JPH03146508A

JPH03146508A - 多段重合によるポリプロピレンの製造方法

Info

Publication number: JPH03146508A
Application number: JP28656389A
Authority: JP
Inventors: Jun Saito; 純齋藤; Masaki Abe; 阿部　將起
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1991-06-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関する。更に詳
しくは、多段階重合による加工性と強度バランスに優れ
たポリプロピレンの製造方法に間する。

〔従来の技術とその問題点〕

一般にプラスチック材料の加工性と強度は非両立関係に
あり、両者を同時に改善するのは困難である場合が多い
。

ポリプロピレンについても同様であり、強度を改善する
ために平均分子量を増すと加工性が低下し、逆に平均分
子量を低下させると加工性は改善されるものの強度が低
下してしまう。

上記の問題点を解決する方法として、例えば２種以上の
遷移金属化合物を含有した触媒を用いて、特定の立体規
則性分布を有したポリプロピレンを製造する方法（特開
昭６１−２１１．５１１号公報および特開昭６１−１５
１，２０４号公報、以後、先行発明ということがある。

）が提案されている。

該先行発明の方法によって得られたポリプロピレンは、
射出成形に用いた場合には加工性と強度のバランスにお
いて一定程度の改良が見られた。

しかしながら該ポリプロピレンを構成する高立体規則性
ｆｆ１ｌＪＩＩ！合体と低立体規則性側重合体との分散
状態は不均質なものであり、品質における不安定を示し
、例えば繊維グレード用として使用した場合には、延伸
切れ等のトラブルを生じるものであった。

更に該製造方法において、低立体規則性側重合体を得る
のに用いられる触媒系は、多量のアタクチック重合体や
低分子量重合体を副生ずるため、重合に際しては、粘度
上昇、重合反応熱除去の困難、流動性不良といった問題
を生じるので、工業生産上、極めて不利であった。

本発明者等は、上記先行発明の抱える問題点に鑑み、広
い立体規則性分布を有し、かつ均質なポリプロピレンを
、工業生産上の問題を生じることなく製造する方法につ
いて鋭意研究した。

その結果、三塩化チタン組成物と特定の有機アルミニウ
ム化合物および必要に応じて、電子供与体を組み合わせ
た触媒を用いて、高立体規則性側重合体の製造に引き続
いて、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物を添
加し、低立体規則性側重合体を製造し特定の立体規則性
を有したポリプロピレンを得る多段１１１１１合法によ
れば、前述の品質上および製造上の問題点が解決される
ことを見いだし本発明に至った。

以上の説明から明らかなように、本発明の目的は、加工
性と強度のバランスに優れにポリプロピレンを工業生産
上の問題を生じることなく製造することにある。他の目
的は、加工性と強度バランスに優れた均質？ｊポリプロ
ピレンを機供することにある。

ｒ！ＩＩａを解決するための手段】本発明は以下の構成を有する。

（１）１）３１Ｅ１段階重合系で高立体規則性側重合体
を、第２段＋＊ｍ合系で低立体規則性側重合体な製造す
る多段階重合によるポリプレピレンの製造方法において
、 ■三塩化チタン組成物と、 ■ジアルキルアルミニウムモノハライド（Ａ１）、およ
び必要に応じて、 ■電子供与体（Ｂ２）とを組み合わせた触媒の存在下に、プロピレンの重合を
行い、生成する重合体のアイソタクチックペンタッド分
率（ｐｔ）を０．９１以上とし、全重合量のＪＯ１ｉ量
％〜■重量％を重合せしめて、第１段重合を実施し、２）第１段階重合終了後は該重合反応混合物を第２段階
重合系に導き、新たに■有機アルミニウム化合物（Ａ２
）と水との反応生成物（Ａ３）をジアルキルアルミニウ
ムモノハライド（Ａ２）に対してアルミニウムのモル比
（（Ａ３）／（Ａ２））が０．０２〜５ｏとなるように
添加して、引き続いてプロピレンの重合を行い、生成す
る重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ２）を
第１段１ｌＩＩｉ合系で生成した重合体のアイソタクチ
ックペンタッド分率（Ｐｌ）よりも０．０１以上低くし
、全重合量の９０１ｉ量％〜１Ｇ重量％を重合せしめて
、第２段階重合を実施し、全重合体のアイソタクチック
ペンタッド分分率（Ｐ）が０．８８〜０．９３であるポ
リプロピレンを得ることを特徴とする多段階重合による
ポリプロピレンの製造方法。

