JPH0780961B2 - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレンの製造方法に関する。更に詳し
くは、著しく透明性の優れた高剛性ポリプロピレンの製
造方法に関する。

〔従来の技術とその課題〕

本発明者等は、先に、特定の方法によって得られた三塩
化チタン組成物と有機アルミニウム化合物および特定の
ケイ素化合物の特定の使用割合を組み合わせてなる触媒
を用いて高剛性ポリプロピレンを製造する方法（特願昭
63-121,523号公報、特願昭63-123,673号、特願昭63-13
6,821号、以下先願発明という。）を提案しており、該
先願発明の方法によれば、なんら特別な添加剤を添加し
なくても、著しく高い剛性を有する成形品が得られるポ
リプロピレンを製造することが可能となった。

しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていた。

一方、ポリプロピレンの透明性を改良する試みや、剛性
を改良する他の試みとして、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン
の重合とプロピレンの重合を多段に行う方法やその組成
物（特開昭62-1,738号公報、特開昭62-227,911号公報、
特開昭63-15,803号公報、特開昭63-68,648号公報）が提
案されているが、本発明者等が該提案の方法に従ってポ
リプロピレンの製造を行ったところ、いずれの方法にお
いてもプロピレンの重合活性が低下するのみならず塊状
のポリマーが生成するので、工業的な長期間の連続重合
法においては採用できない方法であった。

更に、得られたポリプロピレンの剛性は先願発明の方法
によって得られたポリプロピレンに比較して低いもので
あり不十分であった。また、該ポリプロピレンをフィル
ムに加工した場合には透明性において一定の改良が見ら
れたものの、該フィルムにはボイドが多数発生してお
り、商品価値を損なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン製造用遷移金属触媒
成分の製造途中でｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を添加
して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合する
方法（特開昭63-69,809号公報）が提案されているが、
該提案の方法は別途ｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を製
造する工程が必要であるため、工業上の不利を伴うばか
りでなく、既述の多段重合技術と同様な不十分な剛性、
フィルムのボイド発生という課題を有していた。

本発明者等は、先に述べた先願発明や従来技術の抱えて
いる諸課題を解決する、透明性の改良された高剛性ポリ
プロピレンを製造する方法について鋭意研究した。その
結果、特定の方法によって特定の芳香族系重合体を含有
せしめた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合
物、更に特定の有機ケイ素化合物の特定量を組み合わせ
てなる触媒を使用してポリプロピレンを製造する場合に
は、既述した従来技術の製造上および品質上の課題を解
決し、また先願発明の方法により得られたポリプロピレ
ンに比べて、著しく優れた透明性を有するばかりでな
く、剛性においても更に向上することを見いだし、本発
明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、ボイド
の発生が極めて少ない、透明性の著しく優れた、高剛性
ポリプロピレンを製造する方法を提供するにある。他の
目的はボイドの発生が極めて少ない、透明性の著しく優
れた高剛性ポリプロピレンを提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物（Ａ₁）若しくは有機
アルミニウム化合物（Ａ₁）と電子供与体（Ｂ₁）との反
応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固
体生成物（II）を、次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
¹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わし、Ｒ²はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロ
ゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ²は同一でも異なって
よい。）で示される芳香族系単量体で重合処理し、更に
電子供与体（Ｂ₂）と周期律表第III〜VI族元素のハロゲ
ン化物である電子受容体とを反応させる方法によって得
られる三塩化チタン組成物（III）であって、次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいづれかであり、Ｒ
¹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わし、Ｒ²はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロ
ゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ²は同一でも異なって
よい。）で示される繰り返し単位からなる芳香族系重合
体を0.01重量％〜99重量％含有する三塩化チタン組成物
（III）と 有機アルミニウム化合物（Ａ₂）および Si−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する
有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせ、該有機ケイ素
化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）のモル比
を（Ｓ）／（III）＝1.0〜10.0とし、該有機アルミニウ
ム化合物（Ａ₂）と該三塩化チタン組成物（III）のモル
比を（Ａ₂）／（III）＝0.1〜200とした触媒を用いてプ
ロピレンを重合させることを特徴とする高剛性ポリプロ
ピレンの製造方法。

（２）有機アルミニウム化合物（Ａ₁）として、一般式
がAlR³ _pＲ⁴ _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水
素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、ま
たｐ、ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）
で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる前記第１
項に記載の製造方法。

（３）有機アルミニウム化合物（Ａ₂）として、ジアル
キルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記
載の製造方法。

（４）三塩化チタン組成物（III）に代えて、三塩化チ
タン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を組み合
わせ、少量のα−オレフィンを用いて予備活性化した触
媒成分を使用する前記第１項に記載の製造方法。

（５）製造されたポリプロピレンのメルトフローレート
（MFR）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（IR
−τ；赤外線の波数997cm^-1と973cm^-1における吸光度
比、Ａ₉₉₇/A₉₇₃）との関係が、 IR−τ≧0.0203 log MFR＋0.950の式を満足する前記第
１項に記載の製造方法。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）は、次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいづれかであり、Ｒ
¹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わし、Ｒ²はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロ
ゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ²は同一でも異なって
よい。）で示される繰り返し単位からなる芳香族系重合
体（以後、特定の芳香族系重合体と省略していうことが
ある。）を0.01重量％〜99重量％含有する三塩化チタン
組成物（III）であるが、その製造方法について説明す
る。

