JPH0776252B2

JPH0776252B2 - オレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0776252B2
Application number: JP10508089A
Authority: JP
Inventors: 純齋藤; 昭彦三瓶
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1989-04-25
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPH02283704A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、オレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物
およびその製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に
優れた高結晶性のオレフィン重合体製造用遷移金属化合
物触媒成分として好適なオレフィン重合体製造用三塩化
チタン組成物およびその製造方法に関する。

［従来の技術とその課題］結晶性ポリプロピレン等の結晶性オレフィン重合体は、
周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜III族の金
属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・
ナッタ触媒によってオレフィンを重合することによって
得られることはよく知られており、なかでも、遷移金属
化合物触媒成分として、種々の三塩化チタン組成物が広
く使用されている。

それらの三塩化チタン組成物のうち、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元後熱処理して得られるタイ
プのものは、得られるポリマーの形状が良好なことから
多くの改良された製法が検討されている。例えば、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られた
三塩化チタンを、電子供与体および四塩化チタンで処理
することにより触媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生
成を少なくする方法（特公昭53−3,356号公報）等であ
る。

本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行って
おり、なかでも、有機アルミニウム化合物と電子供与体
との反応生成物に四塩化チタンを反応させて得られる固
体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた三
塩化チタン組成物を用いてオレフィン重合体を製造する
方法（特公昭59−28,573号公報）や有機アルミニウム化
合物と電子供与体との反応生成物に四塩化チタンを反応
させて得られた固体を、オレフィンで重合処理した後
に、電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた三
塩化チタン組成物を用いてオレフィン重合体を製造する
方法（特開昭58−17,104号公報）において、従来の方法
に比べ、三塩化チタン組成物の保存安定性や、重合活性
および得られたオレフィン重合体の結晶性等において大
幅な改善をした提案を行なっている。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたポリオレフィンは半透明なも
のであり、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。

一方、オレフィン重合体の透明性を改良する試みもなさ
れており、例えば、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩
（特公昭40−1,652号公報）や、ベンジリデンソルビト
ール誘導体（特開昭51−22,740号公報）等の造核剤をポ
リプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カルボン
酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性が不良
なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、また、ベ
ンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合には、透
明性においては一定の改良が見られるものの、加工時に
臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き出し）
が生じる等の課題を有していた。

上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、ビニ
ルシクロヘキサン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、アリルト
リメチルシランや4,4−ジメチルペンテン−１等を少量
重合させて予備活性化処理した触媒を用いてプロピレン
の重合を行う方法（特開昭60−139,710号公報、特開昭6
3−15,803号公報、特開昭63−15,804号公報、特開昭63
−218,709号公報等）が提案されているが、本発明者等
が該提案の方法に従ってポリプロピレンの製造を行った
ところ、いずれの方法においてもプロピレンの重合活性
が低下するのみならず塊状のポリマーの生成や、重合器
壁へのスケール付着、重合反応のコントロール性不良と
いった運転上の課題が生じるので、工業的な長時間の連
続重合法、特にオレフィンの重合を気相で行なう気相重
合法においては採用できない方法であった。

更に、得られたポリプロピレンをフィルムに加工した場
合には透明性において一体の改良が見られたものの、該
フィルムにはボイドが多数発生しており、商品価値を損
なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属接触
成分の製造途中でビニルシクロヘキサン重合体やアリル
トリメチルシラン重合体等を添加して得られた該触媒成
分を用いてプロピレンを重合する方法（特開昭63−69,8
09号公報）が提案されているが、該提案の方法は、別途
ビニルシクロヘキサン重合体やアリルトリメチルシラン
重合体等を製造する工程が必要である為、工業上の不利
を伴うばかりでなく、既述の先行技術と同様なフィルム
のボイド発生という課題を有していた。

本発明者等は、以上の従来技術が抱えている諸課題を解
決する、ボイドが少なく透明性の改良された結晶性オレ
フィン重合体を安定して長期間製造することが可能なオ
レフィン重合体製造用遷移金属触媒成分について鋭意研
究した。その結果、特定の方法によって直鎖オレフィン
−非直鎖オレフィンブロック共重合体を含有せしめた三
塩化チタン組成物を見出し、この三塩化チタン組成物を
少なくとも有機アルミニウム化合物を組合わせた触媒を
使用してオレフィン重合体を製造する場合には、既述し
た従来技術の製造上および品質上の課題を解決すること
を見い出し、本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、ボイド
の発生が極めて少ない、透明性および結晶性に著しく優
れたオレフィン重合体を、運転上の問題を生じることな
く安定して製造しうるオレフィン重合体製造用三塩化チ
タン組成物およびその製造方法を提供するにある。

［課題を解決するための手段］本発明は以下の構成を有する。

（１）少なくとも１個の直鎖オレフィン重合体ブロック
および少なくとも下記a,bおよびｃ式から選ばれた一以
上の非直鎖オレフィン重合体ブロックを有する直鎖オレ
フィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体ならびに四
塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元後熱処理し
て得られた三塩化チタン組成物からなるオレフィン重合
体製造用三塩化チタン組成物であって、直鎖オレフィン
重合体ブロックを0.1重量％〜49.5重量％、非直鎖オレ
フィン重合体ブロックを0.01重量％〜49.5重量％を含有
し、かつ該直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレ
フィン重合体ブロックの重量比が2/98〜98/2であるこ
と、ならびに三塩化チタン組成物99.89重量％〜１重量
％を含有してなることを特徴とするオレフィン重合体製
造用三塩化チタン組成物。

