JPH02142803A - α―オレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−オレフィン重合体製造用三塩化チタン組
成物およびその製造方法に関する。更に詳しくは、透明
性に優れた高結晶性のα−オレフィン重合体製造用遷移
金属化合物触媒成分として好適なα−オレフィン重合体
製造用三塩化チタン組成物およびその製造方法に関する
。

（従来の技術とその課題） 結晶性ポリプロピレン等の結晶性α−オレフィン重合体
は、周期律表のＩＶ−Ｖｌ族の遷移金属化合物とＩ−Ｉ
ＩＩ族の金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチ
ーグラー・ナツタ触媒によってα−オレフィンを重合す
ることによって得られることはよく知られており、なか
でも、遷移金属化合物触媒成分として、種々の三塩化チ
タン組成物か広く使用されている。

それらの三塩化チタン組成物のうち、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元後熱処理して得られるタイ
プのものは、得られるポリマーの形状が良好なことから
多くの改良された製法が検討されている。例えば、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られた
三塩化チタンを、電子供与体および四塩化チタンで処理
することにより触媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生
成を少なくする方法（特公昭５３−３，３５６号公報）
等である。

本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行なっ
ており、なかでも、有機アルミニウム化合物と電子供与
体との反応生成物に四塩化チタンを反応させて得られる
固体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた
三塩化チタン組成物を用いてα−オレフィン重合体を製
造する方法（特公昭５９−２８，５７３号公報）や有機
アルミニウム化合物と電子供与体との反応生成物に四塩
化チタンを反応させて得られた固体を、α−オレフィン
で重合処理した後に、電子供与体と電子受容体とを反応
させて得られた三塩化チタン組成物を用いてα−オレフ
ィン重合体を製造する方法（特開昭５８−１７．１０４
号公報）において、従来の方法に比べ、三塩化チタン組
成物の保存安定性や、重合活性および得られたα−オレ
フィン重合体の結晶性等において大幅な改善をした提案
を行なっている。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたα−オレフィン重合体は半透
明なものであり、用途分野においては商品価値を損なう
場合があり、透明性の向上が望まれていた。

方、α−オレフィン重合体の透明性を改良する試みもな
されており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウ
ム塩（特公昭４０−１，６５２号公報）や、ベンジリデ
ンソルビトール銹導体（特開昭５１−２２，７４０号公
報等）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があ
るが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場
合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不
十分であり、また、ベンジリデンソルビトール銹導体を
使用した場合には、透明性においては一定の改良が見ら
れるものの、加工時に臭気か強いことや、添加物のブリ
ード現象（浮き出し）が生じる等の課題を有していた。

上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、スチ
レン、０−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、
１−ビニルナフタレンの重合とプロピレンの重合を多段
に行なう方法やその組成物（特開昭６２−１，７３８号
公報、特開昭６２−２２７，９１１号公報、特開昭６３
−１５，８０３号公報、特開昭６３−１ｉ８，６４８号
公報）が提案されているが、本発明者等が該提案の方法
に従って、ポリプロピレンの製造を行ったところ、いず
れの方法においてもプロピレンの重合活性が低下するの
みならず、塊状のポリマーが生成するので、工業的な長
期間の連続重合法、特にα−オレフィンの重合を気相で
行なう気相重合法においては採用できない方法であった
。更に、得られたポリプロピレンを用いて製造したフィ
ルムにはボイドが多数発生しており、商品価値を損なう
ものてあった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷穆金属触媒
成分の製造途中でｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を添加
して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合する
方法　（特開昭６３−６９，８０９号公報）が提案され
ているか、該提案の方法は別途ｐ−ｔ−ブチルスチレン
重合体を製造する工程が必要である為、工業上の不利を
伴なうはかりでなく、既述の先行技術と同様なフィルム
のボイド発生という課題を有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたα−オレフィン重合
体を製造する際に、スチレン類の重合体を利用した従来
技術の抱えている塊状ポリマーの生成や分散不良に起因
するフィルムのボイド発生といった課題を解決する方法
について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によってハロゲン置換スチレン類
の結晶性重合体を含有せしめた三塩化チタン組成物を見
出し、この三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合
物を組み合せた触媒を用いるときは、前述した様な従来
技術のα−オレフィン重合体の製造上の課題を解決し、
かつ分散性が良好でボイドの発生が極めて少ない、透明
性および結晶性に優れたα−オレフィン重合体が得られ
るばかりでなく、該三塩化チタン組成物の３５℃以上て
の高温における保存安定性や、該三塩化チタン組成物の
大規模製造時における製造装置内ての耐摩砕性において
も著しい効果かあることを知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性てもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いα−オレ
フィン重合体を製造しつるオレフィン重合体製造用三塩
化チタン組成物およびその製造方法を提供することを目
的とするものである。

（課題を解決する手段） 本発明は以下の構成を有する。

（１）次式、 （式中、×はハロゲンを、Ｐは水素またはアルキル基を
示す。）て示される繰り返し単位からなるハロゲン置換
スチレン類の結晶性重合体を０．０１重量％〜９９重量
％、ならびに三塩化チタン組成物を９９．９９重量％〜
１重量％含有してなるα−オレフィン重合体製造用三塩
化チタン組成物。

