직한 비닐 화합물은 비닐시클로헥산 (VCH) 이다.
조핵제가 중합 방법 중 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 도입되는 경우, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 존재하는 조핵제의 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 및 조핵제를 기준으로, 바람직하게는 모든 첨가제를 포함한 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 내지 200 ppm 의 범위, 가장 바람직하게는 5.0 내지 100 ppm 이다.
본 발명에 따른 중합체성 조핵제의 사용은 매우 만족스러운 기계적 특성, 즉 개선된 강성 / 충격 균형을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조를 가능하게 하여, 본 발명에 따른 조성물이 저분자량 조핵제, 특히 비싼 미립자 조핵제, 예컨대 오르가노-포스페이트 또는 가용성 핵화제, 예컨대 소르비톨- 또는 노니톨-유래 조핵제를 함유할 필요가 없도록 한다.
Ad 헤테로상 조성물
본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 (HECO) 는 추가로 전체 용융 흐름 속도 (MFRT) (ISO 1133; 230℃; 2.16kg) 가 25.0 내지 250.0 g/10 min 의 범위, 바람직하게는 28.0 내지 200 g/10 min 의 범위, 보다 바람직하게는 32.0 내지 150.0 g/10 min 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 34.0 내지 100.0 g/10 min 의 범위인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 최종 용융 흐름 속도는 중합 방법 중 조정된다. 따라서, 반응기-제조 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 상기 또는 청구범위에 정의된 용융 흐름 속도를 갖는다. 본원에서, "반응기-제조 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO)" 는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 용융 흐름 속도가 후처리에 의해 고의로 개질되지 않았다는 것을 의미한다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 열분해되지 않고 (non-visbroken), 특히 퍼옥시드를 사용하여 열분해되지 않는다. 따라서, 용융 흐름 속도가, 퍼옥시드를 사용하여 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 사슬 길이를 단축시킴으로써 증가되지 않는다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 임의의 퍼옥시드 및/또는 이의 분해 산물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 중 공단량체의 전체 함량, 즉 에틸렌 및 4 내지 10 개의 C-원자를 갖는 α-올레핀의 함량의 총합이 꽤 적정하다는 것이 인지된다.
따라서, 바람직한 것은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 전체 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량이 5.0 내지 20.0 wt% 의 범위, 바람직하게는 5.5 내지 15.0 wt% 의 범위, 보다 바람직하게는 6.0 내지 13.0 wt% 의 범위인 것이다.
23℃ 에서 ISO 179-1eA 에 따라 측정된 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 샤르피 노치 충격 강도 (Charpy notched impact strength) 는 5.5 내지 50.0 kJ/㎡ 의 범위, 바람직하게는 5.8 내지 30.0 kJ/㎡ 의 범위, 보다 바람직하게는 6.0 내지 20.0 kJ/㎡ 의 범위이다.
-20℃ 에서 ISO 179-1eA 에 따라 측정된 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 샤르피 노치 충격 강도는 바람직하게는 1.5 내지 10.0 kJ/㎡ 의 범위, 바람직하게는 2.0 내지 9.0 kJ/㎡ 의 범위, 보다 바람직하게는 2.2 내지 8.0 kJ/㎡ 의 범위이다.
또한, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 바람직하게는 하기 부등식을 따른다:
NIS(23℃) > 13 - 2.01 ln(MFRT)
[식 중, NIS(23℃) 는 ISO 179-1eA 에 따라 측정된 23℃ 에서의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 샤르피 노치 충격 강도이고,
ln(MFRT) 는 전체 용융 흐름 속도 (ISO 1133; 230℃; 2.16kg) 의 자연 로그임].
추가로, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 로 이루어진 시편은 바람직하게는 ISO 6603-2 에 따라 측정된 +23℃ 에서의 펑크 에너지 (puncture energy) 가 적어도 8.0 J, 보다 바람직하게는 적어도 10.0 J, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 15.0 J 이고, ISO 6603-2 에 따라 측정된 -20℃ 에서의 펑크 에너지는 적어도 3.0 J, 보다 바람직하게는 적어도 4.0 J 이다.
추가로, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 로 이루어진 시편은 바람직하게는 ISO 6603-2 에 따라 측정된 +23℃ 에서의 펑크 에너지가 80.0 J 이하, 보다 바람직하게는 50.0 J 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40.0 J 이하, 가장 바람직하게는 35.0 J 이하이고, ISO 6603-2 에 따라 측정된 -20℃ 에서의 펑크 에너지는 30.0 J 이하, 보다 바람직하게는 25.0 J 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20.0 J 이하, 가장 바람직하게는 15.0 J 이하이다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 EN ISO 1873-2 에 따라 제조된 ISO 다목적 사출 성형 시편에 대해 ISO 527-2 에 따라 측정된 인장 모듈러스가 1000 MPa 초과, 바람직하게는 1100 MPa 초과, 보다 더욱 더 바람직하게는 1200 MPa 초과이다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 인장 모듈러스는 통상적으로 2000 MPa 이하, 바람직하게는 1800 MPa 이하일 것이다.
바람직한 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 바람직하게는 프탈산 에스테르뿐 아니라 이의 해당 분해 산물, 즉 이의 제조에 사용된 지글러-나타 촉매의 내부 공여자로서 전형적으로 사용된 프탈산 에스테르를 갖지 않는다. 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 프탈릭 화합물뿐 아니라 이의 해당 분해 산물, 즉 지글러-나타 촉매의 내부 공여자로서 전형적으로 사용된 프탈릭 화합물을 갖지 않는다.
용어 프탈산 에스테르, 바람직하게는 프탈릭 화합물을 "갖지 않음" 은, 본 발명의 의미에서, 프탈산 에스테르 및 또한 해당 분해 산물, 바람직하게는 프탈릭 화합물뿐 아니라 해당 분해 산물 (모두 지글러-나타 촉매로부터 유래됨) 이 검출불가능한 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 의미한다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 성분 (a) 및 (b) 및 (d) 및 임의적 성분 (c) 로 구성된다.
성분 (a) 는 70 내지 90 wt%, 바람직하게는 73 내지 87 wt%, 보다 바람직하게는 74 내지 86 wt% 의 양으로 존재한다.
성분 (b) 는 30 내지 10 wt%, 바람직하게는 27 내지 13 wt%, 보다 바람직하게는 26 내지 14 wt% 의 양으로 존재한다.
성분 (c) 는 0 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 4.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.0 wt% 의 양으로 존재한다.
성분 (d) 는 0.0001 내지 0.1 wt%, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 wt%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.01 wt% 의 양으로 존재한다.
성분 (d) 가 마스터배치 (MB) 의 형태로 첨가되는 경우, 성분 (d) 를 함유하는 마스터배치의 양은 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 대해 10 wt% 이하, 바람직하게는 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 기준으로 5 wt% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5 wt% 의 범위이다.
분획 (a), (b), (c) 및 (d) 의 총합은 추가의 분획 또는 첨가제의 존재에 따라 100 wt% 또는 그 이하이다. 본원에 사용된 중량 백분율 (wt%) 의 범위는 본 발명에 따른 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 기준으로 각각의 분획 또는 성분의 양을 규정한다. 모든 분획 및 성분은 합하여 100 wt% 이다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 중합체성 성분 및 중합체성 조핵제 (d) (임의로 마스터배치 (MB) 형태) 이외에, 추가의 비-중합체성 성분, 예를 들어 상이한 목적을 위한 첨가제를 포함할 수 있다.
하기는 임의적 첨가제이다: 방법 및 열 안정화제, 안료 및 투명도 유지를 허용하는 기타 착색제, 산화방지제, 대전방지제, 슬립제, 블로킹 방지제, UV 안정화제 및 산 스캐빈저.
첨가제의 유형에 따라, 이들은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 중량을 기준으로 0.001 내지 2.0 wt% 의 양으로 첨가될 수 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 특히 중합 방법 중 제자리 배합뿐 아니라 혼합 및 용융 배합 방법 및 이의 임의의 조합을 포함하는 기계적 배합과 같은 배합 방법을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들은 배치식 방법 및 연속식 방법을 포함하여, 당업자에게 알려진 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 바람직하게는 하기 기재된 바와 같은 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co) 및 임의로 외부 공여자 (ED) 를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 하기 기재된 바와 같은 순차적 중합 방법으로 제조된다.
본 발명에 따른 용어 "순차적 중합 시스템" 은 조핵된 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 연속으로 연결된 3 개 이상의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 중합 시스템은 적어도 예비-중합 반응기 (PR), 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2), 제 3 중합 반응기 (R3) 및 임의로 제 4 중합 반응기 (R4) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 메인 중합이 일어남을 나타낼 것이다.
바람직하게는, 두 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 중 하나 이상은 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 보다 바람직하게는, 제 2 중합 반응기 (R2), 제 3 중합 반응기 (R3) 및 임의적 제 4 중합 반응기 (R4) 는 기체 상 반응기 (GPR), 즉 제 1 기체 상 반응기 (GPR1) 및 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 및 제 3 기체 상 반응기 (GPR3) 이다. 본 발명에 따른 기체 상 반응기 (GPR) 는 바람직하게는 유동층 반응기, 빠른 유동층 반응기 또는 고정층 반응기 또는 이의 임의의 조합이다.
