JP2657668B2

JP2657668B2 - α−オレフィン重合用三塩化チタン組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2657668B2
Application number: JP17584088A
Authority: JP
Inventors: 純齋藤; 武白石; 昭彦三瓶; 寛正千葉
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1988-07-14
Publication date: 1997-09-24
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JPH0224302A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、α−オレフィン重合用三塩化チタン組成物
およびその製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に
優れた高結晶性のα−オレフィン重合体製造用遷移金属
化合物触媒成分として好適なα−オレフィン重合用三塩
化チタン組成物およびその製造方法に関する。

〔従来の技術とその課題〕

結晶性ポリプロピレン等の結晶性α−オレフィン重合
体は、周期律表のIV−VI族の遷移金属化合物とＩ〜III
族の金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグ
ラー・ナッタ触媒によってα−オレフィンを重合するこ
とによって得られることはよく知られており、なかで
も、遷移金属化合物触媒成分として、種々の三塩化チタ
ン組成物が広く使用されている。

それらの三塩化チタン組成物のうち、四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で還元後熱処理して得られるタ
イプのものは、得られるポリマーの形状が良好なことか
ら多くの改良された製法が検討されている。例えば、四
塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られ
た三塩化チタンを、電子供与体および四塩化チタンで処
理することにより触媒活性を上げ、かつ無定形重合体の
生成を少なくする方法（特公昭53−3356号公報）等であ
る。

本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行っ
ており、なかでも、有機アルミニウム化合物と電子供与
体との反応生成物に四塩化チタンを反応させて得られる
固体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた
三塩化チタン組成物を用いてα−オレフィン重合体を製
造する方法（特公昭59−28573号公報）や有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体との反応生成物に四塩化チタン
を反応させて得られた固体を、α−オレフィンで重合処
理した後に、電子供与体と電子受容体とを反応させて得
られた三塩化チタン組成物を用いてα−オレフィン重合
体を製造する方法（特開昭58−17104号公報）におい
て、従来の方法に比べ、三塩化チタン組成物の保存安定
性や、重合活性および得られたα−オレフィン重合体の
結晶性等において大幅な改善をした提案を行っている。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような
長所もあるものの、得られたα−オレフィン重合体は半
透明なものであり、用途分野においては商品価値を損な
う場合があり、透明性の向上が望まれていた。

一方、α−オレフィン重合体の透明性を改良する試み
もなされており、例えば、芳香族カルボン酸アルミニウ
ム塩（特公昭40−1652号公報等）や、ベンジリデンソル
ビトール誘導体（特開昭51−22740号公報等）等の造核
剤をポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カ
ルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性
が不良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、ま
た、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合に
は、透明性においては一定の改良が見られるものの、加
工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き
出し）が生じる等の課題を有していた。

上述の造核剤添加剤の課題を改良するものとして、ス
チレンｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、
１−ビニルナフタレンの重合とプロピレンの重合を多段
に行う方法やその組成物（特開昭62−1738号公報、特開
昭62−227911号公報、特開昭63−15803号公報、特開昭6
3−68648号公報）が提案されているが、本発明者等が該
提案の方法に従って、ポリプロピレンの製造を行ったと
ころ、いずれの方法においてもプロピレンの重合活性が
低下するのみらず、塊状のポリマーが生成するので、工
業的な長時間の連続重合法、特にα−オレフィンの重合
を気相で行なう気相重合法においては採用できない方法
であった。更に、得られたポリプロピレンを用いて製造
したフィルムにはボイドが多数発生しており、商品価値
を損なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触
媒成分の製造途中でｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を添
加して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合す
る方法（特開昭63−69809号公報）が提案されている
が、該提案の方法は別途ｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体
を製造する工程が必要である為、工業上の不利を伴うば
かりでなく、既述の先行技術と同様なフィルムのボイド
発生という課題を有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたα−オレフィン重
合体を製造する際に、スチレン類の重合体を利用した従
来技術の抱えている塊状ポリマーの生成や分散不良に起
因するフィルムのボイド発生といった課題を解決する方
法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によってジメチルスチレン重合
体を含有せしめた三塩化チタン組成物を見出し、この三
塩化チタン組成物を有機アルミニウム化合物と組合せた
触媒を用いるときは、前述したような従来技術のα−オ
レフィン重合体の製造上の課題を解決し、かつ分散性が
良好でボイドの発生が極めて少ない、透明性および結晶
性に優れたα−オレフィン重合体が得られるばかりでな
く、該三塩化チタン組成物の35℃以上での高温における
保存安定性や、該三塩化チタン組成物の大規模製造時に
おける製造装置内での耐摩砕性においても著しい効果が
あることを知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性をもってボイドの発生が
極めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いα−オ
レフィン重合体を製造しうるα−オレフィン重合体三塩
化チタン組成物およびその製造方法を提供することを目
的とするものである。