三塩化チタン組成物（III）の製造はつぎのように行
う。まず、有機アルミニウム化合物（Ａ₁）と電子供与
体（Ｂ₁）とを反応させて反応生成物（Ｉ）を得て、こ
の（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生
成物（II）、若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ₁）
と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物（I
I）を、次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいづれかであり、Ｒ
¹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わし、Ｒ²はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロ
ゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ²は同一でも異なって
よい。）で示される芳香族系単量体（以後、特定の芳香
族系単量体と省略していうことがある。）で重合処理し
た後に、更に電子供与体（Ｂ₂）と電子受容体とを反応
させて本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）が得
られる。

なお、本発明で「重合処理する」とは、特定の芳香族系
単量体を重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触せ
しめて特定の芳香族系単量体を重合せしめることをい
う、この重合処理で固体生成物（II）は重合体で被覆さ
れた状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物（Ａ₁）と電子供与体
（Ｂ₁）との反応は、溶媒（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好
ましくは−10℃〜100℃で30秒〜５時間行なう。有機ア
ルミニウム化合物（Ａ₁）、（Ｂ₁）、（Ｄ）の添加順序
に制限はなく、使用する量比は有機アルミニウム化合物
（Ａ₁）１モルに対し電子供与体（Ｂ₁）0.1モル〜８モ
ル、好ましくは１〜４モル、溶媒0.5L〜5L、好ましくは
0.5L〜2Lである。

かくして反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物
（Ｉ）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反
応生成液（Ｉ）と言うことがある。）で次の反応に供す
ることができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物（Ａ₁）と四塩化チタンとを反応
させて得られる固体生成物（II）を特定の芳香族系単量
体で重合処理する方法としては、反応生成物（Ｉ）、
若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ₁）と四塩化チタ
ンとの反応の任意の過程で特定の芳香族系単量体を添加
して固体生成物（II）を重合処理する方法、反応生成
物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ₁）と
四塩化チタンとの反応終了後、特定の芳香族系単量体を
添加して固体生成物（II）を重合処理する方法、および
反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物
（Ａ₁）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデ
カンテーションにより液状部分を分離除去した後、得ら
れた固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アル
ミニウム化合物（Ａ₁）、特定の芳香族系単量体を添加
し、重合処理する方法がある。

反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物
（Ａ₁）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程
での特定の芳香族系単量体の添加の有無にかかわらず、
−10℃〜200℃、好ましくは、０℃〜100℃で５分〜10時
間行なう。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有機アル
ミニウム化合物（Ａ₁）、四塩化チタン、および溶媒の
混合は任意の順に行えば良く、特定の芳香族系単量体の
添加も、どの段階で行っても良い。

（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ₁）、四塩
化チタン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了
するのが好ましく、混合中も反応が行なわれる。全量混
合後、更に５時間以内反応を継続することが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜3,000ml、反応生成物（Ｉ）若しくは
有機アルミニウム化合物（Ａ₁）は該（Ｉ）若しくは該
（Ａ₁）中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原子数の比
（Al/Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06〜0.3である。

特定の芳香族系単量体による重合処理は反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ₁）と四塩
化チタンとの反応の任意の過程で特定の芳香族系単量体
を添加する場合および反応生成物（Ｉ）若しくは有機ア
ルミニウム化合物（Ａ₁）と四塩化チタンとの反応終了
後、特定の芳香族系単量体を添加する場合は、反応温度
０〜90℃で１分〜10時間、反応圧力は大気圧〜10kgf/cm
²Ｇの条件下で、固体生成物（II）100g当り、0.01g〜10
0kgの特定の芳香族系単量体を用いて、最終の三塩化チ
タン組成物（III）中の特定の芳香族系重合体の含量が
0.01重量％〜99重量％となる様に重合させる。

該特定の芳香族系重合体の含量が0.01重量％未満である
と得られた三塩化チタン組成物を用いて製造したポリプ
ロピレンの透明性および結晶性向上の効果が不十分であ
り、また99重量％を超えると該向上効果が顕著でなくな
り経済的に不利となる。

特定の芳香族系単量体による重合処理を、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ₁）と四塩
化チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーション
により液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物
（II）を溶媒に懸濁させてから行う場合には固体生成物
（II）100gに対し、溶媒100ml〜5,000ml、有機アルミニ
ウム化合物0.5g〜5,000gを加え、反応温度０℃〜90℃で
１分〜10時間、反応圧力は大気圧〜10kgf/cm²Ｇの条件
下で固体生成物（II）100g当り、0.01g〜100kgの特定の
芳香族系単量体を用いて、最終の三塩化チタン組成物
（III）中の特定の芳香族系重合体の含量が0.01重量％
〜99重量％となる様に重合させる。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は反応生成物（Ｉ）を得る際に用いたもの、若しく
は電子供与体（Ｂ₁）と反応させることなく直接四塩化
チタンとの反応に用いたものと同じであっても、異なっ
たものでも良い。

反応終了後は、瀘別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去し、更に溶媒で洗浄を繰返した後、得ら
れた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物（II
−Ａ）と言うことがある）を、溶媒に懸濁状態のまゝ次
の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取
り出して使用しても良い。