（２）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体（Ｂ１）との反応生成物（１）
に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（ＩＩ
）を、次式、 （式中、Ｘはハロケンを、Ｒ１は水素またはアルキル基
を示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類で重合処
理し、更に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体とを反応さ
せて得られる最終の固体生成物（ｍ　）に、次式、 本発明の構成について以下に詳述する。

本発明のα−オレフィン重合体製造用三塩化チタン組成
物は、次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ１は水素またはアルキル基
を示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン置
換スチレン類の結晶性重合体を０．０１重量％〜９９重
量％含有せしめることを特徴とするα−オレフィン重合
体製造用三塩化チタン組成物の製造方法。

（３）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡＩＲ
２Ｊ３ｍ’Ｘ５−１＋ａ＋１Ｉｌｌ　Ｃ式中、Ｒ２、Ｒ
３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭
化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし
、またｍ、ｍ’は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす
。）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる前記
第２項に記載の製造方法。

（式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ１は水素またはアルキル基
を示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン置
換スチレン類の結晶性重合体（以後、ハロゲン置換スチ
レン類重合体と省略していうことがある。）を含有する
三塩化チタン組成物であるが、その製造方法について説
明する。

三塩化チタン組成物の製造はつぎのように行う。まず、
有機アルミニウム化合物と電子供与体（Ｂ１）とを反応
させて反応生成物を（１）を得て、この（１）と四塩化
チタンとを反応させて得られる固体生成物（ＩＩ）、若
しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応
させて得られる固体生成物（ＩＩ）を、次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ１は水素またはアルキル基
を示す。）で示されるハロゲンＷ　１１スチレン類（以
後、ハロゲン置換スチレン類と省略していうことがある
。）で重合処理した後に、更に電子供与体（Ｂ２）と電
子受容体とを反応させて得られる最終の固体生成物（Ｉ
Ｉ＋　）として、本発明の三塩化チタン組成物が製造さ
れる。

なお、本発明で「重合処理する」とは、ハロゲン置換ス
チレン類を重合可能な条件下に固体生成物（ＩＩ）に接
触せしめてハロゲン置換スチレン類を重合せしめること
をいう、この重合処理で固体生成（ＴＩ）は重合体で被
覆された状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物と電子供与体（Ｂ１）と
の反応は、溶媒（Ｄ）中チー２０℃〜２ｏ。

℃、好ましくは一１ｏ℃〜１ｏｏ℃で３０秒〜５時間行
なう。有機アルミニウム化合物、（Ｂ１）、（Ｄ）の添
加順序に制限はなく、使用する量比は有機アルミニウム
化合物１モルに対し電子供与体（ｅ＋）　０．１モル〜
８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒０．５Ｌ〜５Ｌ、
好ましくは０．５Ｌ〜２Ｌである。

かくして反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物（１
）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反応生
成液（Ｉ）と言うことがある。）で次の反応に供するこ
とかできる。

この反応生成物（１）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物（１１）をハロゲン置換スチレン類で
重合処理する方法としては、■反応生成物（■）、若し
くは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応の
任意の過程でハロゲン置換スチレン類を添加して固体生
成物（Ｉｔ）を重合処理する方法、■反応生成物（Ｉ）
、若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの
反応終了後、ハロゲン置換スチレン類を添加して固体生
成物（ＩＩ）を重合処理する方法、および■反応生成物
（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタ
ンとの反応終了後、濾別またはデカンテーションにより
液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（１１
）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニウム化合物、ハ
ロゲン置換スチレン類を添加し、重合処理する方法があ
る。

反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物と
四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程でのハロゲ
ン置換スチレン類の添加の有無にかかわらず、−１０℃
〜２００℃、好ましくは、ｏ’ｅ〜１００℃で５分〜ｌ
Ｏ時間行なう。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることかできる。（１）若しくは有機アル
ミニウム化合物、四塩化チタン、および溶媒の混合は任
意の順に行えば良く、ハロゲン置換スチレン類の添加も
、どの段階で行フても良い。

（、Ｉ　）若しくは有機アルミニウム化合物、四塩化チ
タン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了する
のが好ましく、混合中も反応が行なわれる。全量混合後
、更に５時間以内反応を継続することが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒はＯ〜３，０００＋ｎＩｔ、反応生成物（１
）若しくは有機アルミニウム化合物中のＡ１原子数と四
塩化チタン中のＴｉ原子数の比　（八ｌ／Ｔｉ）で００
５〜ｌＯ１好ましくは０．０６〜０．３である。

ハロゲン置換スチレン類による重合処理は反応生成物（
１）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンと
の反応の任意の過程でハロゲン置換スチレン類を添加す
る場合および反応生成物（１）若しくは有機アルミニウ
ム化合物と四塩化チタンとの反応終了後、ハロゲン置換
スチレン類を添加する場合は、反応温度Ｏ℃〜９０℃で
１分〜１０時間、反応圧力は大気圧〜１０ｋｇｆ／ｃｍ
２Ｇの条件下で、固体生成物（１１）　１００ｇ当り、
　０．０１ｇ〜ｌｏｏｋｇのハロゲン置換スチレン類を
用いて、最終の固体生成物（ＩＩＩ）、即ち本発明の三
塩化チタン組成物中のハロゲン置換スチレン類重合体の
含量が０．０１重量％〜９９重量％となる様に重合させ
る。

