JPH01313509A - オレフィン重合用チタン触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オレフィン重合用チタン触媒成分の製造方法
に関する。更に詳しくは、透明性に優れた高結晶性のポ
リオレフィン製造用遷穆金属化合物触媒成分として好適
なオレフィン重合用チタン触媒成分の製造方法に関する
。

〔従来の技術とその問題点〕

結晶性ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンは、周
期律表のＩＶ−Ｖｌ族遷穆金属化合物と■〜ＩＩＩ族の
金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー
・ナツタ触媒によってオレフィンを重合することによっ
て得られることはよく知られており、重合活性が高く、
かつ高立体規則性のポリオレフィンを得る方法が追究さ
れてきた。なかでも、高立体規則性を維持しつつ、著し
く高い重合活性を示すものとしてチタン、マグネシウム
、ハロゲン、および電子供与体を含むチタン含有固体触
媒成分を用い、これと有機アルミニウム化合物、および
電子供与体を組み合わせた触媒によフてオレフィンを重
合し、ポリオレフィンを製造する方法が近年、精力的に
検討されている。（例えば特開昭５８−８３．００６号
公報等）本出願人もこの分野において既に数多くの提案
を行フており、例えば特開昭６１−２０９．２０７号公
報、特開昭８２−１０４．１１１０号公報、特開昭６２
−１０４，８１１号公報、特開昭６２−１０４．８１２
号公報、特開昭６２−１０４，８１３号公報等において
、高立体規則性を有する粒子形状が良好なポリオレフィ
ンを著しく高い重合活性でもって得る方法を開示してい
る。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたポリオレフィンは半透明なも
のであり、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。

一方、ポリオレフィンの透明性を改良する試みもなされ
ており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩
（特公昭４Ｏ−１４５２号公報）や、ベンジリデンソル
ビトール誘導体（特開昭５１−２２，７４０号公報等）
等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があるが、
芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には
、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不十分で
あり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用し
た場合には、透明性においては一定の改良が見られるも
のの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現
象（浮き出し）が生じる等の問題点を有していた。

上述の造核剤添加時の問題点を改良するものとして、ビ
ニルシクロヘキサンの重合とプロピレンの重合を多段に
行なう方法（特開昭６’０−１３９，７１０号公報）が
提案されているが、本発明者等が該提案の方法に従って
、ポリプロピレンの製造を行ったところ、重合活性が低
下するのみならず、塊状のポリマーが生成するので、工
業的な長期間の連続重合法、特にオレフィンの重合を気
相で行なう気相重合法においては採用できない方法であ
った。

更に、得られたポリプロピレンを用いて製造したフィル
ムにはボイドが多数発生しており、商品価値を損なうも
のであった。

該ビニルシクロアルカンとプロピレンの多段共重合技術
の改良方法として、有機アルミニウム化合物を多段に使
い分ける方法（特開昭６２−２７５．１１１号公報）や
プロピレンの少量重合を回分式にプロピレンの本重合前
に行なう方法（特開昭６３＝３７　、１０５号公報）が
重合活性低下の抑制および沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の
低下の抑制を目的としてｌｒＡ案されているが、いずれ
の改良方法によっても塊状ポリマーの生成およびフィル
ムのボイド発生は抑制できなかった。

更にまた同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属
触媒成分の製造途中でビニルシクロアルカン重合体を添
加して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合す
る方法（特開昭８３−１９，８０９号公報）が提案され
ているが該提案の方法は別途ビニルシクロアルカン重合
体を製造する工程が必要である為、工業上の不利を伴な
うばかりでなく、既術の先行技術と同様なフィルムのボ
イド発生という問題点を存していた。

本発明者等は、透明性の改良されたポリオレフィンを製
造する際に、ビニルシクロアルカン重合体を利用した従
来技術の抱えている塊状ポリマーの生成や分散不良に起
因するフィルムのボイド発生といつた問題点を解決する
方法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によってビニルシクロアルカン重
合体を含有せしめたチタン触媒成分の製造方法を見出し
、このチタン触媒成分を有機アルミニウム化合物、およ
び電子供与体と組合せた触媒を用いるときは、前述した
様な従来技術のポリオレフィン製造上の問題点を解決し
、かつ、分散性が良好でボイドの発生が極めて少ない、
透明性および結晶性に優れたポリオレフィンが得られる
ばかりでなく、該チタン触媒成分の３５℃以上での高温
における保存安定性や、該チタン触媒成分の大規模製造
時における製造装置内での耐摩砕性においても著しい効
果があることを知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いポリオレ
フィンを製造しつるオレフィン重合用チタン触媒成分の
製造方法を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決する手段と発明の作用〕本発明は以下の
構成を有する。

（１）液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲ
ン化合物、電子供与体およびチタン化合物（Ｔ１）を接
触して得られた固体生成物（Ｉ）を、有機アルミニウム
化合物の存在下、ビニルシクロアルカンで重合処理し、
固体生成物（ｎ　）を得、該固体生成物（ＩＩ）にハロ
ゲン化チタン化合物（Ｔ１）を反応させて得られること
を特徴とする、ビニルシクロアルカン重合体をｏ、ｏｉ
ｌ量％９９重量％含有せしめた、チタン、マグネシウム
、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするオレフ
ィン重合用チタン触媒成分の製造方法。

（２）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡＩＲ
’１ｌＲ２１１１Ｘ３−１＋ａ＊ｍ’＋　（式中、Ｒ’
、　Ｒ’ハフ　ル＊　ル基、シクロアルキル基、または
アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘは
ハロゲンを表わし、またＩＩ　、　Ｉｍ’は０＜ｍ＋ｍ
’≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物を用いる前記第１項に記載の製造方法。