で示される繰り返し単位からなる含飽和環炭化水素重合
体で示される繰り返し単位からなる枝鎖オレフィン重合体で示される繰り返し単位からなる芳香族系重合体（式a.中、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から18の含飽和環炭化水素基を表し、式b.中、R²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表し、R³,R⁴,R⁵
はケイ素を含んでいてもよい炭素酸１から６までの鎖状
炭化水素基を表すが、R³,R⁴,R⁵のいずれか１個は水素で
あってもよい。

また、式c.中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであ
り、R⁶はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
の鎖状炭化水素基を表し、R⁷はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロ
ゲンを表し、ｍが２の時、各R⁷は同一でも異なってもよ
い。）（２）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
ウム化合物とエーテル化合物との反応生成物（Ｉ）に四
塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）を、
直鎖オレフィンおよび下記d,eおよびｆ式から選ば
れた一以上の非直鎖オレフィンでそれぞれ１回以上、多
段に重合処理し、更にエーテル化合物とTiX₄および／ま
たはSiX₄（Ｘはハロゲン）とを反応させることを特徴と
する、少なくとも１個の直鎖オレフィン重合体ブロック
および少なくとも下記a,bおよびｃ式から選ばれた一以
上の非直鎖オレフィン重合体ブロックを有する直鎖オレ
フィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体ならびに四
塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元後熱処理し
て得られた三塩化チタン組成物からなるオレフィン重合
体製造用三塩化チタン組成物であって、直鎖オレフィン
重合体ブロックを0.1重量％〜49.5重量％、非直鎖オレ
フィン重合体ブロックを0.01重量％〜49.5重量％含有
し、かつ該直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレ
フィン重合体ブロックの重量比が2/98〜98/2であるこ
と、ならびに三塩化チタン組成物99.89重量％〜１重量
％を含有してなるオレフィン重合体製造用三塩化チタン
組成物の製造方法。

で示される繰り返し単位からなる含飽和環炭化水素重合
体で示される繰り返し単位からなる枝鎖オレフィン重合体で示される繰り返し単位からなる芳香族系重合体で示される含飽和環炭化水素単量体で示される枝鎖オレフィン類で示される芳香族系単量体（式a.中、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から18の含飽和環炭化水素基を表し、式b.中、R²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表し、R³,R⁴,R⁵
はケイ素を含んでいてもよい炭素酸１から６までの鎖状
炭化水素基を表すが、R³,R⁴,R⁵のいずれか１個は水素を
であってもよい。

また、式c.中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであ
り、R⁶はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
の鎖状炭化水素基を表し、R⁷はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロ
ゲンを表し、ｍが２の時、各R⁷は同一でも異なってもよ
い。）（３）有機アルミニウム化合物として、一般式がAlR⁸ _pR
⁹ _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R⁸,R⁹はアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはア
ルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表し、またp,p′は０＜
ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表す。）で表される有機アル
ミニウム化合物を用いる前記第２項に記載の製造方法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明のオレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物
は、少なくとも１個の直鎖オレフィン重合体ブロックと
少なくとも１個の非直鎖オレフィン重合体ブロックを有
する、直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重
合体（以後、特定のブロック共重合体と省略していうこ
とがある。）を含有する三塩化チタン組成物であるが、
その製造方法について説明する。

三塩化チタン組成物の製造はつぎのように行う。まず、
有機アルミニウム化合物と電子供与体（B₁）好ましくは
エーテル化合物とを反応させて反応生成物（Ｉ）を得
て、この（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる
固体生成物（II）、若しくは有機アルミニウム化合物と
四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物（II）
を、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンでそれ
ぞれ１回以上、多段に重合処理し、直鎖オレフィン−非
直鎖オレフィンブロック共重合体を形成せしめた後、更
に電子供与体（B₂）好ましくはエーテル化合物と電子受
容体好ましくはTiX₄及び／又はSiX₄とを反応させて得ら
れる最終の固体生成物（III）として、本発明の三塩化
チタン組成物が製造される。

なお、本発明で「重合処理する」とは、直鎖オレフィン
若しくは前述の特定の非直鎖オレフィンを重合可能な条
件下に固体生成物（II）に接触せしめて直鎖オレフィン
若しくは該非直鎖オレフィン（以下単に非直鎖オレフィ
ンという）を重合せしめることを言う。この重合処理で
固体生成物（II）は重合体で被覆された状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物と電子供与体（B₁）との
反応は、溶媒（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好ましくは−1
0℃〜100℃で30秒〜５時間行なう。有機アルミニウム化
合物、（B₁）、（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用す
る量比は有機アルミニウム化合物１モルに対し電子供与
体（B₁）0.1モル〜８モル、好ましくは１モル〜４モ
ル、溶媒0.5L、〜5L、好ましくは0.5L〜2Lである。

かくして反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物
（Ｉ）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反
応生成液（Ｉ）と言うことがある。）で次の反応に供す
ることができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物（II）を直鎖オレフィンおよび非直鎖
オレフィンで多段に重合処理する方法としては、反応
生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化
チタンとの反応の任意の過程で、直鎖オレフィンおよび
非直鎖オレフィンを多段に添加して固体生成物（II）を
多段に重合処理する方法、反応生成物（Ｉ）若しくは
有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応終了
後、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを多段に添
加して固体生成物（II）を多段に重合処理する方法、お
よび反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合
物と四塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテ
ーションにより液状部分を分離除去した後、得られた固
体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニウ
ム化合物を添加後、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフ
ィンを多段に添加し、重合処理する方法がある。

また、直鎖オレフィンと非直鎖オレフィンを用いて、多
段に行う重合処理の順序については、直鎖オレフィン、
非直鎖オレフィンのいずれを先にしてもよいが、得られ
た最終の三塩化チタン組成物の使用時における重合運転
性および得られたポリオレフィンの品質の面から、最初
に直鎖オレフィンで重合処理し、引き続いて非直鎖
オレフィンで重合処理することが好ましい。この多段の
重合処理によって直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブ
ロック共重合体が形成され、該ブロック共重合体によっ
て固体生成物（II）は被覆された状態となる。