（２）三塩化チタン組成物に代えて、三塩化チタン組成
物と有機アルくニウム化合物を組み合せ、このものにオ
レフィンを三塩化チタン組成物１ｇ当りＯ，Ｏ１ｇ〜２
００ｇ反応させて、予備活性化した触媒成分を用いる前
記第１項に記載の製造方法。

本発明の構成につき以下に詳細に説明する。

本発明の多段＋＊ｍ合によるポリプロピレンの製造に用
いる触媒成分としては公知の三塩化チタン組成物が用い
られる０例えば、ＴｌＣｌ３をはじめ丁ＩＣ１ｓ４／３
＾１ｃＩｓ等のアルミニウムを含有した三塩化チタン組
成物や、なかでも種々のエーテル、エステル、ケトン、
アミン類等の電子供与体を含有した三塩化チタン組成物
が好ましく用いられる。

このような三塩化チタン組成物としては、具体的には特
公昭５９−２８，５７３号公報、特開昭５８−１７．１
０４号公報等に記載の三塩化チタン組成物を挙げること
ができる。

また第１段階のプロピレンの重合時に三塩化チタン組成
物と組み合せて用いる有機アルミニウム成分としては、
ジアルキルアル文ニウムモノハライドが用いられる。具
体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−ヘキシルアル
ミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノフ
ルオライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジ
エチルアルミニウムモノアイオダイド等があげられ、こ
れらは１ｆ！以上が使用される。

上記の触媒成分に加えて、必要に応じて立体規則性をコ
ントロールする目的で触媒の第三成分として公知の電子
供与体（Ｂ＋）を更に使用することも可能である。該電
子供与体（Ｂ１）は、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれか
の原子を有する有機化合物、すなわち、エーテル類、ア
ルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケ
トン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又はチ
オ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン
類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素又は
チオエーテル類、チオアルコール類、シラノール類や５
ｔ−ｏ−ｃ結合を有する有機ケイ素化合物などである。

具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル
、ジーＩ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル
、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジー■−ヘキシルエーテ
ル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、シートオクチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメル工−テル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、
２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジル
アルコール、エチレングリコール、グリセリン等のアル
コール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢
酸ｌ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ｎ−ブ
チル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−
エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル
、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ
酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢
酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエ
チル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等
の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−
ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジーＩ−ブ
チル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジー２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル
酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジ
プチル、イソフタル酸ジー２−エチルヘキシル、テレフ
タル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル
酸ジプチル、ナフタレンジカルボン酸シートブチル等の
芳香族多価カルボン酸エステル、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアル
デヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草
酸、安息香酸等のカルボン酸類、無水安息香酸、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ベンゾフェノン等のケトン類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル類、メチルアセン、ジエチルアミ
ン、トリブチルア主ン、トリエタノールアミン、β（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミ））エタノール、ピリジン、キノリ
ン、α−ピコリン、２，４．６−トリメチルピリジン、
２．２．ｌｉ、６−チトラメチルビベリジン、２，２．
Ｓ、Ｓ−テトラメチルピロリジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　。

Ｎｏ−テトラメチルエチレンシア電ン、アニリン、ジメ
チルアニリンなどのア主ン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ−ペンタメチル−Ｎｏ−β−ジメチル
アミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホス
ホルアくドなどのアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テト
ラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、ト
ルイルイソシアネート等のイソシアネート類、アゾベン
ゼン等のアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシト等のホス
フィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−才りチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホ
スファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイ
ト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホ
スフィナイト、フエニルジフェニルホスフィナイト等の
ホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニル
チオエーテル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエ
ーテル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオア
ルコール、チオフェノール等のチオアルコール類やチオ
フェノール類、トリメチルシラノール、トリエチルシラ
ノール、トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン等の５ｌ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
等があげられる。

以上の各触媒成分の使用量としては、通常、三塩化チタ
ン組成物中のチタン原子１モルに対して、ｏ、ｏｏｓモ
ル〜２００モルのジアルキルアル主ニウムモノハライド
（＾Ｉ）％および電子供与体（Ｂ２）０〜１００モル程
度である。