本発明のオレフィン重合用チタン触媒成分の製造方法は
、特定の方法によってビニルシクロアルカン重合体を含
有せしめたチタン触媒成分の製造方法であるが、以下に
詳述する。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む、また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化」の状態となりつるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムシバライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド等の他、金属マグネシウムも用いることができる。ま
た、これらのマグネシウム化合物若しくは金属マグネシ
ウムは、電子供与体、ケイ素化合物、アルミニウム化合
物との反応物であっても良い。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる０例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭５６−８１１号公報等）、オルトチタン酸
エステルで液状化する方法（特開昭５４−４０，２９３
号公報等）、リン化合物で液状化する方法（特開昭５１
１−１９，３０７号公報等）等の他、これらを組み合せ
た方法等があげられる。また上述の方法を適用すること
のできない、ｃ−Ｍｇ結合を有する有機マグネシウム化
合物については、エーテル、ジオキサン、ピリジン等に
可溶であるのでこれらの溶液として用いるか、有機金属
化合物と反応させて、一般式がＭＰＭｇＪ’ｒＲ’ｇ　
　（Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウ
ム原子、Ｒ３、Ｒ４は炭化水素残基、Ｌ　４．　ｒ、５
　＞　０．　ｖをＭの原子価とすると「◆５−ｖＰ＋２
　ｑの関係にある。）で示される錯化合物を形成させ（
特開昭５０−１３９．１１８５号公報等）、炭化水素溶
媒に溶解し、液状化することができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭５０−５１，５８７号公報等）やエーテル中でハロゲ
ン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニヤール試薬を
形成する方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（Ｄｌ）に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対
して、チタン酸エステルを０．１モル〜２モル、アルコ
ールを０．１モル〜５モル、溶媒（０＋）を０．１ｊ２
〜５Ｉｌ用いて、各成分を任意の添加順序で混合し、そ
の懸濁液を攪拌しながら４０℃〜２００℃、好ましくは
５０℃〜１５０℃で加熱する６該反応および溶解に要す
る時間は５分〜７時間、好ましくはｌＯ分〜５時間であ
る。・チタン酸エステルとしては、ＴＩ　（ＯＲ’）　
４で表わされるオルトチタン酸エステル、およびＲ６〒
十〇−Ｔｉ　（ＯＲ’）（ＯＲ’）　十でＯＲ’で表わ
されるポリチタン酸エステルである。ここでＲ５、Ｒ６
、Ｒ７、Ｒ６、およびＲ″は炭素数１〜２０のアルキル
基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、
ｔは２〜２０の数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸ｌ
−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタン
酸１−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチル
、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロ
ヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸
メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロピ
ル、ポリチタン酸ｌ−プロピル、ポリチタン酸ローブチ
ル、ポリチタン酸ｌ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミル
、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ−
オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シ
クロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いること
ができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルトチ
タン酸エステル単位に換算して、オルトチタン酸エステ
ル相当量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｌ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｌ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール５．２−エチルヘキ
シルアルコール、およびアリルアルコールなどの１価ア
ルコールのほかニ、エチレングリコール、トリメチレン
グリコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用
いることができる。その中でも炭素数４〜ｌＯの脂肪族
飽和アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（Ｄｌ）としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンな
どの芳香族炭化水素、四塩化炭素、１．２−ジクロルエ
タン、１，１．２−１−ジクロルエタン、クロルベンゼ
ンおよびＯ−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素を挙べることかで診る。

その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

固体生成物（１）は上記の液状化したマグネシウム化合
物と析出剤（×１）、ハロゲン化合物（×２）、電子供
与体（Ｂ１）およびチタン化合物（Ｔ２）を接触して得
られる。析出剤（Ｘ１）としては、ハロゲン、ハロゲン
化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有
アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハロ
ゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム
化合物の様なハロゲン化剤があげられる。また、液状化
したマグネシウム化合物が前述した有機マグネシウム化
合物の場合には、活性水素を有する化合物、例えば、ア
ルコール、５ｔ−Ｈ結合を有するポリシロキサン等を用
いることもできる。これらの析出剤（ＸＩ）の使用量は
、マグネシウム化合物１モルに対して０．１モル〜５０
モル用いる。また、ハロゲン化合物（×２）としては、
ハロゲンおよびハロゲンを含有する化合物があげられ、
析出剤の例としてあげられたハロゲン化剤と同様なもの
が使用可能であり、析出剤としてハロゲン化剤を用いた
場合には、ハロゲン化合物（×２）の新たな使用を必ず
しも必要としない。ハロゲン化合物（×２）の使用量は
マグネシウム化合物１モルに対して０１モル〜５０モル
用いる。

電子供与体（Ｂ□）としては、アルコール、フェノール
、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機
酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物等の含酸
素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシ
アネート等の含窒素電子供与体、ホスフィン、ホスファ
イト、ホスフィナイト等の含燐電子供与体等を用いるこ
とができる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ
−プロノール、■−プロパツール、ｎ−ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−エチル
ヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール
、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール等のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド頚、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸類、
ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン
酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フ
ェニル、等の芳香族モノカルボン酸エステル類、フタル
酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジ−ロープロピル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル
、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル
、フタル酸ジーｉ−ブチル、フタル酸ジーｎ−へブチル
、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−
オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロ
ピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジー２−エ
チルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ
プロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボ
ン酸ジーｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル
類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル等のエーテ
ル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
等の酸アミド類、無水酢酸、無水マレイン酸、無水安息
香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸
無水物、エチルアミン、トリブチルアミン、アニリン、
ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン等
のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、エチルホスフィン、トルエチルホスフィン、ト
リｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の
ホスフィン類、ジメチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、等のホスファイ
ト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホ
スフィナイト等のホスフィナイト類、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシラン類が
用いられ、好ましくは、芳香族モノカルボン酸エステル
類、芳香族多価カルボン酸工ステル類、アルコキシシラ
ン類、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステル
類が用いられる。これら電子供与体（Ｂ１）は１１１類
以上が用いられ、その使用量はマグネシウム化合物１モ
ルに対し、０．０１モル〜５モルである。

