JPH0672166B2 - α―オレフィン重合用固体触媒成分およびその製造法 - Google Patents
α―オレフィン重合用固体触媒成分およびその製造法Info
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- JPH0672166B2 JPH0672166B2 JP59140322A JP14032284A JPH0672166B2 JP H0672166 B2 JPH0672166 B2 JP H0672166B2 JP 59140322 A JP59140322 A JP 59140322A JP 14032284 A JP14032284 A JP 14032284A JP H0672166 B2 JPH0672166 B2 JP H0672166B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分およびその製
造法に関する。更に詳しくは、粉末状の添加剤の分散性
の良好なα−オレフィン重合体粉末の製造を可能にした
前記触媒成分とその製造法に関する。
造法に関する。更に詳しくは、粉末状の添加剤の分散性
の良好なα−オレフィン重合体粉末の製造を可能にした
前記触媒成分とその製造法に関する。
α−オレフィンの重合体は、種々広汎な用途に使用され
ている。その中でも結晶性ポリプロピレンは、優れた機
械的性質、光学的性質および無毒、無臭性その他の利点
を有するため、フィルムおよびシートの分野についても
広く用いられてきている。ポリプロピレンのフィルムお
よびシート（以下ポリプロピレンフィルム等という）
が、滑り性および抗ブロッキング性に劣る場合若しくは
剛性または透明性が不足する場合、それらの物性を改善
する為に、粉末状の添加剤を予めポリプロピレンに添加
する場合がある。この添加により、ポリプロピレンフィ
ルム等の表面に微細な凹凸を付与することができる。
ている。その中でも結晶性ポリプロピレンは、優れた機
械的性質、光学的性質および無毒、無臭性その他の利点
を有するため、フィルムおよびシートの分野についても
広く用いられてきている。ポリプロピレンのフィルムお
よびシート（以下ポリプロピレンフィルム等という）
が、滑り性および抗ブロッキング性に劣る場合若しくは
剛性または透明性が不足する場合、それらの物性を改善
する為に、粉末状の添加剤を予めポリプロピレンに添加
する場合がある。この添加により、ポリプロピレンフィ
ルム等の表面に微細な凹凸を付与することができる。
このような粉末添加剤の平均粒径は、一般的には20ミク
ロン以下0.005ミクロン以上であり、粒子径のより小さ
いものほど使用上好ましい結果を与える場合が多い。こ
のような粉末添加剤のα−オレフィン重合体（以下ポリ
マー）粉末への分散の良否は、該ポリマー粉末の形状お
よび粒度分布により支配される。
ロン以下0.005ミクロン以上であり、粒子径のより小さ
いものほど使用上好ましい結果を与える場合が多い。こ
のような粉末添加剤のα−オレフィン重合体（以下ポリ
マー）粉末への分散の良否は、該ポリマー粉末の形状お
よび粒度分布により支配される。
すなわち、該ポリマー粉末の形状が球形に近くなるほ
ど、また、該粉末の粒度分布の巾が狭くなるほど不良に
なる。ポリマー粉末と粉末添加剤からなる組成物中にお
ける該添加剤の分散が不均質であるとか、一部に該添加
剤の凝集がみられる等のように該剤の分散が不良である
場合には、該組成物を成形加工して得られたフィルム若
しくはシートにつき次の諸問題点が発生する。
ど、また、該粉末の粒度分布の巾が狭くなるほど不良に
なる。ポリマー粉末と粉末添加剤からなる組成物中にお
ける該添加剤の分散が不均質であるとか、一部に該添加
剤の凝集がみられる等のように該剤の分散が不良である
場合には、該組成物を成形加工して得られたフィルム若
しくはシートにつき次の諸問題点が発生する。
すなわち、該フィルム等の表面の凹凸の乱れ（註．不
均一性）、粉末添加剤の分散むらに起因する外観不良
および透明性不良、フィッシュアイの発生、および
該添加剤の添加効果の不発に起因する剛性の不足などで
ある。
均一性）、粉末添加剤の分散むらに起因する外観不良
および透明性不良、フィッシュアイの発生、および
該添加剤の添加効果の不発に起因する剛性の不足などで
ある。
以上のような問題はポリマー粉末の形状および粒度分布