なお、本発明の製造方法におけるプロピレンの重合形式
は限定されず、スラリー重合やバルク重合のような液相
重合のほか、気相重合においても好適に実施できる。ス
ラリー重合やバルク重合には上記した触媒でも充分に効
果を表わすが、気相重合においては、三塩化チタン組成
物に代えて、三塩化チタン組成物と有機アルよニウム化
合物を組み合せてこのものにオレフィンを反応させて予
備活性化したものが望ましい、スラリー重合またはバル
ク重合に続いて気相重合を行う場合は、当初使用する触
媒が前者であっても、気相重合の時には既にプロピレン
の反応が行われているから、後者の触媒と同じものとな
って優れた効果が得られる。

本発明の方法において必要に応じて実施される予備活性
化は、三塩化チタン組成物１ｇに対し、有機アルミニウ
ム化合物０．００５ｇ〜５００ｇ、溶媒Ｏ〜５０角、水
素０〜１．０００ｓｊ２およびオレフィン０．Ｏ５ｇ〜
１，０００ｇを用い、０℃〜１００℃で１分〜２０時間
、オレフィンを反応させ、三塩化チタン組成物ｔｇ当り
０．０１〜２００ｇのオレフィンを反応させる事が望ま
しい、なお、該予備活性化の際には電子供与体を添加し
て行うことも可能であり、その使用量は三塩化チタン組
成物１ｇ当９０〜１ｇである。

予備活性化のためのオレフィンの反応は、脂肪族または
芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒を用いずに液化プ
ロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィン中でも行
え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させる事も出
来る。更にまた、予めオレフィン重合体または水素を共
存させて行う事もできる。

予備活性化に用いるオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１１ペンテン−１、ヘキセン−１，
ヘプテン−１１オクテン−１等の直鎮オレフィンや、４
−メチルペンテン−１，２−メチルペンテン−１，３−
メチルペンテン−１等の枝鎖オレフィンやスチレン等が
あげられる。また有機アルミニウム化合物としてはトリ
アルキルアルよニウム、ジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキ
ルアル主ニウムシバライドやアルコキシアル主ニウム類
が使用可能であるが、好適には既述のジアルキルアルミ
ニウムモノハライドが用いられる。更に電子供与体とし
ては、既述の（Ｂｌ）と同様なものがあげられる。

予備活性化終了後は、溶媒、有機アル稟ニウム化合物、
未反応オレフィンを減圧留去等で除き、乾燥した粉粒体
として重合に用いることもできるし、三塩化チタン組成
物１ｇ当り、ａＯｊＺを超えない範囲の溶媒に実温した
状態で用いることもでき、また溶媒、未反応オレフィン
、有機アルミニウム化合物を濾別若しくはデカンテーシ
ョンで除いた後、乾燥し粉粒体として用いることも出来
る。更にまた、重合の前にジアルキルアルミニウムモノ
ハライド（＾ｌ）を加えることもできる。

かくして既述の各成分の所定量を組み合せた触媒若しく
は予備活性化された触媒の存在下に、Ｎ１段階重合系に
おいてプロピレンを重合し、高立体規則性側重合体を生
成させる。該第１段階の重合条件としては、重合温度が
通常３０℃〜８５℃。

重合圧力は大気圧〜５０ｋｇ／ｃｓ＋”Ｇ　、好ましく
は３ｋｇ／ｃ１（Ｈ〜３０ｋｇ／ｃ■２Ｇで、５分〜２
０時間程度の重合時間が採用される。また、重合の際、
分子量コントロールのための適量の水素を添加すること
ができる。

第１段階重合は上記の条件下において、全重合量の１０
重量％〜９０重量％が重合するようにプロピレンを供給
する。その際、生成する重合体のアイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ＋）を０．９１以上とする必要があるが
、上記の重合条件下で前述した触媒を用いて、また必要
に応じて、電子供与体（ａ＋）の量を適宜コントロール
することによって（Ｐｌ）が０．９１以上の重合体は容
易に得られる。

重合量が全重合量の１０重量％未満若しくは（Ｐｌ）が
０．９１未満であると得られるポリプロピレンの強度が
不足し、また重合量が９０１ｉ量％を超えると加工性の
改善が顕著でなくなる。

重合形式としては既述したようにプロピレンの重合をｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒中
で行うスラリー重合、または液化プロピレン中で行うバ
ルク重合、わよび気相中で行う気相重合で行うことがで
き、バッチ式若しくは連続式のいずれも可能である。更
にまた、該プロピレンの第１段階重合は、反応器を１個
だけでなく２個以上を並列若しくは直列に連結して行う
ことも可能である。

