JPS624402B2 - - Google Patents
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Description
本発明は高剛性成形品用のプロピレンエチレン
ブロツク共重合体とその製造法に関する。さらに
詳しくは、本発明はなんら特別な添加剤を添加し
なくとも高剛性と耐衝撃性を併有する成形品が得
られる該共重合体とその製造法に関する。 汎用樹脂としての結晶性ポリプロピレン(以下
ポリプロピレンということがある)は、高い剛
性、硬度、引張り強度および耐熱性等を有する。
しかしながら耐衝撃性が不十分であり、機械的衝
撃を受け若しくは低温で使用される成形品には使
用され難いという問題点がある。 一般にプラスチツク材料の剛性、硬度、耐熱性
等と耐衝撃性とは非両立的関係があり、前者と後
者を同時に改善し向上させることは極めて困難な
場合が多い。ポリプロピレンの具体的用途ひいて
は需要拡大のためには、前述の耐衝撃性のみなら
ず、剛性を今一段と向上させることが要望され
る。これらの物性を改善することにより、他の汎
用樹脂たとえば、ABS樹脂若しくはハイインパ
クトポリスチレン樹脂が使用されている用途分野
においてポリプロピレンを使用することが可能と
なる。 ポリプロピレンの耐衝撃性の向上に関しては、
いくつかの提案がなされている。たとえばエチレ
ンプロピレンラバーすなわちEPRに代表される
ようなエラストマーをポリプロピレンに配合す
る。しかし、この場合には、ブロツク共重合体に
比較してエラストマーの分散が不均一となり、成
形品のウエルド強度、光沢度が低下すると共に剛
性が低下する。その上EPRの配合はポリプロピ
レン組成物のコスト高をもたらす。同じ目的でプ
ロピレンを他のα−オレフイン例えばエチレンと
ランダム若しくはブロツク共重合させる方法も知
られている。得られたランダム共重合体はポリプ
ロピレンと比較して特に低温耐衝撃性の改良が不
十分であり、エチレン含量を高めるに伴つて剛
性、強度、耐熱性等が急激に低下する。同じくブ
ロツク共重合体はポリプロピレンと比較して低温
耐衝撃性値は著しく向上する反面剛性、硬度およ
び耐熱性等は低下する。ブロツク共重合法に係る
上述の欠点を改善するために数多くの提案がなさ
れている。例えば、特開昭50−115296号、仝52−
4588号、仝53−35879号においては、プロピレン
とエチレンのブロツク共重合を多段で実施する方
法を提案している。また、例えば特公昭47−8207
号、仝49−13231号、仝49−13231号若しくは仝49
−13514号は、触媒に第3成分を添加する改良方
法を提案している。さらに特開昭55−764号、仝
54−152095号、仝53−29390号、特公昭55−8011
号は特定の触媒を用いる改良方法を提案してい
る。しかしながら、前記諸提案は、ポリプロピレ
ン(単独重合体)に比較して得られるブロツク共
重合体の剛性の低下の程度を可能の限り少なくし
ようとする緩和の為の技術であり、未だ該単独重
合体と同等以上の剛性値を可能にするには至つて
いない。 前述の公知技術の現状にかんがみ本発明者等は
特殊な添加剤を加える事なしに高耐衝撃性かつ高
剛性の成形品を得ることの可能なプロピレンエチ
レンブロツク共重合体およびその製造法を発明す
べく鋭意検討した結果、以下に述べる本発明によ
る限定された条件により製造されたポリプロピレ
ンを用いる事により初めて高剛性成形品が得られ
ることを見出し本発明に到つた。以上の説明から
明らかなように本発明の目的は、高耐衝撃性かつ
高剛性成形品の成形に適したプロピレンエチレン
ブロツク共重合体の製造法を提供するにある。他
の目的は、高剛性成形品用のプロピレンエチレン
ブロツク共重合体を提供するにある。 本発明は、 (1) 一般式AlRnR′n′X3−(n+n′)(式中R,
R′はアルキル基、アリール基、アルカリール
基、シクロアルキル基等の炭化水素基又はアル
コキシ基を示し、Xはフツ素、塩素、臭素及び
ヨウ素のハロゲンを表わし、又n,n′は0<n
+n′3の任意の数を表わす)で表わされる有
機アルミニウム化合物()若しくは有機アル
ミニウム化合物()と電子供与体(A)との反応
生成物()を四塩化チタン(C)と反応させて得
られる固体生成物()に、更に電子供与体(A)
と電子受容体(B)とを反応させて得られる固体生
成物()を一般式AlRnR′n′X3−(n+n′)
(式中R,R′はアルキル基、アリール基、アル
カリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基
又はアルコキシ基を示し、Xはフツ素、塩素、
臭素及びヨウ素のハロゲンを表わし、又n,
n′は0<n+n′3の任意の数を表わす)で表
わされる有機アルミニウム化合物()および
芳香族カルボン酸エステル()と組合せ該芳
香族カルボン酸エステルと該固体生成物()
のモル比率()/()=0.1〜10.0とし該有
機アルミニウム化合物()と該固体生成物
()のモル比()/()=0.1〜100とした
触媒の存在下に全重量の70〜95重量%のプロ
ピレンを重合させ、ついで全重合量の30〜5
重量%のエチレン若しくはエチレンとプロピレ
ンを1段階以上で重合させてなり、エチレン含
量が3ないし20重量%であることを特徴とする
高剛性成形品用プロピレンエチレンブロツク共
重合体、 (2) 有機アルミニウム化合物()としてジアル
キルアルミニウムモノハライドを使用する前記
第(1)項の共重合体、 (3) 芳香族カルボン酸エステルとしてp−トルイ
ル酸メチル、p−トルイル酸エチル、p−トル
イル酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、p−アニス酸メチル若しくはp−アニス酸
エチルから選ばれた1以上の化合物を使用する
前記第(1)項の共重合体、 (4) 固体生成物()に代えて固体生成物()
と有機アルミニウム化合物を組合せ少量のα−
オレフインを用いて予備活性化した触媒()
を使用する前記第(1)項の共重合体、 (5) 共重合の第1段階で得られるポリプロピレン
のアイソタクチツクペンタツド分率(P)と
MFRとの関係が1.00P0.015logMFR+
0.955である重合混合物を用いて共重合の第2
段階以降を実施する前記第(1)項の共重合体 なる第1の発明と (6) 一般式AlRnR′n′X3−(n+n′)(式中R,
R′はアルキル基、アリール基、アルカリール
基、シクロアルキル基等の炭化水素基又はアル
コキシ基を示し、Xはフツ素、塩素、臭素及び
ヨウ素のハロゲンを表わし、又n,n′は0<n
+n′3の任意の数を表わす)で表わされる有
機アルミニウム化合物()若しくは有機アル
ミニウム化合物()と電子供与体(A)との反応
生成物()を四塩化チタン(C)と反応させて得
られる固体生成物()に、更に電子供与体(A)
と電子受容体(B)とを反応させて得られる固体生
成物()を一般式AlRnR′n′X3−(n+n′)
(式中R,R′はアルキル基、アリール基、アル
カリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基
又はアルコキシ基を示し、Xはフツ素、塩素、
臭素及びヨウ素のハロゲンを表わし、又n,
n′は0<n+n′3の任意の数を表わす)で表
わされる有機アルミニウム化合物()および
芳香族カルボン酸エステル()と組合せ該芳
香族カルボン酸エステルと該固体生成物()
のモル比()/()=0.1〜10.0とし該有機
アルミニウム化合物()と該固体生成物
()のモル比()/()=0.1〜100とした
触媒の存在下に全重合量の70〜95重量%のプ
ロピレンを重合させ、ついで全重合量の30〜
5重量%のエチレン若しくはエチレンとプロピ
レンを1段階以上で重合させてエチレン含量が
3〜20重量%とすることを特徴とする高剛性成
形品用プロピレンエチレンブロツク共重合体の
製造法、 (7) 有機アルミニウム化合物()としてジアル
キルアルミニウムモノハライドを使用する前記
第(6)項の共重合体の製造法、 (8) 芳香族カルボン酸エステルとしてp−トルイ
ル酸メチル、p−トルイル酸エチル、p−トル
イル酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、p−アニス酸メチル若しくはp−アニス酸
エチルから選ばれた1以上の化合物を使用する
前記第(6)項の共重合体の製造法、 (9) 固体生成物()に代えて固体生成物()
と有機アルミニウム化合物を組合せ少量のα−
オレフインを用いて予備活性化した触媒()
を使用する前記第(6)項の共重合体の製造法、 (10) 共重合の第1段階で得られるポリプロピレン
のアイソタクチツクペンタツド分率(P)と
MFRとの関係が1.00P0.015logMFR+
0.955である重合混合物を用いて共重合の第2
段階以降を実施する前記第(6)項の共重合体の製
造法 なる第2の発明からなる。 本発明に使用する触媒成分である上述の固体生
成物()に代えて次の各種の三塩化チタン例え
ば四塩化チタンを金属アルミニウム若しくは水素
で還元し、またはこれらを粉砕して活性化したい
わゆるA型若しくはH型またはAA型若しくは
HA型さらには塩化マグネシウムのような担体に
四塩化チタンを担持させまたは四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元後単に熱処理したも
のを使用しても本発明の目的は達成できない。 固体生成物()はつぎのようにして製造す
る。まず、イ.有機アルミニウム化合物()と
四塩化チタン(C)を反応させるか、ロ.前者と電子
供与体(A)との反応生成物()を後者と反応させ
て固体生成物()を製造する。ロ.の方が最終
的により好ましいチタン触媒成分を得ることがで
きる。ロ.の方法については、特願昭55−12875
号(特開昭56−110707号)の明細書に記載されて
いるが、次の通りである。 有機アルミニウム化合物()と電子供与体(A)
との反応は、溶媒(D)中で−20℃〜200℃、好まし
くは−10℃〜100℃で30秒〜5時間行う。(),
(A),(D)の添加順序に制限はなく、使用する量比は
有機アルミニウム1モルに対し電子供与体0.1〜
8モル、好ましくは1〜4モル、溶媒0.5〜5
好ましくは0.5〜2が適当である。溶媒として
は脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成
物()が得られる。反応生成物()は分離を
しないで反応終了後の液状態(反応生成液()
と言うことがある)で次の反応に供することがで
きる。 反応生成物()と四塩化チタン(C)との反応
は、0〜200℃、好ましくは10〜90℃で5分〜8
時間行う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪
族又は芳香族炭化水素を用いることが出来る。
(),(C)、及び溶媒の混合は任意の順で行えばよ
く、全量の混合は5時間以内に終了するのが好ま
しく、全量混合後、更に、10℃〜90℃で8時間以
内で反応を継続して行うことが好ましい。反応に
用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン1モルに
対し、溶媒は0〜3000ml、反応生成物()は
()中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子数
の比(Al/Ti)で0.05〜10、好ましくは0.06〜
0.2である。反応終了後は、別又はデカンテー
シヨンにより液状部分を分離除去した後、更に溶
媒で洗滌を繰り返し、得られた固体生成物()
を、溶媒に懸濁状態のまゝ次の工程に使用しても
良く、更に乾燥して固形物として取り出して使用
してもよい。 固体生成物()は、次いでこれに電子供与体
(A)と電子受容体(B)とを反応させる。この反応は溶
媒を用いないでも行う事が出来るが、脂肪族炭化
水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用
