JPH032207A - 高剛性ポリプロピレンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高剛性ポリプロピレンを製造する方法に関す
る。更に詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ポリプ
ロピレンを製造する方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 本出願人は、先に特定の方法によって得られた三塩化チ
タン組成物と有機アルミニウム化合物および芳香族カル
ボン酸エステルを特定の使用割合で組み合わせてなる触
媒を用いて高剛性ポリプロピレンを製造する方法（特開
昭５８−１０４．９０７号公報、以下先願発明という。

）を提案しており、該先願発明の方法によれば、なんら
特別な添加剤を添加しなくても、従来公知の方法により
得られたポリプロピレンに比べ著しく高い剛性を有する
成形品が得られるポリプロピレンを製造することが可能
となった。

しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていた。

一方、オレフィン重合体の透明性を改良する試みもなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩（特公昭４０−１．６５２号公報）や、ベンジリデン
ソルビトール誘導体（特開昭５１２２．７４０号公報等
）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があるが
、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合に
は、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不十分
であり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用
した場合には、透明性においては一定の改良が見られる
ものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリード
現象（浮き出し）が生じる等の問題点を有していた。

上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、ビニ
ルシクロヘキサン、ρ−ｔ−ブチルスチレン、アリルト
リメチルシランや４．４−ジメチルペンテン−１等を少
量重合させて予備活性化処理した触媒を用いてプロピレ
ンの重合を行う方法（特開昭８０−１３９．７１０号公
報、特開昭６３−１５，８０３号公報、特開昭６３−１
５．８０４号公報、特開昭６３−３７，１０５号公報、
特開昭６３−２１８，７０９号公報等）が提案されてい
るが、本発明者等が該提案の方法に従ってポリプロピレ
ンの製造を行ったところ、いずれの方法においてもプロ
ピレンの重合活性が低下するのみならず塊状ポリマーの
生成や、重合器壁へのスケール付着、重合反応のコント
ロール性不良といった運転上の課題が生じるので、工業
的な長期間の連続重合法、特に、オレフィンの重合を気
相で行う気相重合法においては採用できない方法であっ
た。

更に、得られたポリピロピレンをフィルムに加工した場
合には透明性において一定の改良が見られるものの、該
フィルムにはボイドが多数発生しており、商品価値を損
うものであった。

本発明者等は、先に述べた先願発明や、従来技術の抱え
ている諸課題を解決する、透明性の改良された高剛性ポ
リプロピレンを製造する方法について鋭意研究した。そ
の結果、先願発明に用いたものと同様な三塩化チタン組
成物と有機アルミニウム化合物を組み合わせ、このもの
に直鎮オレフィンを少量重合させた後、非直鎖オレフィ
ンを少ｆｆｉ重合させて２段予備活性化処理し、更に芳
香族カルボン酸エステルの特定量を組み合わせてなる触
媒を使用したポリプロピレンを製造する場合には、既述
した従来技術の製造上および品質上の課題を解決し、ま
た先願発明の方法により得られたポリプロピレンに比べ
て、著しく優れた透明性を有するばかりでなく、剛性に
おいても更に向上することを見いだし、本発明に至った
。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、ボイド
の発生が極めて少ない、透明性の著しく優れた、高剛性
ポリプロピレンを製造する方法を）足供するにある。他
の目的はボイドの発生が極めて少ない、透明性の著しく
優れた高剛性ポリプロピレンを提供するにある。

［課題を解決するための手段１ 本発明は以下の構成を有する。

（ＩＩ■三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）と、■有機ア
ルミニウム化合物（Ａ、）、および■芳香族カルボン酸
エステル（Ｅ）からなる触媒を用いてプロピレンを重合
し、ポリプロピレンを製造する方法において、 三塩化チタン組成物（ｍ　）として、有機アルミニウム
化合物（＾２）若しくは有機アルミニウム化合物（＾２
）と電子供与体（Ｂｌ）との反応生成物（Ｉ）に四塩化
チタンを反応させて得られた固体生成物（■１）を、オ
レフィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、更に
電子供与体（Ｂ２）と電子受容体とを反応させて得られ
た三塩化チタン組成物（ｍ　）を用い、該三基、化チタ
ン組成物（Ｉｌｌ　）と有機アルミニウム化合物（＾１
）とを組み合わせ、このものに、 ［４］直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ
　）１８当り、ｏ、ｏｔ４〜１００ｇ重合反応させた後
、引き続いて、 ■非直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（ｏ＋）ｔ
ｇ当’）、０．００１ｇ−１００ｇ１ｆｆｉ　台反応す
セ”Ｃなる予備活性化触媒成分と、必要に応じて追加の
有機アルミニウム化合物（＾、）、および芳香族カルボ
ン酸エステル（Ｅ）とを組み合せ、該芳香族カルボン酸
エステル（Ｅ）と該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）（Ｔ
ｉ原子数基準、以下同様）のモル比を（Ｅ）　／　Ｎｏ
）　＝ｏ、ｔ−１０，０とし、該有機アルミニウム化合
物（＾、）と該三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）のモル
比を（＾＋）／　（Ｉｌｌ　）　＝　０．１〜２００と
した触媒を用いてプロピレンを重合させることを特徴と
する高剛性ポリプロピレンを製造する方法。

（２）有機アルミニウム化合物（＾１）として、ジアル
キルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記
載の方法。

（３）　有ｍアルミニウム化合物（＾２）として、−最
大がＡＩＲ’、Ｒ’、＋Ｘｓ−＋ｐ＊ｐ・＋　（式中、
Ｈｌ、Ｂ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲン
を表わし、またｐ、ｐ’はｏ＜ｐ＋ｐ’≦３の任意の数
を表ゎす、）で表わされる有機アルミニウム化合物を用
いる前記第１項に記載の方法。

（４）非直鎖オレフィンとして、次式、ＣＨ，−ＣＨ−
Ｒ’ （式中、Ｒ３はケイ素を含んでもよい炭化水素の飽和環
状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３か
ら１８までの含飽和環炭化水素基を表す。）で示される
含飽和環炭化水素単量体を用いる前記第１項に記載の方
法。

（５）非直鎮オレフィンとして、次式、（式中、Ｒ４は
ケイ素を含んでもよい炭素数１から３までの鎮状炭化水
素基、またはケイ素を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はケイ素
を含んでもよい炭素数１から６までの鎮状炭化水素基を
表すが、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のいずれか１個は水素であっ
てもよい。）で示される枝鎖オレフィン類を用いる前記
第１項に記載の方法。