更にまた、多段の重合処理は上記したように直鎖オレフ
ィンおよび非直鎖オレフィンをそれぞれ最低１回ずつ用
いることにより本発明の目的を達する三塩化チタン組成
物が得られるが、２回以上、例えば非直鎖オレフィンの
重合処理後に更に直鎖オレフィンを添加して重合処理
を行うこと等も可能である。

反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物と四
塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程での直鎖オレ
フィンおよび非直鎖オレフィンの添加の有無にかかわら
ず、−10℃〜200℃、好ましくは０℃〜100℃で５分〜10
時間行う。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有機アル
ミニウム化合物、四塩化チタン、および溶媒の混合は任
意の順に行えば良く、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレ
フィンの添加もどの段階で行っても良い。

（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物、四塩化チタ
ン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了するの
が好ましく、混合中も反応が行われる。全量混合後、更
に５時間以内反応を継続することが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜3,000ml、反応生成物（Ｉ）若しくは
有機アルミニウム化合物は該（Ｉ）若しくは該有機アル
ミニウム化合物中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子
数の比（Al/Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06〜0.3であ
る。

直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンによる重合処理
は、反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
と四塩化チタンとの反応の任意の過程で直鎖オレフィン
および非直鎖オレフィンを添加する場合、および反応生
成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チ
タンとの反応終了後、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレ
フィンを添加する場合は、直鎖オレフィン、非直鎖オレ
フィンによるいずれの重合処理においても反応温度０℃
〜90℃で１分〜10時間、反応圧力は大気圧（0kgf/cm
²G）〜10kgf/cm²Gの条件下で、固体生成物（II）100g当
り、直鎖オレフィン0.1g〜100kg、および非直鎖オレフ
ィン0.01g〜100kgを用いて、最終の固体生成物（II
I）、即ち本発明の三塩化チタン組成物中の直鎖オレフ
ィン重合体ブロックの含有量が0.1重量％〜49.5重量
％、ならびに非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量
が0.01重量％〜49.5重量％となるように、また直鎖オレ
フィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン重合体ブロッ
クの重量比が2/98〜98/2となるように多段に重合させ
る。

該直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.1重量％
未満では、得られた三塩化チタン組成物を使用した際の
運転性の改善および得られたポリオレフィンのボイド抑
制の効果が不十分であり、また49.5重量％を超えても該
効果の向上が顕著でなくなり、操作上および経済上の不
利となる。

更に、該非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.
01重量％未満では透明性の向上効果が不十分であり、4
9.5重量％を超えると効果の向上が顕著でなくなり、操
作上および経済上の不利となる。

また直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン
重合体ブロックの重量比については運転性の改善効果、
ボイド抑制効果および透明性の向上効果のバランスから
2/98〜98/2とすることが好ましい。

直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンによる多段重合
処理を、反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化
合物と四塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカン
テーションにより液状部分を分離除去した後、得られた
固体生成物（II）を溶媒に懸濁させてから行う場合に
は、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィンによるいずれの
重合処理においても固体生成物（II）100gに対し、溶媒
100ml〜5,000ml、有機アルミニウム化合物0.5g〜5,000g
の存在下、反応温度０℃〜90℃で１分〜10時間、反応圧
力は大気圧（0kgf/cm²G）〜10kgf/cm²Gの条件下で、固
体生成物（II）100g当り、直鎖オレフィン0.1g〜100k
g、および非直鎖オレフィン0.01g〜100kgを用いて、最
終の固体生成物（III）、即ち本発明の三塩化チタン組
成物中の直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.1
重量％〜49.5重量％、ならびに非直鎖オレフィン重合体
ブロックの含有量が0.01重量％〜49.5重量％となるよう
に、また、直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレ
フィン重合体ブロックの重量比が2/98〜98/2となるよう
に多段に重合させる。

上述したいずれの多段重合処理においても、直鎖オレフ
ィン若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理
が終了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合
処理に用いることができる。また、共存する溶媒、未反
応の直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および
有機アルミニウム化合物等を濾別若しくはデカンテーシ
ョン等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物を添
加して、次段階の非直鎖オレフィン若しくは直鎖オレフ
ィンによる重合処理に用いてもよい。

重合処理時に用いる溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、
有機アルミニウム化合物は反応生成物（Ｉ）を得る際に
用いたもの、若しくは電子供与体（B₁）と反応させるこ
となく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じも
のであっても、異なったものでもよい。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（II−Ａ）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態のまゝ
次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として
取り出して使用しても良い。

固体生成物（II−Ａ）は、ついで、これに電子供与体
（B₂）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応は
溶媒を用いないでも行うことができるが、脂肪族炭化水
素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（II−Ａ）100gに対して、
（B₂）0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.
1g〜1,000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000m
l、好ましくは100〜1,000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II−Ａ）に電子供与
体（B₂）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる方
法、（II−Ａ）に（Ｆ）を反応させた後、（B₂）を反
応させる方法、（II−Ａ）に（B₂）を反応させた後、
（Ｆ）を反応させる方法、（B₂）と（Ｆ）を反応させ
た後、（II−Ａ）を反応させる方法があるがいずれの方
法でも良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜20
0℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させる
ことが望ましく、の方法においては（II−Ａ）と
（B₂）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応させた
後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応させ
る。

またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10℃〜100℃
で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却し、（II
−Ａ）を添加した後、前記、と同様な条件下で反応
させる。

固体生成物（II−Ａ）、（B₂）および（Ｆ）の反応終了
後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本発明の直鎖オ
レフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体を含有す
るオレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物である固
体生成物（III）が得られる。