する量は固体生成物()100gに対して、(A)10
g〜1000g、好ましくは50g〜200g、(B)10g〜
1000g、好ましくは20g〜500g、溶媒0〜3000
ml、好ましくは100〜1000mlである。これら3物
質又は4物質は、−10℃〜40℃で30秒〜60秒で混
合し、40℃〜200℃、好ましくは50℃〜100℃で30
秒〜5時間反応させることが望ましい。固体生成
物(),(A),(B)、及び溶媒の混合順に制限はな
い。(A)と(B)は固体生成物()と混合する前に、
予め相互に反応させておいても良く、この場合は
(A)と(B)を10〜100℃で30分〜2時間反応させた
後、40℃以下に冷却したものを用いる。固体生成
物()と(A)及び(B)の反応終了後反応混合物は
別又はデカンテーシヨンにより液状部分を分離除
去し更に溶媒で洗滌を繰り返し未反応液状原料を
除去することにより固体生成物()が得られ
る。得られた固体生成物()は乾燥して固形物
として取り出すか、又は溶媒に懸濁状態のまゝで
次の使用に供せられる。 かくして得られた固体生成物()は、その1
gに対して有機アルミニウム化合物を0.1〜500g
および後述の芳香族エステルの所定量を組み合わ
せて触媒とするか、更に好ましくは、α−オレフ
インを反応させて予備活性化したのちに該エステ
ルを加えて本発明の触媒とする。 本発明に用いる有機アルミニウム化合物()
は一般式AlRoR′o′X3-(n+n′)であらわされ
る。式中R,R′はアルキル基、アリール基、ア
ルカリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基
又はアルコキシ基を示し、Xはフツ素、塩素、臭
素及びヨウ素のハロゲンを表わし、又n,n′は0
<n+n′3の任意の数を表わす。その具体例と
してはトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリ
n−ブチルアルミニウム、トリi−ブチルアルミ
ニウム、トリn−ヘキシルアルミニウム、トリi
−ヘキシルアルミニウム、トリ2−メチルペンチ
ルアルミニウム、トリn−オクチルアルミニウ
ム、トリn−デシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、ジn−プロピルアルミニウムモノクロ
ライド、ジi−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジ
エチルアルミニウムモノブロマイド、ジエルアル
ミニウムモノアイオダイド等のジエチルアルミニ
ウムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、i−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムハライド類
などがあげられ、他のモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等
のアルコキシアルキルアルミニウム類を用いる事
も出来る。これらの有機アルミニウム化合物は2
種以上を混合して用いることもできる。反応生成
物()を得るための有機アルミニウム化合物
()と固体生成物()と組み合わせる有機ア
ルミニウム化合物()とは同じであつても異な
つていてもよい。 本発明に用いる電子供与体(A)としては、以下に
示す種々のものが示されるが、エーテル類を主体
に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。電子供与体として用いられるもの
は、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有
する有機化合物、即ち、エーテル類、アルコール
類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケト
ン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又
はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、
ホスフイン類、ホスフアイト類、ホスフイナイト
類、チオエーテル類、チオアルコール類などであ
る。具体例としては、ジエチルエーテル、ジn−
プロピルエーテル、ジn−ブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジn−ペンチルエーテル、ジ
n−ヘキシルエーテル、ジi−ヘキシルエーテ
ル、ジn−オクチルエーテル、ジi−オクチルエ
ーテル、ジn−ドデシルエーテル、ジフエニルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフエノー
ル、ナフトール等のアルコール類、メタクリル酸
メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸2−エチルヘキシル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル2−エチルヘ
キシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニ
ス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナ
フトエ酸ブチル、ナフトエ酸2−エチルヘキシ
ル、フエニル酢酸エチルなどのエステル類、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒ
ド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、
こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、などの脂肪
酸、安息香酸、などの芳香族酸、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフエノン
などのケトン類、アセトニトリル等のニトリル
類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、β(N,N−ジ
メチルアミノ)エタノール、ピリジン、キノリ
ン、α−ピコリン、N,N,N′,N′−テトラメ
チルヘキサエチレンジアミン、アニリン、ジメチ
ルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、N,N,N′,N′,
N″−ペンタメチル−N′−β−ジメチルアミノメ
チルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホ
ルアミド等のアミド類、N,N,N′,N′−テト
ラメチル尿素等の尿素類、フエニルイソシアネー
ト、トルイルイソシアネートなどのイソシアネー
ト類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホ
スフイン、トリエチルホスフイン、トリn−ブチ
ルホスフイン、トリn−オクチルホスフイン、ト
リフエニルホスフイン、トリフエニルホスフイン
オキシドなどのホスフイン類、ジメチルホスフア
イト、ジn−オクチルホスフアイト、トリエチル
ホスフアイト、トリn−ブチルホスフアイト、ト
リフエニルホスフアイトなどのホスフアイト類、
エチルジエチルホスフアイト、エチルブチルホス
フアイト、フエニルジフエニルホスフイナイトな
どのホスフアイト類、ジエチルチオエーテル、ジ
フエニルチオエーテル、メチルフエニルチオエー
テル、エチレンサルフアイド、プロピレンサルフ
アイドなどのチオエーテル、エチルチオアルコー
ル、n−プロピルチオアルコール、チオフエノー
ルなどのチオアルコール類などをあげる事も出来
る。これらの電子供与体(A)は混合して使用する事
も出来る。 本発明で使用する電子受容体(B)は、周期律表
〜族の元素のハロゲン化物に代表される。具体
例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ
素、塩化第一錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四
塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四
塩化バナジウム、五塩化アンチモン、などが挙げ
られ、これらは混合して用いることも出来る。最
も好ましいのは四塩化チタンである。 溶媒としては次のものが用いられる。脂肪族炭
化水素としては、n−ヘプタン、n−オクタン、
i−オクタン等が示され、また、脂肪族炭化水素
の代りに、またはそれと共に四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も
用いることが出来る。芳香族化合物としては、ナ
フタリン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体で
あるメシチレン、デユレン、エチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、2−エチルナフタリン、1
−フエニルナフタリン等のアルキル基換体、モノ
クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン等のハ
ロゲン化物等が示される。 かくして得られた固体生成物()は、次いで
有機アルミニウム化合物()および前述の芳香
族エステルと組み合わせて触媒として、常法に従
つて、プロピレンの重合に用いるか、更に好まし
くは、α−オレフインを反応させて予備活性化し
た触媒として用いる。有機アルミニウム化合物
()としては式(AlR1R2X)で示されるジアル
キルアルミニウムモノハライドが好ましい。式中
R1,R2はアルキル基、アリール基、アルカリー
ル基、シクロアルキル基等の炭化水素基又はアル
コキシ基を示し、Xはフツ素、塩素、臭素及びヨ
ーソのハロゲンを表わす。〔具体例としてはジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジノルマルブ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアル
ミニウムモノアイオダイドである。〕スラリー重
合またはバルク重合には固体生成物()と有機
アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒でも充
分に効果を表わすが、気相重合に使用する場合
は、さらにα−オレフインを反応させて予備活性
化したより高活性度のものが望ましい。スラリー
重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う場
合は、当初使用する触媒が前者であつても、気相
重合のときは既にプロピレンの反応が行われてい
るから後者の触媒と同じものとなつて優れた効果
が得られる。 予備活性化は、固体生成物()1gに対し、
有機アルミニウム0.1g〜500g、溶媒0〜50、
水素0〜1000ml及びα−オレフイン0.05g〜5000
g好ましくは0.05g〜3000gを用い、0℃〜100
℃で1分〜20時間、α−オレフインを反応させ、
固体生成物()1g当り0.01〜2000g、好まし
くは0.05〜200gのα−オレフインを反応させる
事が望ましい。 予備活性化の為のα−オレフインの反応は、脂
肪族または芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒
を用いないで液化プロピレン、液化ブテン−1等
の液化α−オレフイン中でも行え、エチレン、プ
ロピレン等を気相で反応させる事も出来る。又、
予め得られたα−オレフイン重合体又は水素を共
存させて行う事も出来る。 予備活性化方法には、種々の態様があり、例え
ば、(1)固体生成物()と有機アルミニウムを組
み合わせた触媒にα−オレフインを接触させてス
ラリー反応、バルク反応又は気相反応させる方
