JPH02167317A - 多段階重合によるポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関する。更に詳
しくは、多段階重合による加工性と強度バランスに優れ
たポリプロピレンの製造方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ −１）２にプラスチック材料の加工性と強度は非両立関
係にあり、両者を同時に改善するのは困難である場合が
多い。

ポリプロピレンについても同様であり、強度を改善する
ために平均分子量を増すと加工性が低下し、逆に平均分
子量を低下させると加工性は改善されるものの強度が低
下してしまう。

上記の問題点を解決する方？去として例えば２種以上の
遷移金属化合物を含有した触媒を用いて、特定の立体規
則性分布を有したポリプロピレンを製造する方法（特開
昭６ｌ−２ｆｌ、５１）号公報および特開昭６１−１５
１，２０４号公報、以後先行発明ということがある。）
が）是案されている。

該先行発明の方法によって得られたポリプロピレンは、
射出成形に用いた場合には加工性と強度のバランスにお
いて一定程度の改良が見られた。

しかしながら該ポリプロピレンを構成する高立体規則性
側重合体と低立体規則性側重合体との分散状態は不均質
なものであり、品質における不安定を示し、例えば繊維
グレード用として使用した場合には、延伸切れ等のトラ
ブルを生しるものであった。

更に該製造方法において、低立体規則性側重合体を得る
のに用いられる触媒系は、多量のアタクチック重合体や
低分子量重合体を副生ずるため、重合に際しては、粘度
上昇、重合反応熱除去の困難、流動性不良といった問題
を生しるので、工業生産上、極めて不利であった。

本発明者等は、上記先行発明の抱える問題点に鑑み、広
い立体規則性分布を有し、かつ均質なポリプロピレンを
、工業生産上の問題を生しることなく製造する方Ｚ去に
ついて鋭意研究した。

その結果、特定の三塩化チタン組成物と特定の有機アル
ミニウム化合物を組み合わせた触媒を用いて、高立体規
則性側重合体の製造に引き続いて、特定の有機アルミニ
ウム化合物を添加後、低立体規則性ＩＩＩ重合体を製造
し、特定の立体規則性を有したポリプロピレンを得る、
特定の多段階重合法によれば、前述の品質上および製造
上の問題点が解決されることを見い出し本発明に至った
。

以上の説明から明らかなように、本発明の目的は、加工
性と強度バランスに優れたポリプロピレンを、工業生産
上の問題を生しることなく製造−ぐる方ｌ去を提供する
にある。他の目的は、加工性と強度バランスに優れた均
質なポリプロピレンを提供するにある。

［問題点を解決する手段とその作用］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）チーグラー・ナッタ触媒を用いて、第１段重合系
で高立体規則性側重合体を、第２段重合系で低立体規則
性側重合体をつくる多段階重合によるポリプロピレンの
製造方法において、 １）■有機アルミニウム化合物（Ａｌ１若しくは有機ア
ルミニウム化合物（八２）と電子供与体（Ｂ２）との反
応生成物（１）に四塩化チタンを反応させて得られた固
体生成物（ＩＩ）を、α−オレフィンで重合処理し、若
しくは重合処理せずに、更に電子供与体（Ｂ２）と電子
受容体とを反応させて得られる三塩化チタン組成物（Ｉ
ＩＩ　）、 ■ジアルキルアルミニウムモノハライド（Ａ２）および
必要に応じて、 ■電子供与体（Ｂ３） を組み合わせた触媒の存在下に、プロピレンの重合を行
ない、生成する重合体のアイソタクチックペンタッド分
率を０．９１以上とし、全重合量の１０ｆｉ量％〜ｇＯ
重量％を重合せしめて、第１段階重合を実施し、 ２）第１段階重合終了後は該重合反応混合物を第２段階
重合系に導き、新たに ■トリアルキルアルミニウム（Ａ３）をジアルキルアル
くニウムモノハライド（Ａ２）に対して０．０１〜０．
２５　（モル比率）添加して、引き続いてプロピレンの
重合を行ない、生成する重合体のアイソタクチックペン
タッド分率を第１段１ｌ１）重合系で生成した重合体の
アイソタクチックペンタッド分率よりも　０．１以上低
くし、全種含量の９０重量％〜１０１）ｉ量％を重合せ
しめて、第２段階重合を実施し、全重合体のアイソタク
チックペンタッド分率が０．８８〜０．９３であるポリ
プロピレンを得ることを特徴とする多段階重合によるポ
リプロピレンの製造方法。

（２）有機アル主ニウム化合物（Ａ２）として、一般式
が＾ＩＲ’、Ｒ’＠４ａ−＋＋ａ＋、＋　（式中、Ｒ１
、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基で
示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲ
ンを表わし、また−１°はＯ＜ｔａ＋ｍ’≦３の任意の
数を表わす２）で表わされる有機アルよニウム化合物を
用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。

（３）三塩化チタン組成物（ｍ　）に代えて、三塩化チ
タン組成物（ＩＩＩ　）と有機アルミニウム化合物（Ａ
１）を組み合わせ少量のα−オレフィンを反応させて、
予備活性化した触媒（＋Ｖ）を用いる前記第（１）項に
記載の製造方法。

以下、本発明の問題点を解決する手段とその作用につい
て詳述する。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）は特定
の三塩化チタン組成物を用いるが、その製造方法は以下
の通りである。

