JP2676266B2 - ポリプロピレン組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリプロピレン組成物の製造方法に関す
る。更に詳しくは、透明性、剛性および耐久性に優れた
ポリプロピレン組成物の製造方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 近年、ポリプロピレンの製造プロセスは、得られるポ
リプロピレンの高立体規則性を維持しつつ高重合活性化
を達成したMg化合物担持型触媒に代表される高性能重合
触媒の使用により、従来プロセスでは必要であった触媒
除去工程およびアタクチック重合体除去工程を省略した
気相法プロセスが採用される傾向にある。

上記気相プロセスの採用により、ポリプロピレンの生
産性は大きく向上している。しかしながら、アタクチッ
ク重合体除去工程を省略していることから、少量ながら
生成するアタクチック重合体は製造中に全量取り込まれ
るため、得られるポリプロピレンは従来品と同様に半透
明であるという課題を有していた。

一方、本発明者等は剛性と透明性に優れたポリプロピ
レンを製造する方法について研究を重ねており、既に非
直鎖オレフィン重合体を含有した特定の三塩化チタン組
成物、特定の有機アルミニウム化合物および特定の第三
成分を組み合わせた触媒を使用して剛性と透明性が著し
く向上したポリプロピレンを得る方法について提案して
いる（特願平１−27043号、特願平１−29474号、特願平
１−35793号、特願平１−42705号、特願平１−49692
号、特願平１−61460号、特願平１−156042号、特願平
１−160270号、特願平１−249439号、以後これらを先願
発明ということがある）。

これら先願発明の方法で得られたポリプロピレンは、
従来公知のポリプロピレンにはない高い剛性と透明性を
有した均質性の高いポリプロピレンである。しかしなが
ら、これら先願発明の方法は、三塩化チタン組成物を触
媒成分として使用しているため、既述のMg化合物担持型
触媒成分に比較して重合活性が低く、従って生産性が低
いという課題を有していた。

本発明者等は、前述の公知技術の現状に鑑み、効率良
く、しかも剛性と透明性の優れたポリプロピレンを得る
方法を見いだすべく鋭意研究を重ねた。その結果、先願
発明の方法によって得られたポリプロピレンと、公知の
方法、例えば既述の気相法プロセスによって得られた公
知のポリプロピレンとを混合した組成物を用いて製造さ
れた成形品には、透明性、剛性、および耐久性において
加成性以上の向上効果が現われることを知って本発明を
完成した。

以上の記述から明らかなように本発明の目的は、透明
性、剛性および耐久性に優れた、ポリプロピレン組成物
の製造方法を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）（Ａ）有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは
有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体（B₁）との
反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた
固体生成物（II）を、下記（Ｘ）、（Ｙ）もしくは
（Ｚ）で表されるいづれか一以上の非直鎖オレフィン、
若しくは直鎖オレフィンおよび該非直鎖オレフィンで重
合処理し、 （Ｘ）次式 CH₂＝CH−R³ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18までの含飽和環炭化水素基を表わす。） （Ｙ）次式 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、
R⁶、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
の鎖状炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１
個は水素であってもよい。） （Ｚ）次式 （式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいずれかであり、R⁸はケイ
素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水
素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
から12までの炭化水素基、水素またはハロゲンを表わ
し、ｍが２のとき、各R⁹は同一でも異なっていてもよ
い。） 更に電子供与体（B₂）と電子受容体とを反応させて得
られる三塩化チタン組成物（III）と 有機アルミニウム化合物（A₂）および 芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）、あるいはSi−Ｏ−
Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素
化合物（Ｓ）、を組み合わせた触媒を用いてプロピレン
を重合して得られた、メルトフローレート（MFR）が0.1
〜100（g/10分、荷重2.16kgf）、アイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）が0.960〜0.990、重量平均分子量の数
平均分子量に対する比、重量平均分子量／数平均分子量
（Ｑ）が７〜30のポリプロピレン（ａ）と、 （Ｂ）チタン含有固体触媒成分（T₁）と、 有機アルミニウム化合物（A₃）、および必要に応じ
て、 電子供与体（B₃）を組み合わせた触媒を用いてプロピ
レンを重合して得られた、ポリプロピレン（ｂ）、 とを混合することにより、結晶性非直鎖オレフィン重合
体を組成物中に0.1重量ppm〜２重量％含有せしめること
を特徴とするポリプロピレン組成物の製造方法。

（２）有機アルミニウム化合物（A₁）（A₃）として、 一般式がA1R¹ _pR² _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）} （式中、R¹,R²はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロ
ゲンを表わし、またp,p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の
数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を
用いる前記第１項に記載の製造方法。

（３）有機アルミニウム化合物（A²）として、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記載
の製造方法。

（４）ポリプロピレン（ｂ）が、チタン含有触媒成分
（T₁）として、Mg化合物担持型触媒成分を用いて、プロ
ピレンを気相重合して得られたポリプロピレンである前
記第１項に記載の製造方法。

（５）三塩化チタン組成物（III）に代えて、三塩化チ
タン組成物（III）と有機アルミニウムを組み合わせ、
少量のオレフィンを反応させて予備活性化した触媒成分
を使用する前記第１項に記載の製造方法。

（６）チタン含有固体触媒成分（T₁）に代えて、チタン
含有固体触媒成分（T₁）と有機アルミニウム化合物を組
み合わせ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化し
た触媒成分を用いる前記第１項、若しくは第４項に記載
の製造方法。

以下、本発明の構成について詳述する。

本発明の組成物の製造に使用する、ポリプロピレン
（ａ）を製造する方法は、既述の先願発明の明細書に詳
しいがその内容は以下の通りである。

ポリプロピレン（ａ）を製造するのに用いる三塩化チ
タン組成物（III）の調製は次のように行う。

まず、有機アルミニウム化合物（A₁）若しくは有機ア
ルミニウム化合物（A₁）と電子供与体（B₁）との反応性
生物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて固体生成物（I
I）を得る。

反応生成物（Ｉ）を得るために有機アルミニウム化合
物（A₁）と電子供与体（B₁）との反応は、溶媒（D₁）中
で−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜100℃で30秒〜５
時間行う。

（A₁）、（B₁）、（D₁）の添加順序に制限はなく、使
用する量比は有機アルミニウム１モルに対し、電子供与
体0.1モル〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒0.5〜
５、好ましくは0.5〜２が適当である。溶媒として
は脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成物
（Ｉ）が得られる。反応生成物（Ｉ）は分離をしないで
反応終了したままの液状態（反応生成液（Ｉ）と言うこ
とがある）で次の反応に供することができる。

続いて反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させ
て、若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チ
タンとを反応させて、得られる固体生成物（II）を非直
鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オ
レフィンで重合処理する。

