JPS6274951A - シ−ト用エチレン・プロピレンブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、シート用エチレン・プロピレンブロック共重
合体組成物に関する。更に詳しくは、本・　発明は特定
のチーグラー・ナツタ触媒を用いてエチレンとプロピレ
ンを３段階にプロ・ツク共重合させてなる高剛性、耐白
化性の該共重合体と熱可塑性エラストマーとを所定比率
で混合してなる該組成物に関する。

本発明の組成物は、シートに成形した際の割れが少ない
。

〔従来の技術〕

チーグラー・ナツタ触媒のような立体規則性触媒を用い
てプロピレンを重合させて得られる結晶性ポリプロピレ
ン（以下ポリプロピレン）は１、剛性、耐熱性等につい
ては優れた物性を有する。その反面、衝撃強度特に低温
における衝撃強度が低いという問題点があり、その点で
実用的範囲が制限されていた。この欠点を改良するため
、プロピレンにエチレン若しくは他のα−オレフィンを
ブロック共重合させる方法が数多く提案されているこの
ようにして得られたエチレン（若しくはα−オレフィン
）プロピレンブロック共重合体は、ポリプロピレンの優
れた特性である剛性、耐熱性等を著しくは損なわずに低
温耐衝撃性の優れたものである。

しかし、このような共重合体には、新たに発生した物性
上の欠点がある。該欠点とは、前述のブロック共重合体
からつくられた成形品を使用する際、該成形品に負荷さ
れる衝撃若しくは折曲げ力により、該負荷部分が容易に
白化するという欠点である。そしてこのように白化した
該成形品は、当然のことながら全く商品価値を失ってし
まう。

プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（以下ブ
ロック共重合体）のこのような欠点を重合触媒の面から
解決する方法として木発明者等は、先に特願昭５８−１
３８．３４９号の発明（特開昭８０−２８４１１号以下
先の発明という）を提案した。この発明は、公知のブロ
ック共重合体の白化問題をはＣ完全に解決したものであ
った。

しかしながら、先の発明のブロック共重合体からの成形
品であっても、特に限定された厳格な条件では、上述の
ものとは異る問題点の存在することが新に見出された。

その問題点とは、冬期または寒冷地で使用するシート製
缶量特に表面にシボ模様を付した該成形品の低温衝撃強
度がより高められた強度的要求に対しては不充分であり
、該成形品は、低温衝撃によってワレを生じる点である
すなわち、先の発明のブロック共重合体の用途として１
表面にシボ模様をつけたシートを製缶して用いる分野に
おいて、冬期、寒冷地での破損を防止するため低温衝撃
強度の一層の向上に関し、要望されている。

一般にプラスチック成形品にシボ模様が付加された場合
、ノツチ効果により、該成形品の低温衝撃強度は、著し
く低下することは知られている。

ところで先の発明のブロック共重合体からの製缶量につ
いては、先づ製造したシートを折り曲げ、該折曲げ面を
たたいて　１８０℃に曲げ合せたとき、表面平滑仕上品
では、０℃でも全く破損しないものが、シボ付きでは常
温（２３℃）で亀裂が発生した。

〔発明の目的〕

本発明者等は、上述の問題を解決すべく研究した。その
結果、先の発明のブロック共重合体と熱可塑性エラスト
マーとを所定比率で配合した組成物とすることにより、
上述の問題点を解決できることを知見し１本発明に到達
した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、耐白
化性にすぐれ、同時に低温耐衝撃強度にもすぐれたシー
ト用エチレン・プロピレンブロック共重合体組成物を提
供することである。他の目的は、該組成物を成形して得
られる成形品殊にシートを提供することである。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、下記（１）の主要構成と下記（２）の実施態
様的構成を有する。

（１）の下記「　」の方法で製造されてなるエチレン°
プロピレンブロック共玉合体■９４〜９８重埴％および 「有機アルミニウム化合物（Ｌ）若しくは有機アルミニ
ウム化合物（Ｌ）と電子供与体（Ａ）との反応生成物（
Ｐ）を四塩化チタン（Ｃ）と反応させて得られる固体生
成物（Ｄに電子供与体（Ａ）および電子供与体ＣＢ）を
反応させ、得られる固体生成物（ＩＩ　）を有機アルミ
ニウム化合物（Ｌ２）および芳香族カルボン酸エステル
（Ｒ）と組合わせ、該カルボン酸エステル（Ｒ）と固体
生成物（ＩＩ　）のモル比率Ｒ／ＩＩ＝０．２〜１０．
０とした触媒を用い、水素の存在下にプロピレンとエチ
レンを次の３段階すなわち、■第１段階において、エチ
レン含有量０．５〜５．０重量％の共重合体を全含有量
の６０〜９０重−量％生成させ、つづいて、 ・、オ第２段階において、エチレン含有量８５〜１００
重量％の共重合体を全重合量の５〜１７重量％生成させ
、つづいて ■第３段階においてエチレン含有量６５〜８０重量％の
共重合体を全重合量の６〜２３重量％生成せしめる如く
共重合させる高剛性白化性エチレン・プロピレン共重合
体の製造方法。」 ◎熱可塑性エラストマー（■６〜２重量％からなるシー
ト用エチレン参プロピレンブロック共重合体組成物。

（２）熱可塑性エラストマー［Ｆ］としてエチレン・プ
ロピレン弾性共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体
若しくはスチレン・ブタジエン共重合体から選ばれた一
以上のものを使用する前記第（１）項に記載の組成物。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明に使用するエチレン・プロピレンブロック共重合
体は先の発明（特開昭ｅｏ−２８４１１）が開示した方
法によって取得できる。具体的方法は下記のとおりであ
る。