固体生成物（１）の調製に必要なチタン化合物（Ｔ１）
は、一般式ＴＩ（ＯＲ”）４−ｕＸｕ（式中、ＲＩＯは
アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を、
Ｘはハロゲンを表わし、Ｕは０＜ｕ≦４の任意の数であ
る。）で表わされるハロゲン化チタン化合物や、前述の
マグネシウム化合物の液状化の際にあげられたオルトチ
タン酸エステルやポリチタン酸エステルが用いられる。

ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタ、ン、三塩化ブトキ
シチタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチ
タン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン
、二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン
、二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン
、三臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシチタン、
塩化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩
化トリブトキシチタン、塩化トリフエノキシチタン等が
あげられる。オルトチタン酸エステルおよびポリチタン
酸エステルとしては既述のものと同様なものがあげられ
る。これらチタン化合物（Ｔ１）は１種類以上が用いら
れるが、チタン化合物（Ｔｌ）としてハロゲン化チタン
化合物を用いた場合は、ハロゲンを有しているので析出
剤（×１）およびハロゲン化合物（×２）の使用につい
ては任意である。また、マグネシウム化合物の液状化の
際にチタン酸エステルを使用した場合にも、チタン化合
物（Ｔ１）の新たな使用は任意である。チタン化合物（
Ｔｌ）の使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、０
．１モル〜１００モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（×１）
、ハロゲン化合物（ｘ２）、電子供与体（ａｔ）および
チタン化合物（１，）を攪拌下に接触して固体生成物（
ＩＩ＋　）を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒
（Ｄ１）を用いても良く、また各成分をあらかじめ希釈
して用いても良い、用いる不活性炭化水素溶媒（Ｄ２）
としては既述の（ａｔ）と同様なものが例示できる。使
用量はマグネシウム化合物１モルに対し、０〜５．００
Ｇ＋＋ｊ２である。接触の方法については種々の方法あ
るが、例えば、■液状化したマグネシウム化合物に（×
１）を添加し、固体を析出させ、該固体に（×２）、（
Ｂ１）、（Ｔ１）の任意の順に接触させる方法、■液状
化したマグネシウム化合物と（Ｂ＋３を接触させた溶液
に（Ｘ＋）を添加し、固体を析出させ、該固体に（×１
）、（Ｔ１）を任意の順に接触させる方法。■液状化し
たマグネシウム化合物と（丁１）を接触させた後、（×
１）を添加し、更に（Ｌ）、（×２）を任意の順に接触
させる方法等がある。各成分の使用量については前述の
範囲であるが、これらの成分は一時に使用してもよいし
、数段階に分けて使用しても良い、また既述したように
、一つの成分が他の成分をも特徴づける原子著しくは基
を有する場合は、他の成分の新たな使用は必ずしも必要
でない０例えば、マグネシウム化合物を液状化する際に
チタン酸エステルを使用した場合はｆＴｌ）が、析出剤
（Ｘ＋）としてハロゲン含有チタン化合物を使用した場
合は（ｘ２）および（Ｔ１）が、析出剤（×１）として
ハロゲン化剤を使用した場合は（×１）がそれぞれ任意
の使用成分となる。

各成分の接触温度は、−４０℃〜＋１８０℃、好ましく
は一２０℃〜＋１５０℃であり、接触時間は反応圧力が
大気圧〜ｌＯにｇ／ｃｍ’Ｇで１段階ごとに５分〜８時
間、好ましくは１０分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（１）が得られる。

該固体生成物（１）は引続いて次段階の反応をさせても
よいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄すること
が好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（Ｉ）を、有機
アルミニウム化合物（ＡＬＩ）の存在下、ビニルシクロ
アルカンで重合処理し、固体生成物（Ｉ夏）を得る。

ビニルシクロアルカンによる重合処理は、固体生成物（
１）　ＩＱＯｇに対し、不活性炭化水素溶媒（Ｄｓ）１
００ｆｆ１１１〜５，０ＯＯｆｆｉｎ　、有機アルミニ
ウム化合物（＾Ｌ＋＞５ｇ〜５，０００ｇを加え、反応
温度０℃〜９０℃で１分〜１０時間、反応圧力は大気圧
〜１０にｇ／ｃｒｎ”Ｇの条件下で、ビニルシクロアル
カンを０．０１ｇ〜！００にｇ添加し、最終のチタン触
媒成分中のビニルシクロアルカン重合体の含量が０．０
１重量％〜９９重量％となる様に重合させる。該ビニル
シクロアルカン重合体の含量が０．０１ｉ量％未満であ
ると得られたポリプロピレン樹脂組成物の透明性および
結晶性向上の効果が不十分であり、また９９重量％を超
えると該向上効果が顕著でなくなり経済的に不利となる
。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの
シラン化合物等に代表される電子供与体（Ｂ２）を共存
させることも可能である。それらの使用量は、固体生成
物（Ｉ）１００ｇ当９０〜５，０００ｇである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ　Ｌ
　Ｉ　）は、一般式がＡＩＲ’、８２ｍ”Ｘｓ−（ｍ＋
ｍｐ＋　（式中Ｒ′、　＠２はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基
を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、１はＯ＜ｍ＋ｍ’
≦３の任意の数を表わす１）で表わされるもので、その
具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−
ブチルアルミニウム、トリｌ−ブチルアルミニウム、ト
リｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシルアルミ
ニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリｎ
−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノク
ロライド、ジｊ−ブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルアル
ミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノア
イオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド類
、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルア
ルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等の
アルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアルミ
ニウムジクロライド、Ｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類などが
あげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジ
ェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキ
ルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有機
アルミニウムは２種類以上を混合して用いることもでき
る。

溶媒（ＯＳ）としては、既述の（Ｄｌ）および（０２）
と同様な不活性炭化水素溶媒が示される。

重合処理に用いられるビニルシクロアルカンの具体例と
しては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、
ビニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘ
キサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロへブタン等があげ
られる。これらのうち、炭素７以上のビニルシクロアル
カンが好ましく用いられる。