法、(2)α−オレフインの存在下で固体生成物
()と有機アルミニウムを組み合わせる方法、
(3)(1),(2)の方法でα−オレフイン重合体を共存さ
せて行う方法、(4)(1),(2),(3)の方法で水素を共存
させて行う方法等がある。予備活性化に於て、予
め芳香族エステル()を添加することもでき
る。 予備活性化する為に用いるα−オレフインは、
エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−
1、ヘプテン−1その他の直鎖モノオレフイン
類、4−メチル−ペンテン−1,2−メチル−ペ
ンテン−1,3−メチル−ブテン−1等の枝鎖モ
ノオレフイン類、スチレン等である。これらのα
−オレフインは重合対象であるα−オレフインと
同じであつても異なつていても良く、α−オレフ
インを混合して用いても良い。 予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム
化合物および未反応α−オレフインを減圧留去等
で除き、乾燥した粉粒体として重合に用いること
も出来るし、固体生成物()1g当り、80を
越えない範囲の溶媒に懸濁した状態で用いること
も出来、又、溶媒、未反応α−オレフイン、有機
アルミニウム化合物を別、デカンテーシヨンで
除いたり、乾燥して粉粒体として用いる事も出来
る。又、重合の前に有機アルミニウム化合物を加
える事も出来る。 この様にして得られた予備活性化された触媒
は、プロピレンをn−ヘキサン、n−ヘプタン、
n−オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素
溶媒中で行うスラリー重合、又は液化プロピレン
中で行うバルク重合及び気相重合で行うことがで
きるが、得られるプロピレン重合体のアイソタク
テイシイテイを上げるためには、芳香族カルボン
酸エステル(以下芳香族エステル)()を固体
生成物()に対し/=0.1〜10.0(モル
比)添加する必要がある。芳香族エステルの添加
が少ないとアイソタクテイシイテイの向上が不充
分であり、多過ぎると触媒活性が低下し実用的で
ない。芳香族エステルの具体例としては安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸2エチルヘキシル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
2−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナ
フトエ酸メチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ
酸ブチル、ナフトエ酸2−エチルヘキシル、フエ
ニル酢酸エチルなどである。有機アルミニウム化
合物()と固体生成物()の使用比率は
Al/Ti=0.1〜100(モル比)、好ましくは1〜20
である。この場合固体生成物()のモル数と
は、実質的に()の中でTig原子数をいう。
本発明の効果を発揮できるポリマー結晶性として
は、プロピレンエチレンブロツク共重合体に於
て、第1段目のプロピレンの重合で得られるポリ
プロピレンのアイソタクチツクペンタツド分率
(P)が、MFRとの関連で、1P
0.015logMFR+0.955の範囲である。MFRが高い
程Pは高くなり易い傾向にあり、MFRは通常
0.05〜100である。重合温度は通常20〜100℃、好
ましくは40〜85℃である。温度が低過ぎる場合
は、触媒活性が低くなり実用的でなく、温度が高
い場合は、アイソタクテイシイテイを上げるのが
困難になつてくる。重合圧力は常圧−50Kg/cm2G
で通常30分〜15時間程度実施される。重合の際、
分子量調節のための適量の水素を添加するなどは
従来の重合方法と同じである。 本発明のプロピレンおよびエチレンのブロツク
共重合は、たとえばプロパン、ヘキサンおよびヘ
プタン等の不活性溶媒を用いるスラリー重合、液
状のプロピレン中で行なわれるバルク重合若しく
は気体状のプロピレン中で行なわれる気相重合の
いづれの形式によつても実施可能である。第1段
目のプロピレンの重合に於ては、得られるポリマ
ーが前述のP値を維持できる限り、たとえば1重
量%以下のエチレン、1−ブテン、若しくは4−
メチル−ペンテン−1のようなα−オレフインを
プロピレンと併用することができる。しかし、本
発明のブロツク共重合体の剛性を高く維持するた
めには、プロピレンの単独重合が望ましくかつ実
施し易い。第1段目の重合においては、全重合ポ
リマー量(註、可溶性重合体を除く)の70〜95重
量%のプロピレンを重合させる。第2段目以降に
おいてはエチレン若しくはエチレンとプロピレン
を1段階以上で重合させる。この場合の1段階と
は、これらの単量体の連続的な若しくは1時的な
供給の1区切を意味する。この第2段目以降にお
いて前述の全重合ポリマー量の30〜5重量%のエ
チレン若しくはエチレンとプロピレンを重合させ
る。たゞし、最終的に得られたポリマー(註、溶
媒に溶出した可溶性重合体を除く)中のエチレン
含量は3〜20重量%の範囲内になければならな
い。したがつて、第1段階でプロピレンのみを全
重合ポリマー量の70重量%(以下%と表示)重合
させた場合には、第2段階でブロツク重合される
エチレン量は20%以下に限定されるから、その場
合は、残余の10%以下についてはプロピレンまた
はプロピレンと可能な範囲での他のα−オレフイ
ンをブロツク重合させなければならない。しかし
ながら第1段階でプロピレンを80%重合させた場
合には、第2段階でエチレンのみを20%重合させ
ることができる。以上のように、エチレンを重合
させることができる段階の限定と全重合ポリマー
量中のエチレン含量の限定の範囲内であればエチ
レンを単独でまたはプロピレン若しくは他のα−
オレフインと混合して1段階または多段階で使用
して本発明のブロツク共重合を行うことができ
る。以上に説明した第2段階以降でエチレンと混
合して使用する他のα−オレフインの具体例とし
ては、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチルペ
ンテン−1、スチレンおよびジビニルベンゼンが
挙げられる。 本発明のプロピレンエチレンブロツク共重合体
は、公知の相当物よりも高剛性および高耐衝撃性
であるため各種の成形方法の分野に広く適用して
その特性を発揮できる。殊に射出成形分野におい
ては、従来適用不能であつたハイインパクトポリ
スチレン若しくはABS樹脂等の適用領域である
高剛性または高耐衝撃性樹脂成形品分野までのポ
リプロピレンの利用域拡大、成形品の品質改善お
よび高剛性化による成形品の薄肉化が可能となつ
た。この薄肉化に関しては、省資源効果のみなら
ず、成形速度向上によるコストダウンも期待でき
る。 本発明の共重合体に造核剤、無機充填剤を配合
した組成物を使用すると従来のポリプロピレン組
成物では達成できなかつた高剛性および高耐衝撃
性をバランスよく保有する成形品を製造できる。 以下実施例により本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお各実施例、比較例における諸物性の測定
法は、下記によつた。 Γ射出成形の物性測定法 曲げ弾性率 JIS K 6758(Kgf/cm2) 曲げ強度 JIS K 6758(Kgf/cm2) 引張り強度 JIS K 6758(Kgf/cm2) 硬度(ロツクウエル)
JIS K 6758(R−スケール) 熱変形温度(HDT) JIS K 7202(℃) アイゾツト衝撃強度()
JIS K 6758(Kgfcm/cm) Γエチレン含量;赤外線吸収スペクトル法 ΓMFR ASTM D
−1238(g/10分)230℃,2.16Kg Γアイソタクチツクペンタツド分率(P): macromolecules 8 687(1975)に基づいて
測定される。13C−NMRを使用し、ポリプロピ
レン分子鎖中のペンタツド単位でのアイソタク
チツク分率である。 実施例 1 (1) 触媒の調製 n−ヘキサン600ml、ジエチルアルミニウム
モノクロリド(DEAC)0.50モル、ジイソアミ
ルエーテル1.20モルを25℃で1分間で混合し5
分間同温度で反応させて反応生成液()(ジ
イソアミルエーテル/DEACのモル比2.4)を
得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン
4.0モルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反
応生成物()の全量を180分間で滴下した
後、同温度に30分間保ち、75℃に昇温して更に
1時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、
n−ヘキサン4000mlを加えてデカンテーシヨン
で上澄液を除く操作を4回繰り返して、固体生
成物()190gを得た。この()の全量を
n−ヘキサン3000ml中に懸濁させた状態で、20
℃でジイソアミルエーテル160gと四塩化チタ
ン350gを室温にて約1分間で加え65℃で1時
間反応させた。反応終了後、室温(20℃)迄冷
却し、上澄液をデカンテーシヨンによつて除い
た後、4000mlのn−ヘキサンを加え10分間撹拌
し、静置して上澄液を除く操作を5回繰り返し
た後、減圧下で乾燥させ固体生成物()を得
た。 (2) 予備活性化触媒の調製 内容積20の傾斜羽根付きステンレス製反応
器を窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン15
、ジエチルアルミニウムモノクロリド42g、
固体生成物()30gを室温で加えた後、水素
15Nを入れ、プロピレン分圧5Kg/cm2Gで5
分間反応させ、未反応プロピレン、水素及びn
−ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒
()を粉粒体で得た(固体生成物()1g
当りプロピレン82.0g反応)。 (3) プロピレンとエチレンのブロツク共重合 窒素置換をした内容積400のタービン型撹
拌羽根付ステンレス製重合器にn−ヘキサン
250ついでジエルアルミニウムモノクロライ
ド10g、前記予備活性化触媒()10g、p−
トルイル酸メチル11.0gを仕込み、更に水素を
気相ガス中の濃度で6モル%を保つように添加
した。ついで温度を70℃に昇温後プロピレンを
供給し、全圧を10Kg/cm2Gに昇圧した。70℃、
10Kg/cm2Gに維持しながら4時間重合を継続
後、プロピレンの供給を停止し、未反応のプロ
ピレンを放出し、重合器内のスラリーの一部を
採取して過、洗浄および乾燥してポリプロピ
レン粉末を得た。この粉末のMFRは11.5でア
イソタクチツクペンタツド分率は0.982であつ
た。 未反応のプロピレン放出後の重合器内は60
℃、0.1Kg/cm2Gに保ち、第2段目の重合原料
としてエチレンの供給比率が33重量%となるよ
うにエチレンとプロピレンを2時間連続的に供
給した。エチレンの全供給量は2.4Kg。重合中
は気相水素濃度が8モル%となるよう水素を供
給した。2時間重合後エチレンおよびプロピレ
ンの供給を停止し、未反応のエチレンおよびプ
ロピレンを放出した。ついで重合器内にメタノ
ールを25供給し、温度を75℃に昇温した。30
分後、更に20%のカセイソーダ水を100g加え
20分間撹拌し、純水100加えた後、残存プロ
ピレンを排出した。水層を抜出した後、更に
100の純水を加え10分間撹拌水洗し、水層を
抜出し、更にポリプロピレン−n−ヘキサンス
ラリーを抜出し、過、乾燥によりポリプロピ
レンパウダーを得た。 (4) 射出成形品の製造 上記(3)で得られたポリプロピレン粉末4.0Kg
にフエノール系熱安定剤0.004Kg、ステアリン
酸カルシウム0.004Kgを加え高速撹拌式混合機
(註ヘンシエルミキサー、商品名)で室温下に
10分混合し、該混合物をスクリユー口径40mmの
押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物