本発明に係るブロック共重合体は、前述（１）のように
特定のチーグラーＯナツタ触媒を用い、３段階のブロッ
ク共重合法によって製造する。

本発明に係るブロック共重合体の製造に使用する上述の
触媒の触媒成分である上述の固体生成物（ＩＩ　）に代
えて次の各種の三塩化チタンを使用しても本発明の目的
は達成できない。すなわち、それたの三塩化チタンとは
、四塩化チタンを金属アルミニウム若しくは水素で還元
し、またはこれらの還元物を粉砕して活性化したいわゆ
るＡ型、Ｈ型またはＡＡ型若しくはＨＡ型三塩化チタン
である。

さらには、塩化マグネシウムのような担体に四塩化チタ
ンを担持させ、または四塩化チタンを有機アルミニウム
化合物で還元後単に熱処理したものについても同様に本
発明の目的は達成できない。

本発明に係る前記触媒成分である固体生成物（ＩＩ　）
は１次のように製造する。まず、イ、有機アルミニウム
化合物（Ｌ）と四塩化チタン（Ｃ）を反応させるか、口
、前者と電子供与体（Ａ）との反応生成物（Ｐ）を後者
と反応させて固体生成物（Ｉ）を製造する。口、の方法
については特開昭５８−１１０７０７号の明細書に記載
されているが、次の通りである。

有機アルミニウム化合物（Ｌ）と電子供与体（Ａ）との
反応は、溶媒（Ｄ）中で一２０℃〜２００℃、好まル〈
は−１０℃〜　１００℃で３０秒〜５時間行う。（Ｌ）
。

（Ａ）および（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用する
量比は、有機アルミニウム１モルに対し電子供与体０．
１〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒０．５〜５文
、好ましくは０．５〜２文が適当である。溶媒としては
脂肪族炭化水素が好ましい、かくして反応生成物（Ｐ）
が得られる０反応生成物（Ｐ）は分離をしないで反応終
了後の液状態〔反応生成液（Ｐ）と言うことがある〕で
次の反応に供することができる。

反応生成物（Ｐ）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０
〜２００℃、好ましくは１０〜９０℃で５分〜８時間行
う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香
族炭化水素を用いることができる。

（Ｐ）、（Ｃ）および溶媒の混合は、任意の順で行えば
よく、全量の混合は５時間以内に終了するのが好ましく
、全量混合後、更に１０〜８０℃で８時間以内で反応を
継続して行うことが好ましい０反応に用いるそれぞれの
使用量は、四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜３．
０００ｍ１　、反応生成物（Ｐ）は、（Ｐ）中のＡ１原
子数と四塩化チタン中のＴｉ原子数の比（ｘ＋／ｌｉ）
で０．０５〜ｌＯ１好ましくは０．０６〜０．２である
０反応終了後は濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、さらに溶媒で洗浄を繰り返し、
得られた固体生成物（Ｉ）を、溶媒に懸濁状態のま一次
の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取
り出して使用しても良い。

次に固体生成物（１）と電子供与体（Ａ）および電子受
容体（Ｂ）とを反応させる。この反応は溶媒を用いない
でも行う事ができるが、脂肪族炭化水素を用いる方が好
ましい結果が得られる。使用する量は、固体生成物（Ｉ
）１００ｇに対して（Ａ）１０ｇ〜１０００ｇ好ましく
は５０ｇ〜２００ｇ、（Ｂ）１０ｇ〜１０００ｇ好まし
くは２０ｇ〜５００ｇ、溶媒θ〜３０００１１２好まし
くは　１００〜１００（ｌＩｌｌｌである。これら３物
質または４物質は一１Ｏ℃〜４０℃で３０秒〜６０分で
混合し、４０℃〜　２００℃、好ましくは５０℃〜　１
００℃で３０秒〜５時間反応させることが望ましい、固
体生成物（■）。

（Ａ）、（Ｂ）および溶媒の混合順序に制限はない。

（Ａ）と（Ｂ）は固体生成物（１）と混合する前に。

予め相互に反応させておいても良く、この場合は（Ａ）
と（Ｂ）を１０〜１００℃で３０分〜２時間反応させた
後、４０℃以下に冷却したものを用いる。固体生成物　
（Ｉ）と（Ａ）および（Ｂ）の反応終了後反応混合物は
濾別又はデカンテーションにより、液状部分を分離除去
し、さらに溶媒で洗浄を繰り返し、未反応液状原料を除
去することにより、固体生成物　（ＩＩ）が得られる。

得られた固体生成物（ＩＩ）は乾燥して固形物として取
り出すか、または溶媒に懸濁状態のまへで次の使用に供
せられる。かくして得られた固体生成物（ＩＩ）は、そ
のＩｇに対して有機アルミニウム化合物Ｏ１！〜５００
ｇおよび後述の芳香族エステルの所定騒を組み合わせて
触媒とするか、さらに好ましくはこの触媒にα−オレフ
ィンを反応させて予備活性化したのち、該エステルを加
えて本発明に係るブロック共重合体製造用の触媒とする
。