固体生成物（II−Ａ）は、ついで、これに電子供与体
（Ｂ₂）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応
は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂肪族炭化
水素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（II−Ａ）100gに対して、（Ｂ
₂）0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.1g
〜1,000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000ml、
好ましくは100〜1,000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II−Ａ）に電子供与
体（Ｂ₂）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる
方法、（II−Ａ）に（Ｆ）を反応させた後、（Ｂ₂）
を反応させる方法、（II−Ａ）に（Ｂ₂）を反応させ
た後、（Ｆ）を反応させる方法、（Ｂ₂）と（Ｆ）を
反応させた後、（II−Ａ）を反応させる方法があるがい
ずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜20
0℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させる
ことが望ましく、の方法においては（II−Ａ）と（Ｂ
₂）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応させた後、
（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応させる。

またの方法においては（Ｂ₂）と（Ｆ）を10℃〜100℃
で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却し、（II
−Ａ）を添加した後、前記、と同様な条件下で反応
させる。

固体生成物（II−Ａ）、（Ｂ₂）、および（Ｆ）の反応
終了後は瀘別またはデカンテーションにより液状部分を
分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本発明に用
いる特定の芳香族系重合体を0.01重量％〜99重量％含有
する三塩化チタン組成物（III）が得られる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（III）の製造に使
用する有機アルミニウム化合物（Ａ₁）としては、一般
式がAlR³ _pＲ⁴ _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中Ｒ³、Ｒ⁴は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水
素基またはアルコキシ基、Ｘはハロゲンを表わし、また
ｐ、ｐ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で
表わされる有機アルミニウム化合物が使用される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。これら
の有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用い
ることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（Ｂ₁）、（Ｂ₂）としてはエーテル
類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用す
るのが好ましい。電子供与体として用いられるものは、
酸素、窒素、硫黄、憐のいずれかの原子を有する有機化
合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステル
類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネ
ート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、
ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオ
アルコール類などである。具体例としては、ジエチルエ
ーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、
ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジ
ｎ−オクチルエーテル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ
−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等のアルコール類、若しくはフェ
ノール類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピ
ル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エ
チル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフト
エ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのエ
ステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどの
アルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修
酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、
安息香酸などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、ア
セトニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β
（N,N−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノ
リン、α−ピコリン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,
N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、アニリ
ン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、N,N,N′N,′Ｎ″−ペ
ンタメチル−Ｎ′−β−ジメチルアミノメチルリン酸ト
リアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド
類、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素等の尿素類、フェ
ニルイソシアネート、トルイルイソシアネートなどのイ
ソシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチル
ホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドなどの
ホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−オクチル
ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチ
ルホスファイト、トリフェニルホスファィトなどのホス
ファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルジ
ブチルホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフィナ
イトなどのホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、
ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテ
ル、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドな
どのチオエーテル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロ
ピルチオアルコール、チオフェノールなどのチオアルコ
ール類などをあげることもできる。これらの電子供与体
は混合して使用することもできる。反応生成物（Ｉ）を
得るための電子供与体（Ｂ₁）、固体生成物（II−Ａ）
に反応させる（Ｂ₂）のそれぞれは同じであっても異な
っていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は周期律表III〜VI
族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用
いることができる。芳香族化合物として、ナフタリン等
の芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、
デュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２
−エチルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアル
キル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いる特定の芳香族系単量体は、次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいづれかであり、Ｒ
¹はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わし、Ｒ²はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロ
ゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ²は同一でも異なって
よい。）で示される芳香族系単量体である。その具体例
としては、スチレン、およびその誘導体であるｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−ブチメスチレン等のアルキルスチ
レン類、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレ
ン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン等
のジアルキルスチレン類、２−メチル−４−フルオロス
チレン、２−エチル−４−クロロスチレン、ｏ−フルオ
ロスチレン、ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン置換ス
チレン類、ｐ−トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリメ
チルシリルスチレン、ｐ−トリエチルシリルスチレン、
ｍ−トリエチルシリルスチレン、ｐ−エチルジメチルシ
リルスチレン等のトリアルキルシリルスチレン類、ｏ−
アリルトルエン、ｐ−アリルトルエン等のアリルトルエ
ン類、２−アリル−ｐ−キシレン、４−アリル−ｏ−キ
シレン、５−アリル−ｍ−キシレン等のアリルキシレン
類、ビニルジメチルフェニルシラン、ビニルエチルメチ
ルフェニルシラン、ビニルジエチルフェニルシラン、ア
リルジメチルフェニルシラン、アリルエチルメチルフェ
ニルシラン等のアルケニルフェニルシラン類、また、４
−（ｏ−トリル）−ブテン−１や１−ビニルナフタレン
等があげられ、これらの特定の芳香族系単量体は１種類
以上が用いられる。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（III）と
有機アルミニウム化合物（Ａ₂）、更にSi−Ｏ−Ｃ結合
および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
（Ｓ）（以後、有機ケイ素化合物（Ｓ）と省略していう
ことがある。）とを後述する所定量でもって組み合せ、
本発明に使用する触媒とするか更に好ましくは、α−オ
レフィンを反応させて予備活性化した触媒として用い
る。