上記の方法により第１段階重合が終了した後は、重合反
応混合物を第２段重合系に導くが、重合をバッチ式に行
う場合には、第１段階重合に用いて重合器から移すこと
なく、そのまま続けて第２段階重合に使用してもよい。

第２段階重合系においては、新たに有機アルミニウム化
合物（Ａ２）と水との反応生成物（Ａ２）をジアルキル
アルミニウムモノハライド（ＡＩ）に対してアルミニウ
ムのモル比（（Ａｓ）７　（ＡＩ）　）が０．０２〜５
０となる範囲で添加する。ここで有機アルミニウム化合
物（Ａ２）としては一般式＾ＩＲ’ｓ　　（式中、ＲＩ
は炭素数１〜Ｂのアルキル基を示す）で表される　リア
ルキルアルミニウムや、一般式Ｒ２１＾ＩＸ（式中　Ｂ
２は炭素数１〜８のアルキル器を、Ｘはハロゲンを示す
２）で表されるジアルキルアル主ニウムモノパライト等
があげられる。

具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
くニウム、トリｎ−プロピルアルよニウム、トリｌ−プ
ロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ト
リドブチルアルミニウム、トリｎ−へキシルアル主ニウ
ム、トリｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアル主ニ
ウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアル主ニウムモノ
クロライド、ジｎ−プロビルアルミニウムモノクロライ
ド、ジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルア
ルミニウムモノフルオライド、ジエチルアル主ニウムモ
ノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド
等かあげられ中でもトリメチルアルミニウムが好ましい
。

本発明の方法に用いる有機アルミニウム化合物（Ａ２）
と水との反応生成物（Ａ２）は主として下記の一般式（
１）および一般式（■）で表されるアルキルアルモキサ
ン若しくは一般式（１）または一般式（！１）において
Ｒが部分的に塩素、臭素などのハロゲン原子でｔｌＪＩ
！され、かつハロゲン含有量が４０１ｆｉ量％以下、好
ましくは３０重量％以下のハロゲン化アルモキサンであ
る。

Ｒ３＾！−←０−ＡＩ　）、０−＾ｌ８２（ｔ）■ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１
〜約２０の整数である。）この際の有機アルミニウム化合物（Ａ２）と水との反応
方法としては様々な方法があるが、たとえば次の方法を
例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物若しくは結晶水を有する
塩類、たとえば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物
、塩化マグネシウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に
有機アル暑ニウム化合物（Ａｔ）を添加して反応させる
方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテルなどの媒体
で有機アルミニウム化合物Ｃ＾２）に直接水を作用させ
る方法。

本発明の方法においては、上述の有機アルミニウム化合
物（Ａ２）と水との反応生成物（Ａｓ）を単独で用いる
ことはもちろん、この生成物（Ａ３）と未反応の有機ア
ルミニウム化合物（Ａ２）を混合しｋものを用いること
も可能である。

第２段階重合系においては、この有機アルミニウム化合
物（Ａ２）と水との反応生成物（＾コ）の添加によって
低立体規則性の重合体が生成するが、ジアルキルアルミ
ニウムモノハライド（Ａ１）に対してアルミニウムのモ
ル比（（Ａ３）／（＾息））が０．０２〜５０となる範
囲で、第２段階重合系において生成する重合体のアイソ
タクチックペンタッド分率（ＰＩ）を第１段階重合系で
生成した重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｐ
＋）よりも０．０１以上低くシ、かつ全重合体のアイソ
タクチックペンタッド分率（Ｐ）が０．８８〜０．９３
となるように選定する必要がある０モル比（（Ａ３）／
（Ａ１））が０．０２未満であると低立体規則性の生成
が不十分で、得られたポリプロピレンの加工性の改善が
見られず、５０を超えると副生ずるアタクチック重合体
や低分子量重合体のＩが多くなるため、工業生産上不利
となる。

また第２段階重合系での重合反応量は、全重合量の９０
１ｉ量％〜ｌＧ重量％となるようにプロピレンを供給す
る０重合反応量が９０重量％を超えるとポリプロピレン
の強度が不足し、重合反応量が１０重量％未満では加工
性の改善が顕著でなくなる。その他の重合条件、重合形
式、また分子量コントロールのために適量の水素を添加
する等は、第１段階重合と同様である。

