JPH0776250B2 - オレフィン重合用三塩化チタン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オレフィン重合用三塩化チタン組成物および
その製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に優れた
高結晶性のポリオレフィン製造用遷移金属化合物触媒成
分として好適なオレフィン重合用三塩化チタン組成物お
よびその製造方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 結晶性ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンは、周
期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜III族の有機
金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触
媒によってオレフィンを重合することによって得られる
ことはよく知られており、なかでも、遷移金属化合物触
媒成分として、種々の三塩化チタン組成物が広く使用さ
れている。それらの三塩化チタン組成物のうち、四塩化
チタンを有機アルミニウム化合物で還元後熱処理して得
られるタイプのものは、得られるポリマーの形状が良好
なことから多くの改良された製法が検討されている。例
えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し
て得られた三塩化チタンを、電子供与体および四塩化チ
タンで処理することにより触媒活性を上げ、かつ無定形
重合体の生成を少なくする方法（特公昭53−3,356号公
報）等である。

本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行って
おり、なかでも、有機アルミニウム化合物と電子供与体
との反応生成物に四塩化チタンを反応させて得られる固
体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた三
塩化チタン組成物を用いてポリオレフィンを製造する方
法（特公昭59−28,573号公報）や有機アルミニウム化合
物と電子供与体との反応生成物に四塩化チタンを反応さ
せて得られた固体を、α−オレフィンで重合処理した後
に、電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた三
塩化チタン組成物を用いてポリオレフィンを製造する方
法（特公昭58−17,104号公報）において、従来の方法に
比べ、三塩化チタン組成物の保存安定性や、重合活性お
よび得られたポリオレフィンの結晶性等において大幅な
改善をした提案を行っている。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたポリオレフィンは半透明なも
のであり、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。

一方、ポリオレフィンの透明性を改良する試みもなされ
ており、例えば、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩
（特公昭40−1,652号公報）や、ベンジリデンソルビト
ール誘導体（特開昭51−22,740号公報等）等の造核剤を
ポリプロピンに添加する方法があるが、芳香族カルボン
酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性が不良
なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、また、ベ
ンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合には、透
明性においていは一定の改良が見られるものの、加工時
に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き出
し）が生じる等の問題点を有していた。

上述の造核剤添加時の問題点を改良するものとして、プ
ロピレン、炭素数４〜18のα−オレフィン、および３−
メチルブテン−１若しくは３−メチルペンテン−１を共
重合させる方法（特公昭45−32,430号公報）や、ビニル
シクロヘキサンの重合とプロピレンの重合を多段に行う
方法（特開昭60−139,710号公報）が提案されている
が、本発明者等が該提案の方法に従って、ポリプロピレ
ンの製造を行ったところ、いずれの方法においても重合
活性が低下するのみならず、塊状のポリマーが生成する
ので、工業的な長期間の連続重合法、特にオレフィンの
重合を気相で行う気相重合法においては採用できない方
法であった。更に、得られたポリプロピレンを用いて製
造したフィルムにはボイドが多数発生しており、商品価
値を損なうものであった。

また同様な方法を用いたものに、ビニルトリメチルシラ
ン等のトリアルキルビニルシランまたはトリアルキルア
リルシランを少量重合した後、プロピレンを重合させる
ことにより、高結晶性ポリプロピレンを製造する方法
（特開昭63−15,804号公報）が提案されているが、該公
報の明細書には得られたポリプロピレンの透明性につい
てのデータはなんら示されていない他、同方法によって
も、重合性低下、塊状ポリマーの生成およびフィルムの
ボイド発生という問題を有していた。

更に、これらの多数共重合技術の改良方法として、有機
アルミニウム化合物を多段に使い分ける方法（特開昭62
−275,110号公報、特開昭63−37,104号公報）やプロピ
レンの少量重合を回分式にプロピレンの本重合前に行う
方法（特開昭63−37,105号公報）が重合活性低下の抑制
および沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の低下の抑制を目的と
して提案されているが、いずれの改良方法によっても塊
状ポリマーの生成およびフィルムのボイド発生は抑制で
きなかった。