（６）非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、ｎは０
．１、ａ＋は１．２のいずれかであり　Ｈ６はケイ素を
含んでいてもよい炭素数１から６までの鎮状炭化水素基
を表わし、Ｒ９はケイ素を含んでもよい炭素数１から１
２までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、
ｍが２の時、各８９は同一でも異なっていてもよい。）
で示される芳香族系車量体を用いる前記第１項に記載の
方法。

（７）得られたポリプロピレンのアイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）の関
係が、 １．００≧Ｐ≧０．０１５　ｌｏｇ　ＭＦＲ＋０．９５
５の範囲内にある前記第１項に記載の方法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（Ｈ１）としては、
先願発明に使用したものと同様な三塩化チタン組成物を
用いる。その製造方法の詳細は先願発明の明細書等に詳
しいが以下の通りである。

先づ反応生成物（りを得るための有機アルミニウム化合
物（Ａ２）と電子供与体（Ｂ１）との反応は、溶媒（Ｄ
）中で一２０℃〜２００℃、好ましくは一１０℃〜１０
０℃で３０秒から５時間行なう、（Ａ２）、（Ｂ１）、
（Ｄ）添加順序に制限はなく、使用する量比は有機アル
ミニウム１モルに対し、電子供与体０．１〜８モル、好
ましくは１〜４モル、溶媒０．５〜５ρ、好ましくは０
．５〜２１が適当である。溶媒としては脂肪族炭化水素
が好ましい。かくして反応生成物（１）が得られる。反
応生成物（１）は分離をしないで反応終了したままの液
状態（反応生成液（りと言うことがある）でつぎの反応
に供することができる。

次に反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合
物（Ａ２）と四塩化チタン（Ｃ）　との反応は、０〜２
００℃、好ましくは１０〜９０℃で５分〜８時間行なう
、溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭
化水素を用いることは出来る。（Ａ２）若しくは（り、
（Ｃ）及び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の
混合は５時間以内に終了するのが好ましい６反応に用い
るそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒
は０〜３．０００　ｒａｉｌ、有機アルミニウム化合物
（Ａ２）若しくは反応生成物（りは、該（Ａ２）若しく
は該（１）中の＾ｌ原子数と四塩化チタン中のＴ１原子
数の比（Ａｔ／Ｔｔ）で０．０５〜ｌＯ１好ましくは０
．０６〜０．２である。

反応終了後は濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得
られた固体生成物（Ｉ＋　）を、溶媒に懸濁状態のま１
次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として
取り出して使用しても良い。

又、この有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応
生成物（１）と四塩化チタンとを反応させて得られる固
体生成物（ＩＩ）をオレフィンで重合処理して、次の反
応に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のオレフィ
ンを重合可能な条件下に固体生成物（ＩＩ　）に接触せ
しめてオレフィンを重合せしめることをいう。この重合
処理で固体生成物（ＩＩ）は重合体で被覆された状態と
なる。オレフィンで重合処理する方法としては、 （１）有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生
成物（１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でオレ
フィンを添加して固体生成物（ＩＩ）を重合処理する方
法、 （２）有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生
成物（１）と四塩化チタンとの反応終了後、オレフィン
を添加して固体生成物（■りを重合処理する方法、 （３）有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生
成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデ
カンテーションにより液状部分を分離除去した後、得ら
れた固体生成物（Ｉりを溶媒に懸濁させ、更に有機アル
ミニウム化合物、オレフィンを添加し、重合処理する方
法がある。

有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生成物（
１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程ですレフイン
を添加する場合及び有機アルミニウム化合物（Ａ２）若
しくは反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後
、オレフィンを添加する場合は、反応温度３０〜９０℃
で５分〜ｌＯ時間、オレフィンを大気圧で通すかＩＯＪ
／ｃｒｎ”Ｇ以下の圧力になるように添加する。添加す
るオレフィンの量は、固体生成物（ＩＩ　）　１００ｇ
に対し、ｌＯ〜５．０００ｇのオレフィンを用い、０．
０５ｇ　Ｎ１，０００ｇ１ｉ合させることが望ましい。

オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化合物
（＾、）若しくは反応生成物（１）と四塩化チタンとの
反応終了後、濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、得られた固体生成物（Ｉりを溶媒に
懸濁させてから行う場合には、固体生成物（ＩＩ　）　
１００ｇを溶媒１００ｍＪ２〜２．０００＋ｅＪ２、有
機アルミニウム化合物０．５　ｇ〜ｓ　、０００ｇを加
え、反応温度３０〜９０℃で５分〜１０時間、オレフィ
ンを０〜１０ｋｇ／ｃｒｎ”　Ｇで１０〜５．０００８
を加え、００５〜１，０００ｇ重合させることが望まし
い。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は（Ａ２）に用いたものと同じであっても、異なっ
たものでも良い０反応終了後は、濾別又はデカンテーシ
ョンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌
を繰り返した後、得られた重合処理を施した固体生成物
（以下固体生成物（ｎ　−Ａ　）と呼ぶことがある）を
、溶媒に懸濁状態のま＼つぎの工程に使用しても良く、
更に乾燥して固形物として取り出して使用しても良い。

固体生成物（ＩＩ）又は（ＩＩ　−Ａ　）は、ついでこ
れに電子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｆ）　とを反応
させる。この反応は溶媒を用いないでも行うことができ
るが、脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得ら
れる。使用する量は固体生成物（！ｌ）又は、（１菖−
Ａ　）　１００ｇに対して、（８２）　（ｌ１ｇ〜１．
０００ｇ、好ましくは０．５ｇ〜２００ｇ、（Ｆ）　０
．１ｇ〜１．０００ｇ、好ましくは０．２ｇ〜５００ｇ
　、溶媒Ｏ〜３．０００ｍｊ！、好ましくは１００〜１
　、０００ｍ　１１である。