かくして得られた固体生成物（III）、即ち本発明の三
塩化チタン組成物は直鎖オレフィン重合体ブロックと非
直鎖オレフィン重合体ブロックの重量比が2/98〜98/2で
ある直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合
体を、直鎖オレフィン重合体ブロックとして0.1重量％
〜49.5重量％、非直鎖オレフィン重合体ブロックとして
0.01重量％〜49.5重量％含有しており、オレフィン重合
体製造用遷移金属化合物触媒成分として、少なくとも有
機アルミニウム化合物と組み合わせてオレフィンの重合
に用いられる。

本発明の三塩化チタン組成物の製造に用いられる有機ア
ルミニウム化合物は、一般式がAlR⁸ _pR⁹ _ｐ′Ｘ
_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R⁸、R⁹はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキ
シ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またp,p′は０＜ｐ＋
ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされるものであ
る。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合し
て用いることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（B₁）、（B₂）としてはエーテル類
を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類、若しくはフェノール類、メタク
リル酸エチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチ
ル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸
プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘ
キシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アク
リル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香
族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニ
トリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルア
ミン）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン
などのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β
−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチ
ルピロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′,N′−テ
トラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、
トルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾ
ベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−
オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジメチ
ルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジ
エチルホスフィナイト、エチルジブチルホスフィナイ
ト、フェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィ
ナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエー
テル、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファ
イド、プロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、
エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、
チオフェノールなどのチオアルコール類などをあげるこ
ともできる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる。
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（B₁）、固体
生成物（II−Ａ）に反応させる（B₂）のそれぞれは同じ
であっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、一般式がTiX₄お
よび又はSiX₄（Ｘはハロゲン）で表わされるハロゲン化
物に代表される。具体例としては、四塩化ケイ素、四塩
化チタンなどがあげられ、これらは混合して用いること
もできる。最も好ましいのは、四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いる
ことができる。芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタ
リン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチ
レン、デュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、２−エチルナフタリン、１−フェニルナフタリン等
のアルキル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエ
ン、クロルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示され
る。

本発明の重合処理に用いる直鎖オレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１等の直鎖オレフィンが用いられ、特にエチレ
ン、プロピレンが好ましく用いられる。これらの直鎖オ
レフィンは１種以上が用いられる。

本発明の重合処理に用いる非直鎖オレフィンは、次式、 CH₂＝CH−R¹ （式中、R¹は、ケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から18の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される
含飽和環炭化水素単量体、次式、（式中、R²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R³、
R⁴、R⁵はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
の鎖状炭化水素基を表わすが、R³、R⁴、R⁵のいずれか１
個は水素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン
類や、次式、（式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、R⁶
はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状
炭化水素基を表わし、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭
素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲン
を表わし、ｍが２の時、各R⁷は同一でも異なっていても
よい。）で示される芳香族系単量体である。

具体的に示すと、の含飽和環炭化水素単量体の例とし
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘ
キサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニ
ルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、
シクロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレン
メチルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロ
ペンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニル
シラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘ
キサメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレ
ンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシ
ラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シク
ロペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレン
メチルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリ
ルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽
和環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシ
ラン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペ
ンチルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエ
チルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シク
ロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチ
ルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシ
ラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘ
キシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチルア
リルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラ
ン、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメ
チルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリ
ルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原
子を含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。

の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
−１、３−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン−
１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−１、
4,4−ジメチルペンテン−１、4,4−ジメチルヘキセン−
１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシラン、
ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチルシラ
ン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチルシ
ラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチル
シラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテニル
トリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン等の
アルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、エチ
ルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン等の
ジアリルシラン類等があげられる。

また、の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体であるｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、2,4−ジメチルスチ
レン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレ
ン、3,5−ジメチルスチレン等のジアルキルスチレン
類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エチル−
４−クロロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フル
オロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−トリメ
チルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、
ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアルキルシ
リルスチレン類、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトル
エン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キシレ
ン、４−アリル−ｏ−キシレン、５−アリル−ｍ−キシ
レン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェニルシ
ラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニルジエ
チルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、
アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニルフェ
ニルシラン類、また、４−（ｏ−トリル）−ブテン−１
や１−ビニルナフタレン等があげられ、これらの非直鎖
オレフィンは１種以上が使用される。

以上の様にして得られた、本発明の三塩化チタン組成物
は、少なくとも有機アルミニウム化合物と組み合わせて
触媒として常法に従って、オレフィンの重合に用いる
か、更に好ましくは、オレフィンを反応させて予備活性
化した触媒としてオレフィンの重合に用いる。

オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物は、
前述した本発明の三塩化チタン組成物を製造した際に用
いたものと同様な有機アルミニウム化合物を使用するこ
とができる。該有機アルミニウム化合物は、三塩化チタ
ン組成物を製造した際使用したものと同じであっても異
なっていても良い。

また、予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１等
の枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異なっていても良く、又２以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定され
ず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、
気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
と有機アルミニウム化合物を組み合せた触媒でも充分に
効果を表わすが、気相重合の場合は、オレフィン反応さ
せて予備活性化したものが望ましい。

スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う
場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相重合
のときは既にオレフィンの反応が行われているから、後
者の触媒と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物1gに対し、有機アル
ミニウム0.005g〜500g、溶媒０〜50、水素０〜1,000m
l及びオレフィン0.05g〜5,000g、好ましくは0.05g〜3,0
00gを用いる。温度は０℃〜100℃で１分〜20時間、オレ
フィンを反応させ、三塩化チタン組成物1g当り0.01〜2,
000g、好ましくは0.05〜200gのオレフィンを反応させる
ことが望ましい。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じであっても異なったものでも良い。共存さ
せ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物1gに対し、０
〜5,000gの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その1g当
り80を越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶媒を
加えることもできる。