該ハロゲン置換スチレン類重合体の含量が０．０１重量
％未満であると得られた三塩化チタン組成物を用いて製
造したα−オレフィン重合体の透明性および結晶性向上
の効果が不十分であり、また９９重量％を超えると該向
上効果が顕著でなくなり経済的に不利となる。

ハロゲン置換スチレン類による重合処理を、反応生成物
（１）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタン
との反応終了後、濾別またはデカンテーションにより液
状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（＋１）
を溶媒に懸濁させてから行なう場合には固体生成物（Ｉ
Ｉ　）　１０（Ｉｇに対し、溶媒１００ｍ１〜５，００
０ｍＪＺ　、有機アルミニウム化合物５ｇ〜５，０００
ｇを加え、反応温度Ｏ℃〜９０℃で１分〜ｌＯ時間、反
応圧力は大気圧〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの条件下で、固
体生成物（ＩＩ　）　１００ｇ当り、０．［１１ｇ〜１
００ｋｇのハロゲン置換スチレン類を用いて、最終の固
体生成物（ＩＩＩ　）中のハロゲン置換スチレン類重合
体の含量が００１重量％〜９９重量％となる様に重合さ
せる。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は反応生成物（１）を得る際に用いたもの、若しく
は電子供与体（Ｂ１）と反応させることなく直接四塩化
チタンとの反応に用いたものと同じものであっても、異
なったものでも良い。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（ＩＩ−Ａ）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態のま
ま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物とし
て取り出して使用しても良い。

固体生成物（ＩＩ−Ａ）は、ついで、これに電子供与体
（Ｂ２）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応
は溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂肪族炭
化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（ＩＩ　−Ａ）　１００ｇに対
して、（Ｂ２）ＯｌＩｇ”１．０００ｇ１好ましくは０
．５ｇ〜２００ｇ、（Ｆ）０．１ｇ〜１，０００ｇ、好
ましくは０．２ｇ〜５００ｇ、溶媒０〜３，０００ｍｊ
２　、好ましくは１００〜１．０００ｍＪ２である。

反応方法としては、■固体生成物（ＩＩ−Ａ）に電子供
与体（Ｂ２）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させ
る方法、■（ＩＩ−Ａ）に（Ｆ）を反応させた後、（Ｂ
２）を反応させる方法、■（ＩＩ−Ａ）に（Ｂ２）を反
応させた後、（Ｆ）を反応させる方法、■（Ｂ２）と（
Ｆ）を反応させた後、（ＩＩ−＾）を反応させる方法が
あるがいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（Ｉ
Ｉ−Ａ）と（Ｂ２）の反応を０℃〜５０℃で１分〜３時
間反応させた後、（Ｆ）とは前記の、■と同様な条件下
で反応させる。

また■の方法においては（Ｂ２）と（Ｆ）をｌＯ℃〜１
００℃で３０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に冷
却し、（ＩＩ−八）を添加した後、前記■、■と同様な
条件下で反応させる。

固体生成物（ＩＩ　−Ａ）　、　（Ｂ２）、および（Ｆ
）の反応終了後は濾別またはデカンテーションにより液
状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本
発明のハロゲン置換スチレン類重合体を含有するα−オ
レフィン重合体製造用三塩化チタン組成物である固体生
成物（ＩＩＩ　）が得られる。

かくして得られた固体生成物（ＩＩＩ）、即ち本発明の
三塩化チタン組成物は、ハロゲン置換スチレン類重合体
を０．０１重量％〜９９重量％含有しており、α−オレ
フィン重合体製造用遷移金属化合物触媒成分として、少
なくとも有機アルミニウム化合物と組合せてα−オレフ
ィンの重合に用いられる。

本発明の三塩化チタン組成物の製造に用いられる有機ア
ルミニウム化合物は、一般式がＡ　ＩＲ２Ｊ’ｍ’Ｘ３
−ｆ＋ｎ”ｍ’ｌ　（式中、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはア
ルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ’は
０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる
ものある。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライト等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合し
て用いることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（Ｂ１）、（Ｂ２）としてはエーテ
ル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用
するのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類
、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類など
である。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、モロ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、モロ−ペンチルエーテル、モロ−ヘキシルエーテル、
ジイソアミルエーテル、モロ−オクチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸
メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフ
トエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニ
ル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン
などのケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエ
タノールアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノ
ール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．’
８−トリメチルピリジン、Ｎ、ＮＮ’、Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンな
どのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、　Ｎ、Ｎ、ＮＮ’　、Ｎ″−ペンタメチル−Ｎ
−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタ
メチルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシア
ネート、トルイルイソシアネートなどのイソシアネート
類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン
、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、
トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン
、トリフェニルホスフィンオキシトなどのホスフィン類
、ジメチルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト
、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイトなどのホスファイト類、
エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィ
ナイト、フエニルジフェニルホスフィナイトなどのホス
フィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオ
エーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサル
ファイド、プロピレンサルファイドなどのチオエーテル
類、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコー
ル、チオフェノールなどのチオアルコール類などをあげ
ることもできる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる。