〔課題を解決する手段〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）ジメチルスチレン重合体を0.01重量％〜99重量
％、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して
得られた三塩化チタンを電子供与体および四塩化チタン
で処理して得られた三塩化チタン組成物を99.99重量％
〜１重量％含有してなるα−オレフィン重合用三塩化チ
タン組成物。

（２）ジメチルスチレン重合体が、2,4−ジメチルスチ
レン重合体、2,5−ジメチルスチレン重合体、3,4−ジメ
チルスチレン重合体、および3,5−ジメチルスチレン重
合体から選択された１種以上のジメチルスチレン重合体
である前記第１項に記載の三塩化チタン組成物。

（３）一般式がAlR¹ _mR² _ｍ′Ｘ_{３−（ｍ＋ｍ′）}（式中R
¹、R²はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基で
示されるいずれかの炭化水素基またはアルコキシ基を、
Ｘはハロゲンを表わし、また、ｍ、ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′
≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物若しくは、該有機アルミニウム化合物と電子
供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反
応させて得られた固体生成物をジメチルスチレンで重合
処理し、更に電子供与体（B₂）と電子受容体とを反応さ
せて得られる、ジメチルスチレン重合体を0.01重量％〜
99重量％含有せしめたことを特徴とするα−オレフィン
重合用三塩化チタン組成物の製造方法。

（４）ジメチルスチレンとして、2,4−ジメチルスチレ
ン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、
および3,5−ジメチルスチレンから選択された１種以上
のジメチルスチレンを用いる前記第３項に記載の製造方
法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明のα−オレフィン重合用三塩化チタン組成物
は、ジメチルスチレン重合体を含有する三塩化チタン組
成物であるが、その製造方法について説明する。

三塩化チタン組成物の製造はつぎのように行う。ま
ず、有機アルミニウム化合物と電子供与体（B₁）とを反
応させて反応生成物（Ｉ）を得て、該反応生成物（Ｉ）
と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物（I
I）、若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタン
とを反応させて得られる固体生成物（II）を、ジメチル
スチレンで重合処理した後に、更に電子供与体（B₂）と
電子受容体とを反応させて三塩化チタン組成物を得る。

なお、本発明で「重合処理する」とは、ジメチルスチ
レンを重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触せし
めてジメチルスチレンを重合せしめることをいう。この
重合処理で固体生成物（II）は重合体で被覆された状態
となる。

上述の有機アルミニウム化合物と電子供与体（B₁）と
の反応は、溶媒（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好ましくは
−10℃〜100℃で30秒〜５時間行なう。有機アルミニウ
ム化合物、（B₁）、（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使
用する量比は有機アルミニウム化合物１モルに対し電子
供与体（B₁）0.1モル〜８モル、好ましくは１〜４モ
ル、溶媒0.5L〜5L、好ましくは0.5L〜2Lである。

かくして反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物
（Ｉ）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反
応生成液（Ｉ）と言うことがある。）で次の反応に供す
ることができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは
有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて
得られる固体生成物（II）をジメチルスチレンで重合処
理する方法としては、反応生成物（Ｉ）、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応の任意の
過程でジメチルスチレンを添加して固体生成物（II）を
重合処理する方法、（Ｉ）、若しくは有機アルミニウ
ム化合物と四塩化チタンとの反応終了後、ジメチルスチ
レンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方法、
および反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム
化合物と四塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカ
ンテーションにより液状部分を分離除去した後、得られ
た固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミ
ニウム化合物、ジメチルスチレンを添加し、重合処理す
る方法がある。

反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物
と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程でのジメ
チルスチレンの添加の有無にかかわらず、−10℃〜200
℃、好ましくは０℃〜100℃で５分〜10時間行なう。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族
炭化水素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有機ア
ルミニウム化合物、四塩化チタン、および溶媒の混合は
任意の順に行えば良く、ジメチルスチレンの添加も、ど
の段階で行っても良い。