따라서, 제 1 중합 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이고, 벌크 또는 슬러리 중 작동하는 임의의 연속식 또는 단순 교반 배치식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60 % (w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 있어서, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
이러한 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 매트릭스 폴리프로필렌 (PP) 의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 바람직하게는 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1) 이 제조된다.
바람직하게는, 이러한 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 동종중합체, 즉 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1), 보다 바람직하게는 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1) 을 함유하는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는, 단계 사이에 플래쉬 단계 (flash step) 없이, 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1) 에 직접 공급된다.
이러한 유형의 직접 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A 에 기재되어 있다.
"직접 공급" 이란, 제 1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR) 의 내용물, 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1) 을 포함하는 중합체 슬러리가 다음 단계 기체 상 반응기에 직접 유도되는 방법을 의미한다.
대안적으로, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 동종중합체, 즉 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1), 보다 바람직하게는 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1) 을 함유하는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는 또한 플래쉬 단계로 보내질 수 있거나 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 제 1 기체 상 반응기 (GPR1) 로 공급되기 전 추가의 농축 단계를 통과할 수 있다. 따라서, 이러한 "간접 공급" 은 루프 반응기 (LR) 의 제 1 중합 반응기 (R1) 의 내용물, 즉 중합체 슬러리를 반응 매질 분리 장치 및 분리 장치로부터의 기체로서의 반응 매질을 통해 제 2 중합 반응기 (R2), (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1) 로 공급하는 방법을 지칭한다.
보다 특히, 제 2 중합 반응기 (R2) 및 제 3 중합 반응기 (R3) 및 임의의 후속 반응기, 예를 들어 제 4 중합 반응기 (R4) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 상기 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적으로 혼합된 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR) 는 기체 속도가 0.2 m/sec 이상인 기계적으로 진탕된 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기가 있는 유동층 유형 반응기라고 인식된다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 제 1 중합 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 반면 제 2 중합 반응기 (R2) 및 제 3 중합 반응기 (R3), 및 임의적 제 4 중합 반응기 (R4) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다.
따라서, 본 발명의 방법에서 연속으로 연결된 3 개 이상, 바람직하게는 3 개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3) 또는 4 개의 중합 반응기 (R1), (R2), (R3) 및 (R4), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 및 (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1), 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 및 임의로 제 3 기체 상 반응기 (GPR3) 가 사용된다.
슬러리 반응기 (SR) 전, 예비중합 반응기가 배치된다.
방법이 또한 예비-중합 단계도 포함함에 따라, 모든 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 예비-중합 반응기에 공급된다. 이후, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 함유 예비-중합 생성물이 제 1 중합 반응기 (R1) 로 이동한다.
특히, 반응기의 온도가 신중히 선택된 경우 양호한 결과가 달성된다.
따라서, 바람직한 것은 제 1 중합 반응기 (R1) 의 작동 온도가 62 내지 85℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 65 내지 82℃ 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 67 내지 80℃ 의 범위인 것이다.
이전 단락에 대안적으로 또는 부가적으로, 바람직한 것은 제 2 중합 반응기 (R2) 및 제 3 반응기 (R3) 및 임의적 제 4 반응기 (R4) 의 작동 온도가 75 내지 95℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 78 내지 92℃ 의 범위인 것이다.
바람직하게는, 제 2 중합 반응기 (R2) 의 작동 온도는 제 1 중합 반응기 (R1) 의 작동 온도와 동일하거나 더 높다. 따라서, 바람직한 것은 작동 온도가 하기와 같은 것이다:
(a) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 62 내지 85℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 65 내지 82℃ 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 67 내지 80℃ 의 범위인 것, 예컨대 70 내지 80℃;
및
(b) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서, 75 내지 95℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 78 내지 92℃ 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 78 내지 88℃ 의 범위인 것,
단, 제 2 중합 반응기 (R2) 의 작동 온도는 제 1 중합 반응기 (R1) 의 작동 온도와 동일하거나 더 높음.
전형적으로, 제 1 중합 반응기 (R1), 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 의 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar 의 범위, 예컨대 35 내지 65 bar 인 반면 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1), 및 임의의 후속 반응기, 예컨대 제 3 중합 반응기 (R3), 예를 들어 제 2 기체 상 반응기 (GPR2), 또는 제 4 중합 반응기 (R4), 예를 들어 제 3 기체 상 반응기 (GPR3) 의 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 10 내지 40 bar 의 범위이다.
바람직하게는, 수소가 각 중합 반응기에 첨가되어 분자량, 즉 용융 흐름 속도 MFR2 를 제어한다.
바람직하게는, 평균 체류 시간은 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 에서 꽤 길다. 일반적으로, 평균 체류 시간 (τ) 은 반응기로부터의 용적 유출량 (Qo) 에 대한 반응 용적 (VR) 의 비 (즉, VR/Qo) 로서 정의된다 (즉, τ = VR/Qo [tau = VR/Qo]). 루프 반응기의 경우, 반응 용적 (VR) 은 반응기 용적과 동일하다.
따라서, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 5 min 이상, 보다 바람직하게는 15 내지 80 min 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 60 min 의 범위, 예컨대 24 내지 50 min 의 범위이고/이거나 제 2 중합 반응기 (R2) 의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 70 min 이상, 보다 바람직하게는 70 내지 220 min 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 210 min 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 90 내지 200 min 의 범위, 예컨대 90 내지 190 min 의 범위이다. 바람직하게는, 제 3 중합 반응기 (R3) 또는 제 4 중합 반응기 (R4) - 존재하는 경우 - 의 평균 체류 시간 (τ) 은 바람직하게는 30 min 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 120 min 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 40 내지 100 min 의 범위, 예컨대 50 내지 90 min 의 범위이다.
상기 언급된 바, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조는 3 개 이상의 중합 반응기 (R1, R2, R3 및 임의적 R4) 에서 프로필렌 중합체의 (메인) 중합에 더불어, 상기 이전의 제 1 중합 반응기 (R1) 로의 예비-중합 반응기 (PR) 업스트림의 예비-중합을 포함한다.
예비-중합 반응기 (PR) 에서, 폴리프로필렌 (Pre-PP) 이 제조된다. 예비-중합은 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 실시된다. 이러한 구현예에 있어서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co), 및 외부 공여자 (ED) 는 모두 예비-중합 단계에 도입된다. 그러나, 이는 추후 단계에서, 예를 들어 추가의 조촉매 (Co) 및/또는 외부 공여자 (ED) 가 중합 방법, 예를 들어 제 1 반응기 (R1) 에 첨가된다는 옵션을 배제하지 않을 것이다. 한 구현예에서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co), 및 외부 공여자 (ED) 는 단지 예비-중합 반응기 (PR) 에 첨가된다.
예비-중합 반응은 전형적으로 10 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 45℃ 의 온도에서 실시된다.
예비-중합 반응기의 압력은 중요하지 않지만 액체 상의 반응 혼합물을 유지하기 위해 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 예비-중합은 벌크 슬러리 중합으로서 액체 프로필렌 중 실시되고, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과 임의로 이에 용해된 불활성 성분을 포함한다. 추가로, 본 발명에 있어서, 에틸렌 공급물은 상기 언급된 예비-중합 중 이용될 수 있다.
또한, 예비-중합 단계에 기타 성분을 첨가할 수 있다. 따라서, 당업계에 알려진 바와 같이 수소가 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 분자량을 제어하기 위해 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 게다가, 대전방지제가 사용되어 입자가 서로 또는 반응기 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비-중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 제어는 당업계의 기술에 속한다.
예비-중합에서 상기 정의된 방법 조건으로 인해, 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 혼합물 (MI) 이 수득된다. 바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 에 (미세하게) 분산되어 있다. 다시 말해서, 예비-중합 반응기 (PR) 에 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 입자는 성장하는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 내에서 고르게 분포되어 있는 보다 작은 단편으로 스플릿 (split) 된다. 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 입자뿐 아니라 수득된 단편의 크기는 본 발명과 본질적으로 관련이 없고, 당업자의 지식에 속하지 않는다.
따라서, 프로필렌 중합체는 바람직하게는 상기 설명된 조건 하에서 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
a) 예비-중합에서, 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 혼합물 (MI) 이 수득된다. 바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 에 (미세하게) 분산되어 있다. 예비-중합에 이어, 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 및 지글러-나타 촉매 (MI) 의 혼합물은 제 1 반응기 (R1) 로 이동한다. 전형적으로, 최종 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 총량은 다소 낮고, 전형적으로 5.0 wt% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 wt% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0 wt% 의 범위, 예컨대 1.0 내지 3.0 wt% 의 범위이다.
b) 제 1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌은 중합되어 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 의 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1) 을 수득하고, 상기 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1) 은 제 2 중합 반응기 (R2) 로 이동한다.
c) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서, 프로필렌은 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1) 의 존재 하 중합되어 프로필렌 동종중합체의 제 2 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP2) 을 수득한다.