本発明者等は、透明性の改良されたポリオレフィンを製
造する際に、前述した共重合技術を用いた従来技術がい
ぜれも既に形成された触媒系の存在下に多段重合を行う
手法による為、塊状ポリマーの生成や分散不良の原因と
なっていること、その結果製造上の問題のみならず、得
られた製品の品質が不十分なものになってしまうという
問題点を抱えていることに鑑み、還移金属化合物触媒成
分段階において、従来技術の問題点を解決する方法につ
いて鋭意研究した。

その結果、アルケニルシラン重合体を含有する三塩化チ
タン組成物およびその製造方法を見出し、この三塩化チ
タン組成物を有機アルミニウム化合物と組合せた触媒を
用いるときは、前述した様な従来技術のポリオレフィン
製造上の問題点を解決し、かつ、ボイドの発生が極めて
少ない、透明性および結晶性に優れたポリオレフィンが
得られるばかりでなく、該三塩化チタン組成物の35℃以
上での高温における保存安定性や、該三塩化チタン組成
物の大規模製造時における製造装置内での耐摩砕性にお
いても著しい効果があることを知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いポリオレ
フィンを製造しうるオレフィン重合用三塩化チタン組成
物および、該三塩化チタン組成物の製造方法を提供する
ことを目的とするものである。

［問題点を解決する手段と発明の作用］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
ウム化合物とエーテル類（B₁）との反応生成物（Ｉ）に
四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）
を、一般式が （式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はア
ルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表
す。）で表されるアルケニルシラン化合物で重合処理
し、更にエーテル類（B₂）と周期律表III〜VI族の元素
ハロゲン化物とを反応させて得られることを特徴とす
る、アルケニルシラン重合体を0.1重量％〜99重量％含
有せしめたオレフィン重合用三塩化チタン組成物の製造
方法。

（２）有機アルミニウム化合物として、一般式がA1R⁴ _mR
⁵ _ｍ′Ｘ_{３−（ｍ＋ｍ′）}（式中、R⁴、R⁵は、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、
ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表す。）で表され
る有機アルミニウム化合物を用いる前記第１項に記載の
製造方法。

本発明の構成および効果について以下に詳述する。

本発明に係るオレフィン重合用三塩化チタン組成物は、
アルケニルシラン重合体を含有する三塩化チタン組成物
であるが、その製造方法について説明する。

三塩化チタン組成物の製造はつぎのように行う。まず、
有機アルミニウム化合物と電子供与体（B₁）とを反応さ
せて反応生成物（Ｉ）を得て、この（Ｉ）と四塩化チタ
ンとを反応させて得られる固体生成物（II）、若しくは
有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて
得られる固体生成物（II）を、一般式が （式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はア
ルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表
す。）で表されるアルケニルシラン化合物で重合処理し
た後に、更にエーテル類（B₂）と周期律表III〜VI族の
元素ハロゲン化物とを反応させて三塩化チタン組成物を
得る。

なお、本発明で「重合処理する」とは、アルケニルシラ
ン化合物を重合可能な条件下に固体性生物（II）に接触
せしめてアルケニルシラン化合物を重合せしめることを
いう、この重合処理で固体生成物（II）は重合体で被覆
された状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物とエーテル類（B₁）との
反応は、溶媒（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好ましくは−1
0℃〜100℃で30秒〜５時間行う。有機アルミニウム化合
物、（B₁）、（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用する
量比は有機アルミニウム化合物１モルに対し電子供与体
（B₁）0.1モル〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒
0.5L〜5L、好ましくは0.5L〜2Lである。かくして反応生
成物（Ｉ）が得られる。反応生成物（Ｉ）は分離をしな
いで反応終了したままの液状態（反応生成物（Ｉ）と言
うことがある。）で次の反応に供することができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物（II）をアルケニルシラン化合物で重
合処理する方法としては、反応生成物（Ｉ）、若しく
は有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応の任
意の過程でアルケニルシラン化合物を添加して固体生成
物（II）を重合処理する方法、反応生成物（Ｉ）、若
しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応
終了後、アルケニルシラン化合物を添加して固体生成物
（II）を重合処理する方法、および反応生成物
（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタ
ンとの反応終了後、濾別またはデカンテーションにより
液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（II）
を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニウム化合物、アル
ケニルシラン化合物を添加し、重合処理する方法があ
る。