反応方法としては、■固体生成物（ＩＩ）または（ＩＩ
　−Ａ　）に電子供与体（Ｂ２）および電子受容体（Ｆ
）を同時に反応させる方法、■（ＩＩ）または（ｕ　−
Ａ　）に（Ｆ）を反応させた後、（Ｂ、）を反応させる
方法、■（！■）または（ｎ　−Ａ　）に（Ｂ２）を反
応させた後、（Ｆ）を反応させる方法、■（Ｂ、）と（
Ｆ）を反ピさせた後、（ＩＩ）または（ＩＩ　−Ａ　）
を反応させる方法があるがいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（！
りまたは（ＩＩ　−Ａ　）と（Ｂ２）の反応を０℃〜５
０℃で１分〜３時間反応させた後、（Ｆ）とは前記■、
■と同様な条件下で反応させる。また■の方法において
は（Ｂ、）と（Ｆ）をｌθ℃〜１００℃で３０分〜２時
間反応させた後、４０℃以下に冷却し、（ＩＩ）または
（ｕ　−Ａ　）を添加した後、前記■、■と同様な条件
下で反応させる。固体生成物（１りまたは（ＩＩ−Ａ）
、（８２）、および（Ｆ）の反応終了後は濾別またはデ
カンテーションにより液状部分を分離除去した後、更に
溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に用いる三塩化チタン組
成物（Ｉｌｌ　）が得られる。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　
）と有機アルミニウム化合物（Ａ１）とを組み合わせ、
このものに、直鎮オレフィンを該三塩化チタン組成物（
ＩＩＩ）１ｇ当り、０．０Ｉｇ〜１００ｇ重合反応させ
た後、引き続いて、非直鎖オレフィンを該チタン含有固
体触媒成分１ｇ当り、０．００１ｇ〜＋００ｇ重合反応
させた予備活性化触媒成分と、必要に応じて追加の有機
アルミニウム化合物（＾ｌ）、および芳香族カルボン酸
エステル（Ｅ）とを組み合わせ、本発明に使用する触媒
とする。

直鎖オレフィンによる１段目の子備活性化は、三塩化チ
タン組成物口＋１）Ｉｇに対し、有機アルミニウム化合
物（＾、）　０．００５ｇ〜ｓｏｏｇ、溶媒Ｏ〜５゜１
、水素０〜１，０００園１、および直鎖オレフィンＱ、
Ｏ１ｇ〜Ｓ、ＱＱＯｇを用いて、０℃〜１００℃の温度
下、大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ’Ｇの圧力下で、１分〜ｌ
Ｏ時間かけて三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り０
．０１ｇからＩ　ｏｏｇの直鎮オレフィンを重合させる
。

三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り重合反応量がｏ
、ｏｔｇ未満では、運転性の改善およびボイド抑制の効
果が不十分であり、また１００ｇを超えても該効果の向
上が顕著でなくなり、操作上の不利となる。

１段目の子備活性化が終了した後、該反応混合物をその
ままに次の２段目の予備活性化反応に用いることができ
る。また、共存する溶媒、未反応の直鎮オレフィン、お
よび有機アルミニウム化合物（＾、）等を濾別若しくは
デカンテーションして除き、粉粒体若しくは該粉粒体に
溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに追加の有機
アルミニウム化合物（Ａ１）を添加して２段目の非直鎖
オレフィンによる予備活性化に用いてもよい。

非直鎖オレフィンによる２段目の子備活性化は、１段目
の子備活性化と同様な反応条件下において、直鎖オレフ
ィンに代えて三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り０
．００１ｇ〜５　、０００ｇの非直鎮オレフィンを用い
て三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、Ｑ、ＱＯｌ
ｇ　〜１００ｇ、好ましくは０．０１ｇ　〜ｔａｏｇｌ
ｉ合させる事が望ましい、！！重合反応量０．００１ｇ
未満では透明性の向上効果が不十分であり、ｌｏｎｇを
超えると効果の向上が顕著でなくなり、経済的に不利と
なる。

以上の１段目および２段目の予備活性化処理は上記の方
法に従って、まず直鎮オレフィンによる予備活性化処理
を行い、次に非直鎮オレフィンによる予備活性化処理を
行うことが必須条件であって、予備活性化処理の順序が
逆であると本発明の効果が得られない。

なお、２段目の予備活性化処理終了後に、付加的に直鎖
オレフィンによる３段目の予備活性化処理を三塩化チタ
ン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り１００ｇ以下の反応量で行
うことも可能である。

予備活性化はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ローへフタ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、予
備活性化の際に水素を共存させても良い、また予備活性
化において予め芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を添加
することも可能である。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）を
添加した触媒をそのままプロピレンの重合に用いること
もできるし、また、共存する溶媒、未反応のオレフィン
、および有機アルミニウム化合物（ＡＩ）を濾別して除
き、乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸
濁した状態とし、このものに追加の有機アルミニウム化
合物（Ａ１）、および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）
とを組み合わせて触媒とし、プロピレンの重合に供する
方法や、共存する溶媒、および未反応のオレフィンを減
圧蒸留、または不活性ガス流等により、蒸発させて除き
、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態
とし、このものに必要に応じて有機アルミニウム化合物
（Ａ１）を追加し、更に芳香族カルボン酸エステル（Ｅ
）とを組み合わせて触媒とし、プロピレンの重合に用い
ることも可能である。

プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン組
成物（Ｉｌｌ　）　、追加の有機アルミニウム化金物（
八、）も含めた有機アルミニウム化合物（Ａｌ）の総量
、および芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の使用量につ
いては、該芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）と該三塩化
チタン組成物（ＩＩ＋　）のモル比（Ｅ）／（ｍ）が０
．１〜１Ｏ１０、また該有機アルミニウム化合物（Ａ１
）と該三塩化チタン組成物（ＩＩ＋　）のモル比（Ａｌ
ｌ／　（ｍ　）が０．１〜２００となる範囲で使用する
。