該重合処理の方法としては、反応生成物（Ｉ）若し
くは有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンとの
反応の任意の過程で、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖
オレフィンおよび非直鎖オレフィンを添加して固体生成
物（II）を重合処理する方法、 反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）と四塩化チタンとの反応終了後、非直鎖オレフィ
ン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを
添加して固体生成物（II）を重合処理する方法、および 反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカ
ンテーションにより液状部分を分離除去した後、得られ
た固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミ
ニウム化合物を添加後、非直鎖オレフィン、若しくは直
鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを添加し、重合処
理する方法がある。

また、上述の非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフ
ィンと非直鎖オレフィンによる重合処理は、非直鎖オレ
フィン単独による重合処理でも良いが、直鎖オレフィン
および非直鎖オレフィンを用いて最初に直鎖オレフィ
ンで重合処理し、引き続いて非直鎖オレフィンで重合
処理する方法が、得られた三塩化チタン組成物（III）
の使用時における重合運転性および得られたポリプロピ
レンの剛性向上と均質性の面から好ましい。

更にまた、重合処理は上記したように直鎖オレフィン
および非直鎖オレフィンをそれぞれ最低１回ずつ用いる
方法の他、２回以上、例えば非直鎖オレフィンの重合処
理後に更に直鎖オレフィンを添加して重合処理を行う
こと等も可能である。

反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程で
の直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンの添加の有無
にかかわらず、−10℃〜200℃、好ましくは０℃〜100℃
で５分〜10時間行う。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族
炭化水素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有機ア
ルミニウム化合物（A₁）、四塩化チタン、および溶媒の
混合は任意の順に行えば良く、直鎖オレフィンおよび非
直鎖オレフィンの添加もどの段階で行っても良い。

（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（A₁）、四塩化
チタン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了す
るのが好ましく、混合中も反応が行われる。全量混合
後、更に５時間以内反応を継続することが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モル
に対し、溶媒は０〜3,000ml、反応生成物（Ｉ）若しく
はあ有機アルミニウム（A₁）は、該（Ｉ）若しくは該
（A₁）中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子数の比
（Al/Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06〜0.3である。

非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非
直鎖オレフィンによる重合処理は、反応生成物（Ｉ）若
しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンと
の反応の任意の過程で非直鎖オレフィン、若しくは直鎖
オレフィンおよび非直鎖オレフィンを添加する場合、お
よび反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
（A₁）と四塩化チタンとの反応終了後、非直鎖オレフィ
ン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを
添加する場合は、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィンに
よるいずれの重合処理においても反応温度０℃〜90℃で
１分〜10時間、反応圧力は大気圧（0kgf/cm²G）〜10kgf
/cm²Gの条件下で、固体生成物（II）100g当り、直鎖オ
レフィン０〜100kg、および非直鎖オレフィン0.01g〜10
0kgを用いて、最終の三塩化チタン組成物（III）中に非
直鎖オレフィン単独重合処理の場合には非直鎖オレフィ
ン重合体の含有量が0.01重量％〜99重量％、となるよう
に、また直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを用い
る場合には、直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が
0.1重量％〜49.5重量％、ならびに非直鎖オレフィン重
合体ブロックの含有量が0.01重量％〜49.5重量％となる
ように重合させる。

該非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.01重
量％未満では、得られた三塩化チタン組成物（III）を
用いて製造されたポリプロピレンの剛性の向上効果が不
十分であり、また上記範囲を超えると効果の向上が顕著
でなくなり、操作上および経済上の不利となる。

なお、既述したように該重合処理は、非直鎖オレフィ
ンも併用することが好ましく、この場合、直鎖オレフィ
ン重合体ブロックの非直鎖オレフィン重合体ブロックに
対する重量比については運転性の改善効果、および剛性
の向上効果の両面を考慮して98/2以下とすることが好ま
しい。

非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非
直鎖オレフィンによる重合処理を、反応生成物（Ｉ）若
しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と四塩化チタンと
の反応終了後、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、得られた固体生成物（II）を溶
媒に懸濁させてから行う場合には、直鎖オレフィン、非
直鎖オレフィンによるいずれの重合処理においても固体
生成物（II）100gに対し、溶媒100ml〜5,000ml、有機ア
ルミニウム化合物0.5g〜5,000gの存在下、反応温度０℃
〜90℃で１分〜10時間、反応圧力は大気圧（0kgf/cm
²G）〜10kgf/cm²Gの条件下で、固体生成物（II）100g当
り、直鎖オレフィン０〜100kgおよび非直鎖オレフィン
0.01g〜100kgを用いて、三塩化チタン組成物（III）中
に非直鎖オレフィン単独重合処理の場合には非直鎖オレ
フィン重合体の含有量が0.01重量％〜99重量％となるよ
うに、また直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを用
いる場合には、直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量
が0.1重量％〜49.5重量％、非直鎖オレフィン重合体ブ
ロックの含有量が0.01重量％〜49.5重量％、ならびに直
鎖オレフィン重合体ブロックの非直鎖オレフィン重合体
ブロックに対する重量比が98/2以下となるように重合さ
せる。

上述したいずれの多段重合処理においても、直鎖オレ
フィン若しくは非直鎖オレフィンによる各階段の重合処
理が終了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重
合処理に用いることができる。また、共存する溶媒、未
反応の直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、およ
び有機アルミニウム化合物等を濾別若しくはデカンテー
ション等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物を
添加して、次段階の非直鎖オレフィン若しくは直鎖オレ
フィンによる重合処理に用いても良い。

重合処理時に用いる溶媒は脂肪族炭化水素が好まし
く、有機アルミニウム化合物は反応生成物（Ｉ）を得る
際に用いたもの、若しくは電子供与体（B₁）と反応させ
ることなく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同
じものであっても、異なったものでもよい。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液
状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した
後、得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生
成物（II−Ａ）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態の
まま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物と
して取り出して使用しても良い。

固体生成物（II−Ａ）は、ついで、これに電子供与体
（B₂）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応は
溶媒を用いないでも行うことができるが、脂肪族炭化水
素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（II−Ａ）100gに対して、
（B₂）0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.
1g〜1,000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000m
l、好ましくは100〜1,000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II−Ａ）に電子供
与体（B₂）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる
方法、（II−Ａ）に（Ｆ）を反応させた後、（B₂）を
反応させる方法、（II−Ａ）に（B₂）を反応させた
後、（Ｆ）を反応させる方法、（B₂）と（Ｆ）を反応
させた後、（II−Ａ）を反応させる方法があるいずれの
方法でも良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜
200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させ
ることが望ましく、の方法においては（II−Ａ）と
（B₂）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応させた
後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応させ
る。

またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10℃〜100
℃で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却し、
（II−Ａ）を添加した後、前記、と同様な条件下で
反応させる。

固体生成物（II−Ａ）、（B₂）、および（Ｆ）の反応
終了後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を
分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に
用いる三塩化チタン組成物（III）が得られる。

該三塩化チタン組成物（III）の製造に用いられる有
機アルミニウム化合物（A₁）としては、一般式AlR¹ _pR^{2
ｐ′ Ｘ} _3-(p+p′） ^（式中、^R1,R²はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基で示される炭化水素基またはア
ルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ′は
０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす）で表わされる有
機アルミニウム化合物が使用される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノプロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
等があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類等を用いることもできる。