予備活性化方法には、種々の懸濁があり、たとえば、三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合わせ
た触媒にオレフィンを接触させてスラリー反応、バルク
反応又は気相反応させる方法、オレフィンの共存下で三塩化チタン組成物と有機アル
ミニウムを組み合わせる方法、，の方法で、オレフィン重合体を共存させて行う
方法、，，の方法で、水素を共存させて行う方法等が
ある。触媒をスラリー状態にするか粉粒体にするかは本
質的な差はない。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒、又は更にオレフ
ィンで予備活性化した触媒は、オレフィン重合体の製造
に用いられるが、通常のオレフィン重合と同様に、立体
規則性向上の目的で電子供与体を触媒の第３成分とし
て、更に添加して重合に用いることも可能である。

各触媒成分の使用量は、通常のオレフィン重合と同様で
あるが、具体的には三塩化チタン組成物1gに対し、有機
アルミニウム化合物0.01g〜500g、電子供与体０〜200g
を使用する。

オレフィンを重合させる重合形式としては前述したよう
に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶
媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１等の液化オレフィンモノマー中で行うバルク重
合、エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相で重
合させる気相重合若しくは、以上の〜の二以上を
段階的に組み合わせる方法がある。

いずれの場合も重合温度は室温（20℃）〜200℃、重合
圧力は大気圧（0kg/cm²G）〜50kg/cm²Gで、通常５分〜2
0時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

重合に供せられるオレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のような
直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２−
メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィ
ン類などであり、また、これ等の各々の単独重合のみな
らず、相互に他のオレフィンと組合わせて、例えばプロ
ピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プロピレン
とブテン−１の如く組み合わせるかプロピレン、エチレ
ン、ブテン−１のように三成分を組合わせて共重合を行
うことも出来、また、多段重合でフィードするオレフィ
ンの種類を変えてブロック共重合を行うこともできる。

［作用］本発明三塩化チタン組成物を用いて得られたオレフィン
重合体は、高立体規則性の直鎖オレフィン−非直鎖オレ
フィンブロック共重合体を極めて分散して含んでいるこ
とにより、フィルムにした際のボイドが少なく、また溶
融成形時には該特定のブロック共重合体の非直鎖オレフ
ィン重合体ブロックが造核作用を示すことによって、オ
レフィン重合体の結晶化を促進する結果、オレフィン重
合体全体の透明性および結晶性を高めるものである。

特に、本発明の三塩化チタン組成物を用いて製造するオ
レフィン重合体がポリプロピレンのような直鎖オレフィ
ン重合体である場合には、直鎖オレフィン−非直鎖オレ
フィンブロック共重合体の直鎖オレフィン重合体ブロッ
クがポリプロピレン等の直鎖オレフィン重合体と相溶性
を持つことによって、該オレフィン重合体から製造した
フィルムにおけるボイドの発生を更に少ないものとして
いる。

また、本発明の三塩化チタン組成物を用いることによっ
てオレフィン重合体に導入された特定のブロック共重合
体は、上述のようにオレフィン重合体と相溶性の高い立
体規則性高分子量重合体であることにより表面にブリー
ドすることがない。

［実施例］以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの重合体
収量（単位:kg/グラム原子） II:立体規則性を示し、20℃ ｎ−ヘキサン抽出残量
（単位：重量％） BD:かさ比重（単位:g/ml） MFR:メルトフローレート JIS Ｋ 7210表１の条件14
による。（単位:g/10分）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm²G
の条件下でオレフィン重合体パウダーを厚さ150μのフ
ィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った
後、JIS Ｋ 7105に準拠してヘーズを測定した。（単
位：％）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分の降温
速度で測定した。（単位：℃）曲げ弾性率：オレフィン重合体パウダー100重量部に対
して、テトラキス［メチレン−３−（３′−,5′−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム
0.1重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの
押出造粒機を用いて造粒した。

ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度230℃、金
型温度50℃でJIS形のテストピースを作成し、該テスト
ピースについて温度50％、室温23℃の室内で72時間放置
した後、JIS Ｋ 7203に準拠して曲げ弾性率を測定し
た。（単位:kgf/cm²）ボイド：前項と同様にしてオレフィン重合体の造粒を行
い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶融樹
脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mmのシ
ートを作成した。

該シートを150℃の熱風で70秒間加熱し、二軸延伸機を
用いて、縦横方向に７倍づつ延伸し、厚さ20μの二軸延
伸フィルムを得た。該フィルムを光学顕微鏡にて観察
し、直径が10μ以上のボイドの数を測定し、1cm²当り10
個未満を○、10個以上30個未満を△、30個以上を×で示
した。

実施例１（１）三塩化チタン組成物の製造ｎ−ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを2
5℃で５分間混合し、15分間同温度で反応させて反応生
成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）
を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ、35
℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を180
分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に昇温し
て更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン20を加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して固定生成物（II）を得
た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30中に懸濁させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド400gを加え、30℃で
プロピレン1.5kgを添加し、同温度で１時間重合処理を
行った。反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで
除いた後、30のｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した。
引き続いて、ｎ−ヘキサン30、ジエチルアルミニウム
モノクロライド400gを加えた後、温度を40℃にし、ビニ
ルシクロヘキサン1.9kgを加え、40℃で２時間重合処理
を行った。反応終了後、上澄液を除きｎ−ヘキサン30
を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰
り返して、プロピレン−ビニルシクロヘキサンによる多
段重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン９中に懸濁させ
た状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約10分間で加
え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイソアミルエ
ーテル1.6kgを加え、80℃で１時間反応させた。反応終
了後、上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾
燥させ、固体生成物（III）を得、本発明の三塩化チタ
ン組成物とした。該三塩化チタン組成物中のプロピレン
重合体ブロックの含有量は25.0重量％、ビニルシクロヘ
キサン重合体ブロックの含有量は25.0重量％、チタン含
有量は12.6重量％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製内容積80の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン40、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド28.5g、（１）で得た本発明の三塩
化チタン組成物450gを室温で加えた後、30℃で２時間か
けてエチレンを0.5Nm³供給し、反応させた（三塩化チタ
ン組成物1g当り、エチレン1.0g反応）後、未反応エチレ
ンを除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して予備活性
化触媒成分を得た。