先づ反応生成物（１）を得るための有機アルミニウム化
合物（八２）と電子供与体（Ｂ１）との反応は、溶媒　
（Ｄ）中で一２０℃〜２００℃、好ましくは一１０℃〜
１００℃で３０秒〜５時間行なう。

（Ａ１）、（Ｂ１）　、　（Ｄ）の添加順序にルリ限は
なく、使用する量比は有機アルミニウム１モルに対し、
電子供与体０．１〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶
媒０．５〜５℃、好ましくは０．５〜２℃が適当である
。溶媒としては脂肪族炭化水素が好ましい、かくして反
応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物（１）は分離を
しないで反応終了したままの液状態（反応生成液（１）
と言うことがある）でつぎの反応に供することができる
。

次に反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合
物（八２）と四塩化チタン（Ｃ）　　との反応は、０〜
２００℃、好ましくは１０〜９０℃で５分〜８時間行な
う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族
炭化水素を用いることは出来る。

（八〇）若しくは（１）、（Ｃ）及び溶媒のｌ混合は任
意の順で行えばよく、全量の混合は５時間以内に終了す
るのが好ましい。反応に用いるそれぞれの使用量は四塩
化チタン１モルに対し、溶媒は０〜３．０００ｍ４、有
機アルミニウム化合物（Ａ１）若しくは反応生成物（１
）は、該（Ａ１）若しくは該（１）中の＾ｌ原子数と四
塩化チタン中のＴｉ原子数の比（Ａｌ／Ｔｉ）　テ０．
０５〜１０、好ましくは０．０６〜［１，２である。

反応終了後は濾別又はデカンテーションによりτ夜状部
分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、
得られた固体生成物（ＩＩ）を、溶媒に懸濁状態のよ＼
次の工程に使用しても良く、更に乾−瑛して固形物とし
て取り出して使用しても良い。

又、この有機アルくニウム化合物（Ａ１）若しくは反応
生成物（１）と四塩化チタンとを反応させて得られる固
体生成物（！■）をα−オレフィンで重合処理して、次
の反応に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理するＪとは、少ヱのα−オレ
フィンを重合可能な条件下に固体生成物（ＩＩ）に接触
せしめてα−オレフィンを重合せしめることをいう。こ
の重合処理で固体生成物（ＩＩ　）は重合体で被覆され
た状態となる。

α−オレフィンで重合処理する方法としては、（１）有
機アルミニウム化合物（Ａ１）若しくは反応生成物（Ｉ
）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレフィ
ンを添加して固体生成物（ＩＩ）を重合処理する方法、 （２）有機アルミニウム化合物（Ａ１）若しくは反応生
成物（１）と四塩化チタンとの反応終了後、α−オレフ
ィンを添加して固体生成物（ＩＩ）を重合処理する方法
。

（３）有機アルミニウム化合物（ＡＩ）若しくは反応生
成物（１）と四温化チタンとの反応終了後、濾別又はデ
カンテーションによりイ夜状部分を分離除去した後、得
られた固体生成物（１））を溶媒に懸濁させ、更に有機
アルミニウム化合物、α−オレフィンを添加し、重合処
理する方法がある。

有機アルミニウム化合物（八２）若しくは反応生成物（
１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレフ
ィンを添加する場合及び有機アルミニウム化合物（ＡＩ
）若しくは反応生成物（１）と四塩化チタンとの反応終
了後、α−オレフィンを添加する場合は、反応塩度３０
〜９０℃で５分〜１０時間、α−オレフィンを大気圧て
通すか１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下の圧力になるように添加
する。添加するαオレフィンの量は、固体生成物（ＩＩ
　）　ｌｏｏｇに対し、ｌ（１〜５．ＯＯＯｇ）ａ−オ
レフィンを用い、　０．０５ｇ〜１，０００ｇ重合させ
ることが望ましい。

α−オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化
合物（Ａ２）若しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタン
との反応終了後、濾別又はデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、得られた固体生成物（１■）を
溶媒に懸濁させてから行う場合には、固体生成物（ＩＩ
　）　１００ｇを溶媒１００ｍＪ２〜２，０００ｍＩｌ
、有機アルミニウム化合物５ｇ〜５００ｇを加え、反応
温度３０〜９０℃で５分〜１０時間、α−オレフィンを
Ｏ〜ｌｏｋｇ／ｃｍ’Ｇで１０〜５．０００ｇを加え、
０．０５〜１．０００ｇ重合させることが望ましい。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は（八２）に用いたものと同しものであっても、異
なったものでも良い。反応終了後は、濾別又はデカンテ
ーションにより７夜状部分を分離除去した後、更に溶媒
で洗浄を繰り返した後、得られた重合処理を施した固体
生成物（以下固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）と呼ぶことが
ある）を、溶媒に懸濁状態のよ）つぎの工程に使用して
も良く、更に乾燥して固形物として取り出して使用して
も良い。