芳香族カルボン酸エステル（Ｅ）の添加が少ないとアイ
ソタフティシティの向上が不十分な為、高剛性とならず
、また多すぎると重合活性が低下し、実用的でない。な
お、三塩化チタン組成物（ｍ　）のモル数とは、実質的
に（ＩＩ＋　）に含まれているＴＩグラム原子数をいう
。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩ＋　）の製造
に使用する有機アルミニウム化合物（Ａ２）としては、
−最大がＡＩＲ’、＋Ｒ２，ｔＸａ−＋ｐ＊、Ｊｔ　（
式中ｎ１．　Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基で示される炭化水素基またはアルコキシ蒸を、
×はハロゲンを表わし、またｐ、ｐ’はＯ＜ｐ＋ｐ’≦
３の任意の数を表わす、）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物が使用される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウム
、トリローヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシルア
ルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモ
ノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルア
ルミニウムジクロライド、Ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライト等のモノアルキルアルミニウムシバライド類な
どがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム
、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシア
ルキルアルミニウム類を用いることもできる。これらの
有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用いる
こともできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（Ｂ１１、（６，）としてはエーテ
ル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用
するのが好ましい、１を子供与体として用いられるもの
は、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有
機化合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エス
テル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル
順、アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシ
アネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト
類、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、
チオアルコール類などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、モロ−ペンチルエーテル、モロ−ヘキシルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジｎ−才りチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、モロ−ドデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸
メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフ
トエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニ
ル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン
などのケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエ
タノールアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノ
ール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．６
−トリメチルビリジン、Ｎ、ＮＮ’、Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなど
のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、　Ｎ、ＮＮ’　、Ｎ’　、Ｎ”−ペンタメチル−
Ｎｏ−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オ
クタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルミｔ等の尿素類、フェニルイ
ソシアネート、トルイルイソシアネートなどのイソシア
ネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフ
ィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホス
フィト、トリフェニルホスフィンオキシトなどのホスフ
ィン類、ジメチルホスファイト、モロ−オクチルホスフ
ァイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホス
ファイト、トリフェニルホスフィトなとのホスファイト
類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホス
フィナイト、フエニルジフェニルホスフィナイトなどの
ホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニル
チオエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチレン
サルファイド、プロピレンサルファイドなどのチオエー
テル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアル
コール、チオフェノールなどのチオアルコール類などを
あげることもできる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる０
反応生成物（１）を得るための電子供与体（Ｂｌ）、固
体生成物（ＩＩ　−Ａ　）に反応させる（Ｂ２）のそれ
ぞれは同じであっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表ＩＩＩ
〜■族の元素のハロゲン化物に代表される。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化
ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジ
ウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは混合
して用いることもできる。最も好ましいのは四塩化チタ
ンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、　ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、１−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素
、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン
、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用い
ることができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその訝導体であるメシチレン、デュレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリン
、１−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルヘンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン
等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１１ペンテン引、ヘキセン−１、
ヘプテン−１等の直鎮モノオレフィン類、４−メチル−
ペンテン＝１．２−メチル−ペンテン−１等の枝鎖モノ
オレフィン類等が使用される。これらのオレフィンは、
２ｆｆ１以上のオレフィンを混合して用いることもでき
る。

本発明の１段目の予備活性化処理に用いる直鎮オレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−！、ペン
テン−１１ヘキセン−１５オクテン−１等の直鎮オレフ
ィンが用いられ、特にエチレン、プロピレンが好ましく
用いられる。これらの直鎮オレフィンは１種以上が用い
られる。

本発明の２段目の予備活性化処理に用いる非直鎮オレフ
ィンは、■次式、 Ｃ）ｌ、−ＣＩｌ−Ｒ３ （式中、Ｒ３はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から１８の含飽和環炭化水素を表わす。）で示される
含飽和環炭化水素単量体、■次式、 （式中、８４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎮状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ５
、Ｒ６，Ｒ？はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
６までの鎮状炭化水素基を表わすが、Ｒ５，Ｒ８、Ｒ７
のいずれか１個は水素であってもよい。）で示される枝
鎖オレフィン類や、０次式、（式中、ｎはＯｌｌ、−は
１．２のいずれかであり、Ｒ８はケイ素を含んでいても
よい炭素数１から６までの鎮状炭化水素基を表わし、Ｒ
９はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から１２までの
炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、ｍが２の
時、各Ｒ″は同一でも異なってもよい。）で示される芳
香族系単量体である。

具体的に示すと、■の含飽和環炭化水素単量体の例とし
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタン
、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘキ
サン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチルビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロへブタン等のビニル
シクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシク
ロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、シ
クロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレンメ
チルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン
、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロペ
ンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメチ
ルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニルシ
ラン、シクロへキサメチレンビニルシラン、シクロへキ
サメチレンメチルビニルシラン、シクロへキサメチレン
エチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シクロ
ペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリル
シラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽和
環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシラ
ン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペン
チルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエチ
ルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シクロ
へキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチル
メチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシラ
ン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘキ
シルメチルアリルシラン、シクロへキシルジメチルアリ
ルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラン、
シクロへキシルジエチルアリルシラン、４−トリメチル
シリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリルア
リルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素を含ん
だ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。

■の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
−１，３−メチルペンテン−１，３−エチルペンテン−
１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−１，
４，４−ジメチルペンテン−１，４，４−ジメチルヘキ
セン−１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシ
ラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチル
シラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチ
ルシラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエ
チルシラン、アリルトリ０−プロピルシラン、３−ブテ
ニルトリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン
等のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、
エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン
等のジアリルシラン類等があげられる。

また、■の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その銹導体であるＯ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、２．４−ジメチルス
チレン、２．５−ジメチルスチレン、３．４−ジメチル
スチレン、３．５−ジメチルスチレン等のジアルキルス
チレン類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エ
チル−４−クロロスチレン、０−フルオロスチレン、ｐ
−フルオロスチレン等のハロゲンａ＋＋スチレン頚、ｐ
−トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルス
チレン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリア
ルキルシリルスチレン類、０−アリルトルエン、ｐ−ア
リルトルエン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−
キシレン、４−アリル−０−キシレン、５−アリル−ロ
ーキシレン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェ
ニルシラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニ
ルジエチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシ
ラン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニ
ルフェニルシラン類、また、　　４−（ｏ−トリル）−
ブテン−１やｌ−ビニルナフタレン等があげられ、これ
らの非直鎮オレフィンはｉ　ｆｉ類以上が使用される。

三塩化チタン組成物（Ｉｌ＋　）と組み合わせる有機ア
ルミニウム化合物（＾１）、および必要に応じて用いる
有機アルミニウム化合物（Ａ、）としては−最大が＾Ｉ
ＲＩＯＲＩＩＸで示されるジアルキルアルミニウムそツ
バライドが好ましい。なお、式中ＲＩＧ、Ｒ１はアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基、シクロアルキル基
等の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲ
ンを表わし、具体例としてはジエチルアルミニウムモノ
クロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−
ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニ
ウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド等があげられる。