本発明に係る前記触媒に用いられる有機アルミニウム化
合物（Ｌ）および（Ｌ２）は、一般式ＡＩＲｎＲ’ｎＸ
３−　（ｎ＋　ｎ’）　テあられされる０式中Ｒ，Ｒ’
はアルキル基、アリール基、アルカリール基若しくはシ
クロアルキル基等の炭化水素基又はアルコキシ−基を示
し、Ｘはツー／累、塩素、臭素およびヨウ素のハロゲン
を表し、　ｎ、ｎ’はＯ＜ｎ＋ｎ’≦３の任意の数を表
す。その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、
トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、トリミーヘキシルアルミニウム、トリ２−メチ
ルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライド、モ
ロ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウム
モノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等のジエチ
ルアルミニウムモノハライド類、ジエチルアルミニウム
ハイドライト、ジブチルアルミニウムハイドライド等の
アルキルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド等のフルキル
アルミニウムのセスキ若しくはシバライド類などがあげ
られ、他にもモノエトキシジエチルアルミニウム、ジェ
トキシモノエチルアルミニウム等のフルフキシアルキル
アルミニウム類を用いることもできる。これらの有機ア
ルミニウム化合物は２種類以上を混合して用いることも
できる。反応生成物（Ｐ）を得るための有機アルミニウ
ム化合物（Ｌ）と固体生成物（ｎ）と組み合わせる有機
アルミニウム　（Ｌ２）とは同じであっても異なってい
てもよい。

本発明に用いる電子供与体（Ａ）としては、以下に示す
種々のものが示されるが、エーテル類を主体に用い、他
の電子供与体はエーテル類と共用するのが好ましい。電
子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄若
しくは燐のいずれか１種類若しくは２種類以上の原子を
有する有機化合物、即ち、エーテル類、アルコール類、
エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニト
リル類、アミン類、アミド類、尿素または千オ尿素類、
インシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスフ
ァイト類、ホスフィナイト類、千オニーチル類若しくは
チオアルコール類などである。具体例としては、ジエチ
ルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジフェニルエー
テル、ジイソアミルエーテル、モロ−ペンチルエーテル
、ジローヘキシルエーテル、ジイソアミルエーテル、モ
ロ−オクチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジロー
ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタツール等のアルコー
ル類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フェノールおよびナフトール等のフェノール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル。

安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル＃２−エチルヘキシル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ
皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナ
フトエ酸プロピル。

ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フ
ェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド
類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、臭酸、こはく酸
、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪族カルボン酸、安
息香醜、ｐ−メチル安息香酸などの芳香族カルボン酸、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾ
フェノンなどのケトン類、アセトニトリル、ブチルニト
リル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、
トリブチルアミン、トリエタノールアミン。

β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール）、ピリジン。

キノリン、α−ピコリン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テ
トラメチルヘキサエチレンジアミン、アニリン、ジメチ
ルアニリンなどのアミン類、ホルムアルデヒド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”
−ペンタメチル−Ｎｏ−β−ジメチルアミンメチルリン
酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のア
ミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル尿素等の
尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネ
ートなどのインシアネート類、アゾベンゼン、アゾトル
エンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチル
ホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オク
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチルホ
スファイト。

ジｎ−才りチルホスファイト、トリエチルホスファイト
、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファ
イトなどのホスファイト類、エチルジエチルホスフィナ
イト、エチルブチルホスフィナイト、フェニルジフェニ
ルホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジエチルチ
オエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチｉレフェニ
ルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロピレンサ
ルファイドなどのチオエーテル類、エチルチオアルコー
ル、ｎ−プロピルチオアルコールなどのチオアルコール
類、チオフェノール、メチルチオフェノールなどのチオ
フェノール類などをあげることができる。

これらの電子供与体は、２種類以北任意の割合で混合し
て使用することもできる。本発明に係る前記触媒に使用
する電子受容体（Ｂ）は周期律表第■〜■族の元素のハ
ロゲン化物に代表される。４体例としては、無水塩化ア
ルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一錫、塩化第二錫、
四塩化チタン。

四塩化バナジウム、若しくは五塩化アンチモンなどが挙
げられ、これらは混合して用いることもできる。最も好
ましいのは四塩化チタンである。

溶媒（Ｅｌ）としては次のものが用いられる。すなわち
、脂肪族炭化水素として、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン
若しくはｉ−オクタン等が示され、また、脂肪族炭化水
素に代えて、またはそれと供にハロゲン化炭化水素たと
えば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリ
クロルエチレン、テトラクロルエチレン等を用いること
が出来る。その他、芳香族炭化水素およびそのアルキル
若しくはフェニル誘導体としてベンゼン、ナフタリン、
メシチレン、ヂュレン、エチルベンゼン、イソプロピル
ベンゼン、２−エチルルナフタリン、ｌ−フェニルナフ
タリン等が、ハロゲン誘導体として、モノクロルベンゼ
ン、オルトジクロルベンゼン等が示される。

かくして得られた固体生成物（ＩＩ）は、次いで有機ア
ルミニウム化合物（Ｌ２）および前述の芳香族カルボン
酸エステル（Ｒ）と組合わされ、触媒として本発明に係
る先の発明の方法に従ってエチレンとプロピレンの共重
合に用いられる。しかし、さらに好ましくは該触媒に少
量のα−オレフィンを反応させ予備活性化された触媒と
して用いる。

有機アルミニウム化合物　（Ｌ２）としては、式（Ａ　
Ｉ　ＲＩ　Ｔｏ　Ｘ）で示されるジアルキルアルミニウ
ムモノハライドが好ましい０式中Ｒ＋、Ｒｚはアルキル
基、アリール基、アルカリール基若しくはシクロアルキ
ル基等の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはフ
ッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素のハロゲンを表す、具
体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジノルマルブチルアルミニウムモノクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノブロマイドおよびジエチルアル
ミニウムモノアイオダイドである０本発明に係る先の発
明　　１のエチレンとプロピレンのスラリー重合または
バルク重合には、前述の固体生成物（１’ｌ）と有機ア
ルミニウム化合物（Ｌ２）とを組合わせた触媒でも十分
に効果を表すが、気相重合に使用する場合は、この触媒
にざらにα−オレフィンを反応させて予備活性化したよ
り高活性のものが望ましい。