固体生成物（ＩＩ）又は（ＩＩ　−Ａ　）は、ついでこ
れに電子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｅ）　とを反応
させる。この反応は溶媒を用いないでも行うことができ
るが、脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得ら
れる。使用するヱは固体生成物（ＩＩ　）又は（ＩＩ−
Ａ）１００ｇに対して、（Ｂ２）０．１ｇ〜１．０００
ｇ、好ましくは０．５ｇ〜２００ｇ、（Ｅ）　Ｏ，１ｇ
〜１．ＯＱＯｇ、好ましくは０．２ｇ〜５００ｇ、熔’
Ｊ＆　Ｏ〜３．０００ｍｆｔ、好ましくは１００〜１，
０００ｍｎである。反応方法としては、■固体生成物（
ＩＩ）または（ＩＩ　−Ａ　）に電子供与体（８２）お
よび電子受容体（Ｅ）を同時に反応させる方？去、■（
ＩＩ　）また（ま（ｎ　−Ａ　）に（Ｅ）を反応させた
後、（Ｂ２）を反応させる方法、■（ＩＩ　）または（
ＩＩ　−Ａ　）に（Ｂ２）を反応させた後、（Ｅ）を反
応させる方法、■（Ｂ２）と（Ｅｌ　を反応させた後、
（ＩＩ）または（ＩＩ　−Ａ　）を反応させる方法があ
るがいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の、■の方！去においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（Ｉ
Ｉ　）または（ＩＩ　−Ａ　）と（Ｂ２）の反応をＯ℃
〜５０℃で１分〜３時間反応させた後、（Ｅ）　　とは
前記■、■と同様１２条件下で反応させる。また■の方
法においては（Ｂ２）と（Ｅ）をｌＯ℃〜１００℃で３
０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に冷却し、（Ｉ
Ｉ）または（ｎ　−Ａ　）を添加した後、前記■、■と
同様な条件下で反応させる。固体生成物（＋１）または
（ｎ　−Ａ　）、（８２）、および（Ｅ）の反応終了後
は濾別またはデカンテーションによりＺ夜状部分を分１
）１ｔＭ去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明
に用いる三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）が得られる。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　
）は、（Ｉｌｌ　）中のチタン１モルに対して、０．１
モル〜２００モルのジアルキルアル主ニウムモノハライ
ド（八２）および必要に応じて、０−１００モルの電子
供与体（Ｂ２）を組み合わせて触媒とするか更に好まし
くは三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）に代えて、三塩化
チタン組成物（Ｉｌｌ　）と有機アルミニウム化合物（
Ａ２）を組み合わせ少量のα−オレフィンを反応させて
、予備活性化した触媒（ＩＶ）として、第１段階重合に
用いる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）の製造
に使用する有機アルミニウム化合物（八２）としテハ、
一般式カＡＩＲ’Ｊ’、Ｘ３−ｆ＋ａ＊ｍ）（式中、Ｒ
１、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
で示される炭化水素基または一アルコキシ基を、Ｘはハ
ロゲンを表わし、またｍ、ｍ’はＯ＜ｍ＋１≦３の任意
の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物
が使用される。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルよニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリニーヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルくニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、シェーブチルアルよニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムそツバラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアル主ニウムセスキクロライド等
のアルキルアルくニウムセスキハライド類、エチルアル
主ニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルくニウム、
ジェトキシそノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルよニウムは２ｆ！ｉ類以上を混合して
用いることもできる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）を製造
するのに使用する電子供与体としては、以下に示す種々
のものが示されるが、（８，）、（Ｂ２）としてはエー
テル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共
用するのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン穎、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素又はチオ尿素類、インシアネート類、アゾ化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類
、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類等で
ある。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフェニル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、ナフトール等−のアル
コール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メ
チル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフト
エ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル
酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン
酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンな
どのケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メチル
アミン、ジエチルアよン、トリブチルアミン、トリエタ
ノールアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノー
ル、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２．４．６−
トリメチルビリジン、ＮＮＮ’　、Ｎ−テトラメチルヘ
キサンエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン
などのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ”−ペンタメチ
ル−Ｎｏ−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド
、オクタメチルピロホスホルアミドなどのアミド類、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、フ
ェニルイソシアネート、トルイルイソシアネートなどの
イソシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチ
ルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、１、リフ
ェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシトな
どのホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−オク
チルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−
ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどの
ホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチ
ルブチルホスフィナイト、フエニルジフェニルホスフィ
ナイトなどのホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル
、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエテル
、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなど
のチオエーテル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロピ
ルチオアルコール、チオフェノールなどのチオアルコー
ル類などをあげることができる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる。

反応生成物（１）を得るための電子供与体（ａ２）　、
固体生成物（１■）または（ＩＩ　−Ａ　）に反応させ
る（Ｂ２）のそれぞれは同しであっても異なっていても
よい。

重合処Ｊ里に用いられるα−オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテンｌ、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、等の直鎮モノオレフィン類、←メ
チルーペンテンー１等の枝鎖モノオレフィン類である。

これらのα−オレフィンとしては、２以上のα−オレフ
ィンを混合して用いることもできる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（Ｉｌ！　）の製造
に使用する電子受容体（Ｅ）は、周期律表ＩＩＩ〜Ｖｌ
族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例としては
、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一スズ
、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、
三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化ア
ンチモンなどがあげられ、これらはτ見合して用いるこ
ともできる。】及も好ましいのは四塩化チタンである。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（Ｉｌ＋　）の加造
に使用される溶媒としてはつきのものが用いられる。脂
肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、０ヘキサン、ｎ
−へブタン、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン等が示され、
また、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四
塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロル
エチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水
素も用いることができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、アニリン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリン
、１−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルｌ−ルエン、クロルキシレン、ク
ロルエチレンベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベン
ゼン等のハロゲン化物等が示される。