が、いわば改善されたことに伴って発生した技術問題と
いうともできる。
が、いわば改善されたことに伴って発生した技術問題と
いうともできる。
そのような形態のポリマー粉末の製造法（註．α−オレ
フィンの重合法）の一つとして、本発明者は、先に重合
体粒子の平均粒径が小さくて球形に近く、粒度分布が狭
いα−オレフィンポリマーの粒子を製造する方法を提供
した（特開昭56−119,707号，仝56−120,712号）。これ
らの重合法に使用する触媒は、保存安定性ならびに熱安
定性が著しく改善され、触媒活性、得られたポリマーの
嵩比重およびポリマーの結晶性のいづれも高かった。ま
た、該ポリマー粒子の形状が球形であるので、該ポリマ
ーの製造およびその後の取扱いが容易であるという利点
があった。
フィンの重合法）の一つとして、本発明者は、先に重合
体粒子の平均粒径が小さくて球形に近く、粒度分布が狭
いα−オレフィンポリマーの粒子を製造する方法を提供
した（特開昭56−119,707号，仝56−120,712号）。これ
らの重合法に使用する触媒は、保存安定性ならびに熱安
定性が著しく改善され、触媒活性、得られたポリマーの
嵩比重およびポリマーの結晶性のいづれも高かった。ま
た、該ポリマー粒子の形状が球形であるので、該ポリマ
ーの製造およびその後の取扱いが容易であるという利点
があった。
しかし、既述のように、そのような触媒を用いて製造し
たポリマー粉末の形態が前述のような粉末添加剤の分散
性不良という新たな問題をもたらしたのである。
たポリマー粉末の形態が前述のような粉末添加剤の分散
性不良という新たな問題をもたらしたのである。
すなわち、本発明者等に係る前述の発明においては、得
られるポリマー粉末の平均粒径が200〜500ミクロンのよ
うに大きく、その形状は球形で、微粒子の含有量も少な
いため、このようなポリマーに粉末添加剤を配合して得
られた組成物における該添加剤の分散の均一性に問題が
あった。
られるポリマー粉末の平均粒径が200〜500ミクロンのよ
うに大きく、その形状は球形で、微粒子の含有量も少な
いため、このようなポリマーに粉末添加剤を配合して得
られた組成物における該添加剤の分散の均一性に問題が
あった。
ポリマー粉末中における粉末添加剤の分散性を良好なら
しめる方法の一つとして、微粒子のポリマーを相当量共
存させる方法がある。しかし、該分散性の改善には粒径
50ミクロン以下のポリマーを20重量％以上共存させる必
要がある。しかし、そのような超微粒子のポリマーは、
ポリマー製造工程における輸送若しくは乾燥プロセスに
おいて飛散し若しくは輸送管を閉塞させる等取扱い上の
トラブルをおこすおそれがある。
しめる方法の一つとして、微粒子のポリマーを相当量共
存させる方法がある。しかし、該分散性の改善には粒径
50ミクロン以下のポリマーを20重量％以上共存させる必
要がある。しかし、そのような超微粒子のポリマーは、
ポリマー製造工程における輸送若しくは乾燥プロセスに
おいて飛散し若しくは輸送管を閉塞させる等取扱い上の
トラブルをおこすおそれがある。
他面、上述のような超微粒子ポリマーを製造するための
固体触媒成分自体もその粒径を著しく小さくする必要が
あり、そのような固体触媒成分の製造は困難である。す
なわち、微細粒径の固体触媒成分は、その製造工程にお
ける洗浄、乾燥により、損失して収率が低下し若しくは
製造装置の能力が低下することがある。更に、微細粒径
の固体触媒成分は、その使用時すなわちα−オレフィン
の重合時に、異常反応が起こり、例えば、ポリプロピレ
ン製造の際の副生成物であるアタクチックポリプロピレ
ンの生成比率が著しく増加することがある。
固体触媒成分自体もその粒径を著しく小さくする必要が
あり、そのような固体触媒成分の製造は困難である。す
なわち、微細粒径の固体触媒成分は、その製造工程にお
ける洗浄、乾燥により、損失して収率が低下し若しくは
製造装置の能力が低下することがある。更に、微細粒径
の固体触媒成分は、その使用時すなわちα−オレフィン
の重合時に、異常反応が起こり、例えば、ポリプロピレ
ン製造の際の副生成物であるアタクチックポリプロピレ
ンの生成比率が著しく増加することがある。
本発明者等は、以上の諸問題点を解決できるα−オレフ
ィン重合用固体触媒成分を発明すべく鋭意研究した。そ
の結果、四塩化チタンを特定の有機アルミニウム化合物