以上のようにプロピレンの多段階重合を行った後、必要
に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒除去工程、重合
体の分離、乾燥工程を経て、目的のポリプロピレンが得
られるが、得られポリプロピレンのアイソタクチックペ
ンタッド分率（Ｐ）は既述のように０．８８〜０．９３
の範囲である必要がある。該（Ｐ）が０．８８未満であ
ると得られるポリプロピレンの強度が不足し、０．９３
を超えると加工性の改善が顕著でなくなる。

なお、本発明におけるアイソタクチックペンタッド分率
とは、＾、Ｚａｍｂｅｌｌｉ等によってＭａｃｒｏ−ｓ
＋ｏｌｅｃｕｌｅｓ　６９２５（１９７３）に発表され
ている方法、即ち、＋３０−ＮＭＲを使用して測定され
るポリプロピレン分子中のペンタッド単位でのアイソタ
クチック分率である。言い換えると、該分率（Ｐ）はプ
ロピレン単量体単位が５個連続してメソ結合した連鎖の
中心にあるプロピレン単量体単位の分率を意味する。

ただし、上述のＮＭＲ吸収ピークの帰属決定法は、ｌＪ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　８８８７（１９７５）に
基づいた。

また、第２段階重合において生成する重合体のアイソタ
クチックペンタッド分率（Ｐ２）は直接測定することが
不可能なので、次の式から計算して求める。

（Ｍｌ＋１１１２）　　　　　　　（Ｍｌ”２）ここで
（Ｐ）：全重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｐ＋）：第１段階重合で生成した重合体のアイソタク
チックペンタッド分率（Ｐ２）：第２段階重合で生成した重合体のアイソタク
チックペンタッド分率Ｍ、：第１段階重合での重合量Ｍ２　：第２段階重合での重合量を示す。

かくして、本発明の方法により得られたポリプロピレン
は必要に応じて、安定剤や添加剤が混合され、更に造粒
化された後、射出成形、真空成形、押だし成形、ブロー
成形、延伸等の公知の技術により、フィルム、シート、
容器、工業用部品、繊維等の製造に供される。

［発明の効果］本発明の主な効果は、加工性と強度のバランスに優れた
ポリプロピレンが、アタクチック重合体や低分子量重合
体の副生が極めて少ない状態で得られることである。

以下に示す実施例で明らかなように、例えば繊維グレー
ド用として使用した場合、溶融紡糸時の吐出量で示す加
工性と得られた糸の引張強度とのバランスにおいて、公
知の方法によって得られたポリプロピレンに比べて著し
く優れている。

また製造上においても、溶媒可溶成分であるアタクチッ
ク重合体や低分子重量合体の副生が極めて少ない、従っ
て、本発明の製造方法は工業生産上、極めて有利である
。

［実施例コ以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）八ＰＰ溶媒可溶性重合体（アタクチック重合体および低分子量
重合体）の全重合体に占める割合を示し、次式より求め
る。　　　（，４１１位：重量％）注）スラリー重合、
バルク重合のときは、重合終了後の液相部分に溶解して
いる重合体の重量であり、気相重合のときは、沸１１１
ｉｎ−ヘキサンに可溶な重合体の！ｉ量である。

（２）加工性と強度重合体にテトラキス［メチレン−３−（３’、５°−ジ
−ｔ−ブチル−４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタン０．１ｌｉｉ部、およびステアリン酸カル
シウム０．１重量部混合し、該混合物をスクリュー径４
〇−園の押出造粒機を用いて造粒化した。得られた造粒
物をｍｍグレード用として溶融紡糸を行った。

即ち、造粒物を従来公知の、口金の内部に３００メツシ
ユの金網でできたスクリーンバックを有し、ノズル孔径
０．Ｓｍｍ　、ノズル数４５０個を有する並列型溶融紡
糸機を用いて溶融紡糸した。紡糸は得られる未延伸糸の
デニールが２．５〜２．６デニールになるように３００
℃で紡糸し、この時の吐出量（単位：ｇ／分）で加工性
を、また得られた未延伸糸の引張強度をＪＩＳ　Ｌ　１
０７０に準拠して測定した。　　（単位：ｇ／デニール
）実施例１（１）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の調製ｎ−ヘキ
サン６１、ジエチルアル主ニウムモノクロライド（ＤＥ
ＡＣ）　Ｓ、９モル、ジイソア稟ルエーテル１２モルを
２５℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応
生成液（■）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル
比２．４）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタ
ン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、これに上記反応生
成液（１）の全量を３０分間で滴下した後、同温度に３
０分間保ち、７５℃に昇温して更＆：１時間反応させ、
室温迄冷却し、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０ｊ！を
加えてデカンテーシ日ンで上澄液を除く操作を４回繰り
返して、固体生成物（■）　１．９Ｋｇを得た。