상기 분획 [H-PP1+H-PP2] 을 이전 단계에서 제조된 모든 분획의 존재 하에서 제 3 중합 반응기 R3 로 추가로 이동시켜 제 3 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP3) 또는 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 을 수득한다.
임의로, 제조된 전체 중합체를 이전 단계에서 제조된 모든 분획의 존재 하에서 제 4 중합 반응기 R4, 즉 [H-PP1+H-PP2 + H-PP3] 또는 [H-PP1+H-PP2 + EPC1] 로 이동시켜, 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 또는 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (EPC2) 을 수득할 수 있다.
따라서, 제조된 조핵된 중합체는 하기 분획을 포함할 수 있다:
· 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) + 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1) + 제 2 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP2) + 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1), 또는
· 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) + 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1) + 제 2 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP2) + 제 3 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP3) + 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1), 또는
· 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) + 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1) + 제 2 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP2) + 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) + 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (EPC2).
바람직하게는, 제조된 조핵된 중합체는 하기를 포함한다:
· 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) + 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1) + 제 2 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP2) + 제 3 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP3) + 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1), 또는
· 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) + 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1) + 제 2 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP2) + 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) + 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (EPC2).
상기 언급된 바와 같은 - 루프 반응기를 사용함으로써, 연속 배치의, 상이한 조건에서 작동하는 1 또는 2 개의 기체 상 반응기에서, 멀티모달 (예를 들어, 바이모달 또는 트리모달) 프로필렌 동종중합체 매트릭스 (M) 가 수득될 수 있다.
루프 반응기 및 제 1 기체 상 반응기가 유사한 중합체를 산출하는 조건 하에서 작동되는 경우, 유니모달 매트릭스가 수득될 수 있다.
바람직한 다단계 방법은 Borealis 에 의해 개발된 "루프-기체 상"-방법 (BORSTAR® 기술로 알려짐) 이고, 이는 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 방법은 Basell 의 Spheripol® 방법이다.
촉매 성분은 바람직하게는 전부 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii) 가 별도로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 일부만 예비중합 단계에 도입되고 나머지 일부는 후속 중합 단계에 도입될 수 있다. 또한 그러한 경우 충분한 중합 반응이 일어날 수 있도록 충분히 많은 조촉매가 예비중합 단계에 도입되어야 한다.
다른 성분들을 또한 예비중합 단계에 첨가할 수 있다. 따라서, 당업계에 알려진 바와 같이 수소가 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 게다가, 대전방지제가 사용되어 입자가 서로 또는 반응기 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 제어는 당업계의 기술에 속한다.
본 발명에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 촉매 시스템의 존재 하에서 상기 기재된 바와 같은 다단계 중합 방법에 의해 수득된다.
상기 정의된 바와 같은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 특정 제조 방법에서 지적된 바와 같이, 특정 지글러-나타 촉매가 반드시 사용되어야 한다.
따라서, 지글러-나타 촉매는 이제 보다 상세하게 설명될 것이다.
본 발명에서 사용된 촉매는 IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속, 예컨대 티타늄 화합물, 2 족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘을 포함하는 고체 지글러-나타 촉매이고, 내부 공여자는 비(非)-프탈릭 화합물, 보다 바람직하게는 비프탈산 에스테르, 보다 더욱 바람직하게는 비-프탈릭 디카르복실산의 디에스테르 (하기 보다 상세히 설명됨) 이다. 따라서, 촉매는 목적하지 않은 프탈릭 화합물이 아예 없다. 추가로, 고체 촉매는 임의의 외부 지지 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl2 가 없지만, 촉매는 자가-지지된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 수득된 방식에 의해 추가로 정의될 수 있다.
따라서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다:
a)
a1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물과 히드록실 모이어티 이외에 하나 이상의 에테르 모이어티를 포함하는 1가 알코올 (A) 의 반응 생성물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax) 의 용액을 제공하는 단계; 또는
a2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물과 1가 알코올 (A) 및 화학식 ROH 의 1가 알코올 (B) 의 알코올 혼합물의 반응 생성물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax') 의 용액을 제공하는 단계; 또는
a3) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 알콕시 화합물 (Ax), 및 2 족 금속 화합물과 1가 알코올 (B) 의 반응 생성물인 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 또는
a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2-n-m 의 2 족 알콕시드 또는 2 족 알콕시드 M(OR1)n'X2-n' 및 M(OR2)m'X2-m' (식 중, M 은 2 족 금속이고, X 는 할로겐이고, R1 및 R2 는 탄소수 C2 내지 C16 상이한 알킬 기이고, 0 < n < 2, 0 < m < 2 및 n+m+(2-n-m) = 2 이고, 단 n 및 m 둘 모두는 ≠ 0 이고, 0 < n' < 2 및 0 < m' < 2 임) 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 및
b) 단계 a) 로부터의 상기 용액을 하나 이상의 4 내지 6 족 전이 금속 화합물에 첨가하는 단계, 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계,
및 단계 c) 이전의 임의의 단계에서 비-프탈릭 내부 공여자를 첨가하는 단계.
내부 공여자 또는 이의 전구체는 바람직하게는 단계 a) 의 용액에 첨가된다.
상기 절차에 따라, 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c) 에서 사용된 온도에 따라 침전 방법 또는 에멀젼 (액체/액체 2-상 시스템) - 고체화 방법을 통해 지글러-나타 촉매를 수득할 수 있다.
두 방법 (침전 또는 에멀젼-고체화) 모두에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서, 단계 a) 의 용액과 단계 b) 의 하나 이상의 전이 금속 화합물의 조합이 수행되고, 전체 반응 혼합물은 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 110℃ 의 온도 범위, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 100℃ 범위에서 유지되어 고체 입자 형태의 촉매 성분의 완전한 침전 (단계 c) 을 보장한다.
에멀젼 - 고체화 방법에서, 단계 b) 에서, 단계 a) 의 용액은 전형적으로 보다 낮은 온도, 예컨대 -10 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃ 에서 하나 이상의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 에멀젼의 진탕 중, 온도는 전형적으로 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃ 에서 유지된다. 에멀젼의 분산 상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고체화 (단계 c) 는 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃ 의 온도로 에멀젼을 가열함으로써 적절히 수행된다.
본 발명에서는 바람직하게는 에멀젼 - 고체화 방법에 의해 제조된 촉매가 사용된다.
바람직한 구현예에서, 단계 a) 에서, a2) 또는 a3) 의 용액이 사용되고, 즉 (Ax') 의 용액 또는 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는, 2 족 금속은 마그네슘이다.
마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx) 는, 상기 기재된 바와 같이 마그네슘 화합물과 알코올(들)을 반응시킴으로써 촉매 제조 방법의 제 1 단계, 단계 a) 에서 제자리 제조될 수 있거나, 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 이는 심지어 즉시 이용가능한 마그네슘 알콕시 화합물로서 시판될 수 있고, 본 발명의 촉매 제조 방법에서 그대로 사용될 수 있다.
알코올 (A) 의 예시적 예는 2가 알코올의 모노에테르 (글리콜 모노에테르) 이다. 바람직한 알코올 (A) 는 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이고, 여기서 에테르 모이어티는 탄소수 2 내지 18, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12 이다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이고, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적인 1가 알코올 (B) 는 화학식 ROH 의 알코올이고, 이때 R 은 직쇄 또는 분지형 C6-C10 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 1가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는, Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물 또는 알코올 (A) 및 (B) 의 혼합물 각각은, 8:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 3:1 의 Bx:Ax 또는 B:A 의 몰 비로 사용 및 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의된 바와 같이 알코올(들), 및 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 알킬기는 유사 또는 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용되는 경우, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는, 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
또한, 마그네슘 화합물이 알코올 (A) 및 알코올 (B) 이외에 또한 화학식 R''(OH)m 의 다가 알코올 (C) 와 반응하여 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 수득할 수 있다는 것이 가능하다. 바람직한 다가 알코올은, 사용되는 경우, R'' 가 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m 이 2 내지 6 의 정수인 알코올이다.
단계 a) 의 마그네슘 알콕시 화합물은 이에 따라 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조에 이용되는 용매는 탄소수 5 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 12 인 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 자일롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
Mg 화합물은 전형적으로 상기 제시된 바와 같은 용매에서 10 내지 50 wt% 용액으로서 제공된다. 전형적인 시판 Mg 화합물, 특히 디알킬 마그네슘 용액은 톨루엔 또는 헵탄에서 20 - 40 wt% 용액이다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조 반응은 40℃ 내지 70℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용된 Mg 화합물 및 알코올(들)에 따라 선택된다.
4 내지 6 족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티탄 화합물, 가장 바람직하게는 티탄 할라이드, 예컨대 TiCl4 이다.