触媒を構成するもう一つの成分である芳香族カルボン酸
エステル（Ｅ）として用いることのできる具体例として
は、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−
エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２
−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等である。

かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレン
の重合に用いられる。プロピレンを重合させる重合形式
としては、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素
溶媒中で行うスラリー重合、または液化プロピレン中で
行うバルク重合および気相重合で行うことができる。

上述の種々の重合形式によって得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮できるポリマーの結晶性
としては、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）がＭ
ＦＲとの関連で、１≧Ｐ≧０．０１５　ｌｏｇ　ＭＦＲ
＋　０．９５５の範囲である。

ＭＦＲが高い程Ｐは高くなり易い傾向にあり、ＶＦＲは
通常０．０５〜２００、好ましくは０．ｌＮ１００程度
が実用的である０重合温度は通常２０〜１００℃、好ま
しくは４０〜８５℃である。温度が低すぎる場合は、重
合活性が低くなり実用的でなく、温度が高い場合は、ア
イソタフティシティを上げるのが困難になってくる０重
合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃｎ＋’Ｇで通常３０分〜１
５時間程度実施される。

重合の際、分子量調節のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

かくして本発明の方法によって得られたポリプロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される。

〔作用〕

本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、詳細
な構造は不明であるが本発明に用いた各触媒成分の所定
量の組み合せからなる触媒の保有する、高剛性ポリプロ
ピレン製造性能によって高剛性を示す。

一方、ポリプロピレンに透明性を付与させる手段として
の、非直鎮オレフィンのみによる予備活性化処理、また
は非直鎮オレフィンの後にプロビレンで２段目の予備活
性化処理を行う従来技術の方法では、チタン含有固体触
媒成分が非直鎮オレフィンの重合反応時にａ微粉化、若
しくは膨潤化されてしまい、引き続いてプロピレンによ
る予備活性化処理をしてもチタン含有固体触媒成分の悪
化した形状の回復はなされない。従って、該予備活性化
触媒成分を乾燥してからプロピレンの重合に使用する場
合には、乾燥時に該予備活性化触媒成分が塊状に固化し
てしまう結果、塊状のポリプロピレンを生成してしまっ
たり、また該予備活性化触媒成分をスラリー状態のまま
でプロピレンの重合に使用する場合には、重合反応の暴
走や反応器壁へのスケール行者等の運転上の問題を引き
起こす。その結果、得られたポリプロピレンにも品質上
の問題を生じ、フィルムにした場合には多数のボイド発
生の原因となってしまっていた。

以上のポリプロピレンに透明性を付与させる従来技術に
対して本発明に係る２段予備活性化処理は、１段目の直
鎮オレフィンによる予備活性化処理によって、形状が良
好でより解砕されにくい、しっかりとした予備活性化触
媒成分を形成することにより２段目の非直鎮オレフィン
による予備活性化処理時においてもその良好な形状を維
持している。従って、該予備活性化触媒をプロピレンの
重合に使用した場合には、安定して継続的な重合運転が
可能となる。また安定した重合運転の結果、得られるポ
リプロピレンの品質も安定すること、および２段の予備
活性化処理によって生成した直鎮オレフィン−非直鎖オ
レフィンブロック共重合体は、非直鎮オレフィン単独重
合体に比してその直鎮オレフィンブロック部分がポリプ
ロピレンと相溶性を持つことによって、得られるポリプ
ロピレンから製造したフィルムにはボイドの発生が極め
て少ない。

更に、上記ブロック共重合体の高度な分散性により、非
直鎮オレフィンブロックの持つ造核作用が著しく発揮さ
れ、透明性および結晶性においても優れたものとなって
いる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）ＴＹ：ｆｆｔｆｔ合金性し、チタン１グラム原子
当りの重合体収量（＃Ｌ位；に８／グラム原子）（２）
ＭＦＲ＋メルトフローレート　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０表
１の条件１４による。　　（単位：　ｇ／ｌｏ分）（３
）アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｆ４６８７　（１９７５）に基づい
て測定される。”Ｃ−ＮＭＲを使用し、ポリプロピレン
分子鎮中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率で
ある。

（４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２
００にｇ／ｃ＋ａ２Ｇの条件下でポリプロピレンを厚さ
　１５０μのフィルムとし、フィルムの両面に流動パラ
フィンを塗った後、ＪＩＳに７１０５に準拠してヘーズ
を測定した。　　　　　　　　　　　　　（単位二％）
（５）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、ｌＯ℃／
分の降下速度で測定した。

＜＊位二℃） ｔ６）剛　性：ポリプロピレン　１００ｌ　Ｍ部に対し
て、テトラキス［メチレン−３−（３’、５°−ジーし
一ブチルー４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタフ０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム
０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４０
１１ｍの押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物
を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃
でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該テストピースに
ついて湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置し
た後、ＪＩＳに７２ｏ３に準拠して曲げ弾性率を測定し
た。

（単位：ｋｇｆ／ｃｒｎ’） （７）ボイド：前項と同様にしてポリプロピレンの造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、ｍ
融樹脂温度２５０℃で押出し、２０℃の冷却ロールで厚
さ１ｖａＩ１１のシートを作成した。該シートを　１５
０℃の熱風で７０秒間加熱し、二軸延伸機を用いて、縦
横方向に７倍づつ延伸し、厚さ２０μの二軸延伸フィル
ムを得た。該フィルムを光学顕微鏡にて観察し、直径が
１０μ以上のボイドの数を測定し、１　ｃｍ’当り３０
個未満を○、３０個以上を×で示した。

実施例１ （ＩＩ三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）の調製ｎ−ヘキ
サン６ＪＺ、ジエチルアルミニウムモノロライド（ＤＥ
ＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．０モ
ルを２５℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて
反応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／　ＤＥＡＣ
のモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器に四塩
化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、これに上記
反応生成液（１）の全量を３０分間で滴下した後、同温
度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応さ
せ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０Ｉｔ
を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰
り返して、固体生成物（ＩＩ　）　１．９ｋｇを得た。