上記の触媒を用いるプロピレンの重合の重合形式は限定
されず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほ
か、気相重合においても好適に実施できる。スラリー重
合またはバルク重合には三塩化チタン組成物（III）と
有機アルミニウム化合物（Ａ₂）、および有機ケイ素化
合物（Ｓ）とを組み合わせた触媒でも充分に効果を表す
が、気相重合に使用する場合には、三塩化チタン組成物
（III）に代えて三塩化チタン組成物（III）と有機アル
ミニウム化合物を組み合わせて、このものにα−オレフ
ィンを反応させて予備活性化したより高活性度の触媒成
分を用いることが好ましい。スラリー重合またはバルク
重合に続いて気相重合を行なう場合は、当初使用する触
媒が前者であっても、気相重合のときは既にプロピレン
の反応が行なわれているから後者の触媒と同じものとな
って優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン（III）1gに対し、有機ア
ルミニウム化合物0.005g〜500g、溶媒０〜50l、水素０
〜1,00ml、およびα−オレフィン0.01g〜5,000g、好ま
しくは0.05g〜3,000gを用い、０℃〜100℃で１分〜20時
間、α−オレフィンを反応させ、三塩化チタン組成物
（III）1g当り0.01g〜2,000g、好ましくは0.05g〜200g
の特定のα−オレフィンを重合させる事が望ましい。

予備活性化の為のα−オレフィンの反応はｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン等の脂肪族
または芳香族炭化水素溶媒中でも、また、溶媒を用いな
い液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフ
ィン中でも行え、エチレン、プロピレン等のα−オレフ
ィンを気相で反応させることもでき、予めα−オレフィ
ン重合体や水素を共存させて行う事もできる。また予備
活性化において、予め有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加す
ることも可能である。

予備活性化する為に用いるα−オレフィンとしては、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直
鎖モノオレフィン類、４−メチル−ペンテン−１、２−
メチル−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン等があげ
られ、１種類以上のα−オレフィンが使用される。ま
た、有機アルミニウム化合物としては、既述の（Ａ₁）
と同様なものが使用可能であるが、好適には後述する
（Ａ₂）と同様なジアルキルアルミニウムモノハライド
が用いられる。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加した
触媒をそのままプロピレンの重合に用いることもできる
し、また、共存する溶媒、未反応のα−オレフィンおよ
び有機アルミニウム化合物を瀘別またはデカンテーショ
ンで除き、乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加
えて懸濁した状態とし、このものに有機アルミニウム化
合物（Ａ₂）および有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合
せて触媒とし、プロピレンの重合に供する方法や、共存
する溶媒、および未反応のα−オレフィンを減圧蒸留、
または不活性ガス流等により、蒸発させて除き、粉粒体
若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、こ
のものに必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ａ₂）
を追加し、更に有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合せて
触媒とし、プロピレンの重合に用いることも可能であ
る。

プロピレンの重合時における、以上の三塩化チタン組成
物（III）、有機アルミニウム化合物（Ａ₂）、および有
機ケイ素化合物（Ｓ）の使用量については、該有機ケイ
素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）のモル
比（Ｓ）／（III）が1.0〜10.0、また該有機アルミニウ
ム化合物（Ａ₂）該三塩化チタン組成物（III）のモル比
（Ａ₂）／（III）が0.1〜200、好適には0.1〜100となる
範囲で使用する。

有機ケイ素化合物（Ｓ）の添加が少ないと結晶性の向上
が不十分な為、高剛性とならず、また多すぎると重合活
性が低下し、実用的でない。なお、三塩化チタン組成物
（III）のモル数とは、実質的に（III）に含まれている
Tiグラム原子数をいう。

プロピレンの重合時に三塩化チタン組成物（III）と組
み合わせる有機アルミニウム化合物（Ａ₂）としては、
一般式がAlR⁵Ｒ⁶Ｘで示されるジアルキルアルミニウム
モノハライドが好ましい。なお、式中Ｒ⁵、Ｒ⁶はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基
等の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲ
ンを表わす。具体例とてしては、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロ
ライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジ
ｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアル
ミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノ
ブロマイド等があげられる。