反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（Ｂｌ）　、
固体生成物（ＩＩ−Ａ）に反応させる（Ｂ２）のそれぞ
れは同じであっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表Ｉｌｌ
　ＮＶｌ族の元素のハロゲン化物に代表される。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化
ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジ
ウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは混合
して用いることもできる。最も好ましいのは四塩化チタ
ンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いる
ことができる。芳香族化合物として、ナフタリン等の芳
香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレンデュレ
ン、エチルベンゼン、イソプロビルヘンゼン、２−エチ
ルナフタリン、ｌ−フェニルナフタリン等のアルキル置
換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキ
シレン、クロルトルエンゼン、ジクロルベンゼン、ブロ
ムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるハロゲン置換スチレン類は、次式
、 （式中、ＸはＣＩ、　Ｂｒ、　Ｆ、　　Ｉのいづれかの
ハロゲンを、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル
基を示す。）で示される特定の単量体である。具体的に
は、２−エチル−４−クロロスチレン、２−メチル４−
フルオロスチレン、０−フルオロスチレン、ｐ−フルオ
ロスチレン等があげられる。

以上の様にして得られた、本発明の三塩化チタン組成物
は、少なくとも有機アルミニウム化合物と組み合わせて
触媒として常法に従って、α−オレフィンの重合に用い
るか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させて予
備活性化した触媒としα−でオレフィンの重合に用いる
。

α−オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物
は、前述した本発明の三塩化チタン組成物を製造した際
に用いたものと同様な有機アルミニウム化合物を使用す
ることかできる。該有機アルミニウム化合物は、三塩化
チタン組成物を製造した際使用したものと同してあって
も異なっていても良い。

また、予備活性化に用いられるα−オレフィンとしては
、エチレン、プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１等の直鎮モノオレフィン類
、４−メチル−ペンテン−１，２−メチルペンテン−１
等の枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのα−オレフィンは、重合対象であるα−オレフ
ィンと同じであっても異なっていても良く、又２以上の
α−オレフィンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるα−オレフィンの重合形式は限定さ
れず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか
、気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
と有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒でも充分
に効果を表わすか、気相重合の場合は、α−オレフィン
を反応させて予備活性化したものが望ましい。スラリー
重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、
当初使用する触媒が前者であっても、気相重合のときは
既にα−オレフィンの反応が行われているから、後者の
触媒と同しものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物１ｇに対し、有機ア
ルミニウム０．１ｇ〜５００ｇ、溶媒Ｏ〜５０Ｊ２　、
水素０〜１，０００ｍＪ２及びα−オレフィン０．０５
ｇ〜５，０００ｇ、々了ましくは０．０５ｇ〜３．００
０３を用いる。温度は０℃〜１００ｔ：て１分〜２０時
間、α−オレフィンを反応させ、三塩化チタン組成物１
ｇ当り０．０１〜２，０００ｇ、好ましくは０．０５〜
２００ｇ（７）α−オレフィンを反応させる事が望まし
い。

予備活性化はプロパン、ブタン、ローペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ヘンセン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化α−オレフィン中でも、気体のエチレ
ン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化
の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかしめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のα−オレフ
ィン重合体と同しであっても異なったものでも良い。共
存させ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物１ｇに対
し、０〜ｓ、０００ｇの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、予
備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は
濾別等により、除くこともでき、又固体生成物を、その
１ｇ当り８０℃を越えない量の溶媒に懸濁させるために
、溶媒を加えることもできる。

予備活性化方法には、種々の態様があり、たとえば、 ■三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合わせ
た触媒にα−オレフィンを接触させてスラリー反応、バ
ルク反応又は気相反応させる方法、 ■α−オレフィンの共存下で三塩化チタン輯成物と有機
アルミニウムを組み合わせる方法、■■、■の方法でα
−オレフィン重合体を共存させて行う方法、 ■■、■、■の方法で水素を共存させて行う方法等があ
る。触媒をスラリー状態にするか粉粒体にするかは木質
的な差はない。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒、又は更にα−オ
レフィンで予備活性化した触媒は、α−オレフィン重合
体の製造に用いられるが、通常のオレフィン重合と同様
に、立体規則性向上の目的で電子供与体を触媒の第３成
分として、更に添加して重合に用いることも可能である
。

各触媒成分の使用量は、通常のα−オレフィン重合と同
様であるが、具体的には三塩化チタン組成物１ｇに対し
、有機アルミニウム化合物０．０１ｇ〜５００ｇ、　電
子供与体Ｏ〜２００ｇを使用する。

α−オレフィンを重合させる重合形式としては前述した
ように、■ローペンタン、ｎ−ヘキサン、ローへブタン
、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水
素溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン、液化
ブテン−１などの液化α−オレフィンモノマー中で行う
バルク重合、■エチレン、プロピレン等のα−オレフィ
ンを気相で重合させる気相重合若しくは、■、以上の■
〜■の二以上を段階的に組合わせる方法がある。いずれ
の場合も重合温度は室温（２０℃）〜２００℃、重合圧
力は常圧（Ｏｋｇ／ｃｍ’Ｇ）　〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
で、通常５分〜２０時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同しである。