反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物と
四塩化チタンとの反応は、反応任意の過程でのアルケニ
ルシラン化合物の添加の有無にかかわらず、−10℃〜20
0℃、好ましくは、０℃〜100℃で５分〜10時間行う。溶
媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭化
水素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有機アルミ
ニウム化合物、四塩化チタン、および溶媒の混合は任意
の順に行えば良く、アルケニルシラン化合物の添加も、
どの段階で行っても良い。（Ｉ）若しくは有機アルミニ
ウム化合物、四塩化チタンおよび溶媒の全量の混合は５
時間以内に終了するのが好ましく、混合中も反応が行わ
れる。全量混合後、更に５時間以内に反応を継続するこ
とが好ましい。反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化
チタン１モルに対し、溶媒は０〜3,000ml、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物中のA1原子数と
四塩化チタン中のTi原子数の比（A1/Ti）で0.05〜10、
好ましくは0.06〜0.3である。

アルケニルシラン化合物による重合処理は反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタン
との反応の任意の過程でアルケニルシラン化合物を添加
する場合および反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニ
ウム化合物と四塩化チタンとの反応終了後、アルケニル
シラン化合物を添加する場合は、反応温度０℃〜90℃で
１分〜10時間、反応圧力は大気圧〜10kgf/cm²Gの条件下
で、固体生成物（II）100g当り、0.1g〜100kgのアルケ
ニルシラン化合物を用いて、最終の三塩化チタン組成物
中のアルケニルシラン重合体の含量が0.1重量％〜99重
量％となる様に重合させる。該アルケニルシラン重合体
の含量が0.1重量％未満であると得られた三塩化チタン
組成物を用いて製造したポリオレフィンの透明性および
結晶性向上の効果が不十分であり、また99重量％を超え
ると該向上効果が顕著でなくなり経済的に不利となる。

アルケニルシラン化合物による重合処理を、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタン
との反応終了後、濾別またはデカンテーションにより液
状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（II）を
溶媒に懸濁させてから行う場合には固体生成物（II）10
0gに対し、溶媒100ml〜5,000ml、有機アルミニウム化合
物0.5g〜5,000gを加え、反応温度０℃〜90℃で１分〜10
時間、反応圧力は大気圧〜10kgf/cm²Gの条件下で、固体
生成物（II）100g当り、0.1g〜100kgのアルケニルシラ
ン化合物を用いて、最終の三塩化チタン組成物中のアル
ケニルシラン重合体の含量が0.1重量％〜99重量％とな
る様に重合させる。溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、
有機アルミニウム化合物は反応生成物（Ｉ）を得る際に
用いたもの、若しくは電子供与体（B₁）と反応させるこ
となく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じも
のであっても、異なったものでも良い。反応終了後は、
濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離除去
した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、得られた重合処
理を施した固体生成物（以下固体生成物（II−Ａ）と言
うことがある）を溶媒に懸濁状態のまま次の工程に使用
しても良く、更に乾燥して固形物として取り出して使用
しても良い。

固体生成物（II−Ａ）は、ついで、これにエーテル類
（B₂）と周期律表III〜VI族の元素のハロゲン化物
（Ｆ）とを反応させる。この反応は溶媒を用いないでも
行うことができるが、脂肪族炭化水素を用いる方が好ま
しい結果が得られる。使用する量は固体生成物（II−
Ａ）100gに対して、（B₂）0.1g〜1,000g、好ましくは0.
5g〜200g、（Ｆ）0.1g〜1,000g、好ましくは0.2g〜500
g、溶媒０〜3,000ml、好ましくは100〜1,000mlである。
反応方法としては、固体生成物（II−Ａ）に電子供与
体（B₂）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる方
法、（II−Ａ）に（Ｆ）を反応させた後、（B₂）を反
応させる方法、（II−Ａ）に（B₂）を反応させた後、
（Ｆ）を反応させる方法、（B₂）と（Ｆ）を反応させ
た後、（II−Ａ）を反応させる方法があるがいずれの方
法でも良い。反応条件は、上述の、の方法において
は、40℃〜200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時
間反応させることが望ましく、の方法においては（II
−Ａ）と（B₂）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応
させた後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応
させる。またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10℃
〜100℃で30分〜２時間反応させた後40℃以下に冷却
し、（II−Ａ）を添加した後、前記、と同様な条件
下で反応させる。固体生成物（II−Ａ）、（B₂）および
（Ｆ）の反応終了後は濾別またはデカンテーションによ
り液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返
し、本発明のアルケニルシラン重合体を含有するオレフ
ィン重合用三塩化チタンが得られる。