以上の様にビニルシクロアルカンによる重合処理を行な
い、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生成
物（Ｉｆ　）が得られる。

続いて、固体生成物（夏りにハロゲン化チタン化合物（
Ｔ２）を反応させてアルケニルシラン重合体を含有した
チタン触媒成分が得られる。ハロゲン化チタン化合物（
Ｔ２）としては、既述の固体生成物（１）の調製に必要
なチタン化合物（Ｔ１）の例としてあげられた一般式Ｔ
Ｉ　（ＯＲ１０）　４−ｕＸｕ（式中、ＲＩＧはアルキ
ル基、シクロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハ
ロゲンを表わし、ＵはＯ＜ｕ≦４の任意の数である。）
で表わされるハロゲン化チタン化合物が用いられ、具体
例としても同様なものが例示できるが、四塩化チタンが
最も好ましい、固体生成物（Ｉｆ　）とハロゲン化チタ
ン化合物（Ｔ１）との反応は、固体生成物（Ｉｆ　）中
のマグネシウム化合物１モルに対して、ハロゲン化チタ
ン化合物（Ｔ１）を１モル以上使用して、反応温度２０
ｔ〜２００℃、反応圧力は大気圧〜１０にｇ／ｃｒｎ’
Ｇの条件下で５分〜６時間、好ましくは１０分〜５時間
反応させる。また、該反応時には不活性炭化水素溶媒（
Ｂ４）や電子供与体（８，）の存在下において行なうこ
とも可能であり、具体的には既述の（Ｄ１）〜（Ｄ１）
や（８１）と同様な不活性溶媒や電子供与体が用いられ
る。これらの使用量は、固体生成物（ＩＩ　）　１００
ｇに対して（Ｂ４）は０〜５，０００＋ａｊ２　、固体
生成物（ＩＩ）中のマグネシウム化合物１モルに対して
（Ｂ１）は０〜２モルの範囲が望ましい、固体生成物（
ＩＩ）とハロゲン化チタン化合物（Ｔ１）および必要に
応じて更に電子供与体との反応後は濾別またはデカンテ
ーション法により固体を分離後不活性炭化水素溶媒で洗
浄し、未反応物あるいは副生物などを除去する。

かくして目的のビニルシクロアルカン重合体を０．０１
重量％〜９９瓜量％含有し、かつ、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするオレ
フィン重合用チタン触媒成分が得られる。

以上の様に本発明の方法によって得られたチタン触媒成
分は、公知のプロピレン等のオレフィン重合用チタン触
媒成分と同様に用いることができ、有機アルミニウム（
Ａｌ１）、および電子供与体（Ｂ４）と組み合せて触媒
とするか、更にオレフィンを少量重合させて予備活性化
した触媒として、オレフィンの重合に用いられる。

オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物（Ａ
ｌ１）　としては前述した本発明のチタン触媒成分を得
る際に用いた（Ａ　ｔ、　＋　）　と同様な有機アルミ
ニウム化合物を使用することができる。またＸ子供与体
（Ｂ４）は、有機酸エステル、アルコキシシラン化合物
やアリーロキシシラン化合物等の様な５ｉ−０−Ｃ結合
を有する有機ケイ素化合物、エーテル、ケトン、酸無水
物、アミン等が好ましく用いられる。具体的には前述し
たチタン触媒成分を製造する際に用いる電子供与体（Ｂ
１）〜（Ｂ３）として例示したものの他、　２，２，６
．６−チトラメチルビベリジン、２，２，５．５−テト
ラメチルピロリジン等の立体障害の大きいアミン類や、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリミープロポ
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の５ｌ−０
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物があげられる。

各触媒成分の使用量は通常のオレフィン重合と同様であ
るが、具体的には、チタン触媒成分１ｇに対し、有機ア
ルミニウム化合物（Ａｌ２）　０．０５ｇ〜５００ｇ、
電子供与体（Ｂ４１０．０１ｇ〜２００ｇ程度である。

また予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−
メチル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１等の
枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異なっていても良く、又２以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定されず
、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、気
相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合にはチタン触媒成分と有
機アルミニウム化合物（Ａｌ１）および電子供与体（Ｂ
４）を組み合せた触媒でも充分に効果を表わすが、気相
重合の場合は、オレフィンを反応させて予備活性化した
ものが望ましい、スラリー重合またはバルク重合に続い
て気相重合を行う場合は、当初使用する触媒が前者であ
っても、気相重合のときは既にオレフィンの反応が行わ
れているから、後者の触媒と同じものとなって優れた効
果が得られる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロビレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じであっても異なったものでもよい、共存さ
せ得る重合体粒子は、チタン触媒成分１ｇに対し、０〜
５，０００ｇの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その１ｇ
当り８０Ｉｔを越えない量の溶媒に懸濁させるために、
溶媒を加えることもできる。

上記のようにして、組み合わせた本発明の方法によって
得られたチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物（Ａ
ｌ１）および電子供与体（Ｂ４）からなる触媒、又は更
にオレフィンで予備活性化した触媒は、オレフィン重合
体の製造に用いられる。オレフィンを重合させる重合形
式としては、■ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブ
タン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭
化水素溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン、
液化ブテン−１などの液化オレフィンモノマー中で行う
バルク重合、■エチレン、プロピレン等のオレフィンを
気相で重合させる気相重合若しくは、■以上の■〜■の
二以上を段階的に組合わせる方法がある。

いずれの場合も重合温度は室温（２０℃）〜２００℃、
重合圧力は常圧　（Ｏｋｇ／ｃｍ’Ｇ）　〜５０ｋｇ／
ｃｍ’Ｇで、通常５分〜２０時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