三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）と組み合わせるジアル
キルアルミニウムモノハライドは、一般式Ａ℃Ｒ３Ｒ’
Ｘで表わされるものが用いられる０式中Ｒ３、Ｒ４はア
ルキル基、アリール基、アルカリール基、シクロアルキ
ル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘはフッ
素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表わす。具体例
としてはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−
プロピルアルミニウムモノクロライド、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、ジエチルアルミニウムモノフル
オライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエ
チルアルミニウムモノアイオダイド等があげられる。

上記の触媒を用いるプロピレンの重合の形式は限定され
ず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、
気相重合においても好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
（Ｉｌｌ　）とジアルキルアルミニウムモノハライド（
Ａ２）とを組み合わせた触媒でも充分に効果を表わすが
、気相重合に使用する場合は、ざらにα−オレフィンを
反応させて予備活性化したより高活性度のものが望まし
い。スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合を
行う場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相
重合のときは既にプロピレンの反応が行われているから
、後者の触媒と同じものとなって優れた効果が得られる
。

予備活性化は、三塩化チタン組成物（Ｉｌ１）１ｇに対
し、有機アルミニウム化合物（Ａ＋）　、　０．１ｇ〜
５００ｇ、溶媒０〜５０４２、水素０〜１，０００ｍＩ
Ｌ及びα−オレフィン　０．０５ｇ〜５．ＯＯｏｇ好ま
しくは０．０５ｇ〜３．０００ｇを用い、Ｏ℃〜ｌｏｏ
℃で１分〜２０時間、α−オレフィンを反応させ、固体
生成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当りＱ、Ｑｌ　〜２．０００ｇ、
好ましくはｏ、０５〜２ｏｏｇノαオレフィンを反応さ
せる事が望ましい。

予備活性化の為のα−オレフィンの反応は、脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒を用いないで蔽
化プロピレン、？＆化ジブテン−１の７夜化α−オレフ
ィン中でも行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応
させる事も出来る。又、予め得られたα−オレフィン重
合体又は水素を共存させて行う事も出来る。

予備活性化する為に用いるα−オレフィンは、前述の三
塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）を得る際に、重合処理に
用いられたものと同様なα−オレフィンがあげられる。

また有機アルミニウム化合物（Ａ１）としては前述の（
Ａ２）と同様なものが使用可能であるが、好適には（Ａ
２）として上げたジアルキルアルミニウムモノハライド
が用いられる。

予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物、
未反応α−オレフィンを減圧留去等で除き、乾燥した粉
粒体として重合に用いることも出来るし、固体生成物（
ＩＩＩ）Ｉｇ当り、８１を超えない範囲の溶媒に懸濁し
た状態で用いることも出来、又、溶媒、未反応α−オレ
フィン、有機アルミニウム化合物を濾別、デカンテーシ
ョンで除いたり、乾燥して粉粒体として用いる事も出来
る。

又、重合の前に有機アルミニウム化合物を加える事も出
来る。

また必要に応じて用いる電子供与体（Ｂ３）としては通
常のプロピレン重合の際に立体規則性向上の目的で、触
媒の第３成分として使用される公知の電子供与体が用い
られる。すなわち、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの
原子を有する有機化合物、たとえば、エーテル類、アル
コール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケト
ン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又はチオ
尿索類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類
、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素又はチ
オエーテル類、チオアルコール類等であり、具体的には
、既述の三塩化チタン組成物（ＩＶ　）を製造する際に
用いられた電子供与体（Ｂ１）および（Ｂ２）と同様な
ものが例示できる。

かくして既述の所定量を組み合わせた触媒を用いて、第
１段階重合系で高立体規則性側重合体を引き続いて、ト
リアルキルアルミニウム（Ａ２）を添加して、第２段階
重合系で低立体規則性側重合体をつくる多段階重合法に
よってポリプロピレンを製造する。まず、第１段階重合
は、全重合ヱの１０重量％〜９０重量％が重合するよう
にプロピレンを供給する。その際、生成する重合体のア
イソタクチックペンタッド分率を０．９１以上とする必
要があるが、前述した触媒を用いて後述の通常のポリプ
ロピレンを製造する条件下にて、重合を行なえば、通常
０９１以上のアイソタクチックペンタッド分率を有する
重合体が得られる。

重合量が全重合量の１０重量％未満若しくはアイソタク
チックペンタッド分率が０９１未満であると得られるポ
リプロピレンの強度が不足し、また重合量が９０ｍｆｆ
１％を超えるか、若しくはアイソタクチックペンタッド
分率が０．９１を超えると加工性の改善が顕著でなくな
る。

重合温度は通常４０℃〜８５℃、重合圧力は大気圧〜５
０ｋｇ／ｃｍ’Ｇ　、好ましくは３　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　
〜３０ｋｇ／ｃｍ’Ｇで、５分〜２０時間程度実施され
る。

また、重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加
することができる。

重合形式としては、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うスラリー重合、又は液化プロピレン中で
行うバルク重合及び気相重合で行うことができ、バッチ
式若しくは連続式いずれも可能である。更にまた、プロ
ピレンの重合は、反応器を１個だけでなく、２個以上、
並列若しくは直列に連結して用いて行うことも可能であ
る。