この（１１）の全量をｎ−ヘキサン３０ｊ！中に懸濁さ
せ、ジエチルアル主ニウムモノクロライド２００ｇを加
え、３０℃でプロピレン１．ＯＫｇを加え、１時間反応
させ、重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を
得ｋ（プロピレン反応量０．６にｇ〉０反応後、上澄液
を除いた後、ｎ−ヘキサン３Ｇ４１を加えデカンテーシ
繍ンで除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施し
た固体生成物（ＩＩ−Ａ）２．５にｇをｎ−ヘキサン６
Ｉｔ中に懸濁させて、四塩化チタン３．５Ｋｇを室温に
て約１分間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、
更にジイソアミルエーテル１．８にｇを加え、８０℃で
１時間反応さ廿ｋ。

反応終了後、上澄液をデカンテーシ■ンで除いた後、４
０Ａのｎ−ヘキサンを加え、１０分間攪拌し、静置して
上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥させ
三塩化チタン組成物を得た。該三塩化チタン組成物１ｇ
中のチタン含ｉは１９２ｍｇであった。

（２）有機アルミニウム化合物（Ａ２）と水との反応生
成物（Ａ２）の調製内容積３００　ｊ！の攪拌機を備えたステンレス製反応
器を窒素置換しに後、硫ａ＃１・５水和物３７ｋｇと脱
水したトルエン５０ｊｌを装入し、１（１℃まで冷却後
、内温が１５℃を保つようにコントロールしながら攪拌
下にトルエンＳｏｊ！で希釈しにトリメチルアルミニウ
ム５００モルを４時間かけて添加した。添加後、１５℃
で４８時間反応を続けた後、固体を除去し、更に室温下
でトルエンを一部減圧してメチルアルミノキサンを含む
トルエン溶液４０Ｊ２を得た。

（３）予備活性化触媒成分の調製内容積ａｏｎの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４１！　、ジエチルア
ル主ニウムモノクロライド４３ｇ１および上記０）で得
た三塩化チタン組成物４５０ｇを室温で加えた後、反応
器内の温度を４０℃にし、プロピレン３００ｇを加え、
４０℃で１時間、予備活性化処理を行った。（三塩化チ
タン組成物１ｇ当り、プロピレン０．Ｓｇ反応）０反応
終了後、ｎ−ヘキサンで洗浄してから、濾過、乾燥して
予備活性化触媒成分を得た。

（４）プロピレンの多段重合窒素置換をしに内容積８０４Ｅの攪拌機を備えたＬ／Ｄ
−３のステンレス製横型の第１段階重合器に公知の方法
で得たＭＦＲ２０のポリプロピレンパウダー３０ｋｇを
没入後、上記（３）で得た予備活性化触媒成分にトルエ
ンを添加し、４．０　！ｉ量％のトルエン懸濁液とした
後、該懸濁液をチタン原子換算で４．４ミリグラム原子
／ｈ「、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよびメ
タクリル酸メチルをチタン原子に対するモル比がそれぞ
れ７．０および０．０５となるように連続的に供給した
。また重合器内の気相中の濃度がＳ、Ｏ容積％を保つよ
うに水素を、重合器内の全圧力が２２ｋｇ／ｃｍ”Ｇを
保つようにプロピレンをそれぞれ供給して、第１段重合
を７０℃において行った。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが２５容積
％となるように重合体を重合器から連続的に７にｇ　／
ｈ　ｒで、圧力０．５にｇ／ｃ１２Ｇに保たれた脱ガス
槽に抜き出し、脱ガスした。抜き出された重合体の一部
を採取し、該重合体のアイソタクチックペンタッド分率
（Ｐ＋）を測定したところ０．９２５であった。第１段
階重合器から脱ガス槽に抜き出した触媒および重合体か
らなる重合反応混合物を引き続いて、第１段階重合器と
同じ形式の内容積８０Ｊ２の第２段階重合器に連続的に
導入した。