またオレフィンの多段重合にも用いられ、気相重合、ス
ラリー重合、バルク重合で２〜１０台のりアクタ−をシ
リーズに連結する方法及び各リアクターで重合相を変え
ること、フィードする触媒、オレフィン、水素を変化さ
せることも出来る０重合に供せられるオレフィンは、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１１オク
テン−１のような直鎮モノオレフィン類、４−メチルペ
ンテン−１，２−メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノ
オレフィン類、ブタジェン、イソプレン、クロロブレン
などのジオレフィン類、スチレンなどであり、また、こ
れ等の各々の単独重合のみならず、相互に他のオレフィ
ンと組合わせて、例えばプロピレンとエチレン、ブテン
−１とエチレン、プロピレンとブテン−１の如く組合わ
せるかプロピレン、エチレン、ブテン−１のように三成
分を組合わせて共重合を行うことも出来、また、多段重
合でフィードするオレフィンの種類を変えてブロック共
重合を行うこともできる。

（発明の効果） 本発明の主要な効果は、本発明の方法によって得られた
チタン触媒成分をオレフィン重合用遷移金属化合物触媒
成分として、オレフィンの重合に使用した場合に、著し
く高い生産性でもってボイドの発生が極めて少ない、透
明性および結晶性の著しく高いポリオレフィンを製造で
きることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、オレフィン重合に用いた場合、
得られたポリオレフィンの透明性と結晶性が共に向上し
、かつボイドの発生数が極めて少ないことである。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明の方法によっ
て得られたチタン触媒成分を用いて重合したポリオレフ
ィンのプレスフィルムの内部ヘーズはビニルシクロアル
カン重合処理をせずに得たチタン触媒成分を用いて重合
したポリオレフィンに比べ約１７．〜ｌ／４となってお
り、著しく高い透明性を有する。また、結晶化温度も、
約６℃〜１２℃上昇しており、著しく結晶性が向上する
と共に、曲げ弾性率も著しく高くなっている（実施例１
〜９、比較例１．５〜１０参照）。

更にボイドの発生数においても本発明以外の方法によっ
てビニルシクロアルカン重合体を導入したポリオレフィ
ンに比べて著しく少ないことが明らかである（実施例１
〜９、比較例３参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
塊状ポリマーの生成も無く粒子形状が良好で高立体規則
性のポリオレフィンが得られることである。従って、触
媒除去工程やアタクチックポリマー除去工程を省略する
ことができ、気相重合法等のより簡略したプロセスによ
つて、ポリオレフィンの長期間の連Ｍ重合法による製造
が可能であり、工業生産上極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明の方法によって得られた
チタン触媒成分は、保存安定性および熱安定性に優れる
。長期間に亘り、外気温の高低にかかわらず安定に保存
できることは工業上極めて大切なことである。なお、該
保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶剤に懸濁させた状
態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明方法によって得られ
たチタン触媒成分は、耐摩砕性に優れる。該チタン触媒
成分は、その使用時すなわちオレフィン重合体製造過程
のみならず触媒製造過程においても摩砕を受けにくい。

このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひいては微粉オレ
フィン重合体の生成を防ぐことを意味している。この結
果、気相重合プロセスにおけるライン閉塞トラブルの防
止、循環ガス中への微粉オレフィン重合体の混入に起因
するコンプレッサートラブルの防止等に極めて効果的で
ある。

［実施例コ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）ＴＹ：１合活性を示し、チタン１グラム原子当り
の重合体収量　（単位：ｋｇ／グラム原子）（２）　　
Ｉ　Ｉ　：立体規則性を示し、沸１１ｎ−へブタン抽出
残量　　　　　　　　（単位：重量％）（３）ＢＤ：か
さ比重　　　　（単位：　ｇ／ａｔ）（４）ＭＦＲ：メ
ルトフローインデックス　＾ＳＴＭＤ−１２３８（Ｌ）
による、　　（単位：ｇ７１０分）（５）内部ヘーズ：
表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズであり、プレ
ス機を用いて温度２００℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ’Ｇ
の条件下でポリオレフィンパウダーを厚さ　１５０μの
フィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗っ
た後、ＪＩＳに７１０５に準拠してヘーズを測定した。

（６）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、１０℃／
分の降温速度で測定した。（単位：℃）（７）曲げ弾性
率：ボレオレフィンパウダー１００重量部に対して、テ
トラキス［メチレン−３−（３゜−１５゛−ジ−ｔ−ブ
チル−４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トコメ
タ２０．５重量部、およびステアリン酸カルシウム０，
５重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４０ｍｍ
の押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出
成型機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩ
Ｓ形のテストピースを作成し、該テストピースについて
湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置した後、
ＪＩＳ　Ｋ７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した　
（単位：　ｋｇｆ／ｃ＋１’）（８）ボイド：前項と同
様にしてポリオレフィンの造粒を行い、得られた造粒物
をＴ−ダイ成膜機を用い、溶融樹脂温度２５０℃で押出
し、２０℃の冷却ロールで厚さ１ｍｍのシートを作成し
た。該シートを　１５０℃の熱風で７０秒間加熱し、二
軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍づつ延伸し、厚さ
２０μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを光学顕
微鏡にて観察し、直径がｌＯμ以上のボイドの数を測定
し、１ｃｍ２当り２０個未満を０．２０個以上５０個未
満を△、５０個以上をＸで示した。

実施例１ （１）チタン触媒成分の製造 攪拌機付ステンレス製反応器中において、デカン３ｊ２
、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ〜
ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール
１９．５ｋｇを混合し、攪拌しながら　１３０℃に１時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を７
０℃とし、攪拌しなからフタル酸ジイソブチル１８０ｇ
を加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２ｋｇを２．５時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間加
熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固
体生成物（１）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を３０℃に保持したトリエチル
アルミニウム４５０ｇおよびジフェニルジメトキシシラ
ン１４５ｇを含むヘキサン１０Ｊ２に懸濁させた後、ビ
ニルシクロヘキサン１．４ｋｇを添加し、攪拌しながら
同温度において２時間重合処理を行った。ＩＡ埋後、上
澄液を除きｎ−ヘキサン６１を加えてデカンテーション
で上澄液を除く操作を４回繰り返して、重合処理を施し
た固体生成物（ＩＩ）を得た。