（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物、四塩化チタ
ンおよび溶媒の全量の混合は５時間以内に終了するのが
好ましく、混合中も反応が行なわれる。全量混合後、更
に５時間以内反応を継続することが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モル
に対し、溶媒０〜3000ml、反応生成物（Ｉ）若しくは有
機アルミニウム化合物中のAl原子数と四塩化チタン中の
Ti原子数の比（Al/Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06〜
0.3である。

ジメチルスチレンによる重合処理は反応生成物（Ｉ）
若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反
応の任意の過程でジメチルスチレンを添加する場合およ
び反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物と
四塩化チタンとの反応終了後、ジメチルスチレンを添加
する場合は、反応温度０℃〜90℃で１分〜10時間、反応
圧力は大気圧〜10kgf/cm²Gの条件下で、固体生成物（I
I）100g当り、0.01g〜100kgのジメチルスチレンを用い
て、最終の三塩化チタン組成物中のジメチルスチレン重
合体の含量が0.01重量％〜99重量％となる様に重合させ
る。

該ジメチルスチレン重合体の含量が0.01重量％未満で
あると得られた三塩化チタン組成物を用いて製造したα
−オレフィン重合体の透明性および結晶性向上の効果が
不十分であり、また99重量％を超えると該向上効果が顕
著でなくなり経済的に不利となる。

ジメチルスチレンによる重合処理を、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタン
との反応終了後、濾別またはデカンテーションにより液
状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（II）を
溶媒に懸濁させてから行なう場合には固体生成物（II）
100gに対し、溶媒100ml〜5000ml、有機アルミニウム化
合物0.5g〜5000gを加え、反応温度０℃〜90℃で１分〜1
0時間、反応圧力は大気圧〜10kgf/cm²Gの条件下で、固
体生成物（II）100g当り、0.01g〜100kgのジメチルスチ
レンを用いて、最終の三塩化チタン組成物中のジメチル
スチレン重合体の含量が0.01重量％〜99重量％となる様
に重合させる。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム
化合物は反応生成物（Ｉ）を得る際に用いたもの、若し
くは電子供与体（B₁）と反応させることなく直接四塩化
チタンとの反応に用いたものと同じものであっても、異
なったものでも良い。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液
状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した
後、得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生
成物（II−Ａ）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態の
まま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物と
して取り出して使用しても良い。

固体生成物（II−Ａ）は、ついで、これに電子供与体
（B₂）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応は
溶媒を用いないでも行うことができるが、脂肪族炭化水
素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（II−Ａ）100gに対して、
（B₂）0.1g〜1000g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.1
g〜1000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3000ml、好
ましくは100〜1000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II−Ａ）に電子供
与体（B₂）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる
方法、（II−Ａ）に（Ｆ）を反応させた後、（B₂）を
反応させる方法、（II−Ａ）に（B₂）を反応させた
後、（Ｆ）を反応させる方法、（B₂）と（Ｆ）を反応
させた後、（II−Ａ）を反応させる方法があるがいずれ
の方法でも良い。

反応条件は、上述の、の方法において、40℃〜20
0℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させる
ことが望ましく、の方法においては（II−Ａ）と
（B₂）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応させた
後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応させ
る。

またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10℃〜100
℃で30分〜２時間反応させた後40℃以下に冷却し、（II
−Ａ）を添加した後、前記、と同様な条件下で反応
させる。

固体生成物（II−Ａ）、（B₂）および（Ｆ）の反応終
了後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分
離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本発明のジメ
チルスチレン重合体を含有するα−オレフィン重合体三
塩化チタン組成物が得られる。

かくして得られた本発明の三塩化チタン組成物は、ジ
メチルスチレン重合体を0.01重量％〜99重量％含有して
おり、α−オレフィン重合用遷移金属化合物触媒成分と
して、少なくとも有機アルミニウム化合物と組合せてα
−オレフィンの重合に用いられる。

本発明の三塩化チタン組成物の製造に用いられる有機
アルミニウム化合物は、一般式がAlR¹ _mR² _ｍ′Ｘ
_{３−（ｍ＋ｍ′）}（式中、R¹、R²はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキ
シ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ
＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされるもので
ある。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、
トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニ
ウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウ
ム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニ
ウムモノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノク
ロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジ
エチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニ
ウムモノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノ
ハライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジ
アルキルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エ
チルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライ
ド類などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミ
ニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウムは２種類以上を混合して用
いることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々
のものが示されるが、（B₁）、（B₂）としてはエーテル
類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用す
るのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酵素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピル
エーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類、若しくはフェノール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酢酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチ
ル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸
プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘ
キシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アク
リル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香
族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニ
トリル酸、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、β−（N,N−ジメチル
アミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン
などのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β
−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチ
ルピロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′,N′−テ
トラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、
トルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾ
ベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−
オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジメチ
ルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジ
エチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、
フェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイ
ト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテ
ル、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイ
ド、プロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エ
チルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チ
オフェノールなどのチオアルコール類などをあげること
もできる。