以上の条件下で第１段階重合が終了した後は、重合反応
混合物を第２段階重合系に導くが、重合をバッチ式に行
なう場合は、第１段階重合に用いた重合器から移すこと
なく、そのまま続けて使用してもよい。

第２段階重合系においては、新たにトリアルキルアルミ
ニウム（Ａ２）をジアルキルアルミニウムモノハライド
（八２）に対してモル比が０．０１〜０２５℃となる範
囲で添加する。トリアルキルアルミニウム（八２）は一
般式がＡｌ１　Ｒ５Ｒ’Ｒ’　（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ
７はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭
化水素基を表わす。）で表わされるものが用いられる。

具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルよニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等があげられる。

第２段階重合系においては、このトリアルキルアルミニ
ウム（Ａ３）の添加によって低立体規則性の重合体が生
成するが、トリアルキルアルミニウム（Ａ２）の、ジア
ルキルアルミニウムモノハライド（Ａ２）に対するモル
比を０．０１〜０２５の範囲で、第２段階重合系におい
て生成する重合体のアイソタクチックペンタッド分率を
第１段階重合重合系で生成した重合体のアイソタクチッ
クペンタッド分率よりも　０．１以上低くし、かつ全重
合体のアイソタクチックペンタッド分率が０８８〜０９
３となるように選定する必要がある。モル比（Ａ３）　
／　（Ａ２）が０．０１未満であると低立体規則性重合
体の生成が不十分で、得られたポリプロピレンの加工性
の改善がみられず、モル比（Ａ３）　／　（Ａ２）が０
．２５を越えると副生ずるアタクチック重合体や低分子
社重合体の量が多くなる九、工業生産上不利となる。ま
た第２段階重合系での重合反応量は全重合量の９０重量
％〜１０重量％となるようにプロピレンを供給する。重
合反応量が９０ｆｉ量％を越えると得られるポリプロピ
レンの強度が不足し、１０重量％未満では、加工性の改
善が顕著でなくなる。その他の重合条件、重合形式、ま
た分子ｒｉ　ｍａｌ　（６１）の九に適量の水素を添加
する等は、第１段Ｒ重合と同様である。

以上のようにプロピレンの多段重合を行なってポリプロ
ピレンが得られるが、得られるポリプロピレンのアイソ
タクチックペンタッド分率は、既述したように０．８８
〜０．９３の範囲である必要がある。該アイソタクチッ
クペンタッド分率が０８８未満であると得られるポリプ
ロピレンの強度が不足し、０．９３を越えると加工性の
改善が顕著でなくなる。

なお、本発明におけるアイソタクチックペンタッド分率
とは、エイ　ザンベル（Ａ、Ｚａｍｂｅｌ１）等によっ
てマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ）、６．９２５　（１９７３）に発表された方法、す
なわち１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピ
レン分子鎮中のペンタッド単位でのアイソタクチック分
率である。したがってアイソタクチックペンタッド分率
とは、ポリプロピレンモノマー単位が、５個連続してア
イソタクチック結合したポリプロピレンモノマー単位の
分率である。上述のＮＭＲの測定におけるピークの帰属
決定法は、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ）、８．６８７　（１９７５）に基づいた。

後述の実施例におけるＮＭｎによる測定は、日本電子＠
製”Ｃ−ＮＭＲ型名ＪＮＭ−ＧＸ２７０を用い、０−Ｏ
ＣＢ／Ｃｌ１Ｄ８のポリプロピレン樹脂組成物溶・液を
１３０℃、８７．８ＭＩ＋、で行なった。

また、第２段階重合において生成する重合体のアイソタ
クチックペンタッド分率は直接測定することが不可能な
ので、次の式から計算して求める。

ここでＩ：全重合体のアイソタクチックペンタッド分率 １）：第１段階重合で生成した重合体のアイソタクチッ
クペンタッド分率 ■２：第２段階重合で生成した重合体のアイソタクチッ
クペンタッド分率 ａ：第１段階重合での重合量 ｂ・第２　　　〃 を示す。

かくして、本発明の方法により得られたプロピレン単独
重合体は公知の射出成形、真空成型、押し出し成形、ブ
ロー成形、延伸等の技術により、フィルム、シート、容
器、繊維等の製造に供される。

［発明の効果］ 本発明の主な効果は、加工性と強度のバランスに優れた
ポリプロピレンが、アタクチック重合体や低分子量重合
体の副生が極めて少ない状態で得られることである。

以下に示す実施例で明らかなように、例えば繊維グレー
ド用として使用した場合、溶融紡糸時の吐出量で示す加
工性と得られた糸の引張強度とのバランスにおいて、公
知の方法によって得られたポリプロピレンに比べて著し
く優れている。

また製造上においても、溶媒可溶成分であるアタクチッ
ク重合体や低分子量重合体の副生が極めて少ない。従っ
て、本発明の製造方ｌ去は工業生産上、極めて有利であ
る。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方ｌ
去は次の通りである。