スラリー重合またはバルク重合につづいて気相重合を行
う場合は、当初使用する触媒が前者（註。

予備活性化されていないもの）であっても気相重合の段
階では、既にプロピレンおよびエチレンとの反応が行わ
れているから、後者の触媒と同じものとなって優れた効
果が得られる。

予備活性化は、固体生成物（Ｈ）Ｉｇに対し。

有機アルミニウム０．１ｇ〜５００ｇ　、溶媒０〜５０
文、水素Ｏ〜１．０００ｍＭおよび、α−オレフィン０
．０５ｇ〜５．０００ｇ好ましくは０．０５ｇ〜３，０
００ｇを用い、ｏ　”ｃ〜１００℃で１〜２０時間α−
オレフィンを反応させ、固体生成物（ＩＩ）Ｉｇ当り０
．０１〜２，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２００ｇ
のα−オレフィンを反応させる事が、望ましい。

予備活性化のためのα−オレフィンの反応は、脂肪族ま
たは芳香族炭化水素溶媒中または溶媒を用いることなく
、液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフ
ィン中でも行なうことができ、エチレン、プロピレン等
を気相で反応させることもできる。また、予め製造され
たα−オレフィン重合体（好ましくはエチレン・プロピ
レン共重合体）または水素を共存させて行なうこともで
きる。

予備活性化方法には、種々の態様がある。それらは例え
ば、■固体生成物（ＩＩ　）と有機アルミニウムを組み
合わせた触媒にα−オレフィンを接触させて行うスラリ
ー反応、バルク反応させる方法、■α−オレフィンの存
在下で固体生成物（ＩＩＩ）と有機アルミニウムを組み
合わせる方法。

■■、■の方法においてα−オレフィン重合体を共存さ
せて行う方法、■■、■若しくは■の方法において水素
を共存させて行なう方法等である。

予備活性化において予め芳香族カルボン酸エステル（Ｒ
）を添加することもできる。

予備活性化する為に用いるα−オレフィンは、エチレン
、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１その他直釦モノオレフィン類、４−メチル−ペンテン
−１，２−メチル−ペンテン−１，３−メチル−ブテン
−１等の枝鎖モノオレフィン類のほか、スチレンも使用
できる。これらのα−オレフィンは重合対象であるα−
オレフィンすなわちエチレン若しくはプロピレンと同じ
であっても異なっていてもよく、２種類以上のα−オレ
フィンを混合して用いてもよい。

予備活性化終了後は、■溶媒、有機アルミニウム化合物
および未反応α−オレフィンを減圧留去、癌別、デカン
テーションによって除去し、乾燥させた粉粒体触媒とし
て重合に用いることもでき、（多固体生成物１ｇ当り８
０文を超えない範囲の溶媒に懸濁させた状態の触媒とし
て用いることもできる。また、重合に際して新な有機ア
ルミニウム化合物を加えることもできる。

このようにして得られた予備活性化された触媒を用いて
、本発明に係る先の発明のプロピレンとエチレンの共重
合をｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン。

ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素
溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン中で行うバ
ルク重合および気相重合で行うことができる。しかしな
がら、目的とするエチレン会プロピレン共重合体の剛性
を上げるためには、芳香族カルボン酸エステル（以下芳
香族エステル）（Ｒ）を固体生成物（ＩＩ）に対し下記
の比率すなわちＲ／ＩＩ＝０．１〜１０．０　（モル比
）で添加する必要がある。芳香族エステルの添加が少い
と剛性の向上が不十分であり、多すぎると触媒活性が低
下し、実用的でない。芳香族エステルの具体例としては
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル＃２−エチ
ルヘキシル、アニス酸メチル。

アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸プロピル。

ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フ
ェニル酢酸エチルなどである。有機アルミニウム化合物
（Ｌ２）と固体生成物（Ｈ）の使用比率は、ＡＩ／Ｔｉ
　＝　０．１−１００　、好ましくは１〜２０である。

この場合、固体生成物（ＩＩ　）のモル数とは、実質的
に該（ＩＩ　）の中のＴｉｇ原子数をいう。

本発明に係る先の発明のエチレン・プロピレン共重合体
の第１段階の重合条件は次のとおりである。すなわち、
目的とするＭＦＲは、通常０．５〜２゜で気相中の水素
濃度は０．５ないし２０モル％である。重合温度は、通
常２０”０〜８０℃好ましくは４０”０〜７０°Ｃであ
る。２０℃より該温度が低い場合は、触媒活性が低くな
るので実用的でなく、８０℃より該温度が高い場合は、
重合触媒に可溶な重合体の生成割合が増加し好ましくな
い。重合圧力は、０〜５０Ｋｇ／ｃｒｎ’　Ｇ　テ、通
常３０分〜１５時間程度実施される。

本発明に係る先の発明のプロピレンおよびエチレンのブ
ロック共重合形式は、次のいづれでも可能である。すな
わち、例えば、プロパン、ヘキサン若しくはヘプタン等
の不活性溶媒を用いるスラリー重合、液状プロピレン中
で行われるバルク重合若しくは気体状のプロピレン中で
行われる気相重合またはそれらの２以上の組み合わせで
ある。

しかしながら、目的とする重合体の剛性を改善するため
には、スラリー重合、バルク重合若しくは気相重合法で
第１段階を実施し、スラリー重合法で第２および第３段
階を実施するのが好ましい。