この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０ｆｔ中に懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇを加
え、３０℃でプロピレン１．Ｏｋｇを加え１時間反応さ
せ、重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を得
た（プロピレン反応量０．６ｋｇ）。反応後、上澄液を
除いた後、ｎ−ヘキサン３０１を加えデカンテーション
で除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施した固
体生成物（ＩＩ　−Ａ　）　２．５ｋｇをｎ−ヘキサン
６１中に懸濁させて、四塩化チタン３．５ｋｇを室温に
て約１分間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、
更にジイソアミルエーテル１．ｆｉｋｇを加え、８０℃
で１時間反応させた０反応終了後、上澄液をデカンテー
ションで除いた後、　４０Ｉｌのｎ−ヘキサンを加え、
１０分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り
返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（１■）
を得た。三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）１ｇ中のチタン
含量はｌＨａｇであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積８０１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０１、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド２θＱｇ、　（１）で得た三塩
化チタン組成物（Ｉｌｌ　）　４５０ｇを室温で加えた
後、反応器内の温度を４０℃にし、プロピレン６００ｇ
を加え、４０℃で１時間、１段目の予備活性化処理を行
った（三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、プロピ
レン１．Ｏｇ反応）６反応時間経過後、上澄液をデカン
テーションで除いた後、４０Ｊ２のｎ−ヘキサンで２回
固体を洗浄した。引き続いて、ｎ−ヘキサン４０Ｑ、　
ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇを加えた
後、反応器内の温度を４０℃にし、ビニルシクロヘキサ
ン０．７ｋｇを加え、４０℃で２時間、２段目の予備活
性化処理を行った（三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ
当り、ビニルシクロヘキサン１．０ｇ８反応１反応終了
後、ｎ−ヘキサンで洗浄してから、濾過、乾燥して予備
活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 窒素置換をした内容積１５０ｊ２の攪拌機を備えたＬ／
Ｄ・４のステンレス製重合器にＭＦＲ２，０のポリプロ
ピレンパウダー３０ｋｇを没入後、上記（２）で得た予
備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、　４．０重
量％のローヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン
原子換算で８．８ミリグラム原子／ｈｒ、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドおよびＰ−１−ルイル酸メチル
をチタン原子に対して、モル比がそれぞれ７．０および
１．０となるように同一配管から連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が２．７容積％を保つように
水素を、全圧が２：１ｋｇ／ｃ＋ａ’Ｇを保つようにプ
ロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を
７０℃において、　１２０時間連続して行った。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが４５容積
％となるように重合体を連続的に１：１．５ｋｇ／ｈｒ
で抜き出した。抜ぎ出された重合体を続いてプロピレン
オキサイドを０．２容積％含む窒素ガスを用いて１００
℃にて３０分間接触処理後、　１００℃の水蒸気にて３
０分間接触処理した。更に　１００℃の窒素ガスにより
乾燥し、ポリプロピレンを得た。

実施例２．３ 実施例１の（３）において、重合器の気相中の水素濃度
を４．０容積％（実施例２）、９．７容積％（実施例３
）とし、重合器内の全圧が２３ｋｇ／ｃ＋ｓ’Ｇとなる
ように各触媒成分を供給すること以外は実施例１と同様
にしてポリプロピレンを得た。

比較例１ 実施例１の（２）　において、２段目のビニルシクロヘ
キサンによる予備活性化処理を省略し、プロピレンのみ
を反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化
触媒成分を重合器内の全圧が２３ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなる
ように供給すること以外は実施例１の（３）と同様にし
てプロピレンの重合を行った。

比較例２．３ 実施例１の（３）において、重合器め気相中の水素濃度
を４．０容積％（比較例２）、９．７容積％（比較例３
）とすること以外は比較例１と同様にしてポリプロピレ
ンを得た。

比較例４ 実施例１の（２）において、１段目のプロピレンによる
予備活性化処理を省略し、ビニルシクロヘキサンのみを
反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化触
媒成分を用いること以外は実施例１の（３）　と同様に
してプロピレンの重合を行ったところ、比較例１と同様
に生成した塊状重合体が抜出し配管を閉塞してしまった
為、重合開始後、４時間でプロピレンの重合を停止しな
ければならなかった。

比較例５ 実施例！の（２）　において、１段目と２段目の予備活
性化処理を逆の順にして１、ビニルシクロへキサンの反
応後にプロピレンを反応させて予備活性化触媒成分を得
て、該予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例１
の（３）と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ
、生成した塊状重合体が抜出し配管を閉塞してしまった
為、重合開始後、６時間でプロピレンの重合を停止しな
ければならなかった。

比較例６ 比較例１の（３）において、ｐ−トルイル酸メチルを供
給せずに重合器内の全圧が２３ｋｇ／ｃｍ２となるよう
に他の触媒成分を供給すること以外は比較例１と同様に
してポリプロピレンを得た。

比較例７および実施例４．５ 実施例１の（２）において、ビニルシクロヘキサンの代
わりにアリルトリメチルシランを用いること、またプロ
ピレンおよびアリルトリメチルシランの使用量を変化さ
せて、反応量がそれぞれ表のような予備活性化触媒成分
を得た。該予備活性化触媒成分を重合器内の全圧が２３
ｋｇ／ａｍ２となるように供給すること以外は実施例１
の（３）　と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例８〜１０および実施例６．７ 実施例１の（２）において、プロピレンの使用量を３０
０ｇとし、またビニルシクロヘキサンの代わりに３−メ
チルブテン−１を０．７ｋｇ使用して予備活性化反応さ
せること、更に（３）においてｐ−トル・イル酸メチル
のチタン原子に対するモル比をそれぞれ表のように変化
させること以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン
を得た。

実施例８ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の調製ｎ−へブ
タン８１、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド１
６モル、モロ−ブチルエーテル１０モルを３０℃で１０
分間で混合し、２０分間反応させて反応生成液（１）を
得た。

この反応生成液（１）の全量を、４５℃に保たれたトル
エン５１１四塩化チタン６４モルからなる溶液に６０分
間で滴下した後、８５℃に昇温して更に２時間反応させ
た後、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−へブタン３０１
を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を２回繰
り返して得られた固体生成物（ＩＩ）　４．９ｋｇを得
た。