본 발명에서 사용된 촉매의 제조에서 사용되는 비-프탈릭 내부 공여자는 바람직하게는 비-프탈릭 카르복실 (이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여자는 모노-불포화 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 임의의 이의 유도체 및/또한 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
에멀젼 방법에서, 2 상 액체-액체 시스템은 단순 교반 및 임의로 (추가의) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (TMA) 및/또는 에멀젼화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예컨대 계면활성제 (이는 에멀젼의 형성을 촉진하고/하거나 에멀젼을 안정화시키기 위해 당업계에 알려진 방식으로 사용됨) 의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴 또는 메타크릴 중합체이다. 특히 바람직한 것은 미분지 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이의 혼합물이다. 난류 최소화제 (TMA) 는, 사용되는 경우, 바람직하게는 탄소수가 6 내지 20 인 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직한 것은 폴리데센이다.
침전 또는 에멀젼 - 고체화 방법에 의해 수득되는 고체 미립자 생성물은 1 회 이상, 바람직하게는 2 회 이상, 가장 바람직하게는 3 회 이상 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 세정될 수 있다. 촉매는 추가로 증발 또는 질소에 의한 플러싱에 의해 건조될 수 있거나, 임의의 건조 단계 없이 기름진 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종 수득된 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 일반적으로 평균 입자 크기 범위가 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 인 입자 형태이다. 입자는 낮은 다공성을 갖고 콤팩트하고, 표면적이 20 g/㎡ 미만, 보다 바람직하게는 10 g/㎡ 미만이다. 전형적으로, Ti 의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 wt% 이고, Mg 의 양은 10 내지 20 wt% 이고, 공여자의 양은 10 내지 40 wt% 이다.
촉매의 제조의 상세한 설명은, 본원에 참조로 인용되어 있는 WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 및 EP2610272 에 개시되어 있다.
지글러-나타 촉매는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여자와 함께 사용된다.
본 중합 방법의 추가 성분으로서, 외부 공여자가 바람직하게는 존재한다. 적합한 외부 공여자는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 배합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 실란을 사용하는 것이다. 가장 바람직한 것은 하기 일반식의 실란을 사용하는 것이다:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
[식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이고, 이들의 합 p + q 는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일 또는 상이할 수 있음]. 상기 실란의 특정 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 일반식이다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
[식 중, R3 및 R4 는 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수가 1 내지 12 인 탄화수소기를 나타냄].
R3 및 R4 는 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 선형 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12 의 분지형 지방족 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 12 의 시클릭 지방족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 R3 및 R4 가 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, R1 및 R2 는 모두 동일하고, 보다 더욱 바람직하게는 R3 및 R4 는 모두 에틸기이다.
특히 바람직한 외부 공여자는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 공여자 (D-공여자) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여자 (C-공여자) 이다.
지글러-나타 촉매 및 임의적 외부 공여자 이외에, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 특정 구현예에서, 조촉매는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이의 혼합물이다. 한 특정 구현예에서, 조촉매는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
바람직하게는, 조촉매 (Co) 및 외부 공여자 (ED) 간의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co) 및 전이 금속 (TM) 간의 비 [Co/TM] 는 신중히 선택되어야 한다.
따라서,
(a) 외부 공여자 (ED) 에 대한 조촉매 (Co) 의 몰-비 [Co/ED] 는 5 내지 45 의 범위, 바람직하게는 5 내지 35 의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 25 의 범위여야 하고; 임의로,
(b) 티타늄 화합물 (TC) 에 대한 조촉매 (Co) 의 몰-비 [Co/TC] 는 80 내지 500 의 범위, 바람직하게는 100 내지 350 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 120 내지 300 의 범위여야 한다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 하기의 존재 하 제조된다:
(a) IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 및 내부 공여자를 포함하는 지글러-나타 촉매, 여기서 상기 내부 공여자는 비-프탈릭 화합물, 바람직하게는 비프탈산 에스테르, 보다 더욱 바람직하게는 비-프탈릭 디카르복실산의 디에스테르임;
b) 임의로 조촉매 (Co), 및
c) 임의로 외부 공여자 (ED).
바람직한 것은 내부 공여자 (ID) 가 임의로 치환된 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트 및 이의 유도체 및/또는 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 내부 공여자 (ID) 가 시트라코네이트인 것이다. 부가적으로 또는 대안적으로, 외부 공여자 (ED) 에 대한 조촉매 (Co) 의 몰 비 [Co/ED] 는 5 내지 45 이다.
상기 언급된 바, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 바람직하게는 상기 기재된 예비 중합 단계 중 소위 BNT-기술에 의해 개질되어 중합체성 조핵제를 도입한다.
이와 같은 중합체성 조핵제는 상기 기재된 바와 같은 비닐 중합체, 예컨대 상기 기재된 바와 같은 하기 식의 단량체로부터 유래된 비닐 중합체이다:
CH 2 = CH-CHR 1 R 2
중합 촉매의 개질 단계에서 중합 촉매에 대한 비닐 화합물의 중량 비는 바람직하게는 0.3 이상 40 이하, 예컨대 0.4 내지 20 또는 보다 바람직하게는 0.5 내지 15, 예컨대 0.5 내지 2.0 이다.
비닐 화합물, 예를 들어 VCH 의 중합은 형성된 중합체 (예를 들어, 폴리VCH) 를 용해시키지 않는 임의의 불활성 유체에서 수행될 수 있다. 최종 촉매/중합 비닐 화합물/불활성 유체 혼합물의 점도가 저장 및 수송 중 촉매 입자가 침전하는 것을 방지하기에 충분히 높도록 보장하는 것이 중요하다.
혼합물의 점도의 조정은 비닐 화합물의 중합 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 저점도 오일에서 중합을 수행할 수 있고, 비닐 화합물의 중합 후 점도는 고점성 물질을 첨가함으로써 조정될 수 있다. 상기 고점성 물질은 "왁스", 예컨대 오일 또는 오일과 고체 또는 고점성 물질 (오일-그리즈) 의 혼합물일 수 있다. 이와 같은 점성 물질의 점도는 통상적으로 실온에서 1,000 내지 15,000 cP 이다. 왁스를 사용하는 것의 이점은 촉매 저장 및 방법으로의 공급이 개선된다는 점이다. 세척, 건조, 체질 및 이동이 요구되지 않기 때문에, 촉매 활성은 유지된다.
오일 및 고체 또는 고점성 중합체의 중량 비는 바람직하게는 5:1 미만이다.
점성 물질 이외에, 액체 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 프로판, 펜탄 및 헥산이 또한 개질 단계의 매질로서 사용될 수 있다.
중합 비닐 화합물로 개질된 촉매로 제조된 폴리프로필렌은 근본적으로 자유 (미반응) 비닐 화합물을 함유하지 않는다. 이는 비닐 화합물이 촉매 개질 단계에서 완전 반응해야 함을 의미한다. 이를 위해, 촉매에 대한 (첨가된) 비닐 화합물의 중량 비는 0.05 내지 10 의 범위, 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0, 특히 약 0.1 내지 1.5 이어야 한다. 과량의 비닐 화합물을 사용함으로써 어떠한 이점도 달성되지 않는 것을 유의해야 한다.
추가로, 비닐 화합물의 중합에 의한 촉매 개질의 반응 시간은 비닐 단량체의 완전 반응을 허용하기에 충분해야 하고, 즉 중합은 반응 혼합물 (중합 매질 및 반응물 포함) 의 미반응 비닐 화합물의 양이 0.5 wt% 미만, 특히 2000 중량ppm 미만 (분석에 의해 나타남) 일 때까지 지속된다. 따라서, 예비중합 촉매가 최대 약 0.1 wt% 비닐 화합물을 함유하는 경우, 폴리프로필렌의 최종 비닐 화합물 함량은 GC-MS 방법을 사용하는 측정의 한계 미만 (< 0.01 중량ppm) 일 것이다. 일반적으로, 공업적 규모로 작동하는 경우, 적어도 30 분의 중합 시간이 요구되고, 바람직하게는 중합 시간은 적어도 1 시간, 특히 적어도 5 시간이다. 심지어 6 내지 50 시간의 범위의 중합 시간이 사용될 수 있다. 개질은 10 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 55℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 조핵된 고 강성 프로필렌 중합체는 촉매의 개질이 강하게 배위된 외부 공여자의 존재 하에서 수행되는 경우 수득된다.
촉매의 개질에 대한 일반적인 조건은 또한 WO 00/6831 에 개시되어 있고, 중합 촉매의 개질에 관해 본원에 참조 인용된다.
비닐 화합물에 관한 본 출원에서 상기 기재된 바와 같은 바람직한 구현예가 또한 본 발명의 중합 촉매 및 본 발명에 따른 바람직한 폴리프로필렌 조성물에 관해 적용된다.
오일 이외에, 개질 단계에 적합한 매질은 또한 저점도의 지방족 불활성 유기 용매, 예컨대 펜탄 및 헵탄을 포함한다. 추가로, 소량의 수소가 개질 중 사용될 수 있다.
헤테로상 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 사용
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 이의 개선된 강성/충격 균형으로 인해 다양한 적용 분야에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 구현예에 있어서, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 필름, 압출품, 블로우 성형품 또는 사출 성형품, 예컨대 파우치 및 백, 파이프 및 피팅, 수송 패키징 컨테이너뿐 아니라 자동차 외부 및 내부의 부품, 예컨대 대시보드, 도어 클래딩, 콘솔, 범퍼 및 트림의 제조에 사용된다.