本発明に係る先の発明の第１段階の重合においては、エ
チレンを０．７〜７．５重量％好ましくは１．５〜４．
０重量含むエチレンとプロピレンツ混合モノマーを反応
器に供給し、エチレン含量０．５〜５．０好ましくは１
．０〜３．０重４１％の共重合体を最終的に得られる共
重合体量の６０〜９０重量％好ましくは７０〜８６重量
％生成せしめる。

第１段階の重合物のエチレン含量が、０．５重量％より
少ない場合には、白化の改善不十分となり、　５．０重
量％を超える場合には、剛性、耐熱性が低下し好ましく
ない。第１段階で供給するエチレンは、重合時間中均一
に供給することも可能であるが、上述のように第１段階
で得られる共重合体中のエチレン含量は、０．５〜５−
０”！！、量％にする必要がある。

第１段階での重合量は、これに第２および第３段階の重
合間を合計した全重合量の６０〜９０重量％好ましくは
７０〜８５重量％である、前者の範囲外では、目的とす
る物性値をすべて充足した重合体を得ることができない
。

本発明に係る先の発明の方法の第２段階の重合は、通常
エチレンを７０〜１００重量％好ましくは。

８０〜９５重量％含むエチレン・プロピレン混合モノマ
ーを供給して、第２段階で生成する共重合体フラクショ
ンの組成としてエチレン含量８５〜１００重量％好まし
くは９０〜３８重量％の共重合体フラクションの５〜１
７重量％好ましくは７〜１４重量％重合せしめる。該共
重合体フラクションのエチレン台場−が８５重隈％より
少ない場合は、本発明の目的とする白化改善効果が不十
分となる。

また、該重合体フラクションのエチレン含量が計算上１
００重量％より高い場合云い換えるとエチレン含量１０
０重量％の第２段階フラクションが全重合量の１７重量
％を超える場合、成形品が白色となり、透明性の劣る共
重合体が得られる。

：５２段階での重合量の範囲が、上述の５〜１７重量％
の範囲外となった場合の効果も、上述のエチレン含にが
範囲外となった場合のそれとほり同様である。すなわち
、　５重量％未満で白化改善効果が不十分となり、１７
重量％を超えると得られた共重合体の剛性が低下すると
同時に成形品が白色不透明となる。

上述の本発明に係る先の発明の共重合において第１段階
および第２段階で得られる共重合体フラクションのＭＦ
Ｈの比は、 ＭＦＲ（第１段階）　／ＭＦＲ（第２段階）＝０．１〜
１００とする必要がある。この比率が０．１より小さい
場合は、最終的に得られる共重合体の衝撃強度および引
っ張り伸びが低下する傾向を生じ好ましくない、それと
同時に第１段階の重合時に気相ガス中の水素濃度が著し
く高いことに起因して１重合量度が低下する不利も伴う
、該比率が１００を超えると得られた共重合体からの成
形品の白化改善効果かや一低下すると同時に該成形品表
面に肌荒れが生じるので好ましぐない。本発明に係る先
の発明の第２段階の共重合体における気相水素濃度は、
たとえば重合温度６０℃の場合、３０〜８０モル％で実
施される。該温度が６０℃より高い場合、望ましいＭＦ
Ｒを得るための水素濃度は、幾分低下させることができ
る。

本発明に係る先の発明の第３段階の共重合もまた水素の
存在下に行う。供給するエチレンとプロピレンの割合は
、両者の合計量に対し１ｉｆｆｆｉ比でエチレン４０〜
７０％好ましくは４５〜５５％を好ましくはエチレンと
プロピレンの混合ガスとして供給し、本伊階で生成する
共重合体フラクションの組成としてエチレン含に６５〜
８０重賃％好ましくは７０〜７５玉量％のもの（註この
ような組成は、第２段階と：ｔＳ３段階で夫々得られた
重合体の組成と収敏から算出できる後述参照）を最終的
に得られる共玉舎体啜の６〜２３重着％好ましくは８〜
１５重量％生成させる。第３段階で生成する共重合体フ
ラクション中のエチレン含量が６５％に満たない場合本
発明品に比べ白化改善効果が不充分となり、該含量が８
０重量％を超える場合、耐衝撃性改良効果が不十分とな
る。第３段階における共重合量の割合（註、全重合量に
対する重量比の効果）に関しても、上述のエチレン含量
の場合と同様であり、６％に満たない場合は衝撃強度の
改善が不十分となり、２３％を超えると得られた共重合
体は耐白化傾向および剛性の点で本発明に係る先の発明
品より劣る。

本発明に係る先の発明の第３段階で生成する共重合体フ
ラクションのＭＦＲ算出値（註、第２段階終了品と第３
段階終了品の各ＭＦＲと重合間から算出できる）は、０
．０５〜０．５ｇ／１０分の範囲内にあることが好まし
い、該算出値が０．０５未満の場合または　０．５を超
えると得られた共重合体からの成形品の表面の肌荒れお
よび白化が著しくなり、または該成形品の耐衝撃性が低
下して好ましくない。共重合の各段階における水素濃度
は、５〜２５モル％の範囲内で実施される。第２段階と
第３段階の共重合は、順序を順にしても同等の物性を有
する本発明の共重合体を取得できる。

本発明に係る先の発明のエチレン・プロピレン共重合体
は、ブロック共重合法において取得される共重合体に係
る各種物性値の相互関連的限界性（註、例えば耐衝撃性
強度を向１させるとその反面で剛性、耐熱性および耐白
化性等が低下する）を克服し、公知方法で得られた対象
物と比較して、耐衝撃性値を同等に維持しつつ、剛性な
らびに耐白化性について著しい向上を達成したものであ
る。