かくして得られた本発明の三塩化チタン組成物は、次式 （式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はア
ルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表
す。）で示される繰返し単位からなるアルケニルシラン
重合体を0.1重量％〜99重量％含有しており、オレフィ
ン重合用遷移金属化合物触媒成分として、少なくとも有
機アルミニウム化合物と組合せてオレフィンの重合に用
いられる。

本発明の三塩化チタン組成物の製造に用いられる有機ア
ルミニウム化合物は、一般式がA1R⁴ _mR⁵ _ｍ′Ｘ
_{３−（ｍ＋ｍ′）}（式中、R⁴、R⁵はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキ
シ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ
＋ｍ′≦３の任意の数を表す。）で表されるもので、そ
の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。こらら
の有機アルミニウムは２種類以上を混合して用いること
もできる。

本発明に用いる前記（B₁）、（B₂）としてはエーテル類
であり、他の電子供与体もエーテル類と共用することが
できる。電子供与体として用いられるものは、酸素、窒
素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合、すな
わち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデ
ヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、
アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、ア
ゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナ
イト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール
類などである。具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
ｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキ
シルエーテル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチ
ルエーテル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシル
エーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、ナフトール等のアルコール類、若しくはフェノール
類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢
酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケ
イ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、
ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２
−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル
類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデ
ヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こは
く酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸
などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニト
リル等のニトリル酸、メチルアミン、ジエチルアミン、
トリブチルアミン、トリエナノールアミン、β（N,N−
ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α
−ピコリン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,NN′,N′
−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチル
アニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−
Ｎ′−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オ
クタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′,
N′−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシア
ネート、トルイルイソシアネートなどのイソシアネート
類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィ
ン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィ
ン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイトなどのホスファイト
類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホス
フィナイト、フェニルジフェニルホスフィナイトなどの
ホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニル
チオエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチレン
サルファイド、プロピレンサルファイドなどのチオエー
テル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアル
コール、チオフェノールなどのチオアルコール類などを
あげることもできる。これらの電子供与体は混合して使
用することもできる。反応生成物（Ｉ）を得るためのエ
ーテル類（B₁）、固体生成物（II−Ａ）に反応させる
（B₂）のそれぞれは同じであっても異なっていてもよ
い。

本発明で使用するエーテル類にひきつづき使用される薬
剤は、周期律表III〜VI族の元素のハロゲン化物に代表
される。具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩
化ケイ素、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタ
ン、四塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四
塩化バナジウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、こ
れらは混合して用いることもできる。最も好ましいのは
四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用
いることができる。芳香族化合物として、ベンゼン、ナ
フタリン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメ
シチレン、デュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、２−エチルナフタリン、１−フェニルナフタリ
ン等のアルキル置換体、モノクロルベンゼン、クロルト
ルエン、クロルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示
される。

重合に用いられるアルケニルシラン化合物は、一般式が （式中、ｎは０から２までの整数であり、R¹、R²、R³は
アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表
す。）で表されるもので、具体例としては、ビニルトリ
メチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ
−ブチルシラン、ビニルジメチルシクロヘキシルシラ
ン、ビニルジメチルフェニルシラン、アリルトリメチル
シラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリプロピル
シラン、３−ブテニルトリメチルシラン、３−ブテニル
トリエチルシラン等があげられる。

以上の様にして得られた、本発明の三塩化チタン組成物
は、少なくとも有機アルミニウム化合物と組み合わせて
触媒として常法に従って、オレフィンの重合に用いる
か、更に好ましくは、オレフィンを反応させて予備活性
化した触媒としてオレフィンの重合に用いる。オレフィ
ンの重合に用いる有機アルミニウム化合物は、前述した
本発明の三塩化チタン組成物を製造した際に用いたもの
と同様な有機アルミニウム化合物を使用することができ
る。該有機アルミニウム化合物は、三塩化チタン組成物
を製造した際使用したものと同じであっても異なってい
ても良い。また、予備活性化に用いられるオレフィンと
しては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフ
ィン類、４−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペン
テン−１等の枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異なっていても良く、又２以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定され
ず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、
気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
と有機アルミニウム化合物を組み合せた触媒でも充分に
効果を表わすが、気相重合の場合は、オレフィンを反応
させて予備活性化したものが望ましい。スラリー重合ま
たはバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、当初使
用する触媒が前者であっても、気相重合のときは既にオ
レフィンの反応が行われているから、後者の触媒と同じ
ものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物1gに対し、有機アル
ミニウム0.05g〜500g、溶媒０〜50、水素０〜1,000ml
及びオレフィン0.05g〜5,000g、好ましくは0.05g〜3,00
0gを用いる。温度は０℃〜100℃で１分〜20時間、オレ
フィンを反応させ、三塩化チタン組成物1g当り0.01〜2,
000g、好ましくは0.05〜200gのオレフィンを反応させる
ことが望ましい。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じであっても異なったものでも良い。共存さ
せ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物1gに対し、０
〜5,000gの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その1g当
り80を越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶媒を
加えることもできる。