추가로, 본 발명은 또한 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 로 제조된 물품, 특히 필름, 압출품, 블로우 성형품 또는 사출 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본원에 기재된 바와 같은 가공된 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품의 메인 용도는 패키징 적용, 예컨대 냉동 또는 신선 식품용 얇은 벽 패키징, 접착제, 화장품 또는 약제이다. 기타 용도는 플라스틱 컨테이너 및 하우스홀드 물품뿐 아니라 의료용품, 강성 패키징, 예컨대 세제 상자, 컵 및 플레이트 보드 (오븐 또는 마이크로웨이브 사용을 위함) 또는 멸균 식품 패키징 (특히 딥 프리즈 (deep freeze) 또는 냉장 사용을 위함) 이다. 본 발명은 상기 물품이 폴리프로필렌 조성물의 유동성을 손실하지 않으면서 보다 낮은 벽 두께로 제조될 수 있고, 여전히 탁월한 충격 특성을 갖는다는 특정한 이점을 제공한다. 추가로, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 로 제조된 물품의 강성/충격 균형은 탁월하다.
물품은 열가소성 중합체에 적합한 임의의 통상의 전환 방법, 예컨대 사출 성형, 압출 블로우 성형, 주입 스트레치 블로우 성형 또는 캐스트 필름 압출에 의해 제조된다.
실험 파트
A. 측정 방법
하기 용어 정의 및 측정 방법은 다르게 정의되지 않으면 청구범위를 포함하는 상기 발명의 일반적 설명뿐 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
NMR 분광법에 의한 마이크로구조의 정량화
정량적인 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여, 프로필렌 동종중합체의 이소택틱성 (isotacticity) 및 레지오-규칙성 (regio-regularity) 을 정량화하였다.
정량적인 13C{1H} NMR 스펙트럼은, 각각 1H 및 13C 에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여, 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은, 모든 공기 역학에 대해 질소 기체를 사용하여, 125℃ 에서 13C 최적화된 10 ㎜ 확장된 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다.
프로필렌 동종중합체의 경우, 대략 200 ㎎ 의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 에 용해시켰다. 균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 1 시간 이상 동안 추가로 가열하였다. 자석에 삽입하자마자, 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은 택틱성 분포 정량화에 필요한 고해상도를 위해 주로 선택되었다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). 표준 단일-펄스 여기는, NOE 및 이중-레벨 WALTZ16 탈커플링 방식을 이용하여 사용되었다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼 당, 총 8192 (8k) 의 과도신호가 획득되었다.
적절한 컴퓨터 프로그램을 사용하여, 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 적분으로부터 결정하였다.
프로필렌 동종중합체의 경우, 모든 화학적 이동은 21.85 ppm 에서의 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm) 를 내부적으로 참조한다.
공단량체 또는 레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 가 관찰되었다.
택틱성 분포는 관심있는 입체 배열과 관련이 없는 임의의 자리를 보정하는 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
구체적으로, 택틱성 분포의 정량화에 대한 레지오-결함 및 공단량체의 영향은 입체 배열의 특정한 적분 영역으로부터 대표적인 레지오-결함 및 공단량체 적분값을 제함으로써 보정하였다.
이소택틱성은 펜타드 레벨에서 측정하였고, 모든 펜타드 시퀀스에 대한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 시퀀스의 백분율로서 보고되었다:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / 모든 펜타드의 합)
2,1 에리스로 (erythro) 레지오-결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 메틸 자리의 존재에 의해 나타났고, 다른 특징적인 자리에 의해 확인되었다. 다른 유형의 레지오-결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리스로 레지오-결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 특징적인 메틸 자리의 평균 적분값을 사용하여 정량화하였다:
P21e = (Ie6 + Ie8) / 2
1,2 1차 삽입된 프로펜의 양은 1차 삽입과 관련이 없는 이러한 영역에 포함되는 자리에 대해, 및 이러한 영역에서 제외된 1차 삽입 자리에 대해 수행된 보정과 함께 메틸 영역에 기초하여 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 1차 삽입된 프로펜 및 모든 다른 존재하는 레지오-결함의 합으로서 정량화하였다:
P총합 = P12 + P21e
2,1 에리스로 레지오-결함의 몰 백분율은 모든 프로펜에 대해 정량화하였다:
[21e] mol% = 100 * (P21e / P총합)
NMR 분광법에 의한 공단량체 측정
정량적인 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 추가로 사용하여, 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 시퀀스 분포를 정량화하였다. 정량적인 13C{1H} NMR 스펙트럼은, 각각 1H 및 13C 에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여, 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은, 모든 공기 역학에 대해 질소 기체를 사용하여, 125℃ 에서 13C 최적화된 10 ㎜ 확장된 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg 의 물질을 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 3 ml 에 용해시켜 용매 중의 65 mM 의 완화제 용액을 얻었다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 1 시간 이상 동안 추가로 가열하였다. 자석에 삽입하자마자, 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은 고해상도를 위해 주로 선택되었고, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 표준 단일-펄스 여기는, 최적화된 팁 각도, 1 s 재순환 지연 및 이중-레벨 WALTZ16 탈커플링 방식을 사용하여, NOE 없이 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼 당, 총 6144 (6k) 의 과도신호가 획득되었다.
적절한 컴퓨터 프로그램을 사용하여, 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 적분으로부터 결정하였다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm 에서의 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기를 간접적으로 참조하였다. 이러한 접근법은 상기 구조 단위가 존재하지 않은 경우에도 유사한 참조를 허용하였다. 에틸렌 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
관찰된 2,1 에리스로 레지오 결함에 상응하는 특징적 신호를 이용하여 (L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, 및 W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 에 기재된 바와 같이), 측정된 특성에 대한 레지오 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다. 다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특징적 신호는 관찰되지 않았다.
13C{1H} 스펙트럼의 전체 분광 영역을 가로질러 다수의 신호의 적분을 통해 Wang 등의 방법을 사용하여 공단량체 분획을 정량화하였다 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 이러한 방법은 필요한 경우 이의 견고한 성질 및 레지오-결함의 존재를 설명하는 능력으로 인해 선택되었다. 직면한 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 증가시키기 위해 적분 영역을 약간 조정하였다.
PPEPP 시퀀스에서 단지 단리된 에틸렌이 관찰된 시스템에서, Wang 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 알려진 자리의 논-제로 적분의 영향을 감소시키기 위해 변형되었다. 이러한 접근법은 상기 시스템에서 에틸렌 함량의 과측정을 감소시켰고, 이는 하기에 따른 절대 에틸렌 함량을 측정하는데 사용된 자리의 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ ))
이러한 자리의 세트의 사용을 통해, 문헌 Wang 등 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 에서 사용된 동일한 표기를 사용하여, 상응하는 적분 식은 하기와 같아진다:
E = 0.5(IH + IG + 0.5(IC + ID)). 절대 프로필렌 함량에 대해 사용된 식은 변형되지 않았다.
몰 백분율 공단량체 혼입을 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [mol%] = 100 * fE
중량 백분율 공단량체 혼입을 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [wt%] = 100 * ( fE * 28.06 ) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08)).
트리아드 레벨에서 공단량체 시퀀스 분포를 Kakugo 등의 분석 방법을 사용하여 측정하였다 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이러한 방법은 공단량체 함량의 더 넓은 범위에 대한 적용성을 증가시키기 위해 약간 조정된 이의 적분 영역 및 이의 견고한 성질을 위해 선택되었다.
실온에서 자일렌 가용성 분획 (XCS, wt%): 자일렌에서 가용성인 중합체의 양을 ISO 16152; 제 5 판; 2005-07-01 에 따라 25℃ 에서 측정한다.
고유 점도 (iV)
고유 점도 (V) 값은 중합체의 분자량에 따라 증가한다. 예를 들어, XCS 의 iV 값은 135℃ 에서 데칼린 중 ISO 1628/1 에 따라 측정되었다.
DSC 분석, 용융 온도 (T m ), 용융 엔탈피 (H m ), 결정화 온도 (T c ) 및 결정화 엔탈피 (H c ): 5 내지 7 ㎎ 샘플에 대해 TA Instrument Q200 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정. DSC 는 -30 내지 +225℃ 의 온도 범위에서, 10℃/min 의 주사 속도로, 가열 / 냉각 / 가열 사이클로, ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2 에 따라 수행된다. 결정화 온도 (Tc) 및 결정화 엔탈피 (Hc) 를 냉각 단계로부터 측정하는 반면, 용융 온도 (Tm) 및 용융 엔탈피 (Hm) 는 각각 제 1 가열 단계 및 제 2 가열 단계로부터 (웹의 경우) 측정한다.
유리 전이 온도 Tg 를 ISO 6721-7 에 따라 동적 기계 열 분석에 의해 측정한다. 측정을 2℃/min 의 가열 속도 및 1 Hz 의 진동수로, -100℃ 내지 +150℃ 에서, 압축 성형 샘플 (40x10x1 ㎣) 상에서 비틀림 모드 (torsion mode) 에서 수행한다.