該固体生成物（ＩＩ）全量を１．２−ジクロルエタン５
Ｉｔに溶かした四塩化チタンｉと混合し、続いて、フタ
ル酸ジイソブチル１８０ｇを加え、攪拌しながら１００
℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテーシ
ョンにより液相部を除き、再び、１．２−ジクロルエタ
ン５１および四塩化チタン５ＩＬを加え、１００℃に２
時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン触媒成分
を得た。

該チタン触媒成分は、その粒子形状が球形に近くチタン
　１．２重量％およびポリビニルシフヘキサ２６０．０
重量％を含有していた。

（２）予備活性化触媒の調整 内容ＩＪ１３０ｊ！の傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサンｚｏＡ、トリエ
チルアルミニウム１．５ｋｇ％ジフェニルジメトキシシ
ラン４８０ｇ、および（１）で得たチタン触媒成分２５
０ｇを室温で加えた１反応器を３０℃に保持、同温度に
おいて２時間かけてエチレンを２８ＯＮ１１供給し、反
応させた（チタン触媒成分１ｇ当り、エチレン１゜２５
ｇ反応）後、未反応エチレンを除去し、予備活性化触媒
を得た。

（３）オレフィンの重合 窒素置換をした内容ＩＪ［８０Ｊ！の攪拌機のついたＬ
／Ｄ−３の横型重合器にＭＦＲ２，０のポリプロピレン
パウダー２０ｋｇを投入後、上記予備活性化触媒スラリ
ー（チタン触媒成分の他に、トリエチルアルミニウムお
よびジフェニルジメトキシシランを含む）をチタン原子
換算で０．２８６ミリグラム原子／ｈｒで連続的に供給
した。

また気相中の濃度が０．１５容積％を保つ様に水素を、
全圧が２３ｋｇ／ｃｍ”Ｇを保つ様にプロピレンをそれ
ぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０℃において
１２０時間連続して行った。Ｉｉ合合間間中、重合器内
のポリマーの保有レベルが６０容積％となる様にポリマ
ーを重合器から連続的に１０ｋｇ／ｈｒで抜き出した。

抜き出されたポリマーは続いてプロピレンオキサイドを
０．２容積％含む窒素ガスによって、９５℃にて３０分
間接触処理された後、製品パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験 上記（１）と同様にして得た、チタン触媒成分を４０℃
で４ケ月間保存した後、（２）、（３）　と同様にして
プロピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験 （２）　で使用した反応器に循環ポンプを備えた循環配
管を接続した後、窒素雰囲気下において、ｎ−ヘキサン
２５１および上記（１）と同様にして得たチタン触媒成
分４００ｇを入れた。続いて循環ポンプを動かし、循環
ラインを使用して、反応器中の懸濁液を流速１０ｊ２／
分、温度２５℃の条件下で４時間循環させた後、（２）
、（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例１ （１）実施例１の（１）において、固体生成物（■）を
ビニルシクロヘキサンで重合処理することなしに固体生
成物（！Ｉ）相当物とすること以外は同様にしてチタン
触媒成分を得た。

（２）実施例１の（２）においてチタン触媒成分として
上記（１）　で得られたチタン触媒成分１００ｇを用い
る以外は同様にして予備活性化触媒の調整を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外は
同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）　においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレン重合を行った。

（５）実施例１の（５）　においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）　と同様にして得られたチタン触媒成分
を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例２ （ＩＩ比較例１の（１）と同様にしてチタン触媒成分を
得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器にｎ−へブタ
ン２０Ｊ２、上記（１）で得たチタン触媒成分１００ｇ
、ジエチルアルミニウムモノクロライド４００ｇ、ジフ
ェニルジメトキシシラン１２０ｇ、ビニルシフヘキサン
２３０ｇを加えて４０℃で２時間反応させた。（チタン
触媒成分１ｇ当り、ビニシクロヘキサン１．５ｇ反応）
　次いでｎ−へブタンで洗浄後、濾過し固体を得た。更
にｎ−へブタン２０Ｊ２　、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド４００ｇ、ジフェニルジメトキシシラン５５
ｇを加えた後、プロピレン２８０ｇを供給し、３０℃で
１時間反応させた。（チタン触媒成分１ｇ当り、プロピ
レン１．８ｇ反応） （３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒スラ
リーの代りに上記（２）で得た触媒スラリーを、更にト
リエチルアルミニウムを１．７ｇ／ｈｒ　、およびジフ
ェニルジメトキシシランを０．３０ｇ／ｈｒで、それぞ
れ別の供給口から供給すること以外は同様にしてプロピ
レンの重合を行ったところ、生成した塊状ポリマーが、
パウダー抜き出し配管を閉塞してしまフた為、重合開始
後、３時間で製造を停止しなければならなかった。

比較例３ （１）比較例１の（１）において無水塩化マグネシウム
、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−１−ヘキサ
ノールおよびデカンの均一溶液に、フタル酸ジイソブチ
ルを添加する前に、別途、比較例１の（１）　と同様に
して得たチタン触媒成分１００ｇ、トリエチルアルミニ
ウム３５ｇ、およびジフェニルジメトキシシラン７．５
ｇを触媒として用いてｎ−ヘキサン１００ｆｌ中に３．
６ｋｇ溶解させたビニルシクロヘキサンを６０℃にて２
時間重合した後、メタノール洗浄し、乾燥させて得られ
たポリビニルシクロヘキサン３．０ｋｇのうち８２５ｇ
を振動ミル中で５時間粉砕後、懸濁させること以外は比
較例１の（１）と同様にしてポリビニルシクロヘキサン
を６０重量％含有したチタン触媒成分を得た。