系還元剤で還元して、固体中間物を製造する際の反応器
内における反応混合物の攪拌の強さを所定の攪拌動力お
よびバッフル率とし、その後必要な製造工程を行うこと
によって得られた平均粒径２〜10ミクロンで球形のα−
オレフィン重合用触媒成分が前記の諸問題点を解決でき
ることを知って本発明を完成した。
ィン重合用固体触媒成分を発明すべく鋭意研究した。そ
の結果、四塩化チタンを特定の有機アルミニウム化合物
系還元剤で還元して、固体中間物を製造する際の反応器
内における反応混合物の攪拌の強さを所定の攪拌動力お
よびバッフル率とし、その後必要な製造工程を行うこと
によって得られた平均粒径２〜10ミクロンで球形のα−
オレフィン重合用触媒成分が前記の諸問題点を解決でき
ることを知って本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明（二発明）の目
的は、その製造工程において前述のようなトラブルがな
く、その使用上、アタクチックポリマーの副生を増加さ
すことなく、高嵩比重のポリマーが得られ、該ポリマー
は、その粒度分布が狭く球形であるに拘らず、粉末添加
剤の分剤性が極めて良好であるα−オレフィン重合用固
体触媒成分とその製造法を提供するにある。他の目的
は、以下の記述から明らかにされる。
的は、その製造工程において前述のようなトラブルがな
く、その使用上、アタクチックポリマーの副生を増加さ
すことなく、高嵩比重のポリマーが得られ、該ポリマー
は、その粒度分布が狭く球形であるに拘らず、粉末添加
剤の分剤性が極めて良好であるα−オレフィン重合用固
体触媒成分とその製造法を提供するにある。他の目的
は、以下の記述から明らかにされる。
本発明（二発明）は、下記（１）若しくは（２）の主要
構成と（３）ないし（５）の実施態様的構成を有する。
構成と（３）ないし（５）の実施態様的構成を有する。
（１）四塩化チタンに有機アルミニウム化合物（Ai）と
電子供与体（B1）との反応生成物（Ｉ）を攪拌力0.3kw/
m3以上、バッフル率0.15以上の強攪拌下に反応させて得
られた固体生成物（II）に、更に有機エーテル類（B2）
と四塩化チタン（Ｅ）とを反応させて得られチタンおよ
びクロルを有効成分とし、平均粒径２〜10ミクロン、比
表面積100m2/g以上であり、Ｘ線回折で4.800〜5.10Åの
格子間距離に相当する回折線を有するα−オレフィン重
合用固体触媒成分。
電子供与体（B1）との反応生成物（Ｉ）を攪拌力0.3kw/
m3以上、バッフル率0.15以上の強攪拌下に反応させて得
られた固体生成物（II）に、更に有機エーテル類（B2）
と四塩化チタン（Ｅ）とを反応させて得られチタンおよ
びクロルを有効成分とし、平均粒径２〜10ミクロン、比
表面積100m2/g以上であり、Ｘ線回折で4.800〜5.10Åの
格子間距離に相当する回折線を有するα−オレフィン重
合用固体触媒成分。
（２）四塩化チタンに有機アルミニウム化合物（A1）と
電子供与体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）を攪拌所要動力
0.30kw/m3以上、バッフル率0.15以上の強攪拌下に反応
させて得られた固体生成物（II）に、更に有機エーテル
類（B2）と四塩化チタン（Ｅ）とを反応させて得られる
平均粒径２〜10ミクロンで球形であることを特徴とする
α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造法。
電子供与体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）を攪拌所要動力
0.30kw/m3以上、バッフル率0.15以上の強攪拌下に反応
させて得られた固体生成物（II）に、更に有機エーテル
類（B2）と四塩化チタン（Ｅ）とを反応させて得られる
平均粒径２〜10ミクロンで球形であることを特徴とする
α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造法。
（３）有機アルミニウム化合物（A1）１モルに対し有機
エーテル類１〜４モルを溶媒中−10℃〜50℃で30秒〜５
時間反応させて得られた反応生成物（Ｉ）を用いてなる
前記第（２）項に記載の固体触媒成分の製造法。
エーテル類１〜４モルを溶媒中−10℃〜50℃で30秒〜５