重合に供せられるα−オレフィンは、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のよう
な直鎮モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１，２
−メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、
ブタジェン、イソプレン、クロロブレンなどのジオレフ
ィン類などてあり、また、これ等の各々の単独重合のみ
ならず、相互に他のα−オレフィンと組合わせて、例え
ばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プロ
ピレンとブテン−１の如く組合わせるかプロピレン、エ
チレン、ブテン−１のように三成分を組合わせて共重合
を行うことも出来、また、多段重合でフィートするα−
オレフィンの種類を変えてブロック共重合を行うことも
できる。

〔作用〕

本発明の三塩化チタン組成物を用いて得られたオレフィ
ン重合体は、高立体規則性のハロゲン置換スチレン類重
合体を極めて分散して含んでいることにより、溶融成形
時には該ハロゲン置換スチレン類重合体が造核作用を示
すことによって、αオレフイン重合体の球晶サイズを小
さくし、結晶化を促進する結果、α−オレフィン重合体
全体の透明性および結晶性を高めるものである。

また、本発明の三塩化チタン組成物を用いることによっ
てα−オレフィン重合体に導入されたハロゲン置換スチ
レン類重合体は上述のように、立体規則性高分子量重合
体であることにより、表面にブリートすることがない。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、本発明の三塩化チタン組成物を
α−オレフィン重合体製造用遷移金属化合物触媒成分と
してα−オレフィンの重合に使用した場合に、著しく高
い生産性てもってボイドの発生が極めて少ない、透明性
および結晶性の著しく高いα−オレフィン重合体を製造
できることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、α−オレフィン重合に用いた場
合、得られたα−オレフィン重合体の透明性と結晶性が
共に向上し、かつボイドの発生数が極めて少ないことで
ある。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明の三塩化チタ
ン組成物を用いて得られたα−オレフィン重合体のプレ
スフィルムの内部ヘーズはハロゲン置換スチレン類重合
体を含有しない、三塩化チタン組成物を用いて得られた
α−オレフィン重合体に比べ約１／４〜３／７となって
おり、著しく高い透明性を有する。

また、結晶化温度もハロゲン置換スチレン類重合体を含
有しない場合に比べて約６℃〜９℃上昇しており、著し
く結晶性が向上すると共に、曲げ弾性率も著しく高くな
っている（実施例１〜９、比較例１．５〜１０参照）。

更にボイドの発生数においても本発明以外の方法によフ
てスチレン類の重合体を導入したα−オレフィン重合体
に比べて著しく少ないことか明らかである（実施例１〜
９、比較例２．３参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
粒子形状が良好で高立体規則性のα−オレフィン重合体
が得られることである。従って、触媒除去工程やアタク
チックポリマー除去工程を省略することができ、気相重
合法等のより簡略したプロセスによって、α−オレフィ
ン重合体の長期間の連続重合法による製造が可能であり
、工業生産上極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明のα−オレフィン重合体
製造用三塩化チタン組成物は、保存安定性および熱安定
性に優れる。長時間に亘り、外気温の高低にかかわらず
安定に保存できることは工業上極めて大切なことである
。なお、該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶媒に懸
濁させた状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明のα−オレフィン重
合体製造用三塩化チタン組成物は、耐摩砕性に優れる。

該三塩化チタン組成物は、その使用時すなわちα−オレ
フィン重合体製造過程のみならず触媒製造過程において
も摩砕を受けにくい。このことは、微粉触媒の生成を防
ぎ、ひいては微粉α−オレフィン重合体の生成を防ぐこ
とを意味している。この結果、気相重合プロセスにおけ
るライン閉塞トラブルの防止、循環ガス中への微粉α−
オレフィン重合体の混入に起因するコンプレッサートラ
ブルの防止等に極めて効果的である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

ＴＹ二重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの重合
体収量　　　（単位：　　ｋｇ／ダラム原子）Ｉ■、立
体規則性を示し、２０℃　ｎ−ヘキサン抽出残量　　　
　　　　　　　　（単位：重量％）ＢＤ　　か　さ　比
　重　　　　　　（単位：　　ｇ／ｍＪ２）ＭＦＲ：メ
ルトフローインデックスＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（Ｌ）
による。　　　　　　　（単位：　ｇ／ｌｏ分）内部ヘ
ーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズであり
、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２００ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇの条件下でα−オレフィン重合体パウダーを厚さ
　１５０μのフィルムとし、フィルムの両面に流動パラ
フィンを塗った後、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠してヘ
ーズを測定した。　　　　　　　　　　　　　（単位二
％）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、１０℃／分
の降温速度で測定した。　　　　（単位二℃）曲げ弾性
率：α−オレフィン重合体パウダー１００重量部に対し
て、テトラキス［メチレン３−（３“−１５°−ジ−ｔ
−ブチル−４゛−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト
コメタ２０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム
　０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４
０ｍｍの押出造粒機な用いて造粒した。ついで該造粒物
を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃
でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該テストピースに
ついて湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置し
た後、ＪＩＳに７２ｏ３に準拠して曲げ弾性率を測定し
た。