（１）ＡＰＰ 溶媒可溶性重合体（アタクチック重合体および低分子量
重合体）の全重合体に占める割合を示し、次式より求め
る　　　（単位　重量％）注）スラリー重合、バルク重
合のときは、重合終了後の７皮相部分に溶解している重
合体の重量であり、気相重合のときは、沸騰ｎ−ヘキサ
ンに可溶な重合体の重量である。

（２）加工性と強度 重合体にテトラキス［メチレン−３−（３’、５’−ジ
ー上ブチル−４°−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
トコメタン０．１）ｉｉ％およびステアリン酸カルシウ
ム０１重量％混合し、該混合物をスクリュー径４０ｆｆ
ｉ１の押出造粒機を用いて造粒化した。得られた造粒物
を繊維グレード用として溶融紡糸を行った。

即ち、造粒物を従来公知の、口金の内部に３００メツシ
ユの金網でできたスクリーンバックを有し、ノズル孔径
０．５ｍｍ　、ノズル数４５０個を有する並列型溶融紡
糸機を用いて溶融紡糸した。紡糸は得られる未延伸糸の
デニールが２．５〜２．６デニルになるように３００℃
で紡糸し、この時の吐出量（単位二ｇ／分）で加工性を
また得られた未延伸糸の引張強度をＪＩＳ　Ｌ　１０７
０に型拠して測定した。

（！＃位；ｇ／デニール） 実施例１ （１）三塩化チタン組成物（川）の調製ｎ−ヘキサン６
１．ジエチルアルミニウムモノクロライド（ＤＥＡＣ）
　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２モルを２５℃
で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応生成液
（■）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡｆ：のモル比２
４）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン４０
モルを入れ、３５℃に加２へし、これに上記反応生成液
（１）の全量を３０分間で滴下した後、同温度に３０分
間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温迄
冷却し、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２１を加えてデカ
ンテーションで上澄イ夜を除く操作を４回繰り返して、
固体生成物（ＩＩ　）　１．９Ｋｇを得た。

この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０ｆＬ中に懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇを加
え、３０℃でプロピレン１．ＯＫｇを加え、１時間反応
させ、重合処理を施した固体生成物（Ｉｔ　−Ａ　）を
得た（プロピレン反応！０．６Ｋｇ　）　、反応後、上
澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０１を加えデカンテー
ションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施
した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）　２．５Ｋｇをｎヘキ
サン６Ｉｌ中に懸濁させて、四塩化チタン３．５Ｋｇを
室温にて約１分間で加え、８０℃にて３０分間反応させ
た後、更にジイソアくルエーテル１．６Ｋｇを加え、８
０℃で１時間反応させた。

反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、４
０１のｎ−ヘキサンを加え、１０分間攪拌し、静置して
上澄波を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥させ
チタン含有固体触媒成分を得た。

チタン含有固体触媒成分１ｇ中のチタン含量は１９２ｍ
ｇであった。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積８０ＩＬの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０ｆＬ、ジエチル
アルミニウムモノクロライト４３８、および（１）で得
たチタン含有固体触媒成分４５０ｇを室温で加えた後、
３０℃で２時間かけてエチレンを０　、９　Ｎ　ｍ’供
給し、反応させた（チタン含有固体触媒成分１ｇ当り、
エチレン２．０ｇ反応）後、未反応エチレンを除去し、
ｎ−ヘキサンで洗浄後、濾過、乾託して予備活性化触媒
を得た。

（３）プロピレンの多段重合 窒素置換をした内容積８０℃の攪拌器のついたＬ／Ｄ−
３の横型重合器に公知の重合イ去で得たポリプロピレン
パウダー１０Ｋｇを没入後、上記（２）で得た予備活性
化触媒をチタン含有固体触媒成分として１．１ｇ／ｈｒ
　、ジエチルアルミニウムモノクロライト３．５ｇ／ｈ
ｒ　、およびメタクリル酸メチル２２ｍｇ／ｈｒを触媒
として連続的に供給した。

また重合器内の気相中の濃度が５０容積％を保つように
水素を、全圧が２２Ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇを保つようにプロ
ピレンをそれぞれ重合器に供給して、第１段階重合を７
０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが２５容積
％となるように、重合体を重合器から連続的に７にｇ／
ｈｒで、圧力０．５Ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇに保たれた脱ガス
槽に抜き出し、落圧し、脱ガスした。抜き出した重合体
の１部を採取し、該重合体のアイソタクチックペンタッ
ド分率を測定したところ０．９２５であった。第１段階
重合が終了し、抜き出した触媒および重合体から成る重
合反応混合物を引き続いて、第１段階重合に用いたもの
と同じ形式の容量８０Ｉｔの第２段階重合器に連続的に
導入した。

第２段階重合器に前述のように重合反応混合物を導入す
る一方、トリエチルアルミニウムを０　、３４　ｇ／ｈ
「で供給し、また重合器内の気相中の濃度が２，０容積
％を保つように水素を、全圧が２２Ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇを
保つようにプロピレンをそれぞれ連続的に重合器へ供給
して、第２段階重合を７０℃で実施した。該重合中は、
重合器内の重合体の保有レベルが５０容積％となるよう
に重合体を重合器から連続的に１４Ｋｇ／ｈｒで抜き出
した。抜き出された重合体を続いてプロピレンオキサイ
ドを０．２容積％含む窒素ガスによって９５℃にて３０
分間接触処理し、本発明のポリプロピレンを得た。得ら
れた重合体のアイソタクチックペンタッド分率は０．９
０３であり、前述の式から、第２段階重合で生成した重
合体のアイソタクチックペンタッド分率は０．８８１で
あった。