この（Ｉｆ）の全量をｎ−ヘプタン３０Ｊ２中に懸濁さ
せ、モロ−ブチルエーテル２．０ｋｇと四塩化チタン１
５ｋｇを室温にて約２０分間で加え、９０℃で２時間反
応させ、冷却後、デカンテーションｎ−へブタン洗浄及
び乾燥を行い、三塩化チタン組成物ＣＩｌｌ　）を得た
。三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）１ｇ中のチタン原子の
含有量は２５５Ｂであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）　において、三塩化チタン組成物（Ｉ
ＩＩ　）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（
Ｉｌｌ　）　４５０ｇを用い、またプロピレンの使用量
を３０ｏｇとし、更にビニルシクロヘキサンの代わりに
４．４−ジメチルペンテン−１を１．５ｋｇ使用するこ
と以外は実施例１と同様にして、予備活性化触媒成分を
得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いること、ま
た重合器内の全圧が２３ｋｇ／ｃｍ”を保つように各触
媒成分を重合器に供給すること以外は実施例１の（３）
と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例１１ 実施例８の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに、実施例８の（＋）で得た三塩化チタン組成物（Ｉ
ＩＩ　）を用いること以外は同様にしてプロピレンの重
合を行った。

比較例１２ 実施例８の（１）において、固体生成物（１りを得る反
応中、反応生成液（１）の代わりにジエチルアルミニウ
ムモノクロライド１６モルを用い、４５℃の代わりに０
℃において実施例８の（１）と同様に滴下後７５℃に昇
温、更に１時間攪拌反応させ、ついで四塩化チタンの沸
騰温度（約１３６℃）で４時間リフラックスさせ紫色に
転移させ冷却後、濾過、乾燥し三塩化チタン（ＲＡ）を
得た。この三塩化チタンを比較例８の三塩化チタン組成
物（ＩＩＩ　）に代えたこと以外は比較例８と同様にし
てポリプロピレンを得た。

実施例９ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の調製ｎ−ヘキ
サン１２ＩＬに四塩化チタン２７．０モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２、ｉを１℃にて
４時間かけて滴下した。滴下終了後、１５分間同温度に
保ち反応させた後、１時間かけて６５℃に昇温し、更に
同温度にて１時間反応させた。次に上澄液を除き、ｎ−
ヘキサン１０１を加え、デカンテーションで除く操作を
５回繰り返し、得られた固体生成物（Ｉｌ　）　５．７
ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−ヘキサン１！１中に懸濁
し、これにジイソアミルエーテル１．２１および安息香
酸エチル０．４　Ｉｌを添加した。この懸濁液を３５℃
で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン３２で５回洗浄し処理固
体を得た。得られた処理固体を四塩化チタン４０容積％
のｎ−ヘキサン溶液６１中に懸濁した。

この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にローヘキサン２０ＩＬを使用し
、３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて、
三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）　において、三塩化チタン組成物（Ｉ
ＩＩ　’）として上記＋１１で得た三塩化チタン組成物
（Ｉｌｌ　）　４５０ｇを用い、また、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドの使用量を１．５ｋｇとし、更に
ビニルシフ０ヘキサンの代わりにｐ−トリメチルシリル
スチレンを２．４ｋｇ使用すること以外は同様にして予
備活性化反応を行った。反応終了後は、洗浄することな
くスラリー状態の予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 内容積２００　ＩＬの２段タービン翼を備えた攪拌機付
き重合器に上記（２）で得た予備活性化触媒成分スラリ
ーをチタン原子換算で１８．０ミリグラム原子／ｈｒで
、またＰ−１−ルイル酸メチルをチタン原子に対してモ
ル比が１．０となるように同一配管から、更に別記管か
らｎ−ヘキサンを２１ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。

一方、重合器の気相中の濃度が２９容積％を保つように
水素を、全圧が２３ｋｇ７ｃｍ２に保つようにプロピレ
ンをそれぞれ供給して、プロピレンのスラリー重合を１
２０時間連続して行った。

該重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レヘルが７
５容積％となるように重合体スラリーを重合器から連続
的に内容ｆＡｓｏＩｌのフラ）シュタンクに抜き出した
。フラッシュタンクにおいて落圧され、未反応のプロピ
レンおよび水素が除去される一方、メタノールが１ｋｇ
／ｈｒで供給され７０℃にて触媒処理された。引続いて
、水酸化ナトリウム水溶液で中和後、重合体の水洗、分
離、乾燥の各工程を経て、μＦＲ１，７のポリプロピレ
ンがｌｏｋｇ／ｈｒで得られた。

比較例１３ 実施例９の（３）において、予備活性化触媒成分スラリ
ーの代わりに実施例９の（１）で得た三塩化チタン組成
物（Ｉｌｌ　）　４５０ｇ、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド１．５ｋｇ　、およびｎ−ヘキサン４０１を
混合調製した触媒成分スラリーを用い、各触媒成分を重
合器内の全圧が１０ｋｇ／ｃ＋ｓ’を保つように、重合
器に供給すること以外は同様にしてプロピレンの重合を
行い、ポリプロピレンを得た。

実施例１Ｏ （ＩＩ三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）の調製ｎ−ヘプ
タン４ＪＺ、ジエチルアルミニウムモノクロライド５．
０モル、ジイソアミルエーテル９．０モル、モロ−ブチ
ルエーテル５．０モルを１８℃で３０分間反応させて得
た反応液を四塩化チタン２７．５モル中に４０℃で３０
０分間か）って滴下した後、同温度に１５時間保ち反応
させた後、６５℃昇温し、１時間反応させ、上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン２０１を加えデカンテーションで除く
操作を６回繰り返し、得られた固体生成物（＋！　）　
１．８ｋｇをｎ−ヘキサン５０Ｊ２中に懸濁させ、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド２００ｇを加え、６０℃
でプロピレン１．Ｏｋｇを加え１時間反応させ、重合処
理を施した固体生成物（ｕ　−Ａ　）を得た（プロピレ
ン反応量ｏ、ｓｋｇ）。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０ｆｔを加
えデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の
重合処理を施した固体生成物（ｎ−Ａ　）　　（２，３
ｋｇ）をｎ−ヘキサン４に中に懸濁させ、四塩化チタン
１．８Ｊ　、ｎ−ブチルエーテル１．８ｋｇを加え、６
０℃で３時間反応させた。反応終了後、上澄液をデカン
テーションで除いた後、２０！のｎ−ヘキサンを加えて
５分間攪拌し静置して上澄イ夜を除く操作を３回繰り返
した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（０＋　）
を得た。三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）１ｇ中のチタン
原子の含有量は２００ｍｇであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）　において、三塩化チタン組成物ＣＩ
ｌｌ　）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（
Ｉｌｌ　）　４５０ｇを用い、また、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドの代わりに、ジエチルアルミニラモ
ノアイオダイド１．２ｋｇおよびモロ−プロピルアルミ
ニウムモノクロライド０．８にｇを使用するとともに、
プロピレンの代わりにエチレンを２２ＯＮλ供給し、３
５℃において１時間、１段目の子備活性化幻埋を行った
（三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、エチレン０
．５ｇ反応）。次いで未反応エチレンを除去し、反応混
合物を洗浄することなく、２−メチル−４−フルオロス
チレンを３．８にｇ加え３５℃で２時間、２段目の予備
活性化処理を行い（三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ
当り２−メチル−４−フルオロスチレン０．５ｇ反応）
、スラリー状態の予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 予備活性化触媒成分として上記（２）で得た既に有機ア
ルミニウム化合物を含有した予備活性化触媒成分スラリ
ー、および芳香族カルボン酸エステルとしてｐ−アニス
酸エチルからなる触媒を用いて、チタン原子に対してモ
ル比が１．０となるようにｐ−アニス酸エチルを重合器
に供給し、かつ各触媒成分を重合器内の全圧が２３ｋｇ
／ｃＩ１１２を保つように重合器に供給すること以外は
実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を
行い、ポリプロピレンを得た。