これらの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合
して用いることもできる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）を製造す
るのに使用する電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（B₁）、（B₂）としてはエーテル類
を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデ
ヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、
アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、ア
ゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナ
イト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール
類等である。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピル
エーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類若しくはフェノール類、メタクリ
ル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酪酸ビニル、酢
酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロル、安息香酸
ブチル、安息香酸オクチル安息香酸２−エチルヘキシ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メ
チル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフト
エ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル
酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン
酸などの脂肪酸、安息香酸等の芳香族酸、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなど
のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、メチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ
ールアミン、β（N,N−ジメチルアミノ）エタノール、
ピリジン、キノリン、α−ピコリン、2,4,6−トリメチ
ルピリジン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジア
ミン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホル
ムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N,N,N′,
N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β−ジメチルアミノメ
チルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミ
ドなどのアミド類、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素等
の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシア
ネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼンなどのア
ゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、
トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン
オキシドなどのホスフィン類、ジメチルホスファイト、
ジｎ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイ
ト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイトなどのホスファイト類、エチルジエチルホスフィ
ナイト、エチルジブチルホスフィナイト、フェニルジフ
ェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジエチ
ルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェ
ニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロピレン
サルファイドなどのチオエーテル類、エチルチオアルコ
ール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノールな
どのチオアルコール類などをあげることもできる。

これらの電子供与体は混合して使用することもでき
る。反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（B₁）、
固体生成物（II）または（II−Ａ）に反応させる（B₂）
のそれぞれは同じであっても異なっていてもよい。

重合処理に用いる直鎖オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン１、ヘキセン−
１、オクテン−１等の直鎖オレフィンが用いられ、特に
エチレン、プロピレンが好ましく用いられる。これらの
直鎖オレフィンは１種以上が用いられる。

重合処理に用いる非直鎖オレフィンは、 次式、 CH₂＝CH−R³ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される含
飽和環炭化水素単量体は、 次式、 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵,R⁶,
R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R⁵,R⁶,R⁷のいずれか１個は水
素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類や、 次式、 （式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいずれかであり、R⁸はケイ
素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水
素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、ｍが２の時、各^９は同一でも異なってもよい。）で
示される芳香族系単量体である。

具体的に示すと、の含飽和環炭化水素単量体の例と
しては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、
ビニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘ
キサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニ
ルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、
シクロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレン
メチルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロ
ペンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニル
シラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘ
キサメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレ
ンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシ
ラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シク
ロペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレン
メチルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリ
ルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽
和環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシ
ラン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペ
ンチルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエ
チルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シク
ロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチ
ルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシ
ラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘ
キシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチルア
リルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラ
ン、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメ
チルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリ
ルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原
子を含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。

の枝鎖オレフィンの例としては、３−メチルブテン
−１、３−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン−
１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−１、
4,4−ジメチルペンテン−１、4,4−ジメチルヘキセン−
１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシラン、
ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチルシラ
ン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチルシ
ラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチル
シラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテニル
トリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン等の
アルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、エチ
ルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン等の
ジアリルシラン類等があげられる。

また、の芳香族系単量体としては、スチレン、およ
びその誘導体であるｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン等のアルキルスチレン類、2,4−ジメチルス
チレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレ
ン、3,5−ジメチルスチレン等のジアルキルスチレン
類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エチル−
４−クロロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フル
オロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−トリメ
チルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、
ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアルキルシ
リルスチレン類、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトル
エン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キシレ
ン、４−アリル−ｏ−キシレン、５−アリル−ｍ−キシ
レン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェニルシ
ラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニルジエ
チルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、
アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニルフェ
ニルシラン類、また、４−（ｏ−トリル）−ブテン−１
や１−ビニルナフタレン等があげられ、これらの非直鎖
オレフィンは１種以上が使用される。

固体生成物（II−Ａ）に反応させる電子受容体（Ｆ）
は、周期律表III−VI族の元素のハロゲン化物に代表さ
れる。具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化
ケイ素、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、
四塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化
バナジウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これら
は混合して用いることもできる。最も好ましいのは四塩
化チタンである。

溶媒（D₁）としてはつぎのものが用いられる。脂肪族
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、ま
た、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩
化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエ
チレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素
も用いることができる。芳香族化合物として、ベンゼ
ン、ナフタリン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体で
あるメシチレン、デュレン、エチルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、２−エチルナフタリン、１−フェニルナ
フタリン等のアルキル置換体、モノクロルベンゼン、ク
ロルトルエン、クロルキシレン、クロルエチルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、プロムベンゼン等のハロゲン化
物等が示される。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（III）
と有機アルミニウム化合物（A₂）、および芳香族カルボ
ン酸エステル（Ｅ）あるいはSi−Ｏ−Ｃ結合および／ま
たはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）とを
後述する所定量でもって組み合わせ、ポリプロピレン
（ａ）の製造に使用する触媒とするか、更に好ましく
は、オレフィンを反応させて予備活性化した触媒として
使用する。

予備活性化は、三塩化チタン（III）1gに対し、有機
アルミニウム化合物0.005g〜500g、溶媒０〜50、水素
０〜1,000ml、およびオレフィン0.01g〜5,000g、好まし
くは0.05g〜3,000g用い、０℃〜100℃で１分〜20時間、
オレフィンを反応させ、三塩化チタン組成物（III）1g
当り0.01g〜2,000g、好ましくは0.05〜200gのオレフィ
ンを重合させることが望ましい。

予備活性化の為のオレフィンの反応は、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン等の脂肪族
または芳香族炭化水素溶媒中でも、または溶媒を用いな
いで液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィ
ン中でも行え、エチレン、プロピレン等のオレフィンを
気相で反応させることもでき、予めオレフィン重合体や
水素を共存させて行うこともできる。

また予備活性化において、予め芳香族カルボン酸エス
テル（Ｅ）あるいはSi−Ｏ−Ｃ結合および／またはメル
カプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加するこ
とも可能である。

予備活性化する為に用いるオレフィンとしては、例え
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖モ
ノオレフィン類、４−メチル−ペンテン−１、２−メチ
ル−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン等があげら
れ、１種類以上のオレフィンが使用される。また、有機
アルミニウム化合物としては、既述の（A₁）と同様なも
のが使用可能であるが、好適には後述する（A₂）と同様
なジアルキルアルミニウムモノハライドが用いられる。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成
分スラリーに所定量の芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）
あるいはSi−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を
有する有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加した触媒をそのま
まプロピレンの重合に用いることもできる。