MFR 2 (230℃) 를 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 로드) 에 따라 측정한다.
용융 흐름 속도를 MFR2 로서 폴리프로필렌에 대해 ISO 1133 15 (230℃, 2.16 kg 로드) 에 따라 측정하고, 폴리에틸렌에 대해 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg 로드) 에 따라 측정하고, g/10 min 로 제시한다. 분획 (A) 의 존재 하에서 제조된 분획 (B) 의 MFR2 를, 분획 (A) 및 분획 (B) 제조 후 수득된 혼합물의 MFR2 의 측정된 값을 사용하여 계산한다 ("최종"):
Figure 112018088385746-pct00001
샤르피 노치 충격 강도
샤르피 노치 충격 강도를 ISO 1873 에 따라 제조된 사출 성형 시편 (80 x 10 x 4 mm) 을 사용하여 +23℃ 및 -20℃ 에서 ISO 179/1eA 에 따라 측정한다.
인장 특성
인장 특성을 EN ISO 1873-2 에 따라 제조된 ISO 다목적 사출 성형 시편 상에서 ISO 527-2 에 따라 측정하였다.
인장 모듈러스 (MPa) 를 ISO 527-2 에 따라 측정하였다. 측정을 23℃ 에서 1 mm/min 의 연신율로 실시하였다.
용융 온도
용융 온도 (Tm) 를 5 내지 10 ㎎ 샘플에 대해 Mettler TA820 시차 주사 열량측정 (DSC) 장치를 이용하여 측정하였다. DSC 를 +23 내지 +210℃ 의 온도 범위에서, 10℃/min 의 주사 속도로, 가열 / 냉각 / 가열의 15 사이클로 ISO 3146 (파트 3, 방법 C2) 에 따라 수행하였다. 용융 온도를 제 2 가열 단계로부터 측정하였다.
펑크 에너지 (IPT) 를 60x60x2 mm 의 사출 성형 플라크 및 2.2 m/s 의 시험 속도, 20 mm 직경의 클램핑, 윤활처리된 스트라이커를 사용하여, ISO 6603-2 에 따른 계장된 낙중 시험에서 측정한다. 보고된 펑크 에너지는 (60x60x2 mm) 에서 측정된 파단 에너지 곡선의 적분으로부터 산출된다.
계산:
제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 계산:
Figure 112018088385746-pct00002
[식 중,
w(PP1) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 즉 제 1 반응기 (R1) 의 생성물의 중량 분획이고,
w(PP2) 는 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2), 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획이고,
XS(PP1) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 즉 제 1 반응기 (R1) 의 생성물의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt%] (ISO 16152; 제 5 판; 2005-07-01 에 따라 25℃ 에서 측정됨) 이고,
XS(R2) 는 제 2 반응기 (R2) 에서 수득된 생성물, 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 혼합물의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt%] (ISO 16152; 제 5 판; 2005-07-01 에 따라 25℃ 에서 측정됨) 이고,
XS(PP2) 는 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 계산된 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt%] 임].
존재하는 경우, 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 계산:
Figure 112018088385746-pct00003
[식 중,
w(R2) 는 제 2 반응기 (R2), 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 혼합물의 중량 분획이고,
w(PP3) 는 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3), 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 중량 분획이고,
XS(R2) 는 제 2 반응기 (R2) 의 생성물, 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 혼합물의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt%] (ISO 16152; 제 5 판; 2005-07-01 에 따라 25℃ 에서 측정됨) 이고,
XS(R3) 는 제 3 반응기 (R3) 에서 수득된 생성물, 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2), 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 의 혼합물의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt%] (ISO 16152; 제 5 판; 2005-07-01 에 따라 25℃ 에서 측정됨) 이고,
XS(PP3) 는 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 의 계산된 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt%] 임].
제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 용융 흐름 속도 MFR 2 (230℃) 계산:
Figure 112018088385746-pct00004
[식 중,
w(PP1) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 즉 제 1 반응기 (R1) 의 생성물의 중량 분획이고,
w(PP2) 는 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2), 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획이고,
MFR(PP1) 은 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 즉 제 1 반응기 (R1) 의 생성물의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) [g/10 min] (ISO 1133 에 따라 측정됨) 이고,
MFR(R2) 는 제 2 반응기 (R2) 에서 수득된 생성물, 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 혼합물의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) [g/10 min] (ISO 1133 에 따라 측정됨) 이고,
MFR(PP2) 는 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 계산된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) [g/10 min] 임].
존재하는 경우, 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 의 용융 흐름 속도 MFR 2 (230℃) 계산:
Figure 112018088385746-pct00005
[식 중,
w(R2) 는 제 2 반응기 (R2), 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 혼합물의 중량 분획이고,
w(PP3) 는 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3), 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 중량 분획이고,
MFR(R2) 는 제 2 반응기 (R2) 의 생성물, 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 의 혼합물의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) [g/10 min] (ISO 1133 에 따라 측정됨) 이고,
MFR(R3) 는 제 3 반응기 (R3) 에서 수득된 생성물, 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2), 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 의 혼합물의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) [g/10 min] (ISO 1133 에 따라 측정됨) 이고,
MFR(PP3) 은 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 의 계산된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) [g/10 min] 임].
동일한 체계가 임의적 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (EPC2) 의 특성, 예를 들어 공단량체 함량 및 고유 점도의 계산에 사용된다.
따라서, 직접 측정되지 않은 분획의 고유 점도 및 공단량체 함량의 계산에 있어서, 자일렌 가용물 함량 (XS) 에 대한 동일한 선형 혼합 규칙이 사용된다. N 분획을 포함하는 조성물에 대한 각각의 가정은 다음과 같다:
Figure 112018088385746-pct00006
및
Figure 112018088385746-pct00007
.
B. 실시예
본 발명의 실시예 (IE 1 내지 3) 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 대한 중합 방법에서 사용된 촉매를 다음과 같이 제조하였다:
사용된 화학물질:
Chemtura 에 의해 제공되는, 부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et), BEM) 의 톨루엔 중 20% 용액,
Amphochem 에 의해 제공되는, 2-에틸헥산올,
Dow 에 의해 제공되는, 3-부톡시-2-프로판올 - (DOWANOL™ PnB),
SynphaBase 에 의해 제공되는, 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트,
Millenium Chemicals 에 의해 제공되는, TiCl4,
Aspokem 에 의해 제공되는, 톨루엔,
Evonik 에 의해 제공되는, Viscoplex® 1-254,
Chevron 에 의해 제공되는, 헵탄
Mg 알콕시 화합물의 제조
20 ℓ 스테인리스 강 반응기에서, 부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et)) 의 톨루엔 중 20 wt% 용액 11 ㎏ 에, 2-에틸헥산올 4.7 ㎏ 과 부톡시프로판올 1.2 ㎏ 의 혼합물을 교반하면서 (70 rpm) 첨가하여, Mg 알콕시드 용액을 제조하였다. 첨가 중, 반응기 내용물을 45℃ 미만으로 유지하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물의 혼합 (70 rpm) 을 60℃ 에서 30 분 동안 계속하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 온도를 25℃ 미만으로 유지하면서, 공여자인 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트 2.3 ㎏ 을 Mg-알콕시드 용액에 첨가하였다. 교반 하에서 (70 rpm) 15 분 동안 혼합을 계속하였다.
고체 촉매 성분의 제조
TiCl4 20.3 ㎏ 및 톨루엔 1.1 ㎏ 을 20 ℓ 스테인리스 강 반응기에 첨가하였다. 350 rpm 하 혼합하고, 온도를 0℃ 에서 유지하면서, 실시예 1 에서 제조한 Mg 알콕시 화합물 14.5 ㎏ 을 1.5 시간 동안 첨가하였다. Viscoplex® 1-254 1.7 ℓ 및 헵탄 7.5 ㎏ 을 첨가하고, 0℃ 에서 1 시간 혼합한 후, 형성된 에멀젼의 온도를 1 시간 내에 90℃ 로 증가시켰다. 30 분 후, 혼합을 중단하고, 촉매 액적을 고체화시키고, 형성된 촉매 입자를 침전시켰다. 침전 (1 시간) 후, 상청 액체를 사이펀으로 옮겼다. 이후, 촉매 입자를 90℃ 에서 20 분 동안 톨루엔 45 ㎏ 으로 세정한 후, 헵탄으로 2 회 세정하였다 (30 ㎏, 15 min). 제 1 헵탄 세정 중 온도는 50℃ 로 감소하였으며, 제 2 세정 중 실온으로 감소하였다.
이렇게 수득된 촉매를, 조촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여자로서 디(시클로펜틸) 디메톡시 실란 (D-공여자) 과 함께 사용하였다.
외부 공여자 (ED) 에 대한 조촉매 (Co) 의 몰 비 [Co/ED] 및 티타늄 화합물 (TC) 에 대한 조촉매 (Co) 의 몰 비 [Co/TC] 를 표 1 에 나타낸다.