を射出成形機で溶融樹脂温度230℃、金形温度
50℃でJIS形のテストピースを作製し、該テス
トピースにつき湿度50%室温23℃の室内で72時
間状態調整した。ついで後述第1表−2のよう
に物性値を測定した。 実施例 2,3 実施例1において、第1段目の気相水素濃度を
8モル%(実施例2)若しくは10モル%(実施例
3)とし、第2段目のエチレン供給量を5.4Kg
(実施例2)若しくは8.8Kg(実施例3)とした以
外は同様に行なつた。重合条件と結果を第1表に
示す。 比較例 1 実実例1において、予備活性化触媒()に代
えて四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し、
粉砕活性化した市販の触媒(AA型)30gを用
い、第1段目の重合のみを行なつた。重合条件と
結果を第1表に示す。 比較例 2,3,5 比較例−1において使用した触媒を使用した以
外はそれぞれ実施例1(比較例2)、実施例2
(比較例3)および実施例3(比較例5)と同様
に実施した。 重合条件と結果を第1表(比較例2,3)およ
び第2表(比較例5)に示す。 比較例 4 比較例1において使用した触媒を使用し、p−
トルイル酸メチル33gを添加し、および第2段階
でのエチレン供給量を3.0Kgとした以外は実施例
2と同様に行なつた。 重合条件と結果を第2表に示す。
ブロツク共重合体とその製造法に関する。さらに
詳しくは、本発明はなんら特別な添加剤を添加し
なくとも高剛性と耐衝撃性を併有する成形品が得
られる該共重合体とその製造法に関する。 汎用樹脂としての結晶性ポリプロピレン(以下
ポリプロピレンということがある)は、高い剛
性、硬度、引張り強度および耐熱性等を有する。
しかしながら耐衝撃性が不十分であり、機械的衝
撃を受け若しくは低温で使用される成形品には使
用され難いという問題点がある。 一般にプラスチツク材料の剛性、硬度、耐熱性
等と耐衝撃性とは非両立的関係があり、前者と後
者を同時に改善し向上させることは極めて困難な
場合が多い。ポリプロピレンの具体的用途ひいて
は需要拡大のためには、前述の耐衝撃性のみなら
ず、剛性を今一段と向上させることが要望され
る。これらの物性を改善することにより、他の汎
用樹脂たとえば、ABS樹脂若しくはハイインパ
クトポリスチレン樹脂が使用されている用途分野
においてポリプロピレンを使用することが可能と
なる。 ポリプロピレンの耐衝撃性の向上に関しては、
いくつかの提案がなされている。たとえばエチレ
ンプロピレンラバーすなわちEPRに代表される
ようなエラストマーをポリプロピレンに配合す
る。しかし、この場合には、ブロツク共重合体に
比較してエラストマーの分散が不均一となり、成
形品のウエルド強度、光沢度が低下すると共に剛
性が低下する。その上EPRの配合はポリプロピ
レン組成物のコスト高をもたらす。同じ目的でプ
ロピレンを他のα−オレフイン例えばエチレンと
ランダム若しくはブロツク共重合させる方法も知
られている。得られたランダム共重合体はポリプ
ロピレンと比較して特に低温耐衝撃性の改良が不
十分であり、エチレン含量を高めるに伴つて剛
性、強度、耐熱性等が急激に低下する。同じくブ
ロツク共重合体はポリプロピレンと比較して低温
耐衝撃性値は著しく向上する反面剛性、硬度およ
び耐熱性等は低下する。ブロツク共重合法に係る
上述の欠点を改善するために数多くの提案がなさ
れている。例えば、特開昭50−115296号、仝52−
4588号、仝53−35879号においては、プロピレン
とエチレンのブロツク共重合を多段で実施する方
法を提案している。また、例えば特公昭47−8207
号、仝49−13231号、仝49−13231号若しくは仝49
−13514号は、触媒に第3成分を添加する改良方
法を提案している。さらに特開昭55−764号、仝
54−152095号、仝53−29390号、特公昭55−8011
号は特定の触媒を用いる改良方法を提案してい
る。しかしながら、前記諸提案は、ポリプロピレ
ン(単独重合体)に比較して得られるブロツク共
重合体の剛性の低下の程度を可能の限り少なくし
ようとする緩和の為の技術であり、未だ該単独重
合体と同等以上の剛性値を可能にするには至つて
いない。 前述の公知技術の現状にかんがみ本発明者等は
特殊な添加剤を加える事なしに高耐衝撃性かつ高
剛性の成形品を得ることの可能なプロピレンエチ
レンブロツク共重合体およびその製造法を発明す
べく鋭意検討した結果、以下に述べる本発明によ
る限定された条件により製造されたポリプロピレ
ンを用いる事により初めて高剛性成形品が得られ
ることを見出し本発明に到つた。以上の説明から
明らかなように本発明の目的は、高耐衝撃性かつ
高剛性成形品の成形に適したプロピレンエチレン
ブロツク共重合体の製造法を提供するにある。他
の目的は、高剛性成形品用のプロピレンエチレン
ブロツク共重合体を提供するにある。 本発明は、 (1) 一般式AlRnR′n′X3−(n+n′)(式中R,
R′はアルキル基、アリール基、アルカリール
基、シクロアルキル基等の炭化水素基又はアル
コキシ基を示し、Xはフツ素、塩素、臭素及び
ヨウ素のハロゲンを表わし、又n,n′は0<n
+n′3の任意の数を表わす)で表わされる有
機アルミニウム化合物()若しくは有機アル
ミニウム化合物()と電子供与体(A)との反応
生成物()を四塩化チタン(C)と反応させて得
られる固体生成物()に、更に電子供与体(A)
と電子受容体(B)とを反応させて得られる固体生
成物()を一般式AlRnR′n′X3−(n+n′)
(式中R,R′はアルキル基、アリール基、アル
カリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基
又はアルコキシ基を示し、Xはフツ素、塩素、
臭素及びヨウ素のハロゲンを表わし、又n,
n′は0<n+n′3の任意の数を表わす)で表
わされる有機アルミニウム化合物()および
芳香族カルボン酸エステル()と組合せ該芳
香族カルボン酸エステルと該固体生成物()
のモル比率()/()=0.1〜10.0とし該有
機アルミニウム化合物()と該固体生成物
()のモル比()/()=0.1〜100とした
触媒の存在下に全重量の70〜95重量%のプロ
ピレンを重合させ、ついで全重合量の30〜5
重量%のエチレン若しくはエチレンとプロピレ
ンを1段階以上で重合させてなり、エチレン含
量が3ないし20重量%であることを特徴とする
高剛性成形品用プロピレンエチレンブロツク共
重合体、 (2) 有機アルミニウム化合物()としてジアル
キルアルミニウムモノハライドを使用する前記
第(1)項の共重合体、 (3) 芳香族カルボン酸エステルとしてp−トルイ
ル酸メチル、p−トルイル酸エチル、p−トル
イル酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、p−アニス酸メチル若しくはp−アニス酸
エチルから選ばれた1以上の化合物を使用する
前記第(1)項の共重合体、 (4) 固体生成物()に代えて固体生成物()
と有機アルミニウム化合物を組合せ少量のα−
オレフインを用いて予備活性化した触媒()
を使用する前記第(1)項の共重合体、 (5) 共重合の第1段階で得られるポリプロピレン
のアイソタクチツクペンタツド分率(P)と
MFRとの関係が1.00P0.015logMFR+
0.955である重合混合物を用いて共重合の第2
段階以降を実施する前記第(1)項の共重合体 なる第1の発明と (6) 一般式AlRnR′n′X3−(n+n′)(式中R,
R′はアルキル基、アリール基、アルカリール
基、シクロアルキル基等の炭化水素基又はアル
コキシ基を示し、Xはフツ素、塩素、臭素及び
ヨウ素のハロゲンを表わし、又n,n′は0<n
+n′3の任意の数を表わす)で表わされる有
機アルミニウム化合物()若しくは有機アル
ミニウム化合物()と電子供与体(A)との反応
生成物()を四塩化チタン(C)と反応させて得
られる固体生成物()に、更に電子供与体(A)
と電子受容体(B)とを反応させて得られる固体生
成物()を一般式AlRnR′n′X3−(n+n′)
(式中R,R′はアルキル基、アリール基、アル
カリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基
又はアルコキシ基を示し、Xはフツ素、塩素、
臭素及びヨウ素のハロゲンを表わし、又n,
n′は0<n+n′3の任意の数を表わす)で表
わされる有機アルミニウム化合物()および
芳香族カルボン酸エステル()と組合せ該芳
香族カルボン酸エステルと該固体生成物()
のモル比()/()=0.1〜10.0とし該有機
アルミニウム化合物()と該固体生成物
()のモル比()/()=0.1〜100とした
触媒の存在下に全重合量の70〜95重量%のプ
ロピレンを重合させ、ついで全重合量の30〜
5重量%のエチレン若しくはエチレンとプロピ
レンを1段階以上で重合させてエチレン含量が
3〜20重量%とすることを特徴とする高剛性成
形品用プロピレンエチレンブロツク共重合体の
製造法、 (7) 有機アルミニウム化合物()としてジアル
キルアルミニウムモノハライドを使用する前記
第(6)項の共重合体の製造法、 (8) 芳香族カルボン酸エステルとしてp−トルイ
ル酸メチル、p−トルイル酸エチル、p−トル
イル酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、p−アニス酸メチル若しくはp−アニス酸
エチルから選ばれた1以上の化合物を使用する
前記第(6)項の共重合体の製造法、 (9) 固体生成物()に代えて固体生成物()
と有機アルミニウム化合物を組合せ少量のα−
オレフインを用いて予備活性化した触媒()
を使用する前記第(6)項の共重合体の製造法、 (10) 共重合の第1段階で得られるポリプロピレン
のアイソタクチツクペンタツド分率(P)と
MFRとの関係が1.00P0.015logMFR+
0.955である重合混合物を用いて共重合の第2
段階以降を実施する前記第(6)項の共重合体の製
造法 なる第2の発明からなる。 本発明に使用する触媒成分である上述の固体生
成物()に代えて次の各種の三塩化チタン例え
ば四塩化チタンを金属アルミニウム若しくは水素
で還元し、またはこれらを粉砕して活性化したい
わゆるA型若しくはH型またはAA型若しくは
HA型さらには塩化マグネシウムのような担体に
四塩化チタンを担持させまたは四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元後単に熱処理したも
のを使用しても本発明の目的は達成できない。 固体生成物()はつぎのようにして製造す
る。まず、イ.有機アルミニウム化合物()と
四塩化チタン(C)を反応させるか、ロ.前者と電子
供与体(A)との反応生成物()を後者と反応させ
て固体生成物()を製造する。ロ.の方が最終
的により好ましいチタン触媒成分を得ることがで
きる。ロ.の方法については、特願昭55−12875
号(特開昭56−110707号)の明細書に記載されて
いるが、次の通りである。 有機アルミニウム化合物()と電子供与体(A)
との反応は、溶媒(D)中で−20℃〜200℃、好まし
くは−10℃〜100℃で30秒〜5時間行う。(),
(A),(D)の添加順序に制限はなく、使用する量比は
有機アルミニウム1モルに対し電子供与体0.1〜
8モル、好ましくは1〜4モル、溶媒0.5〜5
好ましくは0.5〜2が適当である。溶媒として
は脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成
物()が得られる。反応生成物()は分離を
しないで反応終了後の液状態(反応生成液()
と言うことがある)で次の反応に供することがで
きる。 反応生成物()と四塩化チタン(C)との反応
は、0〜200℃、好ましくは10〜90℃で5分〜8
時間行う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪
族又は芳香族炭化水素を用いることが出来る。
(),(C)、及び溶媒の混合は任意の順で行えばよ