これらの電子供与体は混合して使用することもでき
る。反応生成物（Ｉ）を得るために電子供与体（B₁）、
固体生成物（II−Ａ）に反応させる（B₂）のそれぞれは
同じであっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表III
〜VI族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例とし
ては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一
スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水
素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用
いることができる。芳香族化合物として、ナフタレン等
の芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、
デュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２
−エチルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアル
キル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルキシレン、クロルエチレンベンゼン、ジクロルベン
ゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるジメチルスチレンは、2,4−ジ
メチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチ
ルスチレン、および3,5−ジメチルスチレンから選択さ
れる１種以上のジメチルスチレンである。

以上の様にして得られた、本発明の三塩化チタン組成
物は、少なくとも有機アルミニウム化合物と組み合わせ
て触媒として常法に従って、α−オレフィンの重合に用
いるか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させて
予備活性化した触媒としてα−オレフィンの重合に用い
る。

α−オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合
物は、前述した本発明の三塩化チタン組成物を製造した
際に用いたものと同様な有機アルミニウム化合物を使用
することができる。該有機アルミニウム化合物は、三塩
化チタン組成物を製造した際使用したものと同じであっ
ても異なっていても良い。

また、予備活性化に用いられるα−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィ
ン類、４−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテ
ン−１等の枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのα−オレフィンは、重合対象であるα−オレ
フィンと同じであっても異なっていても良く、又２以上
のα−オレフィンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるα−オレフィンの重合形式は限定
されず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほ
か、気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成
物と有機アルミニウム化合物を組み合せた触媒でも充分
に効果を表わすが、気相重合の場合は、α−オレフィン
を反応させて予備活性化したものが望ましい。スラリー
重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、
当初使用する触媒が前者であっても、気相重合のときは
既にα−オレフィンの反応が行われているから、後者の
触媒と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物1gに対し、有機ア
ルミニウム化合物0.005g〜500g、溶媒０〜50、水素０
〜1,000ml及びα−オレフィン0.05g〜5,000g、好ましく
は0.05g〜3,000gを用いる。温度は０℃〜100℃で１分〜
20時間、α−オレフィンを反応させ、三塩化チタン組成
物1g当り0.01〜2,000g、好ましくは0.05〜200gのα−オ
レフィンを反応させる事が望ましい。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化
水素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブ
テン−１などの液化α−オレフィン中でも、気体のエチ
レン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性
化の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク
重合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存さ
せることもできる。その重合体は、重合対象のα−オレ
フィン重合体と同じであっても異なったものでも良い。
共存させ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物1gに対
し、０〜5,000gの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、
予備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又
は濾別等により、除くこともでき、又固体生成物を、そ
の1g当り80を越えない量の溶媒に懸濁させるために、
溶媒を加えることもできる。

予備活性化方法には、種々の態様があり、たとえば、三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合わせ
た触媒にα−オレフィンを接触させてスラリー反応、バ
ルク反応又は気相反応させる方法、 α−オレフィンの共存下で三塩化チタン組成物と有機
アルミニウムを組み合わせる方法、，の方法で、α−オレフィン重合体を共存させて
行う応報、，，の方法で水素を共存させて行う方法等があ
る。触媒をスラリー状態にするか粉粒体にするかは本質
的な差はない。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物
と有機アルミニウム化合物からなる触媒、又は更にα−
オレフィンで予備活性化した触媒は、α−オレフィン重
合体の製造に用いられるが、通常のα−オレフィン重合
と同様に、立体規則性向上の目的で電子供与体を触媒の
第３成分として、更に添加して重合に用いることも可能
である。

各触媒成分の使用量は、通常のα−オレフィン重合と
同様であるが、具体的には三塩化チタン組成物1gに対
し、有機アルミニウム化合物0.05g〜500g、電子供与体
０〜200gを使用する。