촉매의 VCH 개질
미네랄 오일 (Paraffinum Liquidum PL68) 35 ml 을 125 ml 스테인리스 강 반응기에 첨가한 후, 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 0.82 g 및 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (공여자 D) 0.33 g 을 실온에서 불활성 조건 하 첨가하였다. 10 분 후, 상기 기재된 바와 같이 제조된 촉매 5.0 g (Ti 함량 1.4 wt%) 을 첨가하고, 부가적으로 20 분 후 비닐시클로헥산 (VCH) 5.0 g 을 첨가하였다). 온도를 30 분 동안 60℃ 로 증가시키고, 20 시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 온도를 20℃ 로 감소시키고, 오일/촉매 혼합물 중 미반응 VCH 의 농도를 분석하고, 120 중량ppm 인 것으로 확인하였다.
예비중합 반응기, 루프 반응기 및 3 개의 연속하여 연결된 기체 상 반응기를 포함하는, Borstar 파일럿 플랜트에서 중합을 수행하였다. 중합 조건은 또한 표 1 에 나타나 있다. 외부 공여자로서, 공여자 D 를 사용하였다.
실시예 1 에서, 트리모달 프로필렌 동종중합체 매트릭스를 루프 반응기 및 후속 기체 상 반응기 (GPR1 + GPR2) 에서 제조하였다. 3 번째 기체 상 반응기 (GPR3) 에서, 유니모달 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC =EPC1) 를 매트릭스 중합체의 존재 하에서 제조하였다.
매트릭스 스플릿: 49 wt% 루프 + 36 wt% GPR1 + 15 wt% GPR2
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC): GPR3 에서 100 wt%
완전 스플릿: 41/30/12/17
실시예 2 에서, 유니모달 프로필렌 동종중합체 매트릭스를 루프 반응기 및 후속 기체 상 반응기 (GPR1) 에서 제조하였다. 2 번째 기체 상 반응기 (GPR2) 에서, 유니모달 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC =EPC1) 를 매트릭스 중합체의 존재 하에서 제조하였다.
매트릭스 스플릿: 63 wt% 루프 및 37 wt% GPR1
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 스플릿: GPR2 에서 100 wt%
실시예 3 에서, 바이모달 프로필렌 동종중합체 매트릭스를 루프 반응기 및 후속 기체 상 반응기 (GPR1) 에서 제조하였다. 2 번째 기체 상 반응기 (GPR2) 및 3 번째 기체 상 반응기 (GPR3) 에서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1 + EPC2) 를 매트릭스 중합체의 존재 하에서 제조하여, 바이모달 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 를 산출하였다.
매트릭스 스플릿: 54 wt% 루프 및 46 wt% GPR1
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC): GPR2 에서 63 wt% EPC1 및 GPR3 에서 37 wt% EPC2
개별 반응기로부터 수득한 생성물의 특성은 당연히 균질화된 물질에서 측정되지 않고, 반응기 샘플 (스팟 샘플) 에서 측정된다. 최종 수지의 특성은 균질화된 물질에서 측정되고, MFR2 는 이로 제조된 펠렛에서 측정된다.
표 1: IE1 내지 IE3 에 대한 중합 데이터
Figure 112018088385746-pct00008
Figure 112018088385746-pct00009
비교예 CE1 내지 CE3 를 위해, 하기 촉매를 제조하였다:
촉매 제조
먼저, MgCl2 x 3 EtOH 0.1 mol 을 대기압에서 반응기에서 250 ml 의 데칸 중 불활성 조건 하에서 현탁하였다. 용액을 -15℃ 의 온도로 냉각시키고, 저온 TiCl4 300 ml 를 첨가하면서 온도를 상기 수준으로 유지하였다. 이후, 슬러리의 온도를 서서히 20℃ 로 증가시켰다. 이러한 온도에서, 디옥틸프탈레이트 (DOP) 0.02 mol 을 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후, 온도를 90 분 동안 135℃ 로 증가시키고, 슬러리를 60 분 동안 정치시켰다. 이후, 또 다른 TiCl4 300 ml 를 첨가하고, 온도를 120 분 동안 135℃ 에서 유지하였다. 이후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80℃ 에서 헵탄 300 ml 로 6 회 세정하였다. 이후, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조하였다.
촉매 및 이의 제조 개념은 일반적으로 예를 들어 특허 출원 EP 491566, EP 591224 및 EP 586390 에 기재되어 있다.
촉매의 VCH 개질
본 실시예는 실시예 1b 에 따라 수행되었지만 촉매로서 실시예 C2a) 에 따라 제조된 프탈레이트 함유 촉매 (Ti 함량 1.8 wt%) 를 사용하였다. 오일 52 ml, TEAL 1.17 g, 공여자 D 0.73 g 을 사용하였다. 반응 온도는 이러한 촉매와 65℃ 였다. 최종 촉매 중 미반응 VCH 의 농도는 200 중량ppm 이었다. 보다 높은 반응 온도에도 불구하고, 본 발명의 실시예에 기재된 프탈레이트가 없는 촉매보다, 이러한 프탈레이트 함유 촉매에서 미반응 VCH 의 농도가 거의 2 배 높았다.
외부 공여자로서, 디(시클로펜틸) 디메톡시 실란 (공여자 D) 을 사용하였다.
CE1 내지 CE3 을 위해, 본 발명의 실시예에서와 같은 동일한 중합체 디자인을 선택하였다.
표 2: 비교예의 중합
Figure 112018088385746-pct00010
Figure 112018088385746-pct00011
* CE1 에서의 H2/C3 비
개별 반응기로부터 수득한 생성물의 특성은 당연히 균질화된 물질에서 측정되지 않고, 반응기 샘플 (스팟 샘플) 에서 측정된다. 최종 수지의 특성은 균질화된 물질에서 측정되고, MFR2 는 하기 기재된 압출 혼합 방법에서 이로 제조된 펠렛에서 측정된다.
모든 수지를 BASF AG 사에서 공급된 0.1 wt% 의 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, (CAS-no. 6683-19-8, 상표명 Irganox 1010), BASF AG 사에서 공급된 0.1 wt% 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트 (CAS-no. 31570-04-4, 상표 10 명 Irgafos 168), 및 Croda Polymer Additive 사에서 공급된 0.05 wt% 칼슘 스테아레이트 (CAS-no. 1592-23-0) 와 2축 압출기에서 혼합하였다.
표 3 에서, 기계적 중합체 파라미터를 열거한다:
Figure 112018088385746-pct00012
표 3 및 도 1 로부터, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 이 비교예에 비해 개선된 강성/충격 균형을 갖는다는 것을 명백히 확인할 수 있다.
도 2 는 NIS 및 MFR (전체) 사이의 관계의 요건이 오로지 본 발명의 실시예에서만 충족된다는 것을 보여준다.

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO):
    (a) 폴리프로필렌 (PP) 인 매트릭스 (M),
    상기 폴리프로필렌 (PP) 은 둘 이상의 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 (PP2) 및 임의로 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 을 포함하고, ISO 1133 에 따라 230℃ 및 2.16 kg 로드에서 측정된 매트릭스 용융 흐름 속도 (MFRM) 가 50.0 내지 1000.0 g/10 min 의 범위임
    및
    (b) 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 탄소수 4-10 의 α-올레핀의 공중합체이고, 상기 매트릭스 (M) 에 분산되어 있는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC),
    상기 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 는 하나 이상의 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 및 임의로 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (EPC2) 을 포함함,
    여기서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 는 ISO 16152 에 따라 25℃ 에서 측정된 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS) 이고, ISO 1628-1 (135℃ 에서 데칼린 중) 에 따라 측정된 고유 점도 (iV) 는 2.0 dl/g - 4.0 dl/g 의 범위임.
    (c) 임의로, (b) 의 분산된 입자의 내포물로서 조성물에 존재하는 탄소수 3-10 의 α-올레핀과의 결정성 에틸렌 공중합체 (CEC), 및
    (d) 중합체성 조핵제 (PNA), 여기서
    (i) 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 ISO 1133 에 따라 측정된 전체 용융 흐름 속도 (MFRT) (230℃) 가 25.0 g/10 min 내지 250 g/10 min 의 범위임; 및
    (ii) 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 하기의 존재 하에서 순차적 다중-반응기 중합 방법에서 제조됨:
    a) IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 및 내부 공여자를 포함하는 지글러-나타 촉매,
    여기서 상기 내부 공여자는 비(非)-프탈릭 화합물, 또는 비프탈산 에스테르임;
    b) 조촉매 (Co), 및
    c) 임의로 외부 공여자 (ED),
    여기서 상기 내부 공여자는 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트를 포함하는 군, 및 임의의 이의 유도체 및/또는 혼합물로부터 선택됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO):
    (a) 폴리프로필렌 (PP) 인 매트릭스 (M),
    상기 폴리프로필렌 (PP) 은 세 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 을 포함하고, 폴리프로필렌 (PP) 은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 또는 프로필렌 동종중합체 (HPP) 임, 및
    (b) 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 탄소수 4-10 의 α-올레핀의 공중합체이고, 상기 매트릭스 (M) 에 분산되어 있는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC),
    상기 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 는 단 하나의 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 을 포함함,
    (c) 임의로, (b) 의 분산된 입자의 내포물로서 조성물에 존재하는 탄소수 3-10 의 α-올레핀과의 결정성 에틸렌 공중합체 (CEC), 및
    (d) 중합체성 조핵제 (PNA).