また、共存する溶媒、未反応のオレフィンおよび有機
アルミニウム化合物を濾別またはデカンテーションで除
き、乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸
濁した状態とし、このものに有機アルミニウム化合物
（A₂）および（Ｅ）あるいは（Ｓ）とを組み合わせて触
媒とし、プロピレンの重合に供する方法や、共存する溶
媒、および未反応のオレフィンを減圧蒸留、また不活性
ガス流等により蒸発させて除き、粉粒体若しくは該粉粒
体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに必要に
応じて有機アルミニウム化合物（A₂）を追加し、更に
（Ｅ）あるいは（Ｓ）とを組み合わせて触媒とし、プロ
ピレンの重合に用いることも可能である。

プロピレンの重合時における以上の三塩化チタン組成
物（III）、有機アルミニウム化合物（A₂）、更に芳香
族カルボン酸エステル（Ｅ）あるいはSi−Ｏ−Ｃ結合お
よび／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
（Ｓ）の使用量については、触媒の第三成分として芳香
族カルボン酸エステル（Ｅ）を使用する際は該（Ｅ）と
該三塩化チタン組成物（III）のモル比（Ｅ）／（III）
が0.1〜10.0、またSi−Ｏ−Ｃ結合および／またはメル
カプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）を使用する場
合には該（Ｓ）と該（III）のモル比（Ｓ）／（III）1.
0〜10.0、となるようにし、かついずれの場合において
も該有機アルミニウム化合物（A₂）と該三塩化チタン組
成物（III）のモル比（A₂）／（III）が0.1〜200、好適
には0.2〜100となる範囲で使用する。

プロピレンの重合時に三塩化チタン組成物（III）と
組み合わせる有機アルミニウム化合物（A₂）としては、
一般式がAlR¹⁰R¹¹Xで示されるジアルキルアルミニウム
モノハライドが好ましい。

なお、式中R¹⁰,R¹¹はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルカリール基等の炭化水素基または
アルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わす。

具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ
−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−ブチルア
ルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド等
があげられる。

触媒を構成する第三成分として用いることのできる芳
香族カルボン酸エステル（Ｅ）の具体例としては、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘ
キシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プ
ロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチル
ヘキシル、フェニル酢酸エチルがあげられる。

芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）に代えて、触媒の第
三成分として使用可能なSi−Ｏ−Ｃ結合および／または
メルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）の具体例
としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、プロピルトリエトキシシラン、アリルトリエト
キシシラン、ベンチルトリエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、
ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、６−トリエトキ
シシリル−２−ノルボルネン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキ
シシラン、トリフェニルエトキシシラン、アリルオキシ
トリメチルシラン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、
ジメチルジｉ−プロポキシシラン、トリメチルｉ−プロ
ポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリ
ｎ−ブトキシシラン、テトラ（２−エチルブトキシ）シ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノ
キシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、トリエトキシクロロシ
ラン、トリｉ−プロポキシクロロシラン、トリｎ−ブト
キシシクロロシランテトラアセトキシシラン、メチルト
リアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラ
ン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジメチルジアセ
トキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、ジ
フェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシ
ラン、トリエチルアセトキシシラン、フェニルジメチル
アセトキシシラン、トリフェニルアセトキシシラン、ビ
ス（トリメチルシリル）アジベート、トリメチルシリル
ベンゾエート、トリエチルシリルベンゾエート等のSi−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物や、メルカプトメ
チルトリメチルシラン、２−メルカプトエチルトリメチ
ルシラン、３−メルカプトプロピルトリメチルシラン、
４−メルカプト−ｎ−ブチルトリメチルシラン、メルカ
プトメチルトリエチルシラン、２−メルカプトエチルト
リエチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエチルシ
ラン、１−メルカプトエチルトリメチルシラン、３−メ
ルカプトプロピルジメチルフェニルシラン、３−メルカ
プトプロピルエチルメチルフェニルシラン、４−メルカ
プトブチルジエチルフェニルシラン、３−メルカプトプ
ロピルメチルジフェニルシラン等のメルカプト基を有す
る有機ケイ素化合物、また、メルカプトメチルトリメト
キシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシメチル
シラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メ
ルカプトメチルトリエトキシシラン、メルプトメチルジ
エトキシメチルシラン、メルカプトメチルジメチルエト
キシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメ
トキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、ジメト
キシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、ジエトキシ−３−
メルカプトプロピルメチルシラン、メルカプトメチルジ
メチル−２−フェニルエトキシシラン、２−メルカプト
エトキシトリメチルシラン、３−メルカプトプロポキシ
トリメチルシラン等のSi−Ｏ−Ｃ結合およびメルカプト
基を有する有機ケイ素化合物や３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−
アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノフ
ェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシ
ジメチルビニルシラン、２−アミノエチルアミノメチル
トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプ
ロピル）ジメトキシメチルシラン、２−アミノエチルア
ミノメチルベンジロキシジメチルシラン、３−［２−
（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］ト
リメトキシシラン等のSi−Ｏ−Ｃ結合およびアミノ基を
有する有機ケイ素化合物等があげられる。

かくして組み合わされた触媒、若しくは予備活性化さ
れた触媒を用いて、プロピレンの重合を実施する。プロ
ピレンを重合させる重合形式としては、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエ
ン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化
プロピレン中で行うバルク重合や気相中で行う気相重合
があげられる。

重合温度は通常20℃〜85℃、好ましくは20℃〜80℃、
特に好ましくは40℃〜75℃の比較的低温が好適である。
重合温度が高すぎる場合には、得られるポリプロピレン
の立体規則性を上げるのが困難になり、重合温度が低す
ぎる場合にはプロピレンの重合速度が遅くなり、実用的
でない。重合圧力は常圧（0kgf/cm²G）〜50kgf/cm²Gで
通常30分〜15時間程度の重合時間で実施される。重合の
際、分子量調節のために適量の水素を添加するなどは従
来のプロピレンの重合方法と同じである。

なお、記述の各触媒成分のモル比と上記の重合条件の
範囲内であれば、必ず、本発明に使用するポリプロピレ
ン（ａ）が得られるとは限らず、個々の重合条件（特
に、重合温度や使用する（Ｅ）あるいは（Ｓ）の具体的
種類と（III）に対するモル比）を確認し、後述のポリ
プロピレン（ａ）として必要な物性要件を満足するよう
に選択する必要がある。

上記したプロピレンの重合はバッチ重合、連続重合の
いずれの方法においても可能である。重合終了後は、必
要に応じて公知の触媒失活工程、触媒残さ除法工程等の
後処理工程を経た後、本発明に用いるポリプロピレン
（ａ）が得られる。

こうして得られたポリプロピレン（ａ）は、以下の物
性要件が必須である。すなわちメルトフローレート（MF
R）は、230℃の温度条件下で荷重が2.16kgfの場合、0.1
g/10分〜100g/10分であり、好ましくは0.5g/10分〜80g/
10分である。MFRが0.1g/10分未満では、溶融時の流動性
が不十分であり、100g/10分を超えると得られる成形品
の強度が不足する。