第２段階重合器に上述のように重合反応混合物を導入す
る一方、上記（２）で得たメチルアルミノキサンのトル
エン溶液をアルミニウム原子換算でジエチルアルミニウ
ムモノクロライドに対してモル比が０．１３となるよう
に供給し、また重合器内の気相中の濃度が３．５容積％
を保つように水素を、重合器内の全圧力が２２にｇ／ｃ
ｔｓ’Ｇを保つようにプロピレンをそれぞれ連続的に重
合器に供給して、第２段階重合を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが５０容積
％となるように重合体を重合器から連続的に１４にｇ／
ｈｒで系外に抜き出した。抜き出された重合体を続いて
プロピレンオキサイドを０．２容積％含む窒素ガスを用
いて９５℃にて３０分間接触処理し、ポリプロピレンを
得た。得られたポリプロピレンのアイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）は０．９０２であり、前述の式から、
第２段階員合で生成した重合体のアイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ２）は０．１１７９であった。

比較例１実施例１の（４）において第２段重合を行なわないこと
以外は同様にして、ポリプロピレンを得た。

比較例２実施例１の（４）において、第１段階重合を行うことな
く、またメチルアル主ツキサンのジエチルアルミニウム
モノクロライドに対するアルミニウムのモル比を０．０
６として第２段階重合のみを行うこと以外は同様にして
ポリプロピレンを得ｋ。

比較例３実施例１において、（３）の予備活性化を終了した後、
更にトリエチルアルミニウム１，４００ｇ、ジエチルア
ル主ニウムモノクロライド１，５００ｇ、三塩化バナジ
ウム２８０ｇおよびアニス酸エチル１３０ｇを添加し゛
、６０℃にて３０分間攪拌後０℃に冷却し、触媒とした
。

以上の様にして得られた触媒を三塩化チタン組成物とし
て０．８ｇ／ｈｒとなるように供給すること以外は比較
例１と同様にして気相重合を行ったところ、アタクチッ
ク重合体の副生量が多く、重合体の流動性不良現象を起
こした為、重合反応熱の除去が困難となったので反応開
始後、３時間で重合を停止した。

重合器を冷却後、開放したところ、重合器内には塊状の
重合体があった他、攪拌翼や重合器壁には重合体が付着
していた。

比較例４内容積５００ｊＬの攪拌器付き、ステンレス製重合器を
窒素ガスで置換後、室温下にｎ−ヘキサン２００ｆｔお
よび触媒として比較例３で使用したものと同じ触媒スラ
リーをチタン含有固体触媒成分がｌｏｇとなる様に没入
後、更に水素を３０ＯＮｆ添加した。Ｖｔいて重合器内
の温度を６０℃に上げた後プロピレンを全圧が８に３７
ｃｍ２Ｇとなる様に供給して、１時間６０℃にて重合を
行なった。Ｍ合終了後は、未反応のプロピレンおよび水
素を放出した後、メタノールを１１１ｇ投入し、６０℃
にて一時間弛理を行なった。

メタノールあ環径は冷却し、濾過、乾燥して５０Ｋｇの
重合体を得た０重合体のアイソタクチックペンタッド分
率は０．９０１であった。

実施例２．３および比較例５実施例１の（４）　において、重合器内の重合体保有レ
ベルを変えて、表に示すように第１段階重合と第２段階
重合で生成する重合体量比を変更すること以外は同様に
してポリプロピレンを得た。

実施例４（１）ｎ−ヘプタン８４１．ジｎ−プチルアルセニウム
モノクロリド１８モル、ジｎ−ブチルエーテル１０モル
を３０℃で１０分間で混合し、２０分間反応させて反応
生成液（１）を得た。この反応生成液ＣＩ）の全量を、
４５℃に保たれたトルエン５ｊ！、四塩化チタン６４モ
ルからなる溶液に６０分間で滴下した後、８５℃に昇温
して更に２時間反応させた後、室温迄冷却し上澄液を除
き、ｎ−へブタン３０フを加えてデカンテーションで上
澄液を除く操作を２回繰り返して得られた固体生成物（
ＩＩ　）　４．９Ｋｇを得た。この（Ｕ）の全量をｎ−
へブタン３０Ｊ！中に懸濁させ、ジｎ−ブチルエーテル
２．０ｋｇと四塩化チタン１５ｋｇを室温にて約２０分
間で加え、９０℃で２時間反応させ、冷却後、デカンテ
ーションｎ−へブタン洗浄及び乾燥を行い、三塩化チタ
ン組成物を得た。