触媒を構成するもう一つの成分であるSi−Ｏ−Ｃ結合お
よび／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
（Ｓ）として用いることのできる具体例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ア
リルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピ
ルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ペ
ンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシ
ルトリエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−
ノルボルネン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ
フェニルエトキシシラン、アリルオキシトリメチルシラ
ン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、ジメチルジｉ−
プロポキシシラン、トリメチルｉ−プロポキシシラン、
テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシ
ラン、テトラ（２−エチルブトキシ）シラン、メチルト
リフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ト
リメチルフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、トリｉ−
プロポキシクロロシラン、トリｎ−ブトキシシクロロシ
ランテトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、メチルジアセトキシシラン、ジアセトキシ
メチルビニルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メ
チルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセト
キシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリエチル
アセトキシシラン、フェニルジメチルアセトキシシラ
ン、トリフェニルアセトキシシラン、ビス（トリメチル
シリル）アジペート、トリメチルシリルベンゾエート、
トリエチルシリルベンゾエート等のSi−Ｏ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物や、メルカプトメチルトリメチル
シラン、２−メルカプトエチルトリメチルシラン、３−
メルカプトプロピルトリメチルシラン、４−メルカプト
−ｎ−ブチルトリメチルシラン、メルカプトメチルトリ
エチルシラン、２−メルカプトエチルトリエチルシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリエチルシラン、１−メ
ルカプトエチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロ
ピルジメチルフェニルシラン、３−メルカプトプロピル
エチルメチルフェニルシラン、４−メルカプトブチルジ
エチルフェニルシラン、３−メルカプトプロピルメチル
ジフェニルシラン等のメルカプト基を有する有機ケイ素
化合物、また、メルカプトメチルトリメトキシシラン、
メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプト
メチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリ
エトキシシラン、メルカプトメチルジエトキシメチルシ
ラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、２−
メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカ
プトプロピルメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプ
トプロピルメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、ジエトキシ−３−メルカプトプロピル
メチルシラン、メルカプトメチルジメチル−２−フェニ
ルエトキシシラン、２−メルカプトエトキシトリメチル
シラン、３−メルカプトプロポキシトリメチルシラン等
のSi−Ｏ−Ｃ結合およびメルカプト基を有する有機ケイ
素化合物や３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジメ
チルエトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビ
ニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラ
ン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラ
ン、３（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシ
メチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジロ
キシジメチルシラン、３−〔２−（２−アミノエチルア
ミノエチルアミノ）プロピル〕トリメトキシシラン等の
Si−Ｏ−Ｃ結合およびアミノ基を有する有機ケイ素化合
物等があげられる。

かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレン
の重合に用いられる。プロピレンを重合させる重合形式
としては、プロピレンの重合をｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭
化水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化プロピレ
ン中で行うバルク重合および気相重合で行うことができ
る。

上述の種々の重合形式によって得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮できるポリマー結晶性と
しては、ポリプロピレンのメルトフローレート（MFR）
と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（IR−τ；赤
外線の波数997cm^-1と973cm^-1における吸光度比、Ａ₉₉₇/
A₉₇₃）との関係が、 IR−τ≧0.0203 log MFR＋0.950の式を満足することに
特徴づけられる。

ポリプロピレンの結晶性が高い程IR−πは高く、またMF
Rが高い程IR−πは高くなる傾向にある。MFRは通常0.05
〜200、好ましくは0.1〜100程度が実用的である。重合
温度は通常20〜100℃、好ましくは40〜85℃である。温
度が低すぎる場合は、重合活性が低くなり実用的でな
く、温度が高い場合は、結晶性を上げるのが困難になっ
てくる。重合圧力は常圧〜50kg/cm²Ｇで通常30分〜15時
間程度実施される。重合の際、分子量調節のための適量
の水素を添加するなどは従来の重合方法と同じである。

かくして本発明の方法によって得られたポリプロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される。

〔作用〕

本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、詳細
な機構は不明であるが本発明に用いた触媒成分の所定量
の組合せからなる触媒の保有する、高剛性ポリプロピレ
ン製造性能によって、高剛性を示す。また高立体規則性
の特定の芳香族系重合体を分散して含んでいることによ
り、溶融成形時には該特定の芳香族系重合体が造核作用
を示すことによって、ポリプロピレンの結晶化を促進す
る結果、ポリプロピレン全体の透明性および結晶性を高
め、かつ該特定の芳香族系重合体の分散状態が本発明の
導入方法の結果極めて良好であることにより、ボイドの
発生も極めて少ないものにしている。

更に、本発明の方法によって導入された特定の芳香族系
重合体は上述のように、立体規則性高分子量重合体であ
ることにより、表面にブリードすることがない。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの
重合体収量（単位:kg/グラム原子） （２）MFR:メルトフローレートJIS K 7210表１の条件14
による（単位:g/10分） （３）IR−τ：プレス成形機を用いて温度200℃、圧力2
00kg/cm²Ｇの条件下で試料を予熱１分−加圧１分でフィ
ルム状に成形した後、ただちに20℃に水冷し、約40μの
フィルムを得た。ついで該フィルムをアニール管に入
れ、真空に吸引後135℃のオイルバス中で１時間、アニ
ーリングを行った。アニーリング後の該フィルムから３
枚の小フィルムを切り出し、これらの小フィルムのそれ
ぞれを測定試料として、997cm^-1と973cm^-1との吸光度比
（Ａ₉₉₇/A₉₇₃）を測定し、その平均値をIR−τ値とす
る。このIR−τ測定はパーキンエルマー783型の赤外分
光光度計にて行った。

（４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg
/cm²Ｇの条件下でポリプロピレンを厚さ150μのフィル
ムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、
JIS K 7105に準拠してヘーズを測定した。（単位：％） （５）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分
の降下速度で測定した。

（単位：℃） （６）剛性：ポリプロピレン100重量部に対して、テト
ラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン0.
1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を混
合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造粒機を用
いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂
温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを作成
し、該テストピースについて湿度50％、室温23℃の室内
で72時間放置した後、下記の方法で測定した。