予備活性化方法には、種々の態様があり、たとえば、 三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合わせ
た触媒にオレフィンを接触させてスラリー反応、バルク
反応又は気相反応させる方法、 オレフィンの共存下で三塩化チタン組成物と有機アル
ミニウムを組み合わせる方法、 ，の方法で、オレフィン重合体を共存させて行う
方法、 ，，の方法で、水素を共存させて行う方法等が
ある。触媒をスラリー状態にするか粉粒体にするかは本
質的な差はない。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒、又は更にオレフ
ィンで予備活性化した触媒は、オレフィン重合体の製造
に用いられるが、通常のオレフィン重合と同様に、立体
規則性向上の目的で電子供与体を触媒の第３成分とし
て、更に添加して重合に用いることも可能である。

オレフィンを重合させる重合形式としてはｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベン
ゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリ
ー重合、液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オ
レフィンモノマー中で行うバルク重合、エチレン、プ
ロピレン等のオレフィンを気相で重合させる気相重合若
しくは、以上の〜の二以上を段階的に組み合わせ
る方法がある。いずれの場合も重合温度は室温（20℃）
〜200℃、重合圧力は常圧（0kg/cm²G）〜50kg/cm²Gで、
通常５分〜20時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

重合に供せられるオレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のような
直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２−
メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィ
ン類、スチレンなどであり、これ等の各々の単独重合の
みならず、相互に他のオレフィンと組合わせて、例えば
プロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プロピ
レンとブテン−１の如く組合わせるかプロピレン、エチ
レン、ブテン−１のように三成分を組合わせて共重合を
行うことも出来、また、多段重合でフィードするオレフ
ィンの種類を変えてブロック共重合を行うこともでき
る。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、本発明に係る三塩化チタン組成
物をオレフィン重合用遷移金属化合物触媒成分としてオ
レフィンの重合に使用した場合に、著しく高い生産性で
もってボイドの発生が極めて少ない、透明性および結晶
性の著しく高いポリオレフィンを製造できることであ
る。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、オレフィン重合に用いた場合、
得られたポリオレフィンの透明性と結晶性が共に向上
し、かつボイドの発生数が極めて少ないことである。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明に係る三塩化
チタン組成物を用いて得られたポリオレフィンのプレス
フィルムの内部ヘーズはアルケニルシラン重合体を含有
しない、三塩化チタン組成物を用いて得られたポリオレ
フィンに比べ約1/8〜1/4となっており、著しく高い透明
性を有する。また、結晶化温度もアルケニルシラン重合
体を含有しない場合に比べて約８℃〜12℃上昇してお
り、著しく結晶性が向上すると共に、曲げ弾性率も著し
く高くなっている（実施例１〜９、比較例1,3,5〜10参
照）。更にボイドの発生数においても本発明以外の方法
によってアルケニシラン重合体を導入したポリオレフィ
ンに比べて著しく少ないことが明らかである（実施例１
〜９、比較例２参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
粒子形状が良好で高立体規則性のポリオレフィンが得ら
れることである。従って、触媒除去工程やアタクチック
ポリマー除去工程を省略することができ、気相重合法等
のより簡略したプロセスによって、ポリオレフィンの長
期間の連続重合法による製造が可能であり、工業生産上
極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明に係るオレフィン重合用
三塩化チタン組成物は、保存安定性および熱安定性に優
れる。長時間に亘り、外気温の高低にかかわらず安定に
保存できることは工業上極めて大切なことである。な
お、該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶剤に懸濁さ
せた状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明に係るオレフィン重
合用三塩化チタン組成物は耐摩砕性に優れる。該三塩化
チタン組成物は、その使用時すなわちオレフィン重合体
製造過程のみならず触媒製造過程においても摩砕を受け
にくい。このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひいては
微粉オレフィン重合体の生成を防ぐことを意味してい
る。この結果、気相重合プロセスにおけるライン閉塞ト
ラブルの防止、循環ガス中への微粉オレフィン重合体の
混入に起因するコンプレッサ−トラブルの防止等に極め
て効果的である。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの重合体
収量（単位:kg/グラム原子） II:立体規則性を示し、20℃ ｎ−ヘキサン抽出残量
（単位：重量％） BD:かさ比重（単位:g/ml） MFR:メルトフローインデックス ASTM Ｄ−1238（Ｌ）
による。（単位:g/10分） 内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm²G
の０条件下でポリオレフィンパウダーを厚さ150μのフ
ィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った
後、JIS Ｋ 7105に準拠してヘーズを測定した。（単
位：％） 結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分の降温