α−オレフィンを重合させる重合形式としては、既述
したように、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭
化水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン、
液化ブテン−１などの液化α−オレフィンモノマー中で
行うバルク重合、エチレン、プロピレン等のα−オレ
フィンを気相で重合させる気相重合若しくは、以上の
〜の二以上を段階的に組み合わせる方法がある。い
ずれの場合も重合温度は室温（20℃）〜200℃、重合圧
力は常圧（0kg/cm²G）〜50kg/cm²Gで、通常５分〜20時
間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加する
などは従来の重合方法と同じである。

重合に供せられるα−オレフィンは、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のよ
うな直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、
２−メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフィン
類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオ
レフィン類などであり、また、これ等の各々の単独重合
のみならず、相互に他のα−オレフィンと組合わせて、
例えばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、
プロピレンとブテン−１の如く組み合わせるかプロピレ
ン、エチレン、ブテン−１のように三成分を組み合わせ
て共重合を行うことも出来、また、多段重合でフィード
するα−オレフィンの種類を変えてブロック共重合を行
うこともできる。

〔作用〕

本発明の三塩化チタン組成物を用いて得られたα−オ
レフィン重合体は、高立体規則性のジメチルスチレン重
合体を極めて分散して含んでいることにより、溶融成形
時には該ジメチルスチレン重合体が造核作用を示すこと
によって、α−オレフィン重合体の球晶サイズを小さく
し、結晶化を促進する結果、α−オレフィン重合体全体
の透明性および結晶性を高めるものである。

また、本発明の三塩化チタン組成物を用いることによ
ってα−オレフィン重合体に導入されたジメチルスチレ
ン重合体は上述のように、立体規則性高分子重量合体で
あることにより、表面にブリードすることがない。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、本発明の三塩化チタン組成物
をα−オレフィン重合用遷移金属化合物触媒成分として
α−オレフィンの重合に使用した場合に、著しく高い生
産性でもってボイドの発生が極めて少ない、透明性およ
び結晶性の著しく高いα−オレフィン重合体を製造でき
ることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、α−オレフィン重合に用いた
場合、得られたα−オレフィン重合体の透明性と結晶性
が共に向上し、かつボイドの発生数が極めて少ないこと
である。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明の三塩化チ
タン組成物を用いて得られたα−オレフィン重合体のプ
レスフィルムの内部ヘーズはジメチルスチレン重合体を
含有しない、三塩化チタン組成物を用いて得られたα−
オレフィン重合体に比べ約1/4〜3/7となっており、著し
く高い透明性を有する。

また、結晶化温度もジメチルスチレン重合体を含有し
ない場合に比べ約５℃〜９℃上昇しており、著しく結晶
性が向上すると共に、曲げ弾性率も著しく高くなってい
る（実施例１〜９、比較例１、５〜10参照）。更にボイ
ドの発生数においても本発明以外の方法によってスチレ
ン類の重合体を導入したα−オレフィンに比べて著しく
少ないことが明らかである（実施例１〜９、比較例２、
３参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもっ
て、粒子形状が良好で高立体規則性のα−オレフィン重
合体が得られることである。従って、触媒除去工程やア
タクチックポリマー除去工程を省略することができ、気
相重合法等により簡略したプロセスによって、α−オレ
フィン重合体の長期間の連続重合法による製造が可能で
あり、工業生産上極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明のα−オレフィン重合
用三塩化チタン組成物は、保存安定性および熱安定性に
優れる。長時間に亘り、外気温の高低にかかわらず安定
に保存できることは工業上極めて大切なことである。な
お、該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶剤に懸濁さ
せた状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明のα−オレフィン
重合用三塩化チタン組成物は、耐摩砕性に優れる。該三
塩化チタン組成物は、その使用時すなわちα−オレフィ
ン重合体製造過程のみならず触媒製造過程においても摩
砕を受けにくい。このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、
ひいては微粉α−オレフィン重合体の生成を防ぐことを
意味している。この結果、気相重合プロセスにおけるラ
イン閉塞トラブルの防止、循環ガス中への微粉α−オレ
フィン重合体の混入に起因するコンプレッサートラブル
の防止等に極めて効果的である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比
較例において用いられている用語の定義、および測定方
法は次の通りである。

TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの重合体
収量（単位:kg/グラム原子） II:立体規則性を示し、20℃ｎ−ヘキサン抽出残量（単位：重量％） BD:かさ比重（単位:g/ml） MFR:メルトフローインデックス ASTM D−1238（Ｌ）に
よる。（単位:g/10分）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm²G
の条件下でα−オレフィン重合体パウダーを厚さ150μ
のフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗
った後、JIS K 7105に準拠してヘーズを測定した。