また、ポリプロピレン（ａ）の最も特徴的な物性であ
る立体規則性の尺度であるアイソタクチックペンタッド
分率（Ｐ）は0.960〜0.990である。ここで、アイソタク
チックペンタッド分率（Ｐ）とは、A.Zambelli等によっ
てMecromolecules ６ 925（1973）に発表されている
方法、即ち、¹³C−NMRを使用して測定されるポリプロピ
レン分子中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率
である。

ただし、上述のNMR吸収ピークの帰属決定法は、Macro
molecules ８ 687（1975）に基づいた。なお、本発明
におけるアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）の値
は、立体規則性ポリプロピレンそのままの値であって、
抽出、分別等をした後のポリロピレンについての値では
ない。

Ｐが0.960未満では、目的とする高剛性、高耐熱性が
達成されない。Ｐについての上限は限定されないが、本
発明に係るポリプロピレンの製造上の制約からＰ＝0.99
0程度のものが本発明の現時点では現実に利用できる。

更に、ポリプロピレン（ａ）のもう一方の特徴的な物
性である分子量分布の尺度である重量平均分子量の数は
平均分子量に対する比、重量平均分子量／数平均分子量
（Ｑ）は７〜30である。なお、分子量分布については、
尺度として一般に重量平均分子量の数平均分子量に対す
る比、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）が使用さ
れ、この比（Ｑ）が大きいほど分子量分布は広いことを
意味している。Ｑが７未満では、得られる成形品の耐久
性が劣り、30を超えると加工成形性が不良となる。

本発明の組成物の製造に用いるポリプロピレン（ｂ）
は、既述したように、チタン含有固体触媒成分（T₁）と
して、Mg化合物担持型触媒成分を用い、これに有機アル
ミニウム化合物（A₃）、または必要に応じて電子供与体
（B₃）を組み合わせた触媒を使用してプロピレン若しく
はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンを気相重合
して得られたポリプロピレンが発明の目的からは好適に
使用されるが、これに限定されない。

即ち、公知のチタン含有固体触媒成分（T₁）とこれに
有機アルミニウム化合物触媒成分（A₃）、および必要に
応じて電子供与体（B₃）を組み合わせた、いわゆるチー
グラー・ナッタ触媒を用いて、不活性溶媒中で行うスラ
リー重合、プロピレン自身を溶媒とするバルク重合、若
しくはプロピレンガスを主体とする気相中で行う気相重
合によりプロピレンを重合、若しくはプロピレンとプロ
ピレン以外のオレフィンとを共重合させることによって
得られるいづれのポリプロピレンも使用可能である。

より、具体的には公知のプロピレン単独重合体、プロ
ピレン−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−オ
レフィンブロック共重合体の１種類以上があげられる。

上記チタン含有固体触媒成分（T₁）として用いられる
ものは、特開昭62−104810号公報、特開昭62−104811号
公報、特開昭62−104812号公報等に記載されているMg化
合物に四塩化チタンを担持させたいわゆるMg化合物担持
型触媒成分や、特公昭59−28573号公報、特開昭58−171
04号公報等に記載されている三塩化チタン組成物があげ
られる。

チタン含有固体触媒成分と組み合わせて使用される有
機アルミニウム化合物（A₃）としては、既述の三塩化チ
タン組成物（III）を調製する際に用いられた有機アル
ミニウム化合物（A₁）と同様なものが使用可能である。

また必要に応じて使用される電子供与体（B₃）として
は、既述の電子供与体（B₁）としてあげられたものの
外、ポリプロピレン（ａ）を製造する際に用いられた芳
香族カルボン酸エステル（Ｅ）や有機ケイ素化合物
（Ｓ）と同様なものが使用可能である。

かくして得られたポリプロピレン（ａ）とポリプロピ
レン（ｂ）とを混合することによって目的とするポリプ
ロピレン組成物が得られる。

なお、ポリプロピレン（ａ）中には既述の三塩化チタ
ン組成物（III）の調製時における非直鎖オレフィンに
よる重合処理工程に由来する結晶性非直鎖オレフィン重
合体が含まれているが、ポリプロピレン（ａ）とポリプ
ロピレン（ｂ）とを混合する際は、該結晶性非直鎖オレ
フィン重合体が組成物中に0.1重量ppm〜２重量％含有さ
れるような混合割合とすることが必要である。具体的な
割合としては、全量を100重量％として、ポリプロピレ
ン（ａ）0.5重量％〜90重量％、ポリプロピレン（ｂ）9
9.5重量％〜10重量％程度である。

結晶性非直鎖オレフィン重合体の含有量0.1重量ppm未
満であると、得られた組成物を用いて製造された成形品
の透明性が不十分であり、２重量％を越えると透明性の
向上が顕著でなくなり経済的でない。

本発明の組成物の製造方法においては、上記ポリプロ
ピレン（ａ）およびポリプロピレン（ｂ）の所定量を混
合し、引き続き充分混練すれば良い。

混合装置としてはヘンセルミキサー（商品名）、スー
パーミキサーなどの高速撹拌装置を用いればよく、また
混練装置としては、バンバリミキサー、ロール、コニー
ダー、単軸若しくは２軸の押出機などを用いれば良い。
混合条件は限定されないが、室温〜100℃、好ましくは
室温〜60℃で１分ないし１時間、好ましくは３分ないし
30分である。また、混練条件も限定されないが、押出機
内の滞留時間として10秒〜15分、好ましくは20秒〜10分
である。混練温度としては180〜300℃、好ましくは200
〜280℃である。

混練後は、冷却・カットしペレット状の組成物として
用いるのが望ましい。

本発明の組成物には必要に応じて通常ポリプロピレン
に添加される各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐電
防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、難燃剤、顔料等を
適宜併用することができる。更に本発明の組成物には、
本発明の目的を著しく損なわない範囲において、ポリエ
チレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンラバー等の
重合体および、任意の充填剤を含むことができる。充填
剤としては例えばガラス繊維、タルク、マイカ、木粉、
合成繊維等の無機質若しくは有機質のものがあげられ
る。

かくして得られたポリプロピレン組成物は、射出成
形、真空成形、押し出し成形、ブロー成形、延伸フィル
ム、シート等の成形品の用に供される。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比
較例において用いられている用語の定義、および測定方
法は次の通りである。

（１）MFR: メルトフローレート JIS Ｋ 7210 表１の条件14
による。（単位:g/10分） （２）アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）： 前述した方法に基づき、日本電子社製JEDLGX−270を
用いて測定した。

（３）重量平均分子量及び重量平均分子量／数平均分子
量（Ｑ）： ウォーターズ社製のGPC150C型のゲルバーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより測定し、求めた。