時間反応させて得られた反応生成物（Ｉ）を用いてなる
前記第（２）項に記載の固体触媒成分の製造法。
（４）四塩化チタンと反応生成物（Ｉ）を反応生成物
（Ｉ）中のAl原子数と四塩化チタン中のTiの原子数比
（Al/Ti）で0.05〜1.0で０〜200℃、８分ないし５時間
で反応させて得られた固体生成物（II）を用いてなる前
記第（２）項に記載の触媒成分の製造法。
（Ｉ）中のAl原子数と四塩化チタン中のTiの原子数比
（Al/Ti）で0.05〜1.0で０〜200℃、８分ないし５時間
で反応させて得られた固体生成物（II）を用いてなる前
記第（２）項に記載の触媒成分の製造法。
（５）固体生成物（II）100gに対し、有機エーテル類
（B2）50〜200g、電子受容体（Ｅ）20〜500gを溶媒100
〜1,000mlの存在下に50〜100℃で５分〜５時間で反応さ
せてなる前記第（２）項に記載の触媒成分の製造法。
（B2）50〜200g、電子受容体（Ｅ）20〜500gを溶媒100
〜1,000mlの存在下に50〜100℃で５分〜５時間で反応さ
せてなる前記第（２）項に記載の触媒成分の製造法。
本発明の構成と効果につき以下に詳述する。
本発明においては、先づ四塩化チタンを次の反応生成物
（Ｉ）で還元して固体生成物（II）を製造する。反応生
成物（Ｉ）は、有機アルミニウム化合物（A1）と電子供
給体（B1）（註．それらの詳細および具体例は後述）を
次の条件で反応させて得られる。
（Ｉ）で還元して固体生成物（II）を製造する。反応生
成物（Ｉ）は、有機アルミニウム化合物（A1）と電子供
給体（B1）（註．それらの詳細および具体例は後述）を
次の条件で反応させて得られる。
該反応条件としては、溶媒（Ｄ）中で両者を−10℃〜50
℃で30秒〜５時間反応させるが、それらの量比は有機ア
ルミニウム化合物１モルに対し、電子供与体１〜４モ
ル、溶媒0.5〜２が好ましい。かくして得られた反応
生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応は,0〜200℃、好
ましくは10〜90℃で５分ないし８時間強攪拌下に行う。
反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの使用比率は、前者
の中のAl原子数と後者の中のTi原子数の比（Al/Ti）が
0.05〜1.0好ましくは0.06〜0.2となるようにする。ま
た、両反応原料は反応器内で機械的に強く攪拌され、そ
の所要動力は0.30kw/m3以上、バッフル率は0.15以上で
ある。因に該動力は、反応混合物の単位容量当りの消費
動力で表わされ、該バッフル率は、（B/D）1.2×nBで定
義され、Ｂは邪魔板の幅（ｍ）、Ｄは反応器の直径、nB
は邪魔板の板数である。
℃で30秒〜５時間反応させるが、それらの量比は有機ア
ルミニウム化合物１モルに対し、電子供与体１〜４モ
ル、溶媒0.5〜２が好ましい。かくして得られた反応
生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応は,0〜200℃、好
ましくは10〜90℃で５分ないし８時間強攪拌下に行う。
反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの使用比率は、前者
の中のAl原子数と後者の中のTi原子数の比（Al/Ti）が
0.05〜1.0好ましくは0.06〜0.2となるようにする。ま
た、両反応原料は反応器内で機械的に強く攪拌され、そ
の所要動力は0.30kw/m3以上、バッフル率は0.15以上で
ある。因に該動力は、反応混合物の単位容量当りの消費
動力で表わされ、該バッフル率は、（B/D）1.2×nBで定
義され、Ｂは邪魔板の幅（ｍ）、Ｄは反応器の直径、nB
は邪魔板の板数である。
該動力が0.30kw/m3未満であるか、該バッフル率が0.15
未満であると最終的に後述の粒径と形状の固体触媒成分
を得ることができない。また、該動力値およびバッフル
率値の上限は限定されないが、これらの値を著しく増大
させても格別効果の向上は伴わわないので経済的でな
い。
未満であると最終的に後述の粒径と形状の固体触媒成分
を得ることができない。また、該動力値およびバッフル
率値の上限は限定されないが、これらの値を著しく増大
させても格別効果の向上は伴わわないので経済的でな
い。