本発明の組成物に使用する熱可塑性のエストラマーとし
ては、通常の市販品を使用することができる０例えば、
エチレン／プロピレン系ゴムとしてはエチレン含量４０
〜８０重量％、ムーニー粘度ＭＬ、、４（１００°Ｃ）
２０−１００のものであり、また該ゴム中に非共役ジエ
ンとしてエチリデンノルボルネン、１．４−へキサジエ
ン、１．５へブタジェンを少量含むものでも良い。スチ
レン−ブタジェン系ゴムとしては、スチレン−ブタジェ
ン−スチレンのブロック共重合タイプのものが好ましい
、また、エチレン酢酸ビニル共重合体ゴムとしては、酢
酸ビニル含量１０〜３０重着％のものが好ましい。その
他、ブチルゴム、インプレンゴム、ブタジエンゴ１、等
も使用できる。

上述の各種ゴムのメルトインデックスは、それらのゴム
が混合される本発明に係るエチレン・プロピレンブロッ
ク共重合体のメルトインデックスに近い程好ましい、何
故なら、両者のメルトインデックス値が近い程均−な混
合が可能となるからである。しかしながら、一般的には
、両者のメルトインデックス値の比（高い方を低い方で
除した値）が１０以内であれば容易に均一な混合が可能
である。

本発明の組成物は、各種の成形分野に広く適用できるが
、殊にシート分野において、成形品の製缶品（シボ付）
の低温耐衝撃性の改善による使用量の拡大が期待できる
。

以下実施例により、本発明を説明するが、これらは、本
発明を限定するものではない。実施例における各種物性
値の測定法は下記によった。

■ＭＦＲ：ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（ｇ／１０分）、　
２３０℃２、１８ｋｇ　　荷重 ＠　ＭＩ　：　ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（ｇ／１０分）
、　１９０”０２、１６ｋｇ　　荷重 ■各重合段階のＭＦＲの算出法： ＭＦＲ，：第１段のＭＦＲ（月） ＭＦｎ、　　　　　：第２　　ｔｔ ＭＦＲｖ　　　　　：第３　／／ ＭＦＲ＋−２’第１段階と第２段階で生成した全体のＭ
ＦＲ（零ｌ） ゛Ｗ１：第１：の重合９割合 Ｎ２：第２　　　　ｔｔ Ｗ３：第３　　　〃 Ｎ−１−メ＋＋Ｗ？＋Ｗｚ＝１．０ 註　月：各段階でサンプリングし実測する。

ＭＦｎ、、ＭＦ１１３の計算はつぎの関係式による。

１ｏｇＭＦＲ１，２＝（’　　　、　　）ｌｏｇＭＦＲ
＋　　＋（−−二め一一−）ｌ　ｏｇＭＦ　ｎｔＷ＋　
＋　Ｗ２’Ｎ＋　＋　Ｗ２ １ｏｇＭＦＲ１，２＝ （”　　Ｗ２　　　　　）ｌｏｇＭＦＲト２　＋（−一
一一一一猶竺一−−−−−）ＩｏｇＭＦＲ３Ｗ＋　＋　
Ｗ？＋　Ｗ：＋　　　　　　　　　　　　’／／Ｉ　＋
　Ｗ２　＋　め■エチレン含量：赤外線吸収スペクトル
法による。

■各段階のエチレン／プロピレン反応比：エチレン／プ
ロピレンの反応比を変化させた共重合体を予じめ作り、
これを標準サンプルとして赤外線吸収スペクトルで検量
線を作り（１４０℃、Ａ７２０／Ａ７３０）、　　２段
目、３段目については差スペクトル法により求めた。

＠　Ｗ＋　、　Ｗ？、Ｗ３ｃ７）算出：各段階での共利
合体中のエチレン含量、及び各段階それぞれに於るエチ
レン／プロピレン反応比により計算した。

■シート成形の物性Δ１一定法（シート厚み０．８ｍｍ
）　：木ヤング率：　ＡＳＴＭＤ８８２（ｋｇｆ／＋ｒ
ｎ’）零打抜衝撃強度：　ＡＳＴＨＤ７８１（ｋｇｆ、
ｃｍ）宸折曲げ白化：チッソ法（■）；シートを折り曲
げ白化が起り初めだ時の折曲げ半径 を測定した。

震衝撃白化：５０×５０履厘のシートを２３℃、デュポ
ン（チッソ法）衝撃試験紙で、替芯の半径を３．２■と
して２００ｇの重りを５０ｃｍの高さから落下し白化部
の半径を測定した＊　（ｍｍ） 零衝撃割れ：恒温室内に３００Ｘ　３００＋ｓｍのシー
トを入れ、１２時間後にシートのシボ面を 外側に両端を合わせるように折り曲 げ、テーブルの上にのせ、軍手をし た手でた〜いて１８０°に折曲げたと きの状態を観察した。

Ｏ：全く割れない。

Δ：だ−いた部分に亀裂が発生。

×：割れが伝播した。

製造例（エチレン・プロピレンブロック共重合体■の製
造） （１）触媒　の調整 ｎ−ヘキサン６００ｍＪ１、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド（［］ＥＡＣ）０．５０モル、ジイソアミルエ
ーテル１．２０モルを２５℃で１分間で混合し５分間同
温度で反応させて反応生成液Ｐ（ジイソアミルエーテル
／口ＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反
応器に四塩化チタン４．０モルを入れ、３５℃に加熱し
、これに上記反応生成液Ｐの全量を１８０分間で滴下し
た後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１
時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサ
ン４０ＱＯｍｌを加えてデカンテーションで上澄液を除
く操作を４回繰り返して、固体生成物（Ｉ）１９０ｇを
得た。この（■）の全量をｎ−へキサン３０００ｍ文中
に懸濁させた状態で、２０℃でジイソアミルエーテルＩ
ＢＯｇと四塩化チタン３５０ｇを室温にて約１分間で加
え６５℃で１時間反応させた。