（単位：　ｋｇｆ／ｃｍ２） ボイド：前項と同様にしてα−オレフィン重合体の造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶
融樹脂温度２５０℃で押出し、２０℃の冷却ロールで厚
さ１ｍｍのシートを作成した。該シートを　１５０℃の
熱風で７０秒間加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横方向
に７倍づつ延伸し、厚さ２０μの二軸延伸フィルムを得
た。該フィルムを光学顕微鏡にて観察し、直径力月θμ
以上のボイドの数を測定し、１　ｃｍ２当り２０個未満
を○、２０個以上５０個未満な△、５０個以上なＸで示
した。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物の製造 ｎ−ヘキサン６℃、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ト（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１
２．０モルを２５℃で５分間で混合し、１５分間同温度
で反応させて反応生成液（■）（ジイソアミルエーテル
／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルを入れ、
３５℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を
１８０分間で滴下した後、同温度に６０分間保ち、８０
℃に昇温しで更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上
澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０℃を加えてデカンテーシ
ョンで上澄液を除く操作を４回繰り返して固体生成物（
ＩＩ　）を得た。

この（１１）全量をｎ−ヘキサン３０Ｊ２中に懸濁させ
、ジエチルアルミニウムモノクロライト４００ｇを加え
、４０℃で２−メチル−４−フルオロスチレン１９ｋｇ
を添加し、４０℃で２時間重合処理を行った。処理後５
０℃まで昇温し、上澄液を除きｎ−ヘキサン３０Ｉｌを
加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回操り
返して、重合処理を施した固体生成物（夏１−Ａ）を得
た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン９ｆＬ中に懸濁さ
せた状態で、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約１０
分間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更にジ
イソアミルエーテル１．６ｋｇを加え、８０℃で１時間
反応させた。反応終了後、上澄液を除く操作を５回操り
返した後、減圧で乾燥させ、固体生成物（Ｉｌｌ　）を
得、本発明の三塩化チタン組成物とした。該三塩化チタ
ン組成物中の結晶性２−メチル４−フルオロスチレン重
合体含量は３３，３重量％、チタン含量１６．８重量％
であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積８０１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０℃、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド２８．５ｇ　、　、　（１）で
得た本発明の三塩化チタン組成物３４０ｇを室温で加え
た後、３０℃で２時間かけてエチレンを０．．７Ｎｍ３
供給し、反応させた（三塩化チタン組成物１ｇ当り、エ
チレン２．０ｇ反応）後、未反応エチレンを除去し、ｎ
−ヘキサンで洗浄後、乾燥して予備活性化触媒成分を得
た。

（３）オレフィンの重合 窒素置換をした内容積８０Ｉｌの攪拌機を備えたＬ／Ｄ
・３の横型重合器にＭＦＲ２，０のポリプロピレンパウ
ダー２０に８を投入後、上記（２）で得た予備活性化触
媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、　４．０重量％ｎ−ヘ
キサン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で６
．４５ミリグラム原子／ｈｒ、およびジエチルアルミニ
ウムモノクロライドを３．８ｇ／ｈｒで同一配管から連
続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が１０容積％を保っように水
素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つようにプロピレ
ンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０℃
において　１２０時間、連続して行った。

重合期間中は、重合器内のポリマーの保有レベルが５０
容積％となる様にポリマーを重合器から連続的にｌ０ｋ
ｇ／ｈｒで抜き出した。抜き出されたポリマーは続いて
プロピレンオキサイドを０．２容積％含む窒素ガスによ
って、９５℃にて１５分間接触処理された後、製品パウ
ダーとして得られた。

（４）熱安定性試験 上記（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物を４０
℃で４ケ月間保存した後、（２）、（３）と同様にして
プロピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験 （２）で使用した反応器に、循環ポンプを備えた循環ラ
インを接続した後、窒素雰囲気下において、ｎ−ヘキサ
ン２０１、および上記（１）　と同様にして得た三塩化
チタン組成物３４０ｇを入れた。続いて循環ポンプを動
かし、循環ラインを使用して反応器中の懸濁液を流速１
０ｆｌ／分、温度２５℃の条件下で４時間循環させた後
、（２）、（３）と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

比較例１ （１）実施例１の（１）において固体生成物（ＩＩ）を
２−メチル−４−フルオロスチレンで重合処理すること
なしに固体生成物（ＩＩ−Ａ）相当物とすること以外は
同様にして三塩化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）で得られた三塩化チタン組成物を用い
る以外は同様にして予備活性化触媒成分の調製を行った
。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒成分と
して、上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用い
る以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）　と同様にして得られた三塩化チタン
組成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行
った。

（５）実施例１の（５）において三塩化チタン組成物と
して、上記　（１）と同様にして得られた三塩化チタン
組成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行
った。

比較例２ （１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サン２０℃、ジエチルアルミニウムモノクロライド３０
ｇ、および上記（１）で得た三塩化チタン組成物１８０
ｇを室温で加えた後、ｐ−ｔ−ブチルスチレン１６５ｇ
を加え４０℃にて２時間反応させた（三塩化チタン組成
物１ｇ当り、０．５ｇ反応）。反応終了後はｎ−ヘキサ
ンで洗浄後、濾過乾燥してｐ−ｔ−ブチルスチレンで予
備活性化された触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒成分と
して上記（２）で得たｐ−ｔ−ブチルスチレンで予備活
性化された触媒成分を用いる以外は同様にしてプロピレ
ンの重合を行ったところ、生成した塊状ポリマーが、パ
ウダー抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始後
１１時間で製造を停止しなければならなかった。