く、全量の混合は5時間以内に終了するのが好ま
しく、全量混合後、更に、10℃〜90℃で8時間以
内で反応を継続して行うことが好ましい。反応に
用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン1モルに
対し、溶媒は0〜3000ml、反応生成物()は
()中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子数
の比(Al/Ti)で0.05〜10、好ましくは0.06〜
0.2である。反応終了後は、別又はデカンテー
シヨンにより液状部分を分離除去した後、更に溶
媒で洗滌を繰り返し、得られた固体生成物()
を、溶媒に懸濁状態のまゝ次の工程に使用しても
良く、更に乾燥して固形物として取り出して使用
してもよい。 固体生成物()は、次いでこれに電子供与体
(A)と電子受容体(B)とを反応させる。この反応は溶
媒を用いないでも行う事が出来るが、脂肪族炭化
水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用
する量は固体生成物()100gに対して、(A)10
g〜1000g、好ましくは50g〜200g、(B)10g〜
1000g、好ましくは20g〜500g、溶媒0〜3000
ml、好ましくは100〜1000mlである。これら3物
質又は4物質は、−10℃〜40℃で30秒〜60秒で混
合し、40℃〜200℃、好ましくは50℃〜100℃で30
秒〜5時間反応させることが望ましい。固体生成
物(),(A),(B)、及び溶媒の混合順に制限はな
い。(A)と(B)は固体生成物()と混合する前に、
予め相互に反応させておいても良く、この場合は
(A)と(B)を10〜100℃で30分〜2時間反応させた
後、40℃以下に冷却したものを用いる。固体生成
物()と(A)及び(B)の反応終了後反応混合物は
別又はデカンテーシヨンにより液状部分を分離除
去し更に溶媒で洗滌を繰り返し未反応液状原料を
除去することにより固体生成物()が得られ
る。得られた固体生成物()は乾燥して固形物
として取り出すか、又は溶媒に懸濁状態のまゝで
次の使用に供せられる。 かくして得られた固体生成物()は、その1
gに対して有機アルミニウム化合物を0.1〜500g
および後述の芳香族エステルの所定量を組み合わ
せて触媒とするか、更に好ましくは、α−オレフ
インを反応させて予備活性化したのちに該エステ
ルを加えて本発明の触媒とする。 本発明に用いる有機アルミニウム化合物()
は一般式AlRoR′o′X3-(n+n′)であらわされ
る。式中R,R′はアルキル基、アリール基、ア
ルカリール基、シクロアルキル基等の炭化水素基
又はアルコキシ基を示し、Xはフツ素、塩素、臭
素及びヨウ素のハロゲンを表わし、又n,n′は0
<n+n′3の任意の数を表わす。その具体例と
してはトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリ
n−ブチルアルミニウム、トリi−ブチルアルミ
ニウム、トリn−ヘキシルアルミニウム、トリi
−ヘキシルアルミニウム、トリ2−メチルペンチ
ルアルミニウム、トリn−オクチルアルミニウ
ム、トリn−デシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、ジn−プロピルアルミニウムモノクロ
ライド、ジi−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジ
エチルアルミニウムモノブロマイド、ジエルアル
ミニウムモノアイオダイド等のジエチルアルミニ
ウムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、i−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムハライド類
などがあげられ、他のモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等
のアルコキシアルキルアルミニウム類を用いる事
も出来る。これらの有機アルミニウム化合物は2
種以上を混合して用いることもできる。反応生成
物()を得るための有機アルミニウム化合物
()と固体生成物()と組み合わせる有機ア
ルミニウム化合物()とは同じであつても異な
つていてもよい。 本発明に用いる電子供与体(A)としては、以下に
示す種々のものが示されるが、エーテル類を主体
に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。電子供与体として用いられるもの
は、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有
する有機化合物、即ち、エーテル類、アルコール
類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケト
ン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又
はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、
ホスフイン類、ホスフアイト類、ホスフイナイト
類、チオエーテル類、チオアルコール類などであ
る。具体例としては、ジエチルエーテル、ジn−
プロピルエーテル、ジn−ブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジn−ペンチルエーテル、ジ
n−ヘキシルエーテル、ジi−ヘキシルエーテ
ル、ジn−オクチルエーテル、ジi−オクチルエ
ーテル、ジn−ドデシルエーテル、ジフエニルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフエノー
ル、ナフトール等のアルコール類、メタクリル酸
メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸2−エチルヘキシル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル2−エチルヘ
キシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニ
ス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナ
フトエ酸ブチル、ナフトエ酸2−エチルヘキシ
ル、フエニル酢酸エチルなどのエステル類、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒ
ド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、
こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、などの脂肪
酸、安息香酸、などの芳香族酸、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフエノン
などのケトン類、アセトニトリル等のニトリル
類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、β(N,N−ジ
メチルアミノ)エタノール、ピリジン、キノリ
ン、α−ピコリン、N,N,N′,N′−テトラメ
チルヘキサエチレンジアミン、アニリン、ジメチ
ルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、N,N,N′,N′,
N″−ペンタメチル−N′−β−ジメチルアミノメ
チルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホ
ルアミド等のアミド類、N,N,N′,N′−テト
ラメチル尿素等の尿素類、フエニルイソシアネー
ト、トルイルイソシアネートなどのイソシアネー
ト類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホ
スフイン、トリエチルホスフイン、トリn−ブチ
ルホスフイン、トリn−オクチルホスフイン、ト
リフエニルホスフイン、トリフエニルホスフイン
オキシドなどのホスフイン類、ジメチルホスフア
イト、ジn−オクチルホスフアイト、トリエチル
ホスフアイト、トリn−ブチルホスフアイト、ト
リフエニルホスフアイトなどのホスフアイト類、
エチルジエチルホスフアイト、エチルブチルホス
フアイト、フエニルジフエニルホスフイナイトな
どのホスフアイト類、ジエチルチオエーテル、ジ
フエニルチオエーテル、メチルフエニルチオエー
テル、エチレンサルフアイド、プロピレンサルフ
アイドなどのチオエーテル、エチルチオアルコー
ル、n−プロピルチオアルコール、チオフエノー
ルなどのチオアルコール類などをあげる事も出来
る。これらの電子供与体(A)は混合して使用する事
も出来る。 本発明で使用する電子受容体(B)は、周期律表
〜族の元素のハロゲン化物に代表される。具体
例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ
素、塩化第一錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四
塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四
塩化バナジウム、五塩化アンチモン、などが挙げ
られ、これらは混合して用いることも出来る。最
も好ましいのは四塩化チタンである。 溶媒としては次のものが用いられる。脂肪族炭
化水素としては、n−ヘプタン、n−オクタン、
i−オクタン等が示され、また、脂肪族炭化水素
の代りに、またはそれと共に四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も
用いることが出来る。芳香族化合物としては、ナ
フタリン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体で
あるメシチレン、デユレン、エチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、2−エチルナフタリン、1
−フエニルナフタリン等のアルキル基換体、モノ
クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン等のハ
ロゲン化物等が示される。 かくして得られた固体生成物()は、次いで
有機アルミニウム化合物()および前述の芳香
族エステルと組み合わせて触媒として、常法に従
つて、プロピレンの重合に用いるか、更に好まし
くは、α−オレフインを反応させて予備活性化し
た触媒として用いる。有機アルミニウム化合物
()としては式(AlR1R2X)で示されるジアル
キルアルミニウムモノハライドが好ましい。式中
R1,R2はアルキル基、アリール基、アルカリー
ル基、シクロアルキル基等の炭化水素基又はアル
コキシ基を示し、Xはフツ素、塩素、臭素及びヨ
ーソのハロゲンを表わす。〔具体例としてはジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジノルマルブ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアル
ミニウムモノアイオダイドである。〕スラリー重
合またはバルク重合には固体生成物()と有機
アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒でも充
分に効果を表わすが、気相重合に使用する場合
は、さらにα−オレフインを反応させて予備活性
化したより高活性度のものが望ましい。スラリー
重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う場
合は、当初使用する触媒が前者であつても、気相
重合のときは既にプロピレンの反応が行われてい
るから後者の触媒と同じものとなつて優れた効果
が得られる。 予備活性化は、固体生成物()1gに対し、