反応終了後、室温（２０℃）迄冷却し、上澄液をデカン
テーションによって除いた後、　４０００＋ＩｆＬのｎ
−ヘキサンを加え１０分間撹拌し、静置して上澄液を除
く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ固体生成
物（ｒｒ　）を得た。

（２）予備活性化触媒の調整 内容積２０文の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン１５文、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド４２ｇ、固体生成物（ＩＩ）３０
ｇを室温で加えた後、水素　１５Ｎ文を入れ、プロピレ
ン分圧５ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇで５分間反応させ、未反応プ
ロピレン、水素およびｎ−ヘキサンを減圧で除去し、予
備活性化触媒を粉粒体で得た（固体生成物（ＩＩ）Ｉｇ
ｍリプロピレン８２．０ｇ反応）。

（３）プロピレンの第１段目重合 窒素置換をした内容積４００又のタービン型撹拌羽根付
ステンレス製重合器にｎ−ヘキサン２５０文ついでジエ
チルアルミニウムモノクロライド１０ｇ、前記予備活性
化触媒１０ｇ、ｐｌルイル酸メチル１１．０ｇを仕込み
、更に水素を　５ＯＮ　ｌ添加した。ついで液相温度を
６０℃に昇温後、プロピレンを供給し、全圧をｌｏｋｇ
／ｃｍ’Ｇに昇圧した。６０℃、　１１０１（／ｃｍ’
Ｇに達した後、エチレンを２ｗｔ％を含むプロピレンを
供給しテロ０℃、Ｉ（１ｋｇ／ｃｒｒｒ′Ｇを維持しな
がら４時間重合を継続した。重合小ガスクロマトグラフ
により、気相ガス中の水素濃度を分析し、３モル％を維
持するように水素を追加した。４時間重合継続後、プロ
ピレンの供給を停止し、未反応のプロピレンを放出し５
重合器内のスラリーの一部を採取して濾過、洗浄および
乾燥してポリプロピレン粉末を得た。

この粉末のＭＦＲは３．４、エチレン含量は１．４％で
あった。

（４）第２段目の重合 未反応のプロピレン放出後の重合器内は６０℃、０．１
ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇに保ち、第２段目の重合原料としてエ
チレンの供給比率が９０重量％となるようにエチレンと
プロピレンを　１．５時間連続的に一定速度で供給した
。エチレンの全供給には４．８　ｋｇ。重合中は気相水
素濃度が６０モル％となるよう水素を供給した。　　１
．５峙間重合後エチレンおよびプロピレンの供給を停止
し、未反応のエチレンおよびプロピレンを放出した０重
合器内のスラリーの一部を採′取して濾過、洗浄および
乾燥してポリプロピレン共重合体（以下ポリプロピレン
ということがある）の粉末を得た。この粉末のＭＦＲは
２．７、エチレン含量は１１．９重量％であった。また
、計算により算出した第２段目で生成した共重合体フラ
クション中のエチレン含量が９５％であった。

（５）第３段目の重合 未反応のプロピレン放出後の重合器内は６０℃、０．１
ｋｇ／ＣゴＧに保ち、第２段目の重合原料としてエチレ
ンの供給比率が５０重量％となるようにエチレンとプロ
ピレンを３時間連続的に定量供給した。エチレンの全供
給量は４．２ｋｇ、重合中は気相水素濃度が１５モル％
となるよう水素を供給した。

３時間重合後エチレンおよびプロピレンの供給を停止し
、未反応のエチレンおよびプロピレンを放出した。

ついで重合器内にメタノールを２５文供給し、温度を７
５℃に昇温した。３０分後、更に２０％のカセイソーダ
水を１００ｇ加え２０分間撹拌し、純水１００文加えつ
づいて残存プロピレンを排出した。水層を抜出した後、
更に　１００ＪＩの純水を加え１０分間撹拌水洗し、水
層を抜出し、つづいてポリプロピレン−ｎ−ヘキサンス
ラリーを抜出し、このものを濾過。

乾燥することによりポリプロピレンパウダーを得た。第
２段目と同様に分析し、結果を第１表に示した。

第　　　１　　　表 実施例１ （６）組成物の製造 上記製造例の（５）で得られたポリプロピレン粉末１５
．５２ｋｇエチレンプロピレン共重合体ゴム（日本合成
ゴム■製ＥＰＯ２Ｐ（抄）　０．４８ｋｇにフェノール
系熱安定剤０．０１６ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０
．０１８ｋｇを加え高速撹拌式混合機（註、ヘンシェル
ミキサー、商品名）で室温下にｌＯ分混合し、該混合物
をスクリューロ径４０ｍ腸の押出造粒機を用いて造粒し
た。

（７）シート成形品の製造 （６）で得た造粒物を５０５ｍφ、押出成型機により２
２５℃で巾Ｈｃｍ、厚さ０．８■の片面シボ付きシート
に作製し、該シートを湿度５０％、室温２３℃の室内に
７２時間状態調整した。配合条件と結果を後述衣２に示
した（以下の実施例および比較例についても同様）。

実施例２ 実施例１において、エチレン・プロピレン共重合体ゴム
として前述のＥＰ０２Ｐ（商品名、プロピレン含量２８
ｗｔ％、Ｍｌ　３．５）の量をポリプロピレンとの合計
量に対し５重量％とした以外は同様にして実施した。