（イ）曲げ弾性率:JIS K 7203に準拠 （単位:kgf/cm²） （ロ）引張強度:JIS K 7113に準拠 （単位:kgf/cm²） （ハ）ロックウエル硬度（Ｒスケール）： JIS K 7202に準拠 （ニ）熱変形温度（HDT）:JIS K 7207に準拠 （単位：℃） （７）ボイド：前項と同様にしてポリプロピレンの造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶
融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mm
のシートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間
加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横方向に７倍づつ延伸
し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを
光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数を
測定し、1cm²当り20個未満を○、20個以上50個未満を
△、50個以上を×で示した。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物（III）の製造 ｎ−ヘキサン6l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを25
℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応生
成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル）/DEACのモル比2.
4）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ、35
℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を180
分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に昇温し
て更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン20lを加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して固体生成物（II）を得
た。

この（II）全量をｎ−ヘキサン30lの中に懸濁させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド400gを加え、40℃で
2,4−ジメチルスチレン21kgを添加し、40℃で２時間重
合処理を行った。処理後50℃まで昇温し、上澄液を除き
ｎ−ヘキサン30lを加えてデカンテーションで上澄液を
除く操作を４回繰り返して、重合処理を施した固体生成
物（II−Ａ）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン9l中に懸濁させた
状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約10分間で加
え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイソアミルエ
ーテル1.6kgを加え、80℃で１時間反応させた。反応終
了後、上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾
燥させ、三塩化チタン組成物（III）を得た。得られた
三塩化チタン組成物（III）中の2,4−ジメチルスチレン
重合体含量は50.0重量％、チタン含量は12.6重量％であ
った。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積150lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン100l、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド114g、（１）で得た三塩化チタン組
成物（III）1.8kgを室温で加えた後、30℃で２時間かけ
てエチレンを1.8Nm³供給し、反応させた（三塩化チタン
組成物（III）1g当り、エチレン1.0g反応）後、未反応
エチレンを除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して予
備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 内容積200lの２段タービン翼を備えた攪拌機付重合器に
上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを
添加し、4.0重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸
濁液をチタン原子換算で12.8ミリグラム原子/hr、ジエ
チルアルミニウムモノクロライドおよび３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランをチタン原子に対して、モル比
がそれぞれ4.0および2.5となるように同一配管から、ま
た別配管からｎ−ヘキサンを21kg/hrで連続的に供給し
た。更にまた、重合器の気相中の濃度が2.3容積％を保
つように水素を、全圧が10kg/cm²Ｇを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、プロピレンの連続重合を120
時間、連続して行った。

該重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが75
容積％となるようにスラリーを重合器から連続的に内容
積50lのフラッシュタンクに抜き出した。フラッシュタ
ンクにおいて落圧され、未反応のプロピレンおよび水素
が除去される一方、メタノールが1kg/hrで供給され70℃
にて接触処理された。引き続いて、水酸化ナトリウム水
溶液で中和後、重合体の水洗、分離、乾燥工程を経てMF
R2.0の製品ポリプロピレンが10kg/hrで得られた。

比較例１ （１）実施例１の（１）において、2,4−ジメチルスチ
レンによる重合処理をせずに固体生成物（II）を固体生
成物（II−Ａ）相当物とすること以外は同様にして三塩
化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（III）の代わりに、上記（１）で得た三塩化チタン組
成物を用いること以外は同様にして予備活性化触媒成分
の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と、また全圧が10kg/cm²Ｇを保つように各触媒成分を重
合器に供給すること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。

実施例2,3 実施例１の（３）において、重合器の気相中の水素濃度
を3.5容積％（実施例２）、8.7容積％（実施例３）と変
化させること、また全圧が10Kg/cm²Ｇを保つように各触
媒成分を重合器に供給すること以外は実施例１と同様に
してポリプロピレンを得た。

比較例2,3 比較例１の（３）において、重合器の気相中の水素濃度
を3.5容積％（比較例２）、8.7容積％（比較例３）と変
化させること、また全圧が10kg/cm²Ｇを保つように各触
媒成分を重合器に供給すること以外は比較例１と同様に
してポリプロピレンを得た。

比較例４ （１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サン100l、ジエチルアルミニウムモノクロライド300g、
および上記（１）で得た三塩化チタン組成物1.8kgを室
温で加えた後、ｐ−ｔ−ブチルスチレン3.3kgを加え40
℃にて２時間反応させた（三塩化チタン組成物1g当り、
1.0g反応）。反応終了後はｎ−ヘキサンで洗浄後、濾過
乾燥してｐ−ｔ−ブチルスチレンで予備活性化された触
媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得たｐ−ｔ−ブチルスチレンで予備
活性化された触媒成分を用いる以外は同様にしてプロピ
レンの重合を行ったところ、生成した塊状ポリマーが、
スラリー抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始
後15時間で製造を停止しなければならなかった。

比較例５ （１）比較例１の（１）において、反応生成液（Ｉ）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の
（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物500gとジエ
チルアルミニウムモノクロライド120gを触媒として用い
て、ｎ−ヘキサン100l中に2.9kg添加したｐ−ｔ−ブチ
ルスチレンを60℃にて２時間重合した後、メタノール洗
浄し、乾燥させて得られたｐ−ｔ−ブチルスチレン重合
体1.9kgを容量10lの振動ミル中で室温にて５時間粉砕
後、四塩化チタン中に懸濁させたこと以外は同様にし
て、ｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を50重量％含有した
三塩化チタン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物（III）の代わりに、上記
（１）で得た三塩化チタン組成物を用いる以外は実施例
１の（２）と同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と、また全圧が10kg/cm²Ｇを保つように各触媒成分を重
合器に供給すること以外は同様にしてポリプロピレンを
得た。