有機アルミニウム0.1g〜500g、溶媒0〜50、
水素0〜1000ml及びα−オレフイン0.05g〜5000
g好ましくは0.05g〜3000gを用い、0℃〜100
℃で1分〜20時間、α−オレフインを反応させ、
固体生成物()1g当り0.01〜2000g、好まし
くは0.05〜200gのα−オレフインを反応させる
事が望ましい。 予備活性化の為のα−オレフインの反応は、脂
肪族または芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒
を用いないで液化プロピレン、液化ブテン−1等
の液化α−オレフイン中でも行え、エチレン、プ
ロピレン等を気相で反応させる事も出来る。又、
予め得られたα−オレフイン重合体又は水素を共
存させて行う事も出来る。 予備活性化方法には、種々の態様があり、例え
ば、(1)固体生成物()と有機アルミニウムを組
み合わせた触媒にα−オレフインを接触させてス
ラリー反応、バルク反応又は気相反応させる方
法、(2)α−オレフインの存在下で固体生成物
()と有機アルミニウムを組み合わせる方法、
(3)(1),(2)の方法でα−オレフイン重合体を共存さ
せて行う方法、(4)(1),(2),(3)の方法で水素を共存
させて行う方法等がある。予備活性化に於て、予
め芳香族エステル()を添加することもでき
る。 予備活性化する為に用いるα−オレフインは、
エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−
1、ヘプテン−1その他の直鎖モノオレフイン
類、4−メチル−ペンテン−1,2−メチル−ペ
ンテン−1,3−メチル−ブテン−1等の枝鎖モ
ノオレフイン類、スチレン等である。これらのα
−オレフインは重合対象であるα−オレフインと
同じであつても異なつていても良く、α−オレフ
インを混合して用いても良い。 予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム
化合物および未反応α−オレフインを減圧留去等
で除き、乾燥した粉粒体として重合に用いること
も出来るし、固体生成物()1g当り、80を
越えない範囲の溶媒に懸濁した状態で用いること
も出来、又、溶媒、未反応α−オレフイン、有機
アルミニウム化合物を別、デカンテーシヨンで
除いたり、乾燥して粉粒体として用いる事も出来
る。又、重合の前に有機アルミニウム化合物を加
える事も出来る。 この様にして得られた予備活性化された触媒
は、プロピレンをn−ヘキサン、n−ヘプタン、
n−オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素
溶媒中で行うスラリー重合、又は液化プロピレン
中で行うバルク重合及び気相重合で行うことがで
きるが、得られるプロピレン重合体のアイソタク
テイシイテイを上げるためには、芳香族カルボン
酸エステル(以下芳香族エステル)()を固体
生成物()に対し/=0.1〜10.0(モル
比)添加する必要がある。芳香族エステルの添加
が少ないとアイソタクテイシイテイの向上が不充
分であり、多過ぎると触媒活性が低下し実用的で
ない。芳香族エステルの具体例としては安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸2エチルヘキシル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
2−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナ
フトエ酸メチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ
酸ブチル、ナフトエ酸2−エチルヘキシル、フエ
ニル酢酸エチルなどである。有機アルミニウム化
合物()と固体生成物()の使用比率は
Al/Ti=0.1〜100(モル比)、好ましくは1〜20
である。この場合固体生成物()のモル数と
は、実質的に()の中でTig原子数をいう。
本発明の効果を発揮できるポリマー結晶性として
は、プロピレンエチレンブロツク共重合体に於
て、第1段目のプロピレンの重合で得られるポリ
プロピレンのアイソタクチツクペンタツド分率
(P)が、MFRとの関連で、1P
0.015logMFR+0.955の範囲である。MFRが高い
程Pは高くなり易い傾向にあり、MFRは通常
0.05〜100である。重合温度は通常20〜100℃、好
ましくは40〜85℃である。温度が低過ぎる場合
は、触媒活性が低くなり実用的でなく、温度が高
い場合は、アイソタクテイシイテイを上げるのが
困難になつてくる。重合圧力は常圧−50Kg/cm2G
で通常30分〜15時間程度実施される。重合の際、
分子量調節のための適量の水素を添加するなどは
従来の重合方法と同じである。 本発明のプロピレンおよびエチレンのブロツク
共重合は、たとえばプロパン、ヘキサンおよびヘ
プタン等の不活性溶媒を用いるスラリー重合、液
状のプロピレン中で行なわれるバルク重合若しく
は気体状のプロピレン中で行なわれる気相重合の
いづれの形式によつても実施可能である。第1段
目のプロピレンの重合に於ては、得られるポリマ
ーが前述のP値を維持できる限り、たとえば1重
量%以下のエチレン、1−ブテン、若しくは4−
メチル−ペンテン−1のようなα−オレフインを
プロピレンと併用することができる。しかし、本
発明のブロツク共重合体の剛性を高く維持するた
めには、プロピレンの単独重合が望ましくかつ実
施し易い。第1段目の重合においては、全重合ポ
リマー量(註、可溶性重合体を除く)の70〜95重
量%のプロピレンを重合させる。第2段目以降に
おいてはエチレン若しくはエチレンとプロピレン
を1段階以上で重合させる。この場合の1段階と
は、これらの単量体の連続的な若しくは1時的な
供給の1区切を意味する。この第2段目以降にお
いて前述の全重合ポリマー量の30〜5重量%のエ
チレン若しくはエチレンとプロピレンを重合させ
る。たゞし、最終的に得られたポリマー(註、溶
媒に溶出した可溶性重合体を除く)中のエチレン
含量は3〜20重量%の範囲内になければならな
い。したがつて、第1段階でプロピレンのみを全
重合ポリマー量の70重量%(以下%と表示)重合
させた場合には、第2段階でブロツク重合される
エチレン量は20%以下に限定されるから、その場
合は、残余の10%以下についてはプロピレンまた
はプロピレンと可能な範囲での他のα−オレフイ
ンをブロツク重合させなければならない。しかし
ながら第1段階でプロピレンを80%重合させた場
合には、第2段階でエチレンのみを20%重合させ
ることができる。以上のように、エチレンを重合
させることができる段階の限定と全重合ポリマー
量中のエチレン含量の限定の範囲内であればエチ
レンを単独でまたはプロピレン若しくは他のα−
オレフインと混合して1段階または多段階で使用
して本発明のブロツク共重合を行うことができ
る。以上に説明した第2段階以降でエチレンと混
合して使用する他のα−オレフインの具体例とし
ては、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチルペ
ンテン−1、スチレンおよびジビニルベンゼンが
挙げられる。 本発明のプロピレンエチレンブロツク共重合体
は、公知の相当物よりも高剛性および高耐衝撃性
であるため各種の成形方法の分野に広く適用して
その特性を発揮できる。殊に射出成形分野におい
ては、従来適用不能であつたハイインパクトポリ
スチレン若しくはABS樹脂等の適用領域である
高剛性または高耐衝撃性樹脂成形品分野までのポ
リプロピレンの利用域拡大、成形品の品質改善お
よび高剛性化による成形品の薄肉化が可能となつ
た。この薄肉化に関しては、省資源効果のみなら
ず、成形速度向上によるコストダウンも期待でき
る。 本発明の共重合体に造核剤、無機充填剤を配合
した組成物を使用すると従来のポリプロピレン組
成物では達成できなかつた高剛性および高耐衝撃
性をバランスよく保有する成形品を製造できる。 以下実施例により本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお各実施例、比較例における諸物性の測定
法は、下記によつた。 Γ射出成形の物性測定法 曲げ弾性率 JIS K 6758(Kgf/cm2) 曲げ強度 JIS K 6758(Kgf/cm2) 引張り強度 JIS K 6758(Kgf/cm2) 硬度(ロツクウエル)
JIS K 6758(R−スケール) 熱変形温度(HDT) JIS K 7202(℃) アイゾツト衝撃強度()
JIS K 6758(Kgfcm/cm) Γエチレン含量;赤外線吸収スペクトル法 ΓMFR ASTM D
−1238(g/10分)230℃,2.16Kg Γアイソタクチツクペンタツド分率(P): macromolecules 8 687(1975)に基づいて
測定される。13C−NMRを使用し、ポリプロピ
レン分子鎖中のペンタツド単位でのアイソタク
チツク分率である。 実施例 1 (1) 触媒の調製 n−ヘキサン600ml、ジエチルアルミニウム
モノクロリド(DEAC)0.50モル、ジイソアミ
ルエーテル1.20モルを25℃で1分間で混合し5
分間同温度で反応させて反応生成液()(ジ
イソアミルエーテル/DEACのモル比2.4)を
得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン
4.0モルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反
応生成物()の全量を180分間で滴下した
後、同温度に30分間保ち、75℃に昇温して更に
1時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、
n−ヘキサン4000mlを加えてデカンテーシヨン
で上澄液を除く操作を4回繰り返して、固体生
成物()190gを得た。この()の全量を
n−ヘキサン3000ml中に懸濁させた状態で、20
℃でジイソアミルエーテル160gと四塩化チタ
ン350gを室温にて約1分間で加え65℃で1時
間反応させた。反応終了後、室温(20℃)迄冷
却し、上澄液をデカンテーシヨンによつて除い
た後、4000mlのn−ヘキサンを加え10分間撹拌
し、静置して上澄液を除く操作を5回繰り返し
た後、減圧下で乾燥させ固体生成物()を得
た。 (2) 予備活性化触媒の調製 内容積20の傾斜羽根付きステンレス製反応
器を窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン15
、ジエチルアルミニウムモノクロリド42g、
固体生成物()30gを室温で加えた後、水素
15Nを入れ、プロピレン分圧5Kg/cm2Gで5
分間反応させ、未反応プロピレン、水素及びn
−ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒
()を粉粒体で得た(固体生成物()1g
当りプロピレン82.0g反応)。 (3) プロピレンとエチレンのブロツク共重合 窒素置換をした内容積400のタービン型撹
拌羽根付ステンレス製重合器にn−ヘキサン
250ついでジエルアルミニウムモノクロライ
ド10g、前記予備活性化触媒()10g、p−
トルイル酸メチル11.0gを仕込み、更に水素を
気相ガス中の濃度で6モル%を保つように添加
した。ついで温度を70℃に昇温後プロピレンを
供給し、全圧を10Kg/cm2Gに昇圧した。70℃、
10Kg/cm2Gに維持しながら4時間重合を継続
後、プロピレンの供給を停止し、未反応のプロ
ピレンを放出し、重合器内のスラリーの一部を
採取して過、洗浄および乾燥してポリプロピ
レン粉末を得た。この粉末のMFRは11.5でア
イソタクチツクペンタツド分率は0.982であつ
た。 未反応のプロピレン放出後の重合器内は60
℃、0.1Kg/cm2Gに保ち、第2段目の重合原料
としてエチレンの供給比率が33重量%となるよ
うにエチレンとプロピレンを2時間連続的に供
給した。エチレンの全供給量は2.4Kg。重合中