以上のように実施される四塩化チタンと反応生成物
（Ｉ）の反応により、固体生成物（II）が得られる。反
応終了後は、瀘別またはデカンテーションを50℃以上の
温度で行つて液状部分を分離し、つづいて30℃以上で溶
媒による洗浄をくり返す。得られた固体生成物（II）に
電子供与体（B2）と電子受容体（Ｅ）とを反応させ
る。。この反応に際しては、脂肪族炭化水素などの溶剤
を使用することにより好ましい結果が得られる。反応原
料の使用割合は、固体生成物（II）100gに対して好まし
くは（B2）50〜200g、（Ｅ）20〜500gおよび溶媒100〜
1,000mlであり、反応温度および反応時間は、50〜100℃
で５分〜５時間である。
（Ｉ）の反応により、固体生成物（II）が得られる。反
応終了後は、瀘別またはデカンテーションを50℃以上の
温度で行つて液状部分を分離し、つづいて30℃以上で溶
媒による洗浄をくり返す。得られた固体生成物（II）に
電子供与体（B2）と電子受容体（Ｅ）とを反応させ
る。。この反応に際しては、脂肪族炭化水素などの溶剤
を使用することにより好ましい結果が得られる。反応原
料の使用割合は、固体生成物（II）100gに対して好まし
くは（B2）50〜200g、（Ｅ）20〜500gおよび溶媒100〜
1,000mlであり、反応温度および反応時間は、50〜100℃
で５分〜５時間である。
反応終了後は、瀘別またはデカンテーションにより液状
部分を除去し、溶剤で洗浄をくりかえす。かくして本発
明の固体触媒成分が得られる。得られた固体触媒成分
は、乾燥して固形物として取り出すか、または溶剤に懸
濁状態のまゝで次の使用に供される。
部分を除去し、溶剤で洗浄をくりかえす。かくして本発
明の固体触媒成分が得られる。得られた固体触媒成分
は、乾燥して固形物として取り出すか、または溶剤に懸
濁状態のまゝで次の使用に供される。
かくして得られた本発明の固体触媒成分は、チタン及び
クロルを有効成分とし、平均粒径は２〜10ミクロンの球
形微粒子であり、その粒度分布は狭く、Ｘ線回折で4.80
〜5.10Åの格子間距離に相当する回折線を有し、その比
表面積100m2/g以上の三塩化チタン組成物である。
クロルを有効成分とし、平均粒径は２〜10ミクロンの球
形微粒子であり、その粒度分布は狭く、Ｘ線回折で4.80
〜5.10Åの格子間距離に相当する回折線を有し、その比
表面積100m2/g以上の三塩化チタン組成物である。
本発明に係るα−オレフィン重合用触媒は、上述の固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物を必須構成々分とし
ている。その具体例としては、次のないしがあげら
れる。すなわち、該固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物（A2）とを組合わせた後、α−オレフィン（F1）
を反応させて予備活性化した触媒、該固体触媒成分、
有機アルミニウム化合物（A2）および電子供与体（B3）
とを組合わせた後、α−オレフィン（F1）を反応さて予
備活性化した触媒、またはの後に電子供与体
（B4）を加えた予備活性化触媒およびまたはの後
に電子供与体（B4）と有機アルミニウム化合物（A3）と
の反応物（Ｇ）を加えて予備活性化した触媒である。
触媒成分と有機アルミニウム化合物を必須構成々分とし
ている。その具体例としては、次のないしがあげら
れる。すなわち、該固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物（A2）とを組合わせた後、α−オレフィン（F1）
を反応させて予備活性化した触媒、該固体触媒成分、
有機アルミニウム化合物（A2）および電子供与体（B3）
とを組合わせた後、α−オレフィン（F1）を反応さて予
備活性化した触媒、またはの後に電子供与体
（B4）を加えた予備活性化触媒およびまたはの後
に電子供与体（B4）と有機アルミニウム化合物（A3）と
の反応物（Ｇ）を加えて予備活性化した触媒である。
該予備活性化法としては、固体触媒成分1gに対して有機
アルミニウム化合物（A2）を0.1〜10g、溶媒０〜５、
電子供与体（B3）を0.001〜1.0g、α−オレフィン
（F1）を0.05〜3,000gおよび電子供与体（B4）を0.01〜
5.0gを使用し、また、反応生成物（Ｇ）は0.02〜15g使