速度で測定した。（単位：℃） 曲げ弾性率：ポリオレフィンパウダー100重量部に対し
て、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン0.5重量部、およびステアリン酸カルシウム0.5重
量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造
粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で
溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピー
スを作成し、該テストピースについて温度50％、室温23
℃の室内で72時間放置した後、JIS Ｋ 7203に準拠し
て曲げ弾性率を測定した。（単位:kgf/cm²） ボイド：前項と同様にしてポリオレフィンの造粒を行
い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶融樹
脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mmのシ
ートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間加熱
し、二軸延伸機を用いて、縦横方向に７倍づつ延伸し、
厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを光学
顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数を測定
し、1cm²当り20個未満を○、20個以上50個未満を△、50
個以上を×で示した。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物の製造 ｎ−ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを2
5℃で１分間混合し、５分間同温度で反応させて反応生
成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）
を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを
入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全
量を180分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃
に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄
液を除き、ｎ−ヘキサン20を加えてデカンテーション
で上澄液を除く操作を４回繰り返して固体生成物（II）
を得た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン30中に懸濁させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド400gを加え、40℃で
アリルトリメチルシラン9.5kgを添加し、40℃で２時間
重合処理を行った。処理後50℃まで昇温し、上澄液を除
きｎ−ヘキサン30を加えてデカンテーションで上澄液
を除く操作を４回繰り返して、重合処理を施した固体生
成物（II−Ａ）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン９中に懸濁させ
た状態で四塩化チタン3.5kgを室温にて約10分間で加
え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイソアミルエ
ーテル1.6kgを加え、80℃で１時間反応させた。反応終
了後、上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾
燥させ、三塩化チタン組成物を得た。得られた三塩化チ
タン組成物中のポリアリルトリメチルシラン含量は60.0
重量％、チタン含量10.1重量％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積80の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン40、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド11.4g、（１）で得た本発明の三塩化
チタン組成物450gを室温で加えた後、30℃で２時間かけ
てエチレンを0.9Nm³供給し、反応させた（三塩化チタン
組成物1g当り、エチレン2.0g反応）後、未反応エチレン
を除去し、予備活性化触媒成分を得た。

（３）オレフィンの重合 窒素置換をした内容積80の撹拌機のついたL/D＝３の
横型重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー20kgを投
入後、上記予備活性化触媒成分をチタン原子換算で6.30
ミリグラム原子/hr、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イドの30重量％ｎ−ヘキサン溶液をジエチルアルミニウ
ムモノクロライドとして3.8kg/hrで連続的に供給した。

また気相中の濃度が1.0容積％を保つように水素を、全
圧が23kg/cm²Gを保つようにプロピレンをそれぞれ供給
して、プロピレンの気相重合を70℃において、120時間
連続して行った。重合期間中は、重合器内のポリマーの
保有レベルが50容積％となるようにポリマーを重合器か
ら連続的に10kg/hrで抜き出した。抜き出されたポリマ
ーは続いてプロピレンオキサイドを0.2容積％含む窒素
ガスによって、95℃にて30分間接触処理された後、製品
パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験 上記（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物を40℃
で４ヶ月間保存した後、（２）、（３）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験 （２）で使用した反応器に循環ポンプを備えた循環配管
を接続した後、窒素雰囲気下においてｎ−ヘキサン20
および上記（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物
450gを入れた。続いて循環ポンプを動かし、循環ライン
を使用して反応器中の懸濁液を流速10／分、温度25℃
の条件下で４時間循環させた後、（２）、（３）と同様
にしてプロピレンの重合を行った。