（単位：％）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分の降温
速度で測定した。（単位：℃）曲げ弾性率：α−オレフィン重合体パウダー100重量部
に対して、テトラキス［メチレン−３−（３′−,5′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン0.1重量部、およびステアリン酸カルシ
ウム0.1重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40n
mの押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射
出成形機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS系の
テストピースを作成し、該テストピースについて湿度50
％、室温23℃の室内で72時間放置した後、JIS K 7203に
準拠して曲げ弾性率を測定した。（単位:kgf/cm²）ボイド：前項と同様にしてα−オレフィン重合体の造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶
融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mm
のシートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間
加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横方向に７倍づつ延伸
し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを
光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数を
測定し、1cm²当り20個未満を○、20個以上50個未満を
△、50個以上を×で示した。

実施例１（１）三塩化チタン組成物の調製ｎ−ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モル
を25℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反
応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比
2.4）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ、
35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を18
0分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に昇温
して更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン20を加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して固体生成物（II）を得
た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30中に懸濁させ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド400gを加え、40℃
で2,4−ジメチルスチレン21kgを添加し、40℃で２時間
重合処理を行った。処理後50℃まで昇温し、上澄液を除
きｎ−ヘキサン30を加えてデカンテーションで上澄液
を除く操作を４回繰り返して、重合処理を施した固体生
成物（II−Ａ）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン９中に懸濁さ
せた状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約10分間で
加え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイソアミル
エーテル1.6kgを加え、80℃で１時間反応させた。反応
終了後、上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で
乾燥させ、三塩化チタン組成物を得た。得られた三塩化
チタン組成物中の2,4−ジメチルスチレン重合体含量は5
0.0重量％、チタン含量12.6重量％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製内容積80の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン40、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド28.5g、（１）で得た本発明の三
塩化チタン450gを室温で加えた後、30℃で２時間かけて
エチレンを0.9Nm³供給し、反応させた（三塩化チタン組
成物1g当り、エチレン2.0g反応）後、未反応エチレンを
除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して予備活性化触
媒を得た。

（３）α−オレフィンの重合窒素置換をした内容積80の撹拌機を備えたL/D＝３
の横型重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー20kgを
投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒にｎ−ヘキサ
ンを添加し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした
後、該懸濁液をチタン原子換算で6.41ミリグラム原子/h
r、およびジエチルアルミニウムモノクロライドを3.8g/
hrで同一配管から連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が1.0容積％を保つように
水素を、全気圧が23kg/cm²Gを保つようにプロピレンを
それぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃におい
て、120時間連続して行った。重合期間中は、重合器内
のポリマーの保有レベルが50容積％となる様にポリマー
を重合器から連続的に10kg/hrで抜き出した。抜き出さ
れたポリマーは続いてプロピレンオキサイドを0.2容積
％含む窒素ガスによって、95℃にて15分間接触処理され
た後、製品パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験上記（１）と同様にて得た三塩化チタン組成物を40℃
で４ケ月間保存した後、（２）、（３）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験（２）で使用した反応器に、循環ポンプを備えた循環
ラインを接続した後、窒素雰囲気下において、ｎ−ヘキ
サン20、および上記（１）と同様にして得た三塩化チ
タン450gを入れた。続いて循環ポンプを動かし、循環ラ
インを使用して反応器中の懸濁液を流速10／分、温度
25℃の条件下で４時間循環させた後、（２）、（３）と
同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例１（１）実施例１の（１）において固体生成物（II）を2,
4−ジメチルスチレンで重合処理することなしに固体生
成物（II−Ａ）相当物とすること以外は同様にして三塩
化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）で得られた三塩化チタン組成物を用い
る以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒とし
て、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外
は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）と同様にして得られた三塩化チタン組
成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

（５）実施例１の（５）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）と同様にして得られた三塩化チタン組
成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

比較例２（１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サン20、ジエチルアルミニウムモノクロライド30g、
および上記（１）で得た三塩化チタン組成物180gを室温
で加えた後、ｐ−ｔ−ブチルスチレン330gを加え40℃に
て２時間反応させた（三塩化チタン組成物1g当り、1.0g
反応）。反応終了後はｎ−ヘキサンで洗浄後、濾過乾燥
してｐ−ｔ−ブチルスチレンで予備活性化された触媒を
得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
上記（２）で得たｐ−ｔ−ブチルスチレンで予備活性化
された触媒を用いる以外は同様にてプロピレンの重合を
行ったところ、生成した塊状ポリマーが、パウダー抜き
出し配管を閉塞してしまった為、重合開始後10時間で製
造を停止しなければならなかった。