（４）剛性： ポリプロピレン組成物を射出成形機で溶融樹脂温度23
0℃、金型温度50℃でJIS形の試験片を作成した。該試験
片を湿度50％、室温23℃の室内で96時間放置後、JIS
Ｋ 7203に準拠して23℃にて曲げ弾性率を測定した。
（単位:kgf/cm²） （５）耐久性： （４）と同様にして試験片を調製し、JIS Ｋ 7115
に準拠して引張クリープ試験（荷重248kgf/cm²）を行
い、クリープ破壊時間を測定した。（単位：時間） （６）透明性： プレス機を用いて温度20℃、圧力200kgf/cm²の条件下
でポリプロピレン組成物を厚さ150μのフィルムとし、
該フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、JIS
Ｋ 7105に準拠して内部ヘーズを測定した。（単位：
％） 実施例１ （１）ポリプロピレン（ａ）の製造 三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モル
を25℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反
応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比
2.4）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ、
35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を18
0分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に昇温
して更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン20を加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（II）を得
た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30中に懸濁させ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド400gを加え、30℃
にてプロピレン1.5kgを添加し、同温度で１時間重合処
理を行った。反応時間経過後、上澄液をデカンテーショ
ンで除いた後、30のｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄し
た。

引き続いて、ｎ−ヘキサン30、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド400gを加えた後、温度を40℃にし、ビ
ニルシクロヘキサン5.7kgを加え、40℃で２時間重合処
理を行った。反応終了後、上澄液を除きｎ−ヘキサン30
を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回
繰り返して、プロピレン−ビニルシクロヘキサンによる
多段重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）を得た。

この固体生成物（II−Ａ）の全量をｎ−ヘキサン９
中に懸濁させた状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて
約10分間で加え、80℃にて30分間反応させた後、更にジ
イソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、上澄液を除く操作を５回繰り返した
後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン組成物（III）を得
た。

得られた三塩化チタン組成物（III）中のプロピレン
重合体ブロックの含有量は16.7重量％、ビニルシクロヘ
キサン重合体ブロックの含有量は50.0重量％、チタン含
有量は8.4重量％であった。

予備活性化触媒成分の調製 傾斜羽付き撹拌機を備えた内容積150のステンレス
製反応機を窒素ガスで置換し、ｎ−ヘキサン100、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド1.14kg、および上記
で得た三塩化チタン組成物（III）1.8kgを室温で加え
た。続いて、反応器内の温度を30℃にした。続いてプロ
ピレン1kgを添加し、同温度にて２時間反応させた（三
塩化チタン組成物（III）1g当り、プロピレン0.5g反
応）後、未反応プロピレンを除去し、予備活性化触媒成
分をスラリー状態で得た。

プロピレンの重合 窒素置換した内容積150の２段タービン翼を備えた
撹拌機付き重合器に、上記で得た予備活性化触媒成分
スラリー（注、ジエチルアルミニウムモノクロライドを
含む）をチタン原子換算で11.5ミリグラム原子/hrで、
またｐ−トルイル酸メチルをチタン原子に対してモル比
が1.8になるように触媒として同一配管から、また別配
管からｎ−ヘキサンを13kg/hrで連続的に供給した。更
にまた重合器の気相中の濃度が11容積％を保つように水
素を、全圧が10kg/cm²Gを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、プロピレンのスラリー重合を60℃におい
て120時間、連続して行った。

該重合中は、重合器内の重合体スラリーの保有レベル
が75容積％となるように重合体スラリーを重合器から連
続的に内容積50のフラッシュタンクに抜き出した。フ
ラッシュタンクにおいて落圧され、未反応の水素、プロ
ピレンを除去する一方、メタノールを1kg/hrで供給し70
℃にて接触処理した。引き続いて、重合体スラリーを水
酸化ナトリウム水溶液で中和後、重合体の水洗、分離、
乾燥の工程を経て、ポリプロピレン（ａ）を10kg/hrで
得た。

該ポリプロピレン（ａ）は、結晶性ビニルシクロヘキ
サン重合体ブロックを328重量ppm含有し、MFRは4.0（g/
10分）、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は0.98
5、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）は13.5であっ
た。

（２）ポリプロピレン（ｂ）の製造 撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３
、無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸ｎ−ブ
チル1.7kgおよび２−エチル−１−ヘキサノール1.95kg
を混合し、撹拌しながら130℃に１時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、撹拌しな
がらフタル酸ジｎ−ブチル180gを加え１時間経過後四塩
化ケイ素5.2kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘ
キサンで洗浄して固体生成物（IV）を得た。

該固体生成物（IV）全量を1,2−ジクロエタン15に
溶かした四塩化チタン15と混合し、続いて、フタル酸
ジｎ−ブチル360gを加え、撹拌しながら100℃に２時間
反応させた後、同温度においてデカンテーションにより
液相部を除き、再び、1,2−ジクロエタン15および四
塩化チタン15を加え、100℃に２時間撹拌し、ヘキサ
ンで洗浄後乾燥しMg化合物担持型触媒成分を得た。

内容積30の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン20、トリエチルアル
ミニウム150g、およびで得たMg化合物担持型接触成分
100gを室温で加えた。続いて、プロピレン60gを添加
し、40℃で２時間反応させた。（Mg化合物担持型触媒成
分1g当り、プロピレン0.5g反応）。

反応終了後、未反応プロピレンおよび液相部を除去し
てから固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、更に乾燥して予備
活性化触媒成分を得た。

窒素置換した内容積80の撹拌機を備えたL/D−３の
横形重合器にMFR4.0のポリプロピレンパウダー20kgを投
入後、上記（３）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキ
サンを添加し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした
後、該懸濁液をチタン原子換算で0.30ミリグラム原子/h
rで、更にトリエチルアルミニウムを6.8g/hr、およびジ
フェニルジメトキシシランを2.1g/hrでそれぞれ別の供
給口から連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が0.3容積％を保つように
水素を、全圧が23kg/cm²Gを保つようにプロピレンをそ
れぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃において
120時間連続して行った。該重合中は、重合器内の重合
体の保有レベルが60容量％となるように重合体を連続的
に10.0Gkg/hrで抜き出した。

抜き出された重合体は続いてプロピレンオキサイドを
0.2容積％含む窒素ガスによって、95℃にて15分間接触
処理された後、ポリプロピレン（ｂ）として得られた。

該ポリプロピレン（ｂ）のMFRは4.0（g/10分）、アイ
ソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は0.954、重量平均
分子量／数平均分子量（Ｑ）は4.4であった。

（３）ポリプロピレン組成物の製造 内容積100のヘンセルミキサー（商品名）に（１）
で得たポリプロピレン（ａ）を3kg、（２）で得たポリ
プロピレン（ｂ）を17kg、テトラキス［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピネート］メタン10kg、およびステアリン酸カ
ルシウム10gを投入し、５分間撹拌混合した。引き続い
て、内径40mmの単軸押出機を用いて230℃下で混合物を
溶融混練して押し出し、水冷後、カットし、結晶性ビニ
ルシクロヘキサン重合体ブロックを49重量ppm含有した
ペレット状のポリプロピレン組成物を得た。

比較例１、２および実施例２、３ 実施例１の（３）において、ポリプロピレン（ａ）と
ポリプロピレン（ｂ）の混合割合を変化させて、結晶性
ビニルシクロヘキサン重合体ブロックの含有量を後述の
表のように変化すること以外は同様にしてポリプロピレ
ン組成物を得た。