比較例６ 窒素置換した反応器にｎ−ヘキサン4lおよび四塩化チタ
ン10モルを入れ、０℃に保ち、これにジエチルアルミニ
ウムモノクロライド８モルを含んだｎ−ヘキサン溶液4l
を滴下後、40℃に昇温し、更に１時間反応させた。つい
で2,4−ジメチルスチレンを21kg添加後、同温度にて２
時間重合処理した。重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ
−ヘキサン5lを加えてデカンテーションで除く操作を３
回繰り返し、得られた重合処理を施した固体生成物をｎ
−ヘキサン9lに懸濁させた。引き続いて、四塩化チタン
3.5kgを室温にて加え、90℃にて１時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘキサンで洗浄し三塩化チタン組成物を
得た。該三塩化チタン組成物を用いること以外は、比較
例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピ
レンを得た。

比較例７ 実施例１の（３）において、触媒成分の３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを使用しないこと以外は比較例
１と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例８および実施例4,5 実施例１の（１）において、2,4−ジメチルスチレンの
代わりに、ｐ−トリメチルシリルスチレンを用い、その
使用量をそれぞれ0.08g、400g、15kgと変化させて重合
処理を行い、また（３）において、３−アミノプロピル
トリエトキシシランの代わりにフェニルトリエトキシシ
ランを三塩化チタン組成物（III）中のチタン原子に対
してモル比が2.0となるように重合器に供給すること以
外は実施例１と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例９〜11および実施例6,7 実施例１の（１）において、2,4−ジメチルスチレンの
代わりに、４−アリル−ｏ−キシレン26kgを用いるこ
と、および（３）において、３−アミノプロピルトリエ
トキシシランの代わりに、ジメトキシ−３−メルカプト
プロピルメチルシランを用いての三塩化チタン組成物
（III）に対するモル比をそれぞれ表のように変化させ
ること以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレンを
得た。

実施例８ ｎ−ヘプタン4l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−ブチル
エーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反応液
を四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かゝって滴
下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、65℃に
昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン
20lを加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返
し、得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン40l
中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド50
0gを加え、50℃で２−メチル−４−フルオロスチレン16
kgを加え１時間反応させ、重合処理を施した固体生成物
（II−Ａ）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20lを加えデ
カンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合
処理を施した固体生成物（II−Ａ）をｎ−ヘキサン7l中
に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチルエーテル
1.8kgを加え、60℃で３時間反応させた。反応終了後、
上澄液をデカンテーションで除いた後、20lのｎ−ヘキ
サンを加えて５分間攪拌し静置して上澄液を除く操作を
３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物
（III）を得、該三塩化チタン組成物（III）を用いて実
施例１の（２）と同様に予備活性化反応を行った後、有
機ケイ素化合物（Ｓ）として３−アミノプロピルトリエ
トキシシランの代わりに、アリルトリエトキシシランを
三塩化チタン組成物（III）に対するモル比が1.8となる
ように重合器に供給すること以外は実施例１の（３）と
同様にしてプロピレンの重合を行って、ポリプロピレン
を得た。

比較例12 実施例８において２−メチル−４−フルオロスチレンに
よる重合処理をせず固体生成物（II）を固体生成物（II
−Ａ）相当物とすること以外は同様にして三塩化チタン
組成物を得て、後は該三塩化チタン組成物を用いて実施
例８と同様にポリプロピレンを得た。

実施例９ （１）ｎ−ヘキサン12lに四塩化チタン27.0モルを加
え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5lを１℃に
て４時間かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保
ち反応させた後、続いて１時間かけて65℃に昇温し、更
に同温度にて１時間反応させた。

次に上澄液を除きｎ−ヘキサン10lを加え、デカンテー
ションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成物
（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ−ヘキサン50l中に懸濁
させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド350gを加
え、40℃でスチレン5.7kgを更に加えた後、40℃で２時
間重合処理を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30lを加
えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）の全量
をｎ−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソアミルエ
ーテル1.2lおよび安息香酸エチル0.4lを添加した。この
懸濁液を35℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン3lで５回洗
浄し処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化チタン
40容積％および四塩化ケイ素10容積％のｎ−ヘキサン溶
液6l中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20lを使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物（III）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（II
I）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（I
II）1.8kgを用い、またエチレンの代わりに、プロピレ
ン1.3kgを用いること以外は実施例１の（２）と同様に
して、予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用い、またジエ
チルアルミニウムモノクロライドの三塩化チタン組成物
（III）に対するモル比を3.0とすること、更に３−アミ
ノプロピルトリエトキシシランの代わりに、ジメチルジ
アセトキシシランを用いて、三塩化チタン組成物（II
I）に対するモル比を2.5とし、かつ全圧が10kg/cm²Ｇを
保つように各触媒成分を供給すること以外は実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロ
ピレンを得た。