比較例３ （１）比較例１の（１）において、反応生成液（Ｉ）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の（１
）と同様にして得た三塩化チタン組成物５００ｇとジエ
チルアルミニウムモノクロライト１２０ｇを触媒として
用いて、ｎ−ヘキサン　１００℃中に１．４５ｋｇ添加
したｐ−ｔ−ブチルスチレンを６０℃にて２時間重合し
た後、メタノール洗浄し、乾燥させて得られたｐ−ｔ−
ブチルスチレン重合体０．９５ｋｇを容量１０℃の振動
ミル中で室温にて５時間粉砕後、前記の四塩化チタン中
に懸濁させたこと以外は同様にして、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン重合体を３３３重量％含有した三塩化チタン組成
物を得た。

（２）三塩化チタン組成物として上記（１）で得た塩化
チタン組成物を用いる以外は実施例１の（２）と同様に
して予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒成分と
して上記（２）で得た予備活性化触媒成分を全圧が２３
ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つように供給すること以外は同様に
してプロピレンの重合を行ない、ポリプロピレンを得た
。

比較例４および実施例２．３ 実施例１の（１）において２−メチル−４−フルオロス
チレンの使用量を変化させて、結晶性２−メチル−４−
フルオロスチレン重合体含量がそれぞれｏ、００１重量
％、　４．８重量％、１６．７重量％の三塩化チタン組
成物を得た。続いて実施例１の（２）、（３）と同様に
してプロピレンの重合を行った。

実施例４ ｎ−へブタン４ｋ、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド　５．０モル、ジイソアミルエーテル９．０モル、モ
ロ−ブチルエーテル５０モルを１８℃で３０分間反応さ
せて得た反応液を四塩化チタン２７．５モル中に４０℃
で３００分間か＼っで滴下した後、同温度に１．５時間
保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１時間反応させ、
上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０ｉｌを加えデカンテー
ションで除く操作を６回繰り返し、得られた固体生成物
（ＩＩ　）　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン４０Ｉｌ中に懸
濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライト５００８
を加え、５０℃で２−メチル−４−フルオロスチレン１
８ｋｇを加え１時間反応させ、重合処理を施した固体生
成物（■−＾）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン２０ｊ２を加
えデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の
重合処理を施した固体生成物（ＩＩ−Ａ）をｎ−ヘキサ
ン７に中に懸濁させ、四塩化チタン１．８ｋｇ　、　ｎ
−ブヂルエーテル１．８ｋｇを加え、６０℃で３時間反
応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーシヨンで除
いた後、２０にの叶ヘキサンを加えて５分間攪拌し静置
して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥
させ固体生成物（ＩＩＩ　）を得、該固体生成物（ＩＩ
Ｉ　）を最終の三塩化チタン組成物として用いること以
外は、実施例１の（２）、（３）と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。

比較例５ 実施例４において２−メチル−４−フルオロスチレンに
よる重合処理をせずに固体生成物（１１）を固体生成物
（ＩＩ−Ａ）相当物とすること以外は同様にして三塩化
チタン組成物を得て、プロピレンの重合を行った。

実施例５ ジエチルアルミニウムモノクロライト　５．０モルを用
いる代りに、モロ−ブチルアルミニウムモノクロライド
　４．０モルを用い反応生成液（１）を得て、四塩化チ
タンに４５℃で滴下すること、また２−メチル−４−フ
ルオロスチレンを用いる代りに０フルオロスチレン１５
ｋｇを用いること以外は、実施例１の（１）　と同様に
して三塩化チタン組成物を得、続いて（２）　、（３）
　と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例６ 実施例５において０−フルオロスチレンによる重合処理
なせずに三塩化チタン組成物を得る以外は同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

実施例６ 実施例１の（１）において、四塩化チタンの代わりに四
塩化ケイ素１．８ｋｇおよび四塩化チタン２．０ｋｇの
混合液を、またジイソアミルエーテルの使用量を２．２
ｋｇとして、固体生成物（ＩＩ−八）に反応させたこと
以外は同様にして固体生成物（ＩＩＩ　）を得、該固体
生成物（ＩＩＩ　）を最終の三塩化チタン組成物とした
。

続いて、内容積２００Ａの２段タービン翼を備えた攪拌
機付重合器に上記三塩化チタン組成物にｎ−ヘキサンを
添加し、４．０重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該
懸濁液をチタン原子換算で１０．１ミリグラム原子／ｈ
ｒ　、およびジエチルアルミニウムモノクロライトを６
．０ｇ／ｈｒで同一配管から、また別配管からｎ−ヘキ
サンを２１ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。更にまた重
合器の気相中の濃度が１．５容積％を保つように水素を
、全圧が１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つようにプロピレンを
それぞれ供給して、プロピレンのスラリー重合を７０℃
において　１２０時間、連続して行った。