は気相水素濃度が8モル%となるよう水素を供
給した。2時間重合後エチレンおよびプロピレ
ンの供給を停止し、未反応のエチレンおよびプ
ロピレンを放出した。ついで重合器内にメタノ
ールを25供給し、温度を75℃に昇温した。30
分後、更に20%のカセイソーダ水を100g加え
20分間撹拌し、純水100加えた後、残存プロ
ピレンを排出した。水層を抜出した後、更に
100の純水を加え10分間撹拌水洗し、水層を
抜出し、更にポリプロピレン−n−ヘキサンス
ラリーを抜出し、過、乾燥によりポリプロピ
レンパウダーを得た。 (4) 射出成形品の製造 上記(3)で得られたポリプロピレン粉末4.0Kg
にフエノール系熱安定剤0.004Kg、ステアリン
酸カルシウム0.004Kgを加え高速撹拌式混合機
(註ヘンシエルミキサー、商品名)で室温下に
10分混合し、該混合物をスクリユー口径40mmの
押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物
を射出成形機で溶融樹脂温度230℃、金形温度
50℃でJIS形のテストピースを作製し、該テス
トピースにつき湿度50%室温23℃の室内で72時
間状態調整した。ついで後述第1表−2のよう
に物性値を測定した。 実施例 2,3 実施例1において、第1段目の気相水素濃度を
8モル%(実施例2)若しくは10モル%(実施例
3)とし、第2段目のエチレン供給量を5.4Kg
(実施例2)若しくは8.8Kg(実施例3)とした以
外は同様に行なつた。重合条件と結果を第1表に
示す。 比較例 1 実実例1において、予備活性化触媒()に代
えて四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し、
粉砕活性化した市販の触媒(AA型)30gを用
い、第1段目の重合のみを行なつた。重合条件と
結果を第1表に示す。 比較例 2,3,5 比較例−1において使用した触媒を使用した以
外はそれぞれ実施例1(比較例2)、実施例2
(比較例3)および実施例3(比較例5)と同様
に実施した。 重合条件と結果を第1表(比較例2,3)およ
び第2表(比較例5)に示す。 比較例 4 比較例1において使用した触媒を使用し、p−
トルイル酸メチル33gを添加し、および第2段階
でのエチレン供給量を3.0Kgとした以外は実施例
2と同様に行なつた。 重合条件と結果を第2表に示す。
【表】
【表】
【表】
第1表に明らかなように、本発明の触媒成分に
代えて三塩化チタン(AA)を使用しても高剛性
のブロツク共重合体は得られない。この事実は三
塩化チタン(AA)の他に実施例1〜3と同様の
添加剤(MPT)を併用しても変わらない(第2
表、比較例4)。さらに驚くべきことは本発明の
ブロツク共重合体は、プロピレンの単独重合体
(比較例1)よりも高い剛性値を有する。 比較例 6 20gの無水塩化マグネシウム、10mlの安息香酸
エチルおよび6.0mlのメチルポリシロキサンをボ
ールミル中で100時間粉砕した。得られた固体生
成物15gを200mlの四塩化チタン中に懸濁させ、
80℃で2時間、撹拌した後、過により液を除
き、更に液中に四塩化チタンが検出されなくな
るまでn−ヘキサンで洗浄後乾燥し、固体触媒を
得た。この固体触媒10gを実施例1の予備活性化
触媒の代りに用い、更にDEACの代りに、TEA
を10g用いた以外は実施例2と同様に行なつた。
結果を第2表に示した。同表にあきらかなように
本比較例の担持型触媒では、本発明の主要効果で
ある高剛性は得られなかつた。 比較例 7 実施例1に於て、固体生成物()を得る反応
中、反応生成液()の代りにDEAC0.5モルを
用い、35℃の代りに0℃に於て実施例1と同様に
滴下後75℃に昇温、更に1時間撹拌反応させ、つ
いで四塩化チタンの沸騰温度(約136℃)で4時
間リフラツクスさせ紫色に転移させ冷却後、実施
例1と同様にn−ヘキサンで洗浄、過、乾燥
し、固体触媒を得た。この固体触媒を比較例2の
触媒(AA)に代えた以外は比較例4と全く同様
に行なつた。結果は第2表に示した。この場合も
実施例2のポリマーより綜合的剛性において劣つ
ている。
代えて三塩化チタン(AA)を使用しても高剛性
のブロツク共重合体は得られない。この事実は三
塩化チタン(AA)の他に実施例1〜3と同様の
添加剤(MPT)を併用しても変わらない(第2
表、比較例4)。さらに驚くべきことは本発明の
ブロツク共重合体は、プロピレンの単独重合体
(比較例1)よりも高い剛性値を有する。 比較例 6 20gの無水塩化マグネシウム、10mlの安息香酸
エチルおよび6.0mlのメチルポリシロキサンをボ
ールミル中で100時間粉砕した。得られた固体生
成物15gを200mlの四塩化チタン中に懸濁させ、
80℃で2時間、撹拌した後、過により液を除
き、更に液中に四塩化チタンが検出されなくな
るまでn−ヘキサンで洗浄後乾燥し、固体触媒を
得た。この固体触媒10gを実施例1の予備活性化
触媒の代りに用い、更にDEACの代りに、TEA
を10g用いた以外は実施例2と同様に行なつた。
結果を第2表に示した。同表にあきらかなように
本比較例の担持型触媒では、本発明の主要効果で
ある高剛性は得られなかつた。 比較例 7 実施例1に於て、固体生成物()を得る反応
中、反応生成液()の代りにDEAC0.5モルを
用い、35℃の代りに0℃に於て実施例1と同様に
滴下後75℃に昇温、更に1時間撹拌反応させ、つ
いで四塩化チタンの沸騰温度(約136℃)で4時
間リフラツクスさせ紫色に転移させ冷却後、実施
例1と同様にn−ヘキサンで洗浄、過、乾燥
し、固体触媒を得た。この固体触媒を比較例2の
触媒(AA)に代えた以外は比較例4と全く同様
に行なつた。結果は第2表に示した。この場合も
実施例2のポリマーより綜合的剛性において劣つ
ている。
【表】
【表】
【表】
実施例4,5,6、比較例8,9,10
実施例2において、p−トルイル酸メチルの使
用量を(第2,3表)のように変化させた。たゞ
し、比較例8,9および実施例4では予備活性化
触媒成分()各6gを使用した。また、第2段
目の重合におけるエチレンの全供給量は、最終ポ
リマーの生成量に対応させてTC= 2%(第1表−
2の註参照)が、8%程度になるように供給し
た。主な重合条件と結果を第2表(実施例4)と
第3表に示した。これらの表に明らかなように、
重合の際に使用する芳香族エステル/固体生成物
()モル比が0.05以下では、得られたブロツク
共重合体の剛性の向上が不十分である。また該モ
ル比が10.0を大きく超えている比較例10では、得
られた重合体の剛性は高いが触媒活性が大巾に低
下し、この面で劣る。 実施例 7,8,9 実施例1においてDEACに代えて、それぞれ下
記a〜cの有機アルミニウム化合物を使用した以
外は同様に実施した。 a;ジ−n−プロピルアルミニウムモノクロライ
ド(実施例7) b;ジ−i−ブチルアルミニウムモノクロライド
(実施例8) c;ジエチルアルミニウムモノアイオダイド(実
施例9) 重合条件および結果を第3表に示す。同表に明
らかなようにこれらの実施例については、収量、
物性共に実施例1とほゞ同等の結果が得られる。
用量を(第2,3表)のように変化させた。たゞ
し、比較例8,9および実施例4では予備活性化
触媒成分()各6gを使用した。また、第2段
目の重合におけるエチレンの全供給量は、最終ポ
リマーの生成量に対応させてTC= 2%(第1表−
2の註参照)が、8%程度になるように供給し
た。主な重合条件と結果を第2表(実施例4)と
第3表に示した。これらの表に明らかなように、
重合の際に使用する芳香族エステル/固体生成物
()モル比が0.05以下では、得られたブロツク
共重合体の剛性の向上が不十分である。また該モ
ル比が10.0を大きく超えている比較例10では、得
られた重合体の剛性は高いが触媒活性が大巾に低
下し、この面で劣る。 実施例 7,8,9 実施例1においてDEACに代えて、それぞれ下
記a〜cの有機アルミニウム化合物を使用した以
外は同様に実施した。 a;ジ−n−プロピルアルミニウムモノクロライ
ド(実施例7) b;ジ−i−ブチルアルミニウムモノクロライド
(実施例8) c;ジエチルアルミニウムモノアイオダイド(実
施例9) 重合条件および結果を第3表に示す。同表に明
らかなようにこれらの実施例については、収量、
物性共に実施例1とほゞ同等の結果が得られる。
【表】
【表】
実施例 10〜15
実施例1においてMPTに代えて下記d〜iの
芳香族エステルの所定量を使用した以外は同様に
実施した。 d;p−トルイル酸エチル 12.0g(実施例10) e;p−トルイル酸ブチル 14.0g(実施例11) f;安息香酸メチル 10.0g(実施例12) g;安息香酸エチル 11.0g(実施例13) h;p−アニス酸メチル 12.0g(実施例14) i;p−アニス酸エチル 13.0g(実施例15) 重合条件および結果を第4表に示す。同表に明
らかなようにこれらの実施例については収量、物
性共にほゞ実施例1と同等の結果が得られる。
芳香族エステルの所定量を使用した以外は同様に
実施した。 d;p−トルイル酸エチル 12.0g(実施例10) e;p−トルイル酸ブチル 14.0g(実施例11) f;安息香酸メチル 10.0g(実施例12) g;安息香酸エチル 11.0g(実施例13) h;p−アニス酸メチル 12.0g(実施例14) i;p−アニス酸エチル 13.0g(実施例15) 重合条件および結果を第4表に示す。同表に明
らかなようにこれらの実施例については収量、物
性共にほゞ実施例1と同等の結果が得られる。
【表】
【表】
【表】
実施例 16〜18
実施例2において第2段目の重合時に供給する
エステル/全モノマー供給比率をそれぞれ22,50
若しくは80%とする以外は同様に実施した。重合
条件と結果を第5表に示した。
エステル/全モノマー供給比率をそれぞれ22,50
若しくは80%とする以外は同様に実施した。重合
条件と結果を第5表に示した。
【表】
【表】
【表】
第5表に明らかなように、本発明の範囲内で第
2段目に使用するオレフイン中のエチレンの割合
を増加しても得られるブロツク共重合体の物性は
良好であり、収量が著しく低下することもない。 実施例19,20、比較例11,12 下記実施各例および比較各例において造粒時造
核剤であるパラタ−シヤリ−ブチル安息香酸アル
ミニウム塩をそれぞれ0.016Kg添加する以外はそ
れぞれ先行する実施各例若しくは比較各例と同様
に実施した。 実施例若しくは比較例
(基礎とした実施例若しくは比較例) 実施例19; (実施例1) 〃 20; ( 〃 2) 比較例11; (比較例2) 〃 12; ( 〃 3) 重合結果と組成物々性を第6表に示す。
2段目に使用するオレフイン中のエチレンの割合
を増加しても得られるブロツク共重合体の物性は
良好であり、収量が著しく低下することもない。 実施例19,20、比較例11,12 下記実施各例および比較各例において造粒時造
核剤であるパラタ−シヤリ−ブチル安息香酸アル
ミニウム塩をそれぞれ0.016Kg添加する以外はそ
れぞれ先行する実施各例若しくは比較各例と同様
に実施した。 実施例若しくは比較例
(基礎とした実施例若しくは比較例) 実施例19; (実施例1) 〃 20; ( 〃 2) 比較例11; (比較例2) 〃 12; ( 〃 3) 重合結果と組成物々性を第6表に示す。
【表】
【表】
第6表に明らかなように、本発明のブロツク共
重合体は造核剤の添加によつて一層その剛性が改
善される。これに対して比較例のものは該添加に
より剛性が改善されるがなお、本発明の造核剤添
加品よりは著しく劣る。 実施例21、比較例13 下記実施例および比較例において、造粒時にタ
ルクをそれぞれ400g(10部)若しくは800g(20
部)加える以外はそれぞれ先行する実施例若しく
は比較各例と同様に実施した。結果を第6表に示
した。
重合体は造核剤の添加によつて一層その剛性が改
善される。これに対して比較例のものは該添加に
より剛性が改善されるがなお、本発明の造核剤添
加品よりは著しく劣る。 実施例21、比較例13 下記実施例および比較例において、造粒時にタ