チタン組成物（Ｉｌｌ　）　４５０ｇ、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド１．２ｋｇおよびジｎ−プロピ
ルアルミニウムモノクロライド０．８にｇおよびｎ−ヘ
キサン４０Ｉｔを混合し調製した触媒成分スラリーを使
用し、各触媒成分を重合器内の全圧が２３ｋｇ／ｃｍ２
を保つように重合器に供給すること以外は同様にしてプ
ロピレンの気相重合を行い、ポリプロピレンを得た。

以上の実施例および比較例の予備活性化条件および結果
を表に示す。

比較例１４ 実施例１０の（３）において、予備活性化触媒成分スラ
リーの代わりに実施例１Ｏの（１）で得た三塩化［発明
の効果コ 本発明の主要な効果は、フィルムにした際にもボイドの
発生が少ない、透明性に著しく優れた高剛性ポリプロピ
レンが、製造上の問題を生じることなく安定して得られ
ることである。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によれ
ば製造上の問題もなく、長期間安定生産が可能である。

また得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルム
の内部ヘーズも　１．９％〜４．４％であり、非直鎮オ
レフィンによる予備活性化をせずに得られた通常のポリ
プロピレンや先願発明の方法により得られたポリプロピ
レンを用いて製造したフィルムの約１１％〜約１２％に
比べて著しく高い透明性を有する。また、結晶化温度に
ついても通常のポリプロピレンに比較して約り０℃〜約
１４℃、先願発明の方法により得られたポリプロピレン
に比較しても約り℃〜約９℃上昇しており、著しく結晶
性が向上した結果、曲げ弾性率も向上している。（実施
例１〜ｌＯ１比較例１〜３゜７．１１〜１４参照） 一方、非直鎮オレフィンの予備活性化処理を行っても、
本発明の順序に従った２段予備活性化処理をしない従来
技術の方法によると、フィルムとして場合にはボイドの
発生が多く、透明性と結晶性の向上にも分散性かに劣る
ため不十分である。（比較例４，５参照）

【図面の簡単な説明】

手続補正書 （方式） 第１図は、 本発明の詳細な説明するための製造 工程図（フローチャート） である。 以

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）［１］三塩化チタン組成物（III）と、［２］有
   機アルミニウム化合物（Ａ＿１）、および［３］芳香族
   カルボン酸エステル（Ｅ）からなる触媒を用いてプロピ
   レンを重合し、ポリプロピレンを製造する方法において
   、 三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
   化合物（Ａ＿２）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
   ＿２）と電子供与体（Ｂ＿１）との反応生成物（ I ）
   に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）
   を、オレフィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに
   、更に電子供与体（Ｂ＿２）と電子受容体とを反応させ
   て得られた三塩化チタン組成物（III）を用い、該三塩
   化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物（Ａ
   ＿１）とを組み合わせ、このものに、 ［４］直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III）
   １ｇ当り、０．０１ｇ〜１００ｇ重合反応させた後、引
   き続いて、 ［５］非直鎖オレフィンを該三塩化チタン組成物（III
   ）１ｇ当り、０．００１ｇ〜１００ｇ重合反応させてな
   る予備活性化触媒成分と、必要に応じて追加の有機アル
   ミニウム化合物（Ａ＿１）、および芳香族カルボン酸エ
   ステル（Ｅ）とを組み合せ、該芳香族カルボン酸エステ
   ル（Ｅ）と該三塩化チタン組成物（III）（Ｔｉ原子数
   基準、以下同様）のモル比を（Ｅ）／（III）＝０．１
   〜１０．０とし、該有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）
   と該三塩化チタン組成物（III）のモル比を（Ａ＿１）
   ／（III）＝０．１〜２００とした触媒を用いてプロピ
   レンを重合させることを特徴とする高剛性ポリプロピレ
   ンを製造する方法。 （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、ジア
   ルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 （３）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）として、一般
   式がＡｌＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｐ＿′Ｘ＿３＿−＿（＿ｐ
   ＿＋＿ｐ＿′＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基
   、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基または
   アルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ′
   は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされ
   る有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 （４）非直鎖オレフィンとして、次式、 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾３ （式中、Ｒ＾３はケイ素を含んでもよい炭化水素の飽和
   環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
   から１８までの含飽和環炭化水素基を表す。）で示され
   る含飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 （５）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４はケイ素を含んでもよい炭素数１から３
   までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表し、Ｒ＾５、
   Ｒ＾６、Ｒ＾７はケイ素を含んでもよい炭素数１から６
   までの鎖状炭化水素基を表すが、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾
   ７のいずれか１個は水素であってもよい。）で示される
   枝鎖オレフィン類を用いる特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 （６）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
   ＾８はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
   鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ＾９はケイ素を含んでもよ
   い炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、またはハ
   ロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ＾９は同一でも異な
   つていてもよい。）で示される芳香族系単量体を用いる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （７）得られたポリプロピレンのアイソタクチックペン
   タッド分率（Ｐ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）の関
   係が、 １．００≧Ｐ≧０．０１５　ｌｏｇ　ＭＦＲ＋０．９５
   ５の範囲内にある特許請求の範囲第１項に記載の方法。