比較例３（１）比較例１の（１）において、反応生成液（Ｉ）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の
（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物500gとジエ
チルアルミニウムモノクロライド120gを触媒として用い
て、ｎ−ヘキサン100中に2.9kg添加したｐ−ｔ−ブチ
ルスチレンを60℃にて２時間重合した後、メタノール洗
浄し、乾燥させて得られたｐ−ｔ−ブチルスチレン重合
体1.9kgを容量10の振動ミル中で室温にて５時間粉砕
後、前記四塩化チタン中に懸濁させたこと以外は同様に
て、ｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を50重量％含有した
三塩化チタン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物として上記（１）で得た三塩
化チタン組成物を用いる以外は実施例１の（２）と同様
にして予備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
上記（２）で得た予備活性化触媒を全圧が23kg/cm²Gを
保つように供給すること以外は同様にしてプロピレンの
重合を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例４および実施例2,3 実施例１の（１）において2,4−ジメチルスチレンの
使用量を変化させて、2,4−ジメチルスチレン重合体含
量がそれぞれ0.001重量％、48重量％、33.3重量％の三
塩化チタン組成物を得た。続いて実施例１の（２）、
（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例４ｎ−ヘプタン４、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−ブ
チルエーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反
応液を四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かかっ
て滴下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、65
℃に昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキ
サン20を加えデカンテーションで除く操作を６回繰り
返し、得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン4
0中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド500gを加え、50℃で2,4−ジメチルスチレン20kgを加
え１時間反応させ、重合処理を施した固体生成物（II−
Ａ）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20を加え
デカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重
合処理を施した固体生成物（II−Ａ）をｎ−ヘキサン７
中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチルエー
テル1.8kgを加え、60℃で３時間反応させた。反応終了
後、上澄液をデカンテーションで除いた後、20のｎ−
ヘキサンを加えて５分間撹拌し静置して上澄液を除く操
作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組
成物を得て、実施例１の（２）、（３）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

比較例５実施例４において2,4−ジメチルスチレンによる重合
処理をせずに固体生成物（II）を固体生成物（II−Ａ）
相当物とすること以外は同様にして三塩化チタン組成物
を得て、プロピレンの重合を行った。

実施例５ジエチルアルミニウムモノクロライド5.0モルを用い
る代わりに、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド
4.0モルを用い反応生成液（Ｉ）を得て、四塩化チタン
に45℃で滴下すること、また2,4−ジメチルスチレンを
用いる代わりに2,5−ジメチルスチレン30kgを用いるこ
と以外は、実施例１と同様にして三塩化チタン組成物を
得てプロピレンの重合を行った。

比較例６実施例５において2,5−ジメチルスチレンによる重合
処理をせずに三塩化チタン組成物を得る以外は同様にし
てプロピレンの重合を行った。

実施例６実施例１の（１）において、四塩化チタンの代わりに
四塩化ケイ素1.8kgおよび四塩化チタン2.0kgの混合液
を、またジイソアミルエーテルの使用量を2.2kgとし
て、固体生成物（II−Ａ）に反応させたこと以外は同様
にして三塩化チタン組成物を得た。

続いて、内容積200の２段タービン翼を備えた撹拌
機付重合器に上記三塩化チタン組成物にｎ−ヘキサンを
添加し、4.0重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸
濁液をチタン原子換算で10.0ミリグラム原子/hr、およ
びジエチルアルミニウムモノクロライドを6.0kg/hrで同
一配管から、また別配管からｎ−ヘキサンを21kg/hrで
連続的に供給した。更にまた重合器の気相中の濃度が1.
5容積％を保つように水素を、全圧が10kg/cm²Gを保つよ
うにプロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンのスラ
リー重合を70℃において120時間、連続して行った。

重合期間中は、重合器内のスラリーを保有レベルが75
容積％となるようにスラリーを重合器から連続的に内容
積50のフラッシュタンクに抜き出した。フラッシュタ
ンクにおいて落圧され未反応プロピレンが除去される一
方、メタノールが1kg/hrで供給され70℃にて接触処理さ
れた。引き続いてスラリーは遠心分離機によって溶媒を
分離された後、乾燥され、製品パウダーが10kg/hrで得
られた。