比較例３ （１）実施例１の（１）のにおいて、固体生成物
（II）に対するプロピレンおよびビニルシクロヘキサン
による多段重合処理を施すことなく固体生成物（II）を
固体生成物（II−Ａ）相当物とすること以外は同様にし
て三塩化チタン組成物を得た。

実施例１の（１）のにおいて三塩化チタン組成物
（III）に変えて上記で得た三塩化チタン組成物1.8kg
を用い、、またジエチルアルミニウムモノクロライドの
使用量を2.61kgとすること以外は同様にして予備活性化
触媒成分スラリーを得た。

実施例１の（１）のにおいて、予備活性化触媒成分
スラリーとして上記で得た予備活性化触媒成分スラリ
ーを用いること以外は同様にしてポリプロピレンを得
た。該ポリプロピレンのMFRは4.0（g/10分）、アイソタ
クチックペンタッド分率（Ｐ）は0.973、重量平均分子
量／数平均分子量（Ｑ）は10.7であった。

（２）実施例１の（３）において、ポリプロピレン
（ａ）に代えて上記（１）で得たポリプロピレン3kgを
用いること以外は同様にしてポリプロピレン組成物を得
た。

比較例４ （１）実施例１の（１）のにおいて、触媒の第三成
分であるｐ−トルイル酸メチルを供給せずに予備活性化
触媒成分スラリーをチタン原子換算で7.0ミリグラム原
子/hrで重合器に供給すること、また重合器内の気相部
中の水素濃度を5.2容積％とすること以外は、同様にし
てプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。該
ポリプロピレンは結晶性ビニルシクロヘキサン重合体ブ
ロックを200重量ppm含有し、MFRは4.0（g/10分）、アイ
ソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は0.967、重量平均
分子量／数平均分子量（Ｑ）は6.0であった。

（２）実施例１の（３）において、ポリプロピレン
（ａ）に代えて上記（１）で得たポリプロピレンを5k
g、またポリプロピレン（ｂ）を15kg使用すること以外
は同様にして結晶性ビニルシクロヘキサン重合体ブロッ
クを50重量ppm含有したポリプロピレン組成物を得た。

実施例４ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘプタン４、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−ブ
チルエーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反
応液を四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分かかって
滴下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、65℃
に昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサ
ン20を加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返
し、得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン40
中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド
500gを加え、30℃にてプロピレン0.9kgを添加し１時間
反応させ、１段目の重合処理を行った。

反応時間経過後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20
を加え、デカンテーションで除く操作を２回繰り返し
た。引き続いて、ｎ−ヘキサン40、およびジエチルア
ルミニウムモノクロライド500gを添加後、アリルトリメ
チルシランを7.6kg加え、40℃にて２時間反応させ、２
段目の重合処理を行い、プロピレン−アリルトリメチル
シランによる多段重合処理を施した固体生成物（II−
Ａ）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20を加え
デカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重
合処理を施した固体生成物（II−Ａ）をｎ−ヘキサン７
中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチルエー
テル1.8kgを加え、60℃で３時間反応させた。反応終了
後、上澄液をデカンテーションで除いた後、20のｎ−
ヘキサンを加えて５分間撹拌し静置して上澄液を除く操
作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組
成物（III）を得た。

予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）のにおいて三塩化チタン組成物
（III）として上記で得た三塩化チタン組成物（III）
を用い、またジエチルアルミニウムモノクロライドの使
用量を1.4kgとすること以外は同様にして予備活性化触
媒成分スラリーを得た。

プロピレンの重合 実施例１の（２）のにおいて、予備活性化触媒成分
スラリーとして上記で得た予備活性化触媒成分スラリ
ーをチタン原子換算で12.0ミリグラム原子/hrで重合器
に供給すること、また重合器内の気相中の水素濃度を3.
2容積％とすること以外は、同様にしてプロピレンのス
ラリー重合を60℃において行った後、同様な後処理工程
を経て、ポリプロピレン（ａ）を10kg/hrで得た。

該ポリプロピレン（ａ）は、結晶性アリルトリメチル
シラン重合体ブロックを225重量ppm含有し、MFRは0.5
（g/10分）、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は
0.981、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）は11.8で
あった。

（２）実施例１の（２）のにおいて、気相中の水素濃
度を0.03容積％とすること以外は、実施例１の（２）と
同様にしてポリプロピレン（ｂ）を得た。

（３）実施例１の（３）において、ポリプロピレン
（ａ）として上記（１）で得たポリプロピレン（ａ）を
5kg、またポリプロピレン（ｂ）として上記（２）で得
たポリプロピレン（ｂ）を15kg用いること以外は同様に
して結晶性アリルトリメチルシラン重合体ブロックを56
重量ppm含有したポリプロピレン組成物を得た。

比較例５ 実施例４の（３）においてポリプロピレンとしてポリ
プロピレン（ａ）を用いることなく、ポリプロピレン
（ｂ）20kgを使用すること以外は同様にしてポリプロピ
レン組成物を得た。

実施例５ （１）三塩化チタン組成物（III）の調製 ｎ−ヘキサン12に四塩化チタン27.0モルを加え、１
℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロラ
イド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5を１℃にて４時
間かけて滴下した。滴下終了後、15分間同温度に保ち反
応させた後、１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度に
て１時間反応させた。

次に上澄液を除き、ｎ−ヘキサン10を加え、デカン
テーションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生
成物（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ−ヘキサン50中に
懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド350gを
加え、更に３−メチルブテン−１を3.8kg添加し、40℃
にて２時間重合処理を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30を
加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した
後、得られた重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）の
全量をｎ−ヘキサン11中に懸濁させ、これにジイソア
ミルエーテル1.2および安息香酸エチル0.4を添加し
た。この懸濁液を35℃で１時間撹拌後、ｎ−ヘキサン３
で５回洗浄し、処理固体を得た。得られた処理固体を
四塩化チタン40容積％および四塩化ケイ素10容積％のｎ
−ヘキサン溶液６中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20を使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物（III）を得た。

予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（１）のにおいて三塩化チタン組成物
（III）として上記で得た三塩化チタン組成物（III）
を使用すること、また有機アルミニウム化合物としてジ
エチルアルミニウムモノクロライドの1.0kgとジエチル
アルミニウムモノアイオダイド0.8kgの混合物を使用す
ること以外は同様にして予備活性化触媒成分をスラリー
状態で得た。

プロピレンの重合 実施例１の（１）のにおいて予備活性化触媒成分ス
ラリーとして上記で得られた予備活性化触媒成分スラ
リーを（注、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよ
びジエチルアルミニウムモノアイオダイドを含む）チタ
ン原子換算で23ミリグラム原子/hrで、また触媒の第三
成分としてｐ−トルイル酸メチルに代えて３−アミノロ
ピルトリエトキシシランをチタン原子にたいしてモル比
が2.8となるように重合器に供給すること、更に重合器
内に気相中の水素濃度を30容積％とすること以外は同様
にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピレン（ａ）
を得た。