（２）チタン触媒成分として上記（１）で得たチタン触
媒成分を用いる以外は実施例１の（２）　と同様にして
予備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
上記（２）で得た予備活性化触媒を、全圧が２３ｋｇ／
ｃｍ’Ｇを保つように供給すること以外は同様にしてプ
ロピレンの重合を行ない、ポリプロピレンを得た。

比較例４および実施例２．３ 実施例１の（１）において重合処理に用いたビニルシク
ロヘキサンの使泪量を変化させて、ポリビニルシクロヘ
キサン含量がそれぞれｏ、ｏｏｔ重量％９．１　ｉｉ％
、３３３重量％のチタン触媒成分を得た。後は実施例１
の（２）、（３）　　と同様にしてプロビレンの重合を
行った。

実施例４ 三塩化アルミニウム（無水）　１．７ｋｇと水酸化マグ
ネシウム０．６ｋｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉
砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴い
ながら反応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却
し、マグネシウム含有固体を得た。攪拌機付きステンレ
ス製反応器中において、デカン６ｆｌ、マグネシウム含
有固体１．０ｋｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル３．４ｋ
ｇ　、　２−エチル−１−ヘキサノール３．９ｋｇを混
合し、攪拌しながら、１３０℃に２時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。その溶液を７０℃とし、ｐ−トル
イル酸エチル０．２ｋｇを加え１時間反応させた後、フ
タル酸ジイソブチル０．４ｋｇを加え、更に１時間反応
させ攪拌しながら四塩化ケイ素１０ｋｇを２時間３０分
かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃、１時間攪拌
した。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄し
固体生成物（１）を得た。

該固体生成物（１）全量を２５℃に保持したトリエチル
アルミニウム４５０ｇおよびｐ−トルイル酸メチル７５
ｇを含むヘキサンｌＯ℃に懸濁させた後、ビニルシクロ
ヘキサン１．４ｋｇを添加し、攪拌しながら同温度にお
いて２時間重合処理を行った。処理後、上澄液を除きｎ
−ヘキサン６ｆＬを加えてデカンテーションで上澄液を
除く操作を４回繰り返して、重合処理を施した固体生成
物（ＩＩ）を得た。

該固体生成物（ＩＩ）全量を１．２−ジクロルエタン１
０ＩＬで希釈した四塩化チタン１０１とともにフタル酸
ジイソブチル０．４ｋｇを加え、攪拌しながら１００℃
に２時間反応させた後、同温度にてデカンティションに
より液相部を除き、再び１．２−ジクロルエタン１０１
、四塩化チタン１０βを加え、攪拌しながら　１００℃
に２時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精
製ヘキサンで洗浄し、乾燥してチタン触媒成分を得た。

該チタン触媒成分のチタン含量は１．４８重量％、ポリ
ビニルシクロヘキサン含量は５６．５重量％であった。

続いて実施例１の（２）　においてジフェニルジメトキ
シシランの代わりにフェニルトリエトキシシラン５００
ｇ、またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分を
用いる以外は同様にして予備活性化触媒を得た後、実施
例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行っ
た。

比較例５ 実施例４において固体生成物（１）をビニルシクロヘキ
サンで重合処理することなしに固体生成物（Ｉり相当物
とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、プ
ロピレンの重合を行った。

実施例５ 攪拌機付きステンレス製反応器中で、ローへブタン８１
、無水塩化マグネシウム１．０ｋｇオルトチタン酸ｎ−
ブチル７．４ｋｇを混合し、攪拌しながら９０℃に昇温
し、２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。次に該
均一溶液を４０℃に冷却し、メチル水素ポリシロキサン
１．５００ｍｊ２を滴下し、固体を析出させた。これを
ｎ−へブタンで洗浄して灰白色の固体を得た。該固体５
００ｇ、およびｎ−へブタン７Ｉｌを攪拌機付きステン
レス製反応器中に入れた。次にフタル酸ジイソブチル１
００ｇを加え３０℃で１時間経過後、四塩化ケイ素１１
．３ｋｇと四塩化チタン５００ｇの混合液を１時間かけ
て滴下した。続いて３０℃で３０分間、更に９０℃で１
時間反応させた。固体をｉ８液から分離し、ｎ−へブタ
ンで洗浄して固体生成物（１）を得た。

マグネシウム原子喚算で２．５モルの該固体生成物（１
）を、３０℃に保持したトリエチルアルミニウム２００
ｇ、およびジフェニルジメトキシシラン６０ｇを含むｎ
−ヘプタン５１に懸濁させた後、３−メチルビニルシク
ロヘキサン０．９１ｋｇを添加し、攪拌しながら同温度
において２時間重合処理を行った。処理後、固体を溶液
から分離し、ｎ−へブタンで洗浄して、重合処理を施し
た固体生成物（Ｉ＋）を得た。該固体生成物（１り全量
を四塩化チタン６ｊ２を含むｎ−へブタン溶液１２Ｉｌ
と混合し、続いてフタル酸ジヘブチル６００ｇを加えて
５０℃で２時間反応させた後、ｎ−へブタンで洗浄し、
更に四塩化チタン１５０＋ｗｆを加えて９０℃で洗浄し
てチタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分のチタン含
量は１．２重量％、ポリ３−メチルビニルシクロヘキサ
ン含量は６０．０重量％であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメトキ
シシランの代わりにｔ−ブチルジメトキシシラン１５０
ｇを、またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分
全量を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得
た後、実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相
重合を行った。

比較例６ 実施例５において固体生成物（１）を３−メチルビニル
シクロヘキサンで重合処理することなしに固体生成物（
１■）相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成
分を得て、プロピレンの気相重合を行った。

実施例６ 攪拌機付きステンレス製反応器中において、ｎ−デカン
２．５Ｊ２、無水塩化マグネシウム４８０ｇおよび２−
エチＪｌｚ−１−ヘキサ／　−ル１．９５ｋｇを　１３
０ｔで２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした後、こ
の溶液中に無水フタル酸１１１ｇを添加し、１３０　℃
にて更に攪拌混合を行ない、無水フタル酸を該均一溶液
に溶解させた。この様にして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタンｌＯｌ
中に１時間かけて全量を滴下した。　滴下後、この混合
液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に
達したところで同温度にて２時間攪拌下に反応させた。