比較例１ 実施例１において、ポリプロピレン粉末１８．００ｋｇ
を用い、エチレン争プロピレン共重合体ゴムを使用しな
かった以外は同様に実施した。得られた組成物の物性は
衝ｆＪ′Ｍれの点で実施各側のものより著しく劣ってい
る。

比較例２ 実施例１において、エチレン・プロピレン共重合体ゴム
（ＥＰＯ２Ｐ）の混合量を８重量％（対ポリプロピレン
＋共重合体ゴム）とした以外は、同様に実施した。得ら
れた組成物の物性は、ヤング率および白化の点で著しく
劣っている。

実施例３〜６ 実施例１において、ＥＰＤ２　Ｐに代えるエチレ赤プロ
ピレン共重合体ゴムとしてそれぞれ下記の４種を使用し
た以外は、同様に実施した。

Ｃ実施例３）：プロピレン含量２７重雀％、Ｍｌ　０．
８（日本合成ゴム株制、Ｐ−０１８０９）（実施例４）
：プロピレン合綴２７重量％、に■７．７（三井石油化
学工業■製、Ｐ−０１８０）（実施例５）二　　同　　
上　　　　　、　Ｍｌ　５．５（同　　　　上　　　　
、　　Ｐ−０２８０）（実施例６）二　　同　　上　　
　　　、１１１１０．８（同　　　上　　　、　Ｐ−０
８８０）実施例７ 実施例１において、ＥＰＯ２Ｐに代える共重合体ゴムと
して下記のＥＰＤにを使用した以外は、同様に実施した
。

プロピレン含量２７重量％、　ＭＴ　Ｏ，４、ヨーソ価
１５（日本合成ゴム株制、ＥＰ５７Ｐ） 比較例３ 実施例７において、使用したＥＰＤ）Ｉ　（商品名ＥＰ
５７Ｐ）の混合量をポリプロピレンとの合計量に対して
８重量％とした以外は同様に実施した。得られた組成物
の物性は、白化の点で著しく劣っている。

実施例８．９ 実施例１において、エチレン・プロピレン共重合体ゴム
に代えて下記のエチレン・酢酸ビニル共重合体ゴムを用
いる以外は同様に実施した。た（し実施例９においては
、　ｔｌＥ８３１の混合量をポリプロピレンとの合計量
に対して５．０重量％とした。

酢酸ビニル含量１５重量％、ＭＴ　１．５、（東洋曹達
工業−、υＥ８３１） 実施例１０−１２ 実施例９において、ＨＥ　８３１に代えるエチレン・酢
酸ビニル共重合体ゴムとしてそれぞれ下記の３種を使用
した以外は、同様に実施した。

比較例４ 実施例８において、使用したエチレン−酢酸ビニル共重
合体ゴム（ＵＥｆｉ３１）の混合量をポリプロピレンと
の合計にに対して８．０重驕％とじた。

実施例１３．１４ 実施例１において、エチレン・プロピレン共重合体ゴム
に代えてＳＢＲとして下記のものを使用した。たＣし、
実施例１４においては、ＳＢＲ（カリフレックスＴＲ１
１０２）の混合量をポリプロピレンとの合計量に対して
５．０重量％とした。

スチレン含量２８重量％、Ｍｌ６（シェル■、カリフレ
ックス↑Ｒ１１０２） 実施例１５ 実施例１４において、ＳＢＲとしての（カリフレ・ンク
スＴＲ１１０２）に代えて下記のものを使用した以外は
、同様に実施した。

スチレン含量４５重量％、に■５ （シェル輛、カリフレックスＴＲ４１４０）比較例５ 実施例１３において、ＳＢＲ（カリフレックスＴＲ１ｉ
０２）の混合量をポリプロピレンとの合計量に対して８
．０重量％とした。得られた組成物の物性は、ヤング率
および白化の点で劣っている。

手続補正書 昭和６１年　９月３ｏ日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［イ］下記「」の方法で製造されてなるエチレン
   ・プロピレンブロック共重合体［ｉ］９４〜９８重量％
   および 「有機アルミニウム化合物（Ｌ）若しくは有機アルミニ
   ウム化合物（Ｌ）と電子供与体（Ａ）との反応生成物（
   Ｐ）を四塩化チタン（Ｃ）と反応させて得られる固体生
   成物（ I ）に電子供与体（Ａ）および電子受容体（Ｂ
   ）を反応させ、得られる固体生成物（II）を有機アルミ
   ニウム化合物（Ｌ＿２）および芳香族カルボン酸エステ
   ル（Ｒ）と組合わせ、該カルボン酸エステル（Ｒ）と固
   体生成物（II）のモル比率Ｒ／II＝０．２〜１０．０と
   した触媒を用い、水素の存在下にプロピレンとエチレン
   を次の３段階すなわち、［１］第１段階において、エチ
   レン含有量０．５〜５．０重量％の共重合体を全重合量
   の６０〜９０重量％生成させ、つづいて、 ［２］第２段階において、エチレン含有量８５〜１００
   重量％の共重合体を全重合量の５〜１７重量％生成させ
   、つづいて ［３］第３段階においてエチレン含有量６５〜８０重量
   ％の共重合体を全重合量の６〜２３重量％生成せしめる
   如く共重合させる高剛性白化性エチレン・プロピレン共
   重合体の製造方法。」 ［ロ］熱可塑性エラストマー［ｉｉ］６〜２重量％から
   なるシート用エチレン・プロピレンブロック共重合体組
   成物。
2. （２）熱可塑性エラストマー［ｉｉ］としてエチレン・
   プロピレン弾性共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合
   体若しくはスチレン・ブタジエン共重合体から選ばれた
   一以上のものを使用する特許請求の範囲第（１）項に記
   載の組成物。