重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが７５
容積％となるようにスラリーを重合器から連続的に内容
積５０Ｉ！のフラッシュタンクに抜き出した。フラッシ
ュタンクにおいて落圧され未反応プロピレンが除去され
る一方、メタノールが１ｋｇ／ｈｒで供給され７０℃に
て接触処理された。引き続いてスラリーは遠心分離機に
よって溶媒を分離された後、乾燥され、製品パウダーが
１０ｋｇ／ｈｒで得られた。

比較例７ 実施例６において２−メチル−４−フルオロスチレンに
よる重合処理をせずに固体生成物（ＩＩ）を固体生成物
（ＩＩ−Ａ）相当物とすること以外は同様にして得られ
た三塩化チタン組成物を用いて、実施例６と同様にして
プロピレンのスラリー重合を行った。

実施例７ ｎ−ヘキサン１２ｆｔに四塩化チタン２７，０モルを加
え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２．５℃
を１℃にて４時間かけて滴下した。滴下終了後１５分間
同温度に保ち反応させた後、続いて１時間かけて６５℃
に昇温し、更に同温度にて１時間反応させた。

次に上澄液を除きｎ−ヘキサン１０℃を加え、デカンテ
ーションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成
物（ＩＩ　）　５．７ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−ヘ
キサン５０℃中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノ
クロライト３５０ｇを加え、４０℃で０−フルオロスチ
レン１９ｋｇを更に加えた後、４０℃で２時間重合処理
を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０Ｊ２
を加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した
後、得られた重合処理を施した固体生酸物（ＩＩ−Ａ）
の全量なｎ−ヘキサン５０℃中に懸濁し、これにジ−イ
ソアミルエーテル１．６ρを添加した。この懸濁液を３
５℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン３ｆｔで５回洗浄し
処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化チタン４０
容積％のｎ−ヘキサン溶液６ｊ２中に懸濁した。

この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２０１を使用し、
３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて固体
生成物（Ｉｌｌ　’）を得た。該固体生成物（Ｉｌｌ　
）を最終の三塩化チタン組成物として用い、後は実施例
６と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行った。

比較例８ 実施例７において０−フルオロスチレンによる重合処理
を省略して三塩化チタン組成物を得て、後は実施例７と
同様にしてプロピレンのスラリー重合を行った。

実施例８ 実施例１の（１）において２−メチル−４−フルオロス
チレンの代わりにｐ−フルオロスチレン４．７ｋｇを用
いて、重合処理を施した固体生成物（ＩＩ−Ａ）を得、
続いてｎ−へブタン１０ｊ２中に、四塩化チタン３　、
０ｋｇを加えた後、上記固体生成物（ＩＩ−Ａ）を全量
添加し、８０℃で３０分間反応させた。反応終了後、更
にモロ−ペンチルエーテル２．８ｋｇを添加し、８０℃
で１時間反応させて固体生成物（Ｉｌｌ　）を得た。該
固体生成物（Ｉｌｌ　）を最終の三塩化チタン組成物と
して用いて後は実施例１の（２）、（３）　　と同様に
してプロピレンの気相重合を行った。

比較例９ 実施例８においてｐ−フルオロスチレンによる重合処理
をせずに三塩化チタン組成物を得ること以外は同様にし
て、プロピレンの重合を行った。

実施例９ 実施例６において固体生成物（Ｉｌｌ　）を得る際に２
−メチル−４−フルオロスチレンの使用量を１７に８、
又、プロピレン重合時に、気相中の濃度が０．２容積％
を保つ様にエチレンを更に供給すること以外は実施例６
と同様にしてプロピレン−エチレン共重合を行った。

比較例１Ｏ 実施例９において２−メチル−４−フルオロスチレンに
よる重合処理をせずに、三塩化チタン組成物を得ること
以外は、同様にしてプロピレン−エチレン共重合を行っ
た。

以上の実施例および比較例の三塩化チタン組成物、重合
結果および評価結果を表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の組成物の製造方法を説明するための
工程図（フローチャート）である。 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ＾１は水素またはアルキル
   基を示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン
   置換スチレン類の結晶性重合体を０．０１重量％〜９９
   重量％、ならびに三塩化チタン組成物を９９．９９重量
   ％〜１重量％含有してなるα−オレフィン重合体製造用
   三塩化チタン組成物。
2. （２）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
   ウム化合物と電子供与体（Ｂ＿１）との反応生成物（
   I ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（
   II）を、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ＾１は水素またはアルキル
   基を示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類で重合
   処理し、更に電子供与体（Ｂ＿２）と電子受容体とを反
   応させて得られる最終の固体生成物（III）に、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ＾１は水素またはアルキル
   基を示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン
   置換スチレン類の結晶性重合体を０．０１重量％〜９９
   重量％含有せしめることを特徴とするα−オレフィン重
   合体製造用三塩化チタン組成物の製造方法。
3. （３）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡＩＲ
   ＾２＿ｍＲ＾３＿ｍ・Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ＿＋＿ｍ＿′
   ＿）（式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３はアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基
   を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋ｍ
   ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミ
   ニウム化合物を用いる特許請求の範囲第２項に記載の製
   造方法。