固体を溶液から分離し、ヘキサン洗浄して固体生成物（
Ｉ）を得た。　該固体生成物（ｒ）全量を４０℃に保持
したトリエチルアルミニウム４５０ｇおよびジフェニル
ジメトキシシラン１４５ｇを含むｎ−デカン１０λに懸
濁させた後、ビニルシクロヘキサン１．１ｋｇを添加し
、攪拌しながら同温度において２時間重合処理を行った
。処理後、固体を溶液から分離し、ヘキサン洗浄して重
合処理を施した固体生成物（Ｉ＋）を得た。該固体生成
物（ＩＩ＞全量を１０４１の四塩化チタンと混合し、続
いてフタル酸ジイソブチル３５０ｇを添加し、攪拌しな
がら　１１０℃に２時間反応させた後、同温度において
デカンテーションにより、液相部を除き、再び四塩化チ
タン１，０００ｍＪｌを加え、１１０℃に２時間、加熱
反応を行った。

反応終了後、同温度においてデカンテーシヨンにより、
液相部に除いた後、８０℃のｎ−デカンおよびｎ−ヘキ
サンにて固体を洗浄し、乾燥してチタン触媒成分を得た
。該チタン触媒成分はチタン１．３６重量％およびポリ
ビニルシクロヘキサン５４．５重量％を有していた。引
き続いて、内容積が２００ｊ２の２段タービン翼を備え
た攪拌機付き重合器に上記チタン触媒成分をチタン原子
換算で０．３９２ミリグラム原子／ｈｒ、トリエチルア
ルミニウムの２０＠ｆ１％ｎ−ヘキサン溶液をトリエチ
ルアルミニウムとして８．５ｇ／ｈｒ、ジフェニルジメ
トキシシランの２０ｇ１％ｎ−ヘキサン溶液をジフェニ
ルジメトキシシランとして、３．０ｇ／ｈｒ、およびｎ
−ヘキサンを２１ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。また
気相中の濃度が０．２５容積％を保っ様に水素を、全圧
が８ｋｇ／Ｃｆｆ１Ｇを保つ様にプロピレンをそれぞれ
供給してプロピレンのスラリー重合を７０℃において１
２０時間、連続して行った０重合期間中は、重合器内の
スラリーの保有レベルが７５容積％となる様にスラリー
−重合器から連続的に内容積５０１のフラッシュタンク
に抜き出した。フラッシュタンクにおいて落圧され、未
反応プロビレンが除去される一方、メタノールが１ｋｇ
／ｈｒで供給され７０℃にて接触ＩＡ埋された。続いて
スラリーは遠心分Ｍ器によって溶媒を分離された後、乾
燥機によって乾燥され、製品パウダーがＩＱｋｇ／ｈｒ
で連続的に得られた。

比較例７ 実施例６においてアリルトリメチルシランによる重合処
理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（ＩＩ　）
相当物とすること以外は同様にして得られたチタン触媒
成分を用いて実施例６と同様にプロピレンのスラリー重
合を行った。

実施例７ 実施例１の（１）において無水塩化マグネシウムの代わ
りに５マグネシウム工トキサイド５８０ｇ、またビニル
シクロヘキサンの代わりにビニルシクロへブタン３．３
ｋｇを用いること以外は同様にしてチタン触媒成分を得
た。後は実施例１の（２）、（３）と同様にしてプロピ
レンの気相重合を行った。

比較例８ 実施例７においてビニルシクロへブタンによる重合処理
をせずに、固体生成物（１）を固体生成物（ＩＩ）相当
物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、
プロピレンの重合を行った。

実施例８ 実施例１の（ＩＩにおいてオルトチタン酸ローブチルの
代わりにポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体Ｈ，２ｋｇを
、またビニルシクロヘキサンの代わりにビニルシクロペ
ンタン５．５ｋｇを使用すること以外は同様にしてチタ
ン触媒成分を得た。続いて得られたチタン触媒成分を用
いて実施例１の＋２）、　（３）　と同様にしてオレフ
ィンの重合を行った。

比較例９ 実施例８においてビニルシクロペンタンによる重合処理
をせずに固体生成物（１）を固体生成物（ｎ）相当物と
すること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、オレ
フィンの重合を行った。

実施例９ 実施例６においてチタン触媒成分を得る際にビニルシク
ロヘキサンの使用量を０．９ｋｇ、また、オレフィン重
合時に、気相中の濃度が０．２容積％を保つ様にエチレ
ンを更に供給すること以外は同様にしてプロピレン−エ
チレン共重合を行フた。

比較例１０ 実施例９においてビニルシクロヘキサンによる重合処理
をせずに、固体生成物（１）を固体生成物（ＩＩ）相当
物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得てプ
ロピレン−エチレン共重合を行った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するフローシートである
。 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲ
   ン化合物、電子供与体およびチタン化合物（Ｔ＿１）を
   接触して得られた固体生成物（ I ）を、有機アルミニ
   ウム化合物の存在下、ビニルシクロアルカンで重合処理
   し、固体生成物（II）を得、該固体生成物（II）にハロ
   ゲン化チタン化合物（Ｔ＿２）を反応させて得られるこ
   とを特徴とする、ビニルシクロアルカン重合体を０．０
   １重量％〜９９重量％含有せしめた、チタン、マグネシ
   ウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするオ
   レフィン重合用チタン触媒成分の製造方法。
2. （２）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡｌＲ
   ＾１＿ｍＲ＾２＿ｍ、Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ＿＋＿ｍ′＿
   ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シクロアルキ
   ル基、またはアリール基等の炭化水素基またはアルコキ
   シ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ
   ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機ア
   ルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項に記載
   の製造方法。