（３）オレフィンの重合体の製造窒素置換をした内容積150の撹拌機を備えたL/D＝４の
ステンレス製重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー
30kgを投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒成分に
ｎ−ヘキサンを添加し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁
液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で5.0ミリグラ
ム原子/hr、ジエチルアルミニウムモノクロライドの30
重量％−ヘキサン溶液をジエチルアルミニウムクロライ
ドとして4.2g/hrで連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が1.0容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/cm²Gを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃において、
180時間連続して行った。該重合中は、重合器内の重合
体の保有レベルが45容積％となるように重合体を連続的
に13.5kg/hrで抜き出した。抜き出された重合体を続い
てプロピレンオキサイドを0.2容積％含む窒素ガスを用
いて95℃にて30分間接触処理し、ポリプロピレンを得
た。

比較例１（１）実施例１の（１）において、固体生成物（II）を
プロピレンおよびビニルシクロヘキサンによる多段重合
処理をすることなしに固体生成物（II−Ａ）相当物とす
ること以外は同様にして三塩化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
として、上記（１）で得られた三塩化チタン組成物を用
いること以外は同様にして予備活性化触媒成分の調製を
行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒成分と
して、上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用い
ること以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例２（１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器にｎ−ヘキサ
ン20、ジエチルアルミニウムモノクロライド30g、お
よび上記（１）で得た三塩化チタン組成物180gを室温で
加えた後、ビニルシクロヘキサン150gを添加し40℃にて
２時間反応させた（三塩化チタン組成物1g当り、ビニル
シクロヘキサン0.5g反応）。反応時間経過後、上澄液を
デカンテーションで除いた後、20のｎ−ヘキサンで２
回固体を洗浄した。引き続いてｎ−ヘキサン20、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド30gを加えた後、温度
を30℃にし、プロピレン120gを加え、30℃で１時間反応
させた。続いて、上澄液を除いてからｎ−ヘキサンで洗
浄後、濾過、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た触媒成分を用いること以外は同
様にしてプロピレンの重合を行ったところ、生成した塊
状重合体が、抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合
開始後、６時間でプロピレンの重合を停止しなければな
らなかった。

比較例３（１）比較例１の（１）において、反応生成液（Ｉ）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の
（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物500gとジエ
チルアルミニウムモノクロライド120gを触媒として用い
て、ｎ−ヘキサン100中に1.3kg添加したビニルシクロ
ヘキサンを60℃にて２時間重合した後、メタノール洗浄
し、乾燥させて得られたビニルシクロヘキサン重合体95
0gを容量10の振動ミル中で室温にて５時間粉砕後、前
記の四塩化チタン中に懸濁させたこと以外は同様にし
て、ビニルシクロヘキサン重合体を33.3重量％含有した
三塩化チタン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物の代りに、上記（１）で得た
三塩化チタン組成物を用いること以外は、実施例１の
（２）と同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロ
ピレンを得た。

比較例４および実施例2,3 実施例１の（１）において重合処理に用いたプロピレン
及びビニルシクロヘキサンの使用量を変化させて、含有
量がそれぞれ表のような三塩化チタン組成物を得た。以
後は実施例１の（２），（３）と同様にしてポリプロピ
レンを得た。

実施例４ｎ−ヘプタン４、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−ブチ
ルエーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反応
液を四塩化チタン27.5モル中に40℃で、30分間かかって
滴下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、65℃
に昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサ
ン20を加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返
し、得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン40
中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド
500gを加え、30℃にてプロピレン0.6kgを添加し１時間
反応させ、１段目の重合処理を行った。

反応時間経過後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20
を加え、デカンテーションで除く操作を２回繰り返し
た。引き続いて、ｎ−ヘキサン40およびジエチルアル
ミニウムモノクロライド500gを添加後、アリルトリメチ
ルシラン3.0kgを加え、50℃にて１時間反応させ、２段
目の重合処理を行い、プロピレン−アリルトリメチルシ
ランによる多段重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）
を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20を加えデ
カンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合
処理を施した固体生成物（II−Ａ）をｎ−ヘキサン７
中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチルエーテ
ル1.8kgを加え、60℃で３時間反応させた。反応終了
後、上澄液をデカンテーションで除いた後、20のｎ−
ヘキサンを加えて５分間撹拌し静置して上澄液を除く操
作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ固体生成物（II
I）を得、該固体生成物（III）を最終の三塩化チタン組
成物として用いること以外は、実施例１の（２）、
（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例５実施例４においてプロピレンおよびアリルトリメチルシ
ランによる重合処理をせずに固体生成物（II）を固体生
成物（II−Ａ）相当物とすること以外は、同様にして三
塩化チタン組成物を得て、プロピレンの重合を行った。