  3. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO):
    (a) 폴리프로필렌 (PP) 인 매트릭스 (M),
    상기 폴리프로필렌 (PP) 은 두 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 (PP2) 을 포함하고, 폴리프로필렌 (PP) 은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 또는 프로필렌 동종중합체 (HPP) 임, 및
    (b) 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 탄소수 4-10 의 α-올레핀의 공중합체이고, 상기 매트릭스 (M) 에 분산되어 있는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC),
    상기 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 는 하기를 포함함:
    (b-1) 단 하나의 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 또는
    (b-2) 두 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 및 (EPC2),
    (c) 임의로, (b) 의 분산된 입자의 내포물로서 조성물에 존재하는 탄소수 3-10 의 α-올레핀과의 결정성 에틸렌 공중합체 (CEC), 및
    (d) 중합체성 조핵제 (PNA).
  4. 제 2 항에 있어서, 모든 세 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 가 프로필렌 동종중합체이고, 이들은 서로 용융 흐름 속도가 상이하고, 세 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 중 하나는 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 가 1.0 내지 15.0 g/10 min 의 범위이고, 세 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 중 또 다른 분획은 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 가 80.0 내지 500.0 g/10 min 의 범위이고, 세 폴리프로필렌 분획 (PP1), (PP2) 및 (PP3) 중 나머지 폴리프로필렌 분획은 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 가 10.0 내지 300.0 g/10 min 의 범위인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO).
  5. 제 2 항에 있어서,
    제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 이 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 가 80.0 내지 500.0 g/10 min 의 범위이고,
    제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 이 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 가 10.0 내지 300.0 g/10 min 의 범위이고, 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 이 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 가 1.0 내지 15.0 g/10 min 의 범위이고,
    제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 이 30.0 내지 45.0 wt% 의 양으로 존재하고, 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP2) 이 25.0 내지 40.0 wt% 의 양으로 존재하고, 제 3 폴리프로필렌 분획 (PP3) 이 5.0 내지 20.0 wt% 의 양으로 존재하는 (모든 중량 백분율은 매트릭스에 대한 것이고, 합하여 매트릭스의 100% 임) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO).
  6. 제 3 항에 있어서, 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 (PP2) 이 모두 프로필렌 동종중합체이고, (PP1) 분획의 용융 흐름 속도가 (PP2) 분획의 용융 흐름 속도보다 높고, 비 MFR(PP1)/MFR(PP2) 가 2 내지 10 의 범위인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO).
  7. 제 1 항에 있어서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 가
    a) 총 에틸렌 함량이 25.0 내지 45.0 wt% 의 범위이고, 또는 30.0 내지 42.0 wt% 의 범위이고, 또는 32.0 내지 41.0 wt% 의 범위인 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체이고,
    b) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 대해, 10.0 내지 30.0 wt% 의 범위의 양의 헤테로상 프로필렌 공중합체의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획을 구성하고,
    c) ISO 1628-1 (135℃ 에서 데칼린 중) 에 따라 측정된 고유 점도 (iV) 가 2.0 내지 4.0 dl/g 의 범위인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO).
  8. 제 1 항에 있어서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 가 고유 점도 및/또는 공단량체 분포의 관점에서 유니모달 (unimodal) 이고, 하나의 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 으로 이루어진 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO).
  9. 제 1 항에 있어서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EPC) 가 고유 점도 및/또는 공단량체 분포의 관점에서 상이한 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (EPC2) 으로 이루어진 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO).
  10. 제 9 항에 있어서, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 (EPC1) 이 공단량체 함량이 20.0 - 35.0 wt% 의 범위이고, ISO 1628-1 (135℃ 에서 데칼린 중) 에 따라 측정된 고유 점도 (iV) 가 2.0 - 3.2 dl/g 이고, 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획 (EPC2) 이 공단량체 함량이 35.0 - 60.0 wt% 의 범위이고, ISO 1628-1 (135℃ 에서 데칼린 중) 에 따라 측정된 고유 점도 (iV) 가 3.2 - 4.5 dl/g 인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO).
  11. 제 1 항에 있어서, 중합체성 조핵제가 캐리어 중합체와 함께 마스터배치 (MB) 와의 배합에 의해 또는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 중합 중에 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 도입되고, 하기 식의 단량체 유래의 비닐 중합체인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO):
    CH2 = CH-CHR1R2
    [식 중, R1 및 R2 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 임의로 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리 시스템 (여기서, 고리 또는 융합된 고리 모이어티는 탄소수가 4 내지 20 임), 또는 5 내지 12 원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리 시스템을 형성하거나 독립적으로 선형 또는 분지형 C4-C30 알칸, C4-C20 시클로알칸 또는 C4-C20 방향족 고리를 나타냄].
  12. 제 11 항에 있어서, 중합체성 조핵제가 비닐 시클로알칸, 비닐 시클로헥산 (VCH), 비닐 시클로펜탄, 비닐-2-메틸 시클로헥산, 3-메틸-1-부텐, 3-에틸-1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이의 혼합물로부터 선택되는 단량체 유래 비닐 중합체인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO).
  13. 제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO):
    a) 전체 용융 흐름 속도 (MFRT) (ISO 1133; 230℃; 2.16kg) 가 25.0 내지 250.0 g/10 min 의 범위, 또는 28.0 내지 200 g/10 min 의 범위이고,
    b) 총 에틸렌 함량이 5.0 내지 20.0 wt% 의 범위, 또는 5.5 내지 15.0 wt% 의 범위이고,
    c) ISO 179-1eA 에 따라 측정된 23℃ 에서의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 샤르피 노치 충격 강도 (Charpy notched impact strength) 가 5.5 내지 50.0 kJ/㎡ 의 범위, 또는 5.8 내지 30.0 kJ/㎡ 의 범위이고,
    d) ISO 179-1eA 에 따라 측정된 -20℃ 에서의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 샤르피 노치 충격 강도가 1.5 내지 10.0 kJ/㎡ 의 범위, 또는 2.0 내지 9.0 kJ/㎡ 의 범위임.
  14. 제 1 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 하기 부등식을 따르는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO):
    NIS(23℃) > 13 - 2.01 ln(MFRT)
    [식 중, NIS(23℃) 는 ISO 179-1eA 에 따라 측정된 23℃ 에서의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 샤르피 노치 충격 강도이고,
    ln(MFRT) 는 전체 용융 흐름 속도 (ISO 1133; 230℃; 2.16kg) 의 자연 로그임].
  15. 제 1 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 ISO 6603-2 에 따라 측정된 +23℃ 에서의 펑크 에너지 (puncture energy) 가 적어도 8.0 J, 또는 적어도 10.0 J 이고, ISO 6603-2 에 따라 측정된 -20℃ 에서의 펑크 에너지가 적어도 3.0 J, 또는 적어도 4.0 J 인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO).
  16. 제 1 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 EN ISO 1873-2 에 따라 제조된 다목적 ISO 사출 성형 시편 상에서 ISO 527-2 에 따라 측정된 인장 모듈러스가 1000 MPa 초과, 또는 1100 MPa 초과인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO).
  17. 제 1 항에 있어서,
    성분 (a) 가 70 내지 90 wt% 의 양으로 존재하고,
    성분 (b) 가 30 내지 10 wt% 의 양으로 존재하고,
    성분 (c) 가 0 내지 5.0 wt% 의 양으로 존재하고,
    성분 (d) 가 0.0001 내지 0.1 wt% 의 양으로 존재하고,
    성분 (d) 가 마스터배치 (MB) 형태로 첨가되는 경우, 성분 (d) 함유 마스터배치의 양이 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 대해 10 wt% 이하이고,
    헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 임의적 첨가제를 포함할 수 있고,
    분획 (a), (b), (c) 및 (d) 및 임의적 첨가제의 총합이 100 wt% 인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO).
  18. 하기의 존재 하에서, 3 개 이상의 연속 중합 단계로 프로필렌을 중합하는 것:
    a) IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 및 내부 공여자를 포함하는 지글러-나타 촉매,
    여기서 상기 내부 공여자는 비-프탈릭 화합물, 또는 비프탈산 에스테르이고; 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트를 포함하는 군, 및 임의의 이의 유도체 및/또는 혼합물로부터 선택됨,
    b) 조촉매 (Co), 및
    c) 임의로 외부 공여자 (ED),
    및 예비중합 단계에서 또는 캐리어 중합체와 함께 마스터배치 (MB) 형태로 중합체성 조핵제를 도입하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 필름, 압출품, 블로우 성형품 또는 사출 성형품의 제조 및 제조된 물품을 위해 사용되는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO).
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