比較例１ （１）実施例１の（１）において、固体生成物（II）を
アリルトリメチルシランで重合処理することなしに固体
生成物（II−Ａ）相当物とすること以外は同様にして三
塩化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
として、上記（１）で得られた三塩化チタン組成物450g
を用いること以外は同様にして予備活性化触媒成分の調
製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒成分と
して、上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用い
ること以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）と同様にして得られた三塩化チタン組
成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

（５）実施例１の（５）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）と同様にして得られた三塩化チタン組
成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

比較例２ （１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器にｎ−ヘキサ
ン20、ジエチルアルミニウムモノクロライド30g、お
よび上記（１）で得た三塩化チタン組成物180gを室温で
加えた後、アリルトリメチルシラン720gを加え40℃にて
２時間反応させた（三塩化チタン組成物1g当り、アリル
トリメチルシラン1.4g反応）。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒の代
りに上記（２）で得たアリルトリメチルシランを反応さ
せた触媒スラリーを用いること以外は同様にしてプロピ
レンの重合を行ったところ、生成した塊状ポリマーが、
パウダー抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始
後14時間で製造を停止しなければならなかった。

比較例３ 実施例１の（１）において、アリルトリメチルシランの
代わりにプロピレン3.6kgを用いて固体生成物（II）を
重合処理すること以外は同様にしてポリプロピレン含量
60.0重量％、チタン含量10.1重量％の三塩化チタン組成
物を得た。この三塩化チタン組成物を用いる以外は実施
例１の（２）、（３）と同様にしてプロピレンの重合を
行った。

比較例４および実施例2,3 実施例１の（１）においてアリルトリメチルシランの使
用量を変化させて、ポリアリルトリメチルシラン含量が
それぞれ0.001重量％、8.3重量％、33.3重量％の三塩化
チタン組成物を得た。続いて実施例１の（２）、（３）
と同様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例４ ｎ−ヘプタン４、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−ブチ
ルエーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反応
液を四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かかって
滴下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、65℃
に昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサ
ン20を加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返
し、得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン40
中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド
500gを加え、50℃でアリルトリメチルシラン7.6kgを加
え、１時間反応させ、重合処理を施した固体生成物（II
−Ａ）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20を加えデ
カンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合
処理を施した固体生成物（II−Ａ）をｎ−ヘキサン７
中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチルエーテ
ル1.8kgを加え、60℃で３時間反応させた。反応終了
後、上澄液をデカンテーションで除いた後、20のｎ−
ヘキサンを加えて５分間撹拌し静置して上澄液を除く操
作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組
成物を得て、実施例１の（２）、（３）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

比較例５ 実施例４においてアリルトリメチルシランによる重合処
理をせずに固体生成物（II）を固体生成物（II−Ａ）相
当物とすること以外は、同様にして三塩化チタン組成物
を得て、プロピレンの重合を行った。

実施例５ ジエチルアルミニウムモノクロリド5.0モルを用いる以
外は、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド4.0モル
を用い反応生成液（Ｉ）を得て、四塩化チタンに45℃で
滴下する以外は、実施例１と同様にして三塩化チタン組
成物を得てプロピレンの重合を行った。

比較例６ 実施例５においてアリルトリメチルシランによる重合処
理をせずに三塩化チタン組成物を得る以外は同様にして
プロピレンの重合を行った。

実施例６ 実施例１の（１）において、四塩化チタンの代りに四塩
化ケイ素1.8kgおよび四塩化チタン2.0kgの混合液を、
又、ジイソアミルエーテルの量を2.2kgとして固体生成
物（II−Ａ）に反応させたこと以外は同様にして三塩化
チタン組成物を得た。