実施例５ジエチルアルミニウムモノクロライド5.0モルを用いる
代わりに、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド4.
0モルを用い反応生成液（Ｉ）を得て、四塩化チタンに4
5℃で滴下すること、またビニルシクロヘキサンの代わ
りに4,4−ジメチルペンテン−１を3.0kg用いること以外
は実施例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成物を
得、後は実施例１の（２）、（３）と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例６実施例５においてプロピレンおよび4,4−ジメチルペン
テン−１による多段重合処理をせずに三塩化チタン組成
物を得ること以外は同様にしてポリプロピレンを得た。

実施例６実施例１の（１）において、プロピレンの使用量を0.9k
g、またビニルシクロヘキサンの代わりに３−メチルブ
テン−１を1.1kg用いて多段重合処理を行うこと、更に
四塩化チタンの代わりに四塩化ケイ素1.8kgおよび四塩
化チタン2.0kgの混合液を、またジイソアミルエーテル
の使用量を2.2kgとして、固体生成物（II−Ａ）に反応
させること以外は同様にして固体生成物（III）を得
た。該固体生成物（III）を最終の三塩化チタン組成物
として用い、後は実施例１の（２）、（３）と同様にし
てポリプロピレンを得た。

比較例７実施例６においてプロピレンおよび３−メチルブテン−
１による多段重合処理をせずに三塩化チタン組成物を得
ること以外は同様にしてポリプロピレンを得た。

実施例７ｎ−ヘキサン12に四塩化チタン27.0モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5を１℃にて４時間
かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反応さ
せた後、続いて１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度
にて１時間反応させた。

次に上澄液を除きｎ−ヘキサン10を加え、デカンテー
ションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成物
（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ−ヘキサン50中に懸濁
させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド350gを加
え、30℃でプロピレン0.6kgを更に加えた後、同温度に
て１時間重合処理を行った。引き続いて、上澄液をデカ
ンテーションで除いた後、ｎ−ヘキサン50を用いて固
体を洗浄した。洗浄後、ｎ−ヘキサン50、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド350gを加え、更にｐ−トリメ
チルシリルスチレンを6.9kg添加し、40℃にて２時間重
合処理を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30を加
えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後、
得られた多段重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）の
全量をｎ−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソアミ
ルエーテル1.6を添加した。この懸濁液を35℃で１時
間撹拌後、ｎ−ヘキサン３で５回洗浄し処理固体を得
た。得られた処理固体を四塩化チタン40容積％のｎ−ヘ
キサン溶液６中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20を使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて固体生
成物（III）を得、該固体生成物（III）を最終の三塩化
チタン組成物とした。

続いて、内容積200の２段タービン翼を備えた撹拌器
付重合器に上記三塩化チタン組成物にｎ−ヘキサンを添
加し、4.0重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸
濁液をチタン原子換算で12.8ミリグラム原子/hr、およ
びジエチルアルミニウムモノクロライドを6.2g/hrで同
一配管から、また別配管からｎ−ヘキサンを21kg/hrで
連続的に供給した。

更にまた重合器の気相中の濃度が1.5容積％を保つよう
に水素を、全圧が10kg/cm²Gを保つようにプロピレンを
それぞれ供給して、プロピレンのスラリー重合を70℃に
おいて120時間、連続して行った。

重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが75容
積％となるようにスラリーを重合器から連続的に内容積
50のフラッシュタンクに抜き出した。フラッシュタン
クにおいて落圧され未反応のプロピレンが除去される一
方、メタノールが1kg/hrで供給され70℃にて接触処理さ
れた。引き続いてスラリーは遠心分離機によって溶媒を
分離された後、乾燥され、製品パウダーが10kg/hrで得
られた。

比較例８実施例７において、プロピレンおよびｐ−トリメチルシ
リルスチレンによる多段重合処理をせずに固体生成物
（II）を固体生成物（II−Ａ）相当物とすること以外は
同様にして得られた三塩化チタン組成物を用いて、実施
例７と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行った。

実施例８実施例１の（１）において、プロピレンの使用量を0.9k
gとし、またビニルシクロヘキサンの代わりに２−メチ
ル−４−フルオロスチレンを7.6kg使用して、多段重合
を用いて、重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）を
得、続いてｎ−ヘプタン10中に、四塩化チタン3.0kg
を加えた後、上記固体生成物（II−Ａ）を全量添加し、
80℃で30分間反応させた。

反応終了後、更にジｎ−ペンチルエーテル2.8kgを添加
し、80℃で１時間反応させて固体生成物（III）を得
た。該固体生成物（III）を最終の三塩化チタン組成物
として用いた後は、実施例１の（２）、（３）と同様に
してプロピレンの気相重合を行った。

比較例９実施例８においてプロピレンおよび２−メチル−４−フ
ルオロスチレンによる多段重合処理をせずに三塩化チタ
ン組成物を得ること以外は同様にして、プロピレンの重
合を行った。

実施例９（１）固体生成物（II）の全量をｎ−ヘキサン30に懸
濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド400gを加
え、30℃にてエチレン950Nlを１時間かけて供給し、１
段目の重合処理を行い、次いで未反応エチレンを除去
し、反応混合物を洗浄することなく、ビニルシクロヘキ
サンを1.9kg加え、40℃で２時間、２段目の重合処理を
行うこと以外は実施例１の（１）と同様にして固体生成
物（III）を得、本発明の三塩化チタン組成物とした。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
として上記（１）で得た三塩化チタン組成物を用いるこ
と以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を使用
すること、またプロピレンの気相重合時に重合器の気相
中の濃度が0.2容積％を保つようエチレンを更に供給す
ること以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合を
行い、プロピレン−エチレン共重合体を得た。

比較例10 実施例９において（１）のエチレンおよびビニルシクロ
ヘキサンによる多段重合処理をせずに三塩化チタン組成
物を得て、該三塩化チタン組成物を用いること以外は同
様にしてプロピレン−エチレン共重合を行い、プロピレ
ン−エチレン共重合体を得た。