該ポリプロピレン（ａ）は、結晶性３−メチルブテン
−１重合体を416重量ppm含有し、MFRは30.0（g/10
分）、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は0.98
0、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）は13.0であっ
た。

（２）実施例１の（２）のにおいて、気相中の水素濃
度を2.6容積％とすること以外は、実施例１の（２）と
同様にしてポリプロピレン（ｂ）を得た。

（３）実施例１の（３）において、ポリプロピレン
（ａ）として上記（１）で得たポリプロピレン（ａ）を
3kg、またポリプロピレン（ｂ）として上記（２）で得
たポリプロピレン（ｂ）を17kg用いること以外は同様に
して結晶性３−メチルブテン−１重量体を62重量ppm含
有したポリプロピレン組成物を得た。

比較例６ 実施例５の（３）においてポリプロピレンとしてポリ
プロピレン（ａ）を用いることなく、ポリプロピレン
（ｂ）20kgを使用すること以外は同様にしてポリプロピ
レン組成物を得た。

実施例６ （１）実施例１の（２）のにおいて、固体生成物
（II）を重合処理する工程でプロピレンに代えてエチレ
ン400Nlを用いて１段目の重合処理を行った後、未反応
エチレンを除去するだけでデカンテーションおよびｎ−
ヘキサンによる洗浄をすることなく、引き続いてビニル
シクロヘキサンに代えてｐ−トリメチルシリルスチレン
8.8kgを用いて２段目の重合処理を行ったこと以外は同
様にして三塩化チタン組成物（III）を得た。

実施例１の（１）のにおいて三塩化チタン組成物
（II）として上記で得た三塩化チタン組成物（III）
を用い、またプロピレンの代わりにエチレン900Nlを用
いること以外は同様にして予備活性化処理を行った。反
応終了後、上澄液をデカンテーションで除いてからｎ−
ヘキサンで洗浄後、濾過、乾燥して予備活性化触媒成分
を得た。

実施例１の（１）のにおいて予備活性化触媒成分と
して上記で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを
添加し、4.0重量％のｎ−ヘキサンスラリーとした後、
該スラリーをチタン原子換算で10.5ミリグラム原子/hr
で、またｐ−トルイル酸メチルに代えてジメトキシ−３
−メルカプトプロピルメチルシランおよびジエチルアル
ミニウムモノクロライドをチタン原子にたいしてモル比
がそれぞれ2.5および3.0となるように触媒として重合器
に供給すること以外は同様にしてプロピレンの重合を60
℃において行った後、同様な後処理工程を経てポリプロ
ピレン（ａ）を10kg/hrで得た。

該ポリプロピレン（ａ）は、結晶性ｐ−トリメチルシ
リルスチレン重合体ブロックを338重量ppm含有し、MFR
は3.8（g/10分）、アイソタクチックペンタッド分率
（Ｐ）は0.978、重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ）
は11.0であった。

（２）実施例１の（２）と同様にしてポリプロピレン
（ｂ）を得た。

（３）実施例１の（３）において、ポリプロピレン
（ａ）として上記（１）で得たポリプロピレン（ａ）を
用いること以外は同様にして結晶性ｐ−トリメチルシリ
ルスチレン重合体ブロックを51重量ppm含有したポリプ
ロピレン組成物を得た。

以上の実施例、比較例の組成物を構成するポリプロピ
レンの物性および組成物の評価結果を表に示した。

［発明の効果］ 既述した実施例で明らかなように、本発明の製造方法
を採用することにより、極めて効率良く、著しく高い剛
性、耐久性、および透明性を有するポリプロピレン組成
物を得ることが可能である。

従って、上記諸性能を有するポリプロピレン組成物が
要求される各種の成形分野への大量で迅速な供給が可能
となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−29444（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−102243（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−279940（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−262120（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）有機アルミニウム化合物（A₁）若
   しくは有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体
   （B₁）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させ
   て得られた固体生成物（II）を、下記（Ｘ）、（Ｙ）も
   しくは（Ｚ）で表されるいづれか一以上の非直鎖オレフ
   ィン、若しくは直鎖オレフィンおよび該非直鎖オレフィ
   ンで重合処理し、 （Ｘ）次式 CH₂＝CH−R³ （式中、R³はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
   環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
   から18までの含飽和環炭化水素基を表わす。） （Ｙ）次式 （式中、R⁴はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
   までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R⁵、
   R⁶、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
   の鎖状炭化水素基を表わすが、R⁵、R⁶、R⁷のいずれか１
   個は水素であってもよい。） （Ｚ）次式 （式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいずれかであり、R⁸はケイ
   素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水
   素基を表わし、R⁹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
   から12までの炭化水素基、水素またはハロゲンを表わ
   し、ｍが２のとき、各R⁹は同一でも異なっていてもよ
   い。） 更に電子供与体（B₂）と電子受容体とを反応させて得ら
   れる三塩化チタン組成物（III）と 有機アルミニウム化合物（A₂）および 芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）、あるいはSi−Ｏ−
   Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素
   化合物（Ｓ）、を組み合わせた触媒を用いてプロピレン
   を重合して得られた、メルトフローレート（MFR）が0.1
   〜100（g/10分、荷重2.16kgf）、アイソタクチックペン
   タッド分率（Ｐ）が0.960〜0.990、重量平均分子量の数
   平均分子量に対する比、重量平均分子量／数平均分子量
   （Ｑ）が７〜30のポリプロピレン（ａ）と、 （Ｂ）チタン含有固体触媒成分（T₁）と、 有機アルミニウム化合物（A₃）、および必要に応じ
   て、 電子供与体（B₃）を組み合わせた触媒を用いてプロピ
   レンを重合して得られた、ポリプロピレン（ｂ）、 とを混合することにより、結晶性非直鎖オレフィン重合
   体を組成物中に0.1重量ppm〜２重量％含有せしめること
   を特徴とするポリプロピレン組成物の製造方法。
2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物（A₁）（A₂）とし
   て、 一般式がA1R¹ _pR² _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）} （式中、R¹,R²はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロ
   ゲンを表わし、またp,p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の
   数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を
   用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. 【請求項３】有機アルミニウム化合物（A²）として、ジ
   アルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の
   範囲第１項に記載の製造方法。
4. 【請求項４】ポリプロピレン（ｂ）が、チタン含有触媒
   成分（T₁）として、Mg化合物担持型触媒成分を用いて、
   プロピレンを気相重合して得られたポリプロピレンであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】三塩化チタン組成物（III）に代えて、三
   塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を
   組み合わせ、小量のオレフィンを反応させて予備活性化
   した触媒成分を使用する特許請求の範囲第１項に記載の
   製造方法。
6. 【請求項６】チタン含有固体触媒成分（T₁）に代えて、
   チタン含有固体触媒成分（T₁）と有機アルミニウム化合
   物を組み合わせ、少量のオレフィンを反応させて予備活
   性化した触媒成分を用いる特許請求の範囲第１項、若し
   くは第４項に記載の製造方法。