比較例１ 実施例１の（３）において第２段階重合を行なわないこ
と以外は同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例２ 実施例１の（３）において第１段階重合をすることなく
、またトリエチルアルミニウムの供給量を０．１０ｇ／
ｈｒとして第２段階重合のみを行なうこと以外は同様に
してポリプロピレンを得た。

比較例３ 実施例１において、（２）の予備活性化が終了した後、
更にトリエチルアル暑ニウム１，４００ｇ、ジエチルア
ルミニウムモノクロライト１．５００ｇ、三塩化バナジ
ウム２８０ｇおよびアニス酸エチル１３０ｇを添加し、
６０℃にて３０分間撹拌後０℃に冷却し、触媒とした。

以上の様にして得られた触媒を三塩化チタン組成物（■
■）として０．６ｇ／ｈｒとなるように供給すること以
外は比較例１と同様にして気相重合を行ったところ、ア
タクチック重合体の副生量が多く、重合体の流動性不良
現象を起こした為、重合反応熱の除去が困難となったの
で反応開始後、３時間で重合を停止した。

重合器を冷却後、開放したところ、重合器内には塊状の
重合体があった他、攪拌翼や重合器壁には重合体が付着
していた。

比較例４ 内容積５００℃の攪拌機付き、ステンレス製重合器を窒
素ガスで置換後、室温下にｎ−ヘキサン２００ぶおよび
触媒として比較例３で使用したものと同じ触媒スラリー
をチタン含有固体触媒成分がＩＯｇとなる様に没入後、
更に水素を３０ＯＮＪ２添加した。

続いて重合器内の温度を６０℃に上げた後プロピレンを
全圧が８にｇ／ｃｒｎ’Ｇとなる様に供給して、１時間
６０℃にて重合を行なった。重合終了後は、未反応のプ
ロピレンおよび水素を放出した後、メタノールをｌｌｔ
ｇ没入し、［１℃にて一時間処理を行なった。

メタノール処理後は冷却し、濾過、乾燥して５０Ｋｇの
重合体を得た。重合体のアイソタクチックペンタッド分
率は０．９０１であった。

実施例２．３および比較例５ 実施例１の〈３）において、重合器内の重合体保有レベ
ルを変えて、表に示すように第１Ｍ！、階重合と第２段
１）１ｍ合で生成する重合体危比を変更すること以外は
同様にしてポリプロピレンを得た。

実施例４ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の調製ｎ−ヘプ
タン８１、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド１６
モル、ジｎ−ブチルエーテル１０モルを３０℃で１０分
間で混合し、２０分間反応させて反応生成液（Ｉ）を得
た。この反応生成液（Ｉ）の全量を、４５℃に保たれた
トルエン５℃、四塩化チタン６４モルからなる？９　Ｑ
＆に６０分間で滴下した後、８５℃に昇温して更に２時
間反応させた後、室温迄冷却し上澄疲を除き、ｎ−へブ
タン３１］ｆＬを加えてデカンテーションで上澄液を除
く操作を２回繰り返して得られた固体生成物（ＩＩ　）
　４．９Ｋｇを得た。この（ＩＩ　）の全量をｎ−へブ
タン３０℃中に懸濁させ、ジｎ−ブチルエーテル２．０
ｋｇと四塩化チタン１５に、ｇを室温に１約２０分間で
加え、９０℃で２時間反応させ、冷却後、デカンテーシ
ョンｎ−へブタン洗浄及び乾燥を行ない、三塩化チタン
組成物（川）を得た。

三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）１ｇ中のチタン原子の含
有量は　２５５ｍｇであった。

（２）予備活性化触媒の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（ＩＩ
Ｉ　）として、上記（１）で得た三塩化チタン組成物（
ＩＩＩ　）を用いる以外は同様にして予備活性化を行な
った。

（３）プロピレンの多段重合 窒素置換をした内容積５００℃のタービン型攪ｔ’ｌ’
羽根付ステンレス！！重合器にｎ−ヘキサン２００℃つ
いでジェルアルミニウムモノクロライド２４１ｇ、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル５４Ｂを仕込み、更
に水素を２７ＯＮｆＬ添加した。

ついで温度を７２℃に昇温後プロピレンを供給し、全圧
を１０ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇに昇圧した。７２℃、１０ｋｇ
／ｃｒｎ’Ｇに維持しながら２時間重合を継続後、フロ
ピレンの供給を停止し、未反応のプロピレンおよび水素
を放出し、３５℃まで重合器内の温度を下げた。冷却後
、重合器内のスラリーの一部を採取して、重合体のアイ
ソタクチックペンタッド分率を測定したところ、０．９
２０であった。

引き続いて、３５℃においてトリエチルアルミニウムを
１．４ｇ、および水素を１３ＯＮＪ２添加した。ついで
温度を７２℃に昇温後、プロピレンを全圧が１０Ｊ／ｃ
ｒｎ’Ｇとなるように供給して、２時間、第２段重合を
行った。