比較例13 実施例９の（１）において、スチレンによる重合処理を
省略して三塩化チタン組成物を得て、後は実施例９と同
様にしてポリプロピレンを得た。

実施例10 （１）実施例１の（１）において、ジエチルアルミニウ
ムノモクロライドの代りにジｎ−ブチルアルミニウムノ
モクロライド4.0モルを用い反応生成液（Ｉ）を得て、
四塩化チタンに45℃で滴下すること、また2,4−ジメチ
ルスチレンの代わりにｐ−ｔ−ブチルスチレンを4.0kg
用いること以外は同様にして三塩化チタン組成物（II
I）を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（III）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成
物（III）1.8kgを用いること以外は実施例１の（２）と
同様にして、予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒製粉を、また有
機アルミニウム化合物（Ａ₂）としてジエチルアルミニ
ウムモノアイオダイドとジｎ−プロピルアルミニウムモ
ノクロライドの等モル混合物をそれぞれ用いて該有機ア
ルミニウム化合物（Ａ₂）の三塩化チタン組成物（III）
に対するモル比を5.0とすること、更に有機ケイ素化合
物（Ｓ）としてメルカプトメチルトリメチルシランを用
いて該有機ケイ素化合物（Ｓ）の三塩化チタン組成物
（III）に対するモル比を2.8とすること、かつ全圧が10
kg/cm²Ｇを保つように各触媒成分を供給すること以外は
同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例14 実施例10の（１）において、ｐ−ｔ−ブチルスチレンに
よる重合処理を省略して三塩化チタン組成物を得て、後
は実施例10と同様にしてポリプロピレンを得た。

以上の実施例１〜10、比較例１〜14の触媒系と重合結果
および評価結果を後述の表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の主要な効果は、塊状ポリマー生成等の製造上の
問題を生じることなく、ボイドの発生が極めて少ない、
透明性と剛性の著しく高いポリプロピレンが得られるこ
とである。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法により
得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルムの内
部ヘーズは、特定の芳香族系単量体による重合処理をし
ないで得た三塩化チタン組成物を使用して得られたポリ
プロピレンを用いた場合に比べて約1/4〜3/8となってお
り、著しく高い透明性を有する。（実施例１〜10、比較
例１〜3,7,12〜14参照） また、結晶化温度は、先願発明の方法により得られたポ
リプロピレンに比べて約３℃〜４℃上昇しており、著し
く結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も更に向上してい
る。（実施例１〜10、比較例１〜3,12〜14参照） 更に、ボイドの発生数においても、本発明以外の方法に
よって特定の芳香族系重合体を導入したポリプロピレン
に比べて著しく少ないことが明らかである。（実施例１
〜10、比較例４〜５参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローシート）である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機アルミニウム化合物（Ａ₁）若しく
   は有機アルミニウム化合物（Ａ₁）と電子供与体（Ｂ₁）
   との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得ら
   れた固体生成物（II）を、次式、 （式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいずれかであり、Ｒ¹はケ
   イ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化
   水素基を表わし、Ｒ²はケイ素を含んでいてもよい炭素
   数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを
   表わし、ｍが２の時、各Ｒ²は同一でも異なってよ
   い。） で示される芳香族系単量体で重合処理し、更に電子供与
   体（Ｂ₂）と周期律表第III〜VI族元素のハロゲン化物で
   ある電子受容体とを反応させる方法によって得られる三
   塩化チタン組成物（III）であって、次式、 （式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいずれかであり、Ｒ¹はケ
   イ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化
   水素基を表わし、Ｒ²はケイ素を含んでいてもよい炭素
   数１から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを
   表わし、ｍが２の時、各Ｒ²は同一でも異なってよ
   い。） で示される繰り返し単位からなる芳香族系重合体を0.01
   重量％〜99重量％含有する三塩化チタン組成物（III）
   と 有機アルミニウム化合物（Ａ₂）および Si−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する
   有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせ、該有機ケイ素
   化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）のモル比
   を（Ｓ）／（III）＝1.0〜10.0とし、該有機アルミニウ
   ム化合物（Ａ₂）と該三塩化チタン組成物（III）のモル
   比を（Ａ₂）／（ｍ）＝0.1〜200とした触媒を用いてプ
   ロピレンを重合させることを特徴とする高剛性ポリプロ
   ピレンの製造方法。
2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物（Ａ₁）として、
   一般式がAlR³ _pＲ⁴ _ｐ′Ｘ_{３−（ｐ＋ｐ′）}（式中、Ｒ³,
   R⁴はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭
   化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わ
   し、またp,p′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わ
   す。）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる特
   許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. 【請求項３】有機アルミニウム化合物（Ａ₂）として、
   ジアルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。
4. 【請求項４】三塩化チタン組成物（III）に代えて、三
   塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を
   組み合わせ、少量のα−オレフィンを用いて予備活性化
   した触媒成分を使用する特許請求の範囲第１項に記載の
   製造方法。
5. 【請求項５】製造されたポリプロピレンのメルトフロー
   レート（MFR）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度
   比（IR−τ：赤外線の波数997cm^-1と973cm^-1における吸
   光度比、Ａ₉₉₇/A₉₇₃）との関係が、 IR−τ≧0.0203 log MFR＋0.950の式を満足する特許請
   求の範囲第１項に記載の製造方法。