比較例７実施例６において2,4−ジメチルスチレンによる重合
処理をせずに固体生成物（II）を固体生成物（II−Ａ）
相当物とすること以外は同様にして得られた三塩化チタ
ン組成物を用いて、実施例６と同様にしてプロピレンの
スラリー重合を行った。

実施例７ｎ−ヘキサン12に四塩化チタン27.0モルを加え、１
℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロラ
イド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5を１℃にて４時
間かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反応
させ後、続いて１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度
にて１時間反応させた。

次に上澄液を除きｎ−ヘキサン10を加え、デカンテ
ーションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成
物（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ−ヘキサン50中に懸
濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド350gを加
え、40℃で3,5−ジメチルスチレン10kgを更に加えた
後、40℃で２時間重合処理を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30を
加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した
後、得られた重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）の
全量をｎ−ヘキサン11中に懸濁し、これにジ−イソア
ミルエーテル1.6を添加した。この懸濁液を35℃で１
時間撹拌後、ｎ−ヘキサン３で５回洗浄し処理固体を
得た。得られた処理固体を四塩化チタン40容積％のｎ−
ヘキサン溶液６中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20を使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物を得た。得られた三塩化チタン組成物を用
いて、後は実施例６と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行った。

比較例８実施例７において3,5−ジメチルスチレンによる重合
処理を省略して三塩化チタン組成物を得て、後は実施例
７と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行った。

実施例８実施例１の（１）において2,4−ジメチルスチレンの
代わりに3,4−ジメチルスチレン1.7kgを用いて、重合処
理を施した固体生成物（II−Ａ）を得、続いてｎ−ヘプ
タン10中に、四塩化チタン3.0kgを加えた後、上記固
体生成物（II−Ａ）を全量添加し、80℃で30分間反応さ
せた。反応終了後、更にジｎ−ペンチルエーテル2.8kg
を添加し、80℃で１時間反応させて三塩化チタン組成物
を得た。

得られた三塩化チタン組成物を用いて後は実施例１の
（２）、（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行
った。

比較例９実施例８において3,4−ジメチルスチレンによる重合
処理をせずに三塩化チタン組成物を得ること以外は同様
にして、プロピレンの重合を行った。

実施例９実施例６において三塩化チタン組成物を得る際に2,4
−ジメチルスチレンの使用量を16.8kg、又、プロピレン
重合時に、気相中の濃度が0.2容積％を保つ様にエチレ
ンを更に供給すること以外は実施例６と同様にしてプロ
ピレン−エチレン共重合を行った。

比較例10 実施例９において2,4−ジメチルスチレンによる重合
処理をせずに、三塩化チタン組成物を得ること以外は、
同様にしてプロピレン−エチレン共重合を行った。

以上の実施例および比較例の三塩化チタン組成物、重
合結果および評価結果を表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するフローシートであ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジメチルスチレン重合体を0.01重量％〜99
重量％、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元
して得られた三塩化チタンを電子供与体および四塩化チ
タンで処理して得られた三塩化チタン組成物を99.99重
量％〜１重量％含有してなるα−オレフィン重合用三塩
化チタン組成物。
【請求項２】ジメチルスチレン重合体が、2,4−ジメチ
ルスチレン重合体、2,5−ジメチルスチレン重合体、3,4
−ジメチルスチレン重合体、および3,5−ジメチルスチ
レン重合体から選択された１種以上のジメチルスチレン
重合体である特許請求の範囲第１項に記載の三塩化チタ
ン組成物。
【請求項３】一般式がAlR¹ _mR² _ｍ′ X_{３−（ｍ＋ｍ′）}
（式中R¹、R²はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基で示されるいずれかの炭化水素基またはアルコキシ
基を、Ｘはハロゲンを表わし、また、ｍ、ｍ′は０＜ｍ
＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物若しくは、該有機アルミニウム化合物
と電子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタ
ンを反応させて得られた固体生成物をジメチルスチレン
で重合処理し、更に電子供与体（B₂）と電子受容体とを
反応させて得られる、ジメチルスチレン重合体を0.01重
量％〜99重量％含有せしめたことを特徴とするα−オレ
フィン重合用三塩化チタン組成物の製造方法。
【請求項４】ジメチルスチレンとして、2,4−ジメチル
スチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチ
レン、および3,5−ジメチルスチレンから選択された１
種以上のジメチルスチレンを用いる特許請求の範囲第３
項に記載の製造方法。