重合終了後は、比較例４と同様ｆｌ後処理を行ない、ポ
リプロピレン６０ｋｇを得た。得られたポリプロピレン
のアイソタクチックペンタッド分率は０９０７であった
。また、別途同様にして第１段階重合のみを行ったとこ
ろ、重合体酸Ｂ５３ｋｇであったので、これらの値を用
いて既述の式から、第２段階重合で生成した重合体のア
イソタクチックペンタッド分率は０８９１であることが
わかった。

比較例６ 実施例４の（３）において、第１段階重合を行なわずに
第２段階重合のみを行った。

実施例５ （１）ｎ−ヘキサン１２℃に四塩化チタン２７．０モル
を加え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウム
モノクロライド２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２．
５　Ｊ２を１℃にて４時間かけて滴下した。滴下終了後
１５分間同温度に保ち反応させた後、１時間かけて６５
℃に昇温し、更に同温度にて１時間反応させた。次に上
澄液を除き、ｎ−ヘキサン１（ｌを加え、デカンテーシ
ョンで除く操作を５回縁り返し、得られた固体生成物（
ＩＩ　）　５．７ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−ヘキサ
ン１ｌＩｌ中に懸τ蜀し、これにジイソアミルエーテル
１．６ｆｔを添加した。この懸濁液を３５℃で１時間攪
拌後、ｎ−ヘキサン３ｆｌで５回洗浄し処理固体を得た
。得られた処理固体を四塩化チタン４０容積％のｎ−ヘ
キサン溶液６ｆｌ中に懸濁した。

この懸濁液を６５℃に昇７品し、同温度で２時間反応さ
せた。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２ｉを使用し、
３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩
化チタン組成物（ＩＩＩ　）を得た。

塩化チタン組成物（川）１ｇ中のチタン原子の含有量は
　２６５ｍｇであった。

（２）実施例１の（２）において三塩化チタン組成物（
Ｉｌｌ　）として上記（１）で得られた、三塩化チタン
組成物（Ｉｌｌ　）を用いる以外は同様にして予備活性
化した。

（３）実施例１の（３）において、触媒として上記（２
）で得た予備活性化触媒を三塩化チタン組成物（ＩＩＩ
　）　ｔＡ算で、１．６５ｇ／ｈｒ、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライトを５．５ｇ／ｈｒ　、ジ−ｎ−プロ
ピルアルくニウムモノクロライドを１．４ｇ／ｈｒおよ
びメタクリル酸メチルを５０ｍｇ／ｈｒで供給し、第１
段重合での重合温度を６５℃、重合器内の気相中の水素
濃度を８．３容積％とし、また第２段重合での重合温度
を５５℃、重合器内の気相中の水素濃度を４５容積％、
トリエチルアルミニウムの代わりにトリｎ−ブチルアル
ミニウムを０．８７ｇ／ｈｒで添加すること以外は同様
にしてプロピレンの多段重合を行ない、ポリプロピレン
を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、 本発明の方法の工程を説明するフ ローシートである。 以　　上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）チーグラー・ナッタ触媒を用いて、第１段重合系
   で高立体規則性側重合体を、第２段重合系で低立体規則
   性側重合体をつくる多段階重合によるポリプロピレンの
   製造方法において、 １）［１］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）若しくは
   有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）と電子供与体（Ｂ＿
   １）との反応生成物（ I ）に四塩化チタンを反応させ
   て得られた固体生成物（II）を、α−オレフィンで重合
   処理し、若しくは重合処理せずに、更に電子供与体（Ｂ
   ＿２）と電子受容体とを反応させて得られる三塩化チタ
   ン組成物（III）、 ［２］ジアルキルアルミニウムモノハライド（Ａ＿２）
   および必要に応じて、 ［３］電子供与体（Ｂ＿３） を組み合わせた触媒の存在下に、プロピレンの重合を行
   ない、生成する重合体のアイソタクチックペンタッド分
   率を０．９１以上とし、全重合量の１０重量％〜９０重
   量％を重合せしめて、第１段階重合を実施し、 ２）第１段階重合終了後は該重合反応混合物を第２段階
   重合系に導き、新たに ［４］トリアルキルアルミニウム（Ａ＿３）をジアルキ
   ルアルミニウムモノハライド（Ａ＿２）に対して０．０
   １〜０．２５（モル比率）添加して、引き続いてプロピ
   レンの重合を行ない、生成する重合体のアイソタクチッ
   クペンタッド分率を第１段階重合系で生成した重合体の
   アイソタクチックペンタッド分率よりも０．１以上低く
   し、全重合量の９０重量％〜１０重量％を重合せしめて
   、第２段階重合を実施し、全重合体のアイソタクチック
   ペンタッド分率が０．８８〜０．９３であるポリプロピ
   レンを得ることを特徴とする多段階重合によるポリプロ
   ピレンの製造方法。
2. （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、一般
   式がＡｌＲ＾１＿ｍＲ＾２＿ｍ・Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ＿
   ＋＿ｍ＿’＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基で示される炭化水素基ま
   たはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、
   ｍ’は０＜ｍ＋ｍ’≦３の任意の数を表わす。）で表わ
   される有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲
   第（１）項に記載の製造方法。
3. （３）三塩化チタン組成物（III）に代えて、三塩化チ
   タン組成物（III）と有機アルミニウム化合物（Ａ＿１
   ）を組み合わせ少量のα−オレフィンを反応させて、予
   備活性化した触媒（IV）を用いる特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の製造方法。