ルクをそれぞれ400g(10部)若しくは800g(20
部)加える以外はそれぞれ先行する実施例若しく
は比較各例と同様に実施した。結果を第6表に示
した。
【表】
第6表に明らかなように、本発明のブロツク共
重合体は、比較例のものに比し、タルクの添加量
が半量でほゞ同等の剛性値が得られることが明ら
かである。
重合体は、比較例のものに比し、タルクの添加量
が半量でほゞ同等の剛性値が得られることが明ら
かである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式AlRnR′n′X3−(n+n′)(式中R,
R′はアルキル基、アリール基、アルカリール
基、シクロアルキル基等の炭化水素基又はアルコ
キシ基を示し、Xはフツ素、塩素、臭素及びヨウ
素のハロゲンを表わし、又n,n′は0<n+n′
3の任意の数を表わす)で表わされる有機アルミ
ニウム化合物()若しくは有機アルミニウム化
合物()と電子供与体(A)との反応生成物()
を四塩化チタン(C)と反応させて得られる固体生成
物()に、更に電子供与体(A)と電子受容体(B)と
を反応させて得られる固体生成物()を一般式
AlRnR′n′X3−(n+n′)(式中R,R′はアルキル
基、アリール基、アルカリール基、シクロアルキ
ル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、X
はフツ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表
わし、又n,n′は0<n+n′3の任意の数を表
わす)で表わされる有機アルミニウム化合物
()および芳香族カルボン酸エステル()と
組合せ該芳香族カルボン酸エステルと該固体生成
物()のモル比()/()=0.1〜10.0と
し、該有機アルミニウム化合物()と該固体生
成物()のモル比()/()=0.1〜100と
した触媒の存在下に全重合量の70〜95重量%の
プロピレンを重合させ、ついで全重合量の30〜
5重量%のエチレン若しくはエチレンとプロピレ
ンを1段階以上で重合させてエチレン含量を3〜
20重量%とすることを特徴とする高剛性成形品用
プロピレンエチレンブロツク共重合体の製造法。 2 有機アルミニウム化合物()としてジアル
キルアルミニウムモノハライドを使用する特許請
求の範囲第1項の共重合体の製造法。 3 芳香族カルボン酸エステルとしてp−トルイ
ル酸メチル、p−トルイル酸エチル、p−トルイ
ル酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
p−アニス酸メチル若しくはp−アニス酸エチル
から選ばれた1以上の化合物を使用する特許請求
の範囲第1項の共重合体の製造法。 4 固体生成物()に代えて固体生成物()
と有機アルミニウム化合物を組合せ少量のα−オ
レフインを用いて予備活性化した触媒()を使
用する特許請求の範囲第1項の共重合体の製造
法。 5 共重合の第1段階で得られるポリプロピレン
のアイソタクチツクペンタツド分率(P)と
MFRとの関係が1.00P0.015logMFR+0.955
である重合混合物を用いて共重合の第2段階以降
を実施する特許請求の範囲第1項の共重合体の製
造法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57084446A JPS58201816A (ja) | 1982-05-19 | 1982-05-19 | 高剛性成形品用プロピレンエチレンブロツク共重合体とその製造法 |
CA000428042A CA1190989A (en) | 1982-05-19 | 1983-05-12 | Propylene-ethylene copolymers for high-rigidity molded products and process for producing the same |
DE8383302741T DE3377498D1 (en) | 1982-05-19 | 1983-05-16 | Propylene-ethylene copolymers for high-rigidity moulded products and process for producing the copolymers |
EP83302741A EP0094818B1 (en) | 1982-05-19 | 1983-05-16 | Propylene-ethylene copolymers for high-rigidity moulded products and process for producing the copolymers |
KR1019830002159A KR860001090B1 (ko) | 1982-05-19 | 1983-05-17 | 고강성 성형품용 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체의 제조방법 |
US06/495,654 US4550144A (en) | 1982-05-19 | 1983-05-18 | Propylene-ethylene copolymers for high-rigidity molded products and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57084446A JPS58201816A (ja) | 1982-05-19 | 1982-05-19 | 高剛性成形品用プロピレンエチレンブロツク共重合体とその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58201816A JPS58201816A (ja) | 1983-11-24 |
JPS624402B2 true JPS624402B2 (ja) | 1987-01-30 |
Family
ID=13830826
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57084446A Granted JPS58201816A (ja) | 1982-05-19 | 1982-05-19 | 高剛性成形品用プロピレンエチレンブロツク共重合体とその製造法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4550144A (ja) |
EP (1) | EP0094818B1 (ja) |
JP (1) | JPS58201816A (ja) |
KR (1) | KR860001090B1 (ja) |
CA (1) | CA1190989A (ja) |
DE (1) | DE3377498D1 (ja) |
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NL8304438A (nl) * | 1983-12-24 | 1985-07-16 | Stamicarbon | Slagvast etheen-propeen-blokcopolymeer en werkwijze voor de bereiding van een dergelijk blokcopolymeer. |
NL8304439A (nl) * | 1983-12-24 | 1985-07-16 | Stamicarbon | Slagvast etheen-propeen blokcopolymeer en werkwijze voor de bereiding van een dergelijk blokcopolymeer. |
JPS6121115A (ja) * | 1984-07-09 | 1986-01-29 | Chisso Corp | ポリプロピレン製自動車内装用部品 |
JPS61197650A (ja) * | 1985-02-27 | 1986-09-01 | Chisso Corp | ポリプロピレン樹脂組成物 |
JPS61211306A (ja) * | 1985-03-15 | 1986-09-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 改質ポリプロピレン樹脂の製造方法 |
JPH0725860B2 (ja) * | 1985-05-23 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子 |
JPS62116618A (ja) * | 1985-11-15 | 1987-05-28 | Chisso Corp | プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法 |
US5145892A (en) * | 1985-12-19 | 1992-09-08 | Chisso Corporation | Polypropylene resin composition |
JPS62146947A (ja) * | 1985-12-19 | 1987-06-30 | Chisso Corp | ポリプロピレン樹脂組成物 |
JPS62146946A (ja) * | 1985-12-19 | 1987-06-30 | Chisso Corp | ポリプロピレン組成物 |
CA1275523C (en) * | 1985-12-19 | 1990-10-23 | Hiroyoshi Asakuno | Polypropylene resin composition |
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JPS6337152A (ja) * | 1986-08-01 | 1988-02-17 | Chisso Corp | 高剛性エチレン−プロピレンブロツク共重合体組成物 |
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JPH075668B2 (ja) * | 1987-02-04 | 1995-01-25 | チッソ株式会社 | 高結晶性ポリプロピレン |
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JPH0699605B2 (ja) * | 1987-04-15 | 1994-12-07 | チッソ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPS6431846A (en) * | 1987-07-29 | 1989-02-02 | Idemitsu Petrochemical Co | Propylene polymer film |
JPH07100751B2 (ja) * | 1987-11-11 | 1995-11-01 | 出光石油化学株式会社 | プロピレン重合体組成物 |
JPH0816141B2 (ja) * | 1987-12-11 | 1996-02-21 | 三菱化学株式会社 | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法 |
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BE1006840A5 (fr) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
KR100341040B1 (ko) | 1994-08-18 | 2002-11-23 | 칫소가부시키가이샤 | 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법 |
JP3355864B2 (ja) * | 1995-04-24 | 2002-12-09 | チッソ株式会社 | 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 |
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