三塩化チタン組成物１ｇ中のチタン原子の含有量は２５
５ｍｇであった。

（２）実施例１の（２）　と同様にして、メチルアルミ
ツキサンのトルエン溶液を得た。

（３）実施例１の（３）において、三塩化チタン組成物
として、上記（１）で得た三塩化チタン組成物を用いる
以外は同様にして予備活性化を行なった。

（４）窒素置換をした内容積５００４！のタービン型攪
拌機羽根付ステンレス製重合器に、トルエン２００Ｊ２
　、ついでジエチルアルくニウムモノクロライド２４．
１ｇ　、上記（３）で得た予備活性化触媒成分を三塩化
チタン組成物として７．５ｇ、およびジエチレングリコ
ールジメチルエーテル５４１ｇを仕込み、更に水素を５
０ＯＮｊｌ添加した。

ついで温度を８０℃に昇温後プロピレンを供給し、全圧
力を１０ｋｇ／ｃｒｄＧに昇圧した。　ａＯ℃、１０ｋ
ｇ／ｃｒｔ？Ｇに維持しながら２時間重合を継続後、プ
ロピレンの供給を停止し、未反応のプロピレンおよび水
素を放出し、３５℃まで重合器内の温度を下げた。冷却
後、重合器内のスラリーの一部を採取して、重合体のア
イソタクチックペンタッド分率を測定したところ、０．
９３５であった。

引き続いて、３５℃において上記（２）　で得たメチル
アルミノキサンのトルエン溶液をアル檗ニウム原子換算
で９４１リモル、および水素を３５ＯＮｊｌ添加した。

ついで重合器内の温度を６０℃に昇温後、プロピレンを
重合器内の全圧力が１０Ｋｇ／ｃｍ’ｌｉを保つように
２時間連続的に重合器に供給して第２段階重合を行った
。

重合終了後は、比較例４と同様な後処理を行ない、ポリ
プロピレン４５にｇを得た。得られたポリプロピレンの
アイソタクチックペンタッド分率は０１０７であった。

また、別途同様にして第１段階重合のみを行ったところ
、重合体収量２４．８にｇであったので、これらの値を
用いて既述の式から、第２段階重合で生成した重合体の
アイソタクチックペンタッド分率は０．８７３であるこ
とがわかった。

比較例６実施例４の（４）　において、第１段階重合を行わずに
第２段階重合のみを行うこと以外は同様にしてポリプロ
ピレンを得た。

以上の実施例および比較例について、重合結果および評
価結果を表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するための製造工程図（
フローシート）である。以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１）第１段階重合系で高立体規則性側重合体を、
第２段階重合系で低立体規則性側重合体を製造する多段
階重合によるポリプレピレンの製造方法において、［１］三塩化チタン組成物と、［２］ジアルキルアルミニウムモノハライド（Ａ＿１）
、および必要に応じて、［３］電子供与体（Ｂ＿１）とを組み合わせた触媒の存在下に、プロピレンの重合を
行い、生成する重合体のアイソタクチツクペンタツド分
率（Ｐ＿１）を０．９１以上とし、全重合量の１０重量
％〜９０重量％を重合せしめて、第１段重合を実施し、２）第１段階重合終了後は該重合反応混合物を第２段階
重合系に導き、新たに［４］有機アルミニウム化合物（
Ａ＿２）と水との反応生成物（Ａ＿３）をジアルキルア
ルミニウムモノハライド（Ａ＿１）に対してアルミニウ
ムのモル比（（Ａ＿３）／（Ａ＿１））が０．０２〜５
０となるように添加して、引き続いてプロピレンの重合
を行い、生成する重合体のアイソタクチックペンタッド
分率（Ｐ＿２）を第１段階重合系で生成した重合体のア
イソタクチックペンタッド分率（Ｐ＿１）よりも０．０
１以上低くし、全重合量の９０重量％〜１０重量％を重
合せしめて、第２段階重合を実施し、全重合量のアイソ
タクチックペンタッド分分率（Ｐ）が０．８８〜０．９
３であるポリプロピレンを得ることを特徴とする多段階
重合によるポリプロピレンの製造方法。
（２）三塩化チタン組成物に代えて、三塩化チタン組成
物と有機アルミニウム化合物を組み合せ、このものにオ
レフィンを三塩化チタン組成物１ｇ当り０．０１ｇ〜２
００ｇ反応させて、予備活性化した触媒成分を用いる特
許請求の範囲第１項に記載の製造方法。