以上の実施例および比較例の三塩化チタン組成物、重合
結果および評価結果を表に示す。

［発明の効果］本発明の主要な効果は、本発明の三塩化チタン組成物を
オレフィン重合体製造用遷移金属化合物触媒成分として
オレフィンの重合に使用した場合に、運転上の問題を発
生させることなく著しく高い生産性でもって、フィルム
にした際にもボイドの発生が少ない、透明性と結晶性に
著しく優れたオレフィン重合体を製造できることにあ
る。

前述した実施例で明らかなように、本発明の三塩化チタ
ン組成物を用いてオレフィン重合体を製造すれば製造上
の問題もなく、長期間の安定生産が可能である。また得
られたオレフィン重合体を用いて製造したフィルムの内
部ヘーズも1.1％〜3.0％であり、特定のブロック共重合
体を含有しない三塩化チタン組成物を用いて製造した通
常のオレフィン重合体を用いて製造したフィルムの約９
％〜13％に比べて著しく高い透明性を有する。結晶化温
度についても約８℃〜約12℃上昇しており、著しく結晶
性が向上した結果、曲げ弾性率も向上している。（実施
例１〜９、比較例1,5〜10参照）一方、非直鎖オレフィン重合体を本発明以外の方法で導
入する従来技術の方法によると、運転上の問題が発生し
たり、得られたオレフィン重合体も、フィルムとした場
合にはボイドの発生が多く、透明性と結晶性の向上も分
散性に劣るため不十分であるといった課題を有してい
る。（比較例2,3参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の組成物に使用するオレフィン重合体
の製造法を説明する製造工程図（フローシート）であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１個の直鎖オレフィン重合体ブ
ロックおよび少なくとも下記a,bおよびｃ式から選ばれ
た一以上の非直鎖オレフィン重合体ブロックを有する直
鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体なら
びに四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元後熱
処理して得られた三塩化チタン組成物からなるオレフィ
ン重合体製造用三塩化チタン組成物であって、直鎖オレ
フィン重合体ブロックを0.1重量％〜49.5重量％、非直
鎖オレフィン重合体ブロックを0.01重量％〜49.5重量％
を含有し、かつ該直鎖オレフィン重合体ブロックと非直
鎖オレフィン重合体ブロックの重量比が2/98〜98/2であ
ること、ならびに三塩化チタン組成物99.89重量％〜１
重量％を含有してなることを特徴とするオレフィン重合
体製造用三塩化チタン組成物。で示される繰り返し単位からなる含飽和環炭化水素重合
体で示される繰り返し単位からなる枝鎖オレフィン重合体で示される繰り返し単位からなる芳香族系重合体（式a.中、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から18の含飽和環炭化水素基を表し、式b.中、R²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表し、R³,R⁴,R⁵
はケイ素を含んでいてもよい炭素酸１から６までの鎖状
炭化水素基を表すが、R³,R⁴,R⁵のいずれか１個は水素で
あってもよい。また、式c.中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであ
り、R⁶はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
の鎖状炭化水素基を表し、R⁷はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロ
ゲンを表し、ｍが２の時、各R⁷は同一でも異なってもよ
い。）
【請求項２】有機アルミニウム化合物、若しくは有機ア
ルミニウム化合物とエーテル化合物との反応生成物
（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物
（II）を、直鎖オレフィンおよび下記d,eおよびｆ
式から選ばれた一以上の非直鎖オレフィンでそれぞれ１
回以上、多段に重合処理し、更にエーテル化合物とTiX₄
および／またはSiX₄（Ｘはハロゲン）とを反応させるこ
とを特徴とする、少なくとも１個の直鎖オレフィン重合
体ブロックおよび少なくとも下記a,bおよびｃ式から選
ばれた一以上の非直鎖オレフィン重合体ブロックを有す
る直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体
ならびに四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元
後熱処理して得られた三塩化チタン組成物からなるオレ
フィン重合体製造用三塩化チタン組成物であって、直鎖
オレフィン重合体ブロックを0.1重量％〜49.5重量％、
非直鎖オレフィン重合体ブロックを0.01重量％〜49.5重
量％含有し、かつ該直鎖オレフィン重合体ブロックと非
直鎖オレフィン重合体ブロックの重量比が2/98〜98/2で
あること、ならびに三塩化チタン組成物99.89重量％〜
１重量％を含有してなるオレフィン重合体製造用三塩化
チタン組成物の製造方法。で示される繰り返し単位からなる含飽和環炭化水素重合
体で示される繰り返し単位からなる枝鎖オレフィン重合体で示される繰り返し単位からなる芳香族系重合体で示される含飽和環炭化水素単量体で示される枝鎖オレフィン類で示される芳香族系単量体（式a.およびd.中、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭化
水素の飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよ
い炭素数３から18の含飽和環炭化水素基を表し、式b.およびe.中、R²はケイ素を含んでいてもよい炭素数
１から３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表し、
R³,R⁴,R⁵はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６ま
での鎖状炭化水素基を表すが、R³,R⁴,R⁵のいずれか１個
は水素であってもよい。また、式c.およびf.中、ｎは０、１、ｍは１、２のいず
れかであり、R⁶はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
ら６までの鎖状炭化水素基を表し、R⁷はケイ素を含んで
いてもよい炭素数１から12までの炭化水素基、水素、ま
たはハロゲンを表し、ｍが２の時、各R⁷は同一でも異な
ってもよい。）
【請求項３】有機アルミニウム化合物として、一般式が
AlR⁸ _pR⁹ _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、R⁸,R⁹はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基ま
たはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表し、またp,p′
は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表す。）で表される有
機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第２項に
記載の製造法。