続いて、内容積が200の２段タービン翼を備えた撹拌
機付重合器に上記三塩化チタン組成物をチタン原子換算
で9.8ミリグラム原子/hr、ジエチルアルミニウムモノク
ロライドの20重量％ｎ−ヘキサン溶液をジエチルアルミ
ニウムクロライドとして5.9g/hr、およびｎ−ヘキサン
を21kg/hrで連続的に供給した。又気相中の濃度が1.5容
積％を保つ様に水素を、全圧が10kg/cm²Gを保つ様にプ
ロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンのスラリー重
合を70℃において120時間連続して行った。重合期間中
は、重合器内のスラリーの保有レベルが75容積％となる
様にスラリーを重合器から連続的に内容積50のフラッ
シュタンクに抜き出した。フラッシュタンクにおいて落
圧された未反応プロピレンが除去される一方、メタノー
ルが1kg/hrで供給され70℃にて接触処理された。続いて
スラリーは遠心分離機によって溶媒を分離された後、乾
燥機によって乾燥され、製品パウダーが10kg/hrで得ら
れた。

比較例７ 実施例６においてアリルトリメチルシランによる重合処
理をせずに、固体生成物（II）を固体生成物（II−Ａ）
相当物とすること以外は同様にして得られた三塩化チタ
ン組成物を用いて、実施例６と同様にプロピレンのスラ
リー重合を行った。

実施例７ ｎ−ヘキサン12に四塩化チタン27.0モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5を１℃にて４時間
かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反応さ
せた後、続いて１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度
にて１時間反応させた。

次に上澄液を除きｎ−ヘキサン10を加え、デカンテー
ションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成物
（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ−ヘキサン50中に懸濁
させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド350gを加
え、40℃でアリルトリメチルシラン3.8kgを更に加えた
後、40℃で２時間重合処理を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30を加
えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）の全量
をｎ−ヘキサン11中に懸濁し、これにジイソアミルエ
ーテル1.6を添加した。この懸濁液を35℃で１時間撹
拌後、ｎ−ヘキサン３で５回洗浄し処理固体を得た。
得られた処理固体を四塩化チタン40容積％のｎ−ヘキサ
ン溶液６中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20を使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物を得た。得られた三塩化チタン組成物を用
いて実施例６と同様にしてプロピレンのスラリー重合を
行った。

比較例８ 実施例７においてアリルトリメチルシランによる重合処
理を省略して三塩化チタン組成物を得て、後は実施例７
と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行った。

実施例８ 実施例１の（１）において、アリルトリメチルシランの
代わりに３−ブテニルトリメチルシラン5.0kg用いて、
重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）を得、続いてｎ
−ヘプタン10中に、四塩化チタン3.0kgを加えた後、
上記固体生成物（II−Ａ）を全量添加し、80℃で30分間
反応させた。

反応終了後、更にジｎ−ペンチルエーテル2.8kgを添加
し、80℃で１時間反応させて三塩化チタン組成物を得
た。得られた三塩化チタン組成物を用いて後は実施例１
の（２）、（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を
行った。

比較例９ 実施例８において３−ブテニルトリメチルシランによる
重合処理をせずに三塩化チタン組成物を得ること以外は
同様にして、プロピレンの重合を行った。

実施例９ 実施例６において三塩化チタン組成物を得る際にアリル
トリメチルシランの使用量を6.3kg、又プロピレン重合
時に、気相中の濃度が0.2容積％を保つ様にエチレンを
更に供給すること以外は実施例６と同様にしてプロピレ
ン−エチレン共重合を行った。

比較例10 実施例９においてアリルトリメチルシランによる重合処
理をせずに、三塩化チタン組成物を得ること以外は、同
様にしてプロピレン−エチレン共重合を行った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の三塩化チタン組成物の製造方法を説
明するためのフローシートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機アルミニウム化合物、若しくは有機ア
   ルミニウム化合物とエーテル類（B₁）との反応生成物
   （Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物
   （II）を、一般式が （式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はア
   ルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表
   す。）で表されるアルケニルシラン化合物で重合処理
   し、更にエーテル類（B₂）と周期律表III〜VI族の元素
   ハロゲン化物とを反応させて得られることを特徴とす
   る、アルケニルシラン重合体を0.1重量％〜99重量％含
   有せしめたオレフィン重合用三塩化チタン組成物の製造
   方法。
2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物として、一般式が
   A1R⁴ _mR⁵ _ｍ′Ｘ_{３−（ｍ＋ｍ′）}（式中、R⁴、R⁵は、ア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素
   基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表し、また
   ｍ、ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表す。）で表
   される有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。