用する。反応生成物（Ｇ）の製造条件は、電子供与体
（B4）0.01〜5.0gと有機アルミニウム化合物（A3）0.01
〜10gとを溶媒10〜10,000g中で０〜100℃で１分〜20時
間反応させて製造する。
アルミニウム化合物（A2）を0.1〜10g、溶媒０〜５、
電子供与体（B3）を0.001〜1.0g、α−オレフィン
（F1）を0.05〜3,000gおよび電子供与体（B4）を0.01〜
5.0gを使用し、また、反応生成物（Ｇ）は0.02〜15g使
用する。反応生成物（Ｇ）の製造条件は、電子供与体
（B4）0.01〜5.0gと有機アルミニウム化合物（A3）0.01
〜10gとを溶媒10〜10,000g中で０〜100℃で１分〜20時
間反応させて製造する。
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の組合わせに対
するα−オレフィン（F1）の反応は、脂肪族炭化水素溶
媒中でも行うことができ、該α−オレフィンは、気相で
反応させることもできる。α−オレフィン（F1）の反応
条件は、０〜100℃好ましくは10〜80℃で１分〜20時間
行う。予備活性化に使用するα−オレフィン（F1）とし
ては、エチレン，プロピレン，ブテン−1,ヘキセン−1,
ヘプテン−1,4−メチルペンテン−1,2−メチル−ペンテ
ン−１若しくは３−メチル−ブテン−１を挙げることが
できる。また、α−オレフィン（F1）の代りにスチレン
を使用することもできる。。これらのα−オレフィン若
しくはスチレンは、単独でまたは２種以上混合して使用
することができ、後述の重合対象であるα−オレフィン
と同一であっても異なっていてもよい。予備活性化終了
後の本発明に係る触媒は、共存する溶媒、有機アルミニ
ウム化合物の一部および未反応α−オレフィンを瀘別若
しくは減圧留去等の方法によって除去し、乾燥した粉粒
体としてα−オレフィンの重合に用いることも出来る
が、それらの瀘別等を行うことなく、さらに溶媒を加え
て希釈して用いることもできる。
するα−オレフィン（F1）の反応は、脂肪族炭化水素溶
媒中でも行うことができ、該α−オレフィンは、気相で
反応させることもできる。α−オレフィン（F1）の反応
条件は、０〜100℃好ましくは10〜80℃で１分〜20時間
行う。予備活性化に使用するα−オレフィン（F1）とし
ては、エチレン，プロピレン，ブテン−1,ヘキセン−1,
ヘプテン−1,4−メチルペンテン−1,2−メチル−ペンテ
ン−１若しくは３−メチル−ブテン−１を挙げることが
できる。また、α−オレフィン（F1）の代りにスチレン
を使用することもできる。。これらのα−オレフィン若
しくはスチレンは、単独でまたは２種以上混合して使用
することができ、後述の重合対象であるα−オレフィン
と同一であっても異なっていてもよい。予備活性化終了
後の本発明に係る触媒は、共存する溶媒、有機アルミニ
ウム化合物の一部および未反応α−オレフィンを瀘別若
しくは減圧留去等の方法によって除去し、乾燥した粉粒
体としてα−オレフィンの重合に用いることも出来る
が、それらの瀘別等を行うことなく、さらに溶媒を加え
て希釈して用いることもできる。
以上のようにして得られた本発明に係るα−オレフィン
重合用触媒は、α−オレフィンのスラリー重合，バルク
重合若しくは気相重合のように重合中相の変化を伴わな
い重合、または、バルク重合後に気相重合を行うか若し
くはスラリー重合後に気相重合を行うというように中間
での相の変化を伴う重合にも使用できる。
重合用触媒は、α−オレフィンのスラリー重合，バルク
重合若しくは気相重合のように重合中相の変化を伴わな
い重合、または、バルク重合後に気相重合を行うか若し
くはスラリー重合後に気相重合を行うというように中間
での相の変化を伴う重合にも使用できる。
本発明に係るα−オレフィン重合用触媒が適用されるα
−オレフィンとしては、エチレン，プロピレン，ブテン
−1,ヘキセン−1,オクテン−１のような直鎖モノオレフ
ィン類、４−メチルペンテン−1,2−メチル−ペンテン
−1,3−メチル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン
類があげられる。その他スチレンの重合にも使用でき
る。以上の単量体は、単独重合用のほか、共重合例え
ば、エチレンとピロピレン，エチレンとブテン−1,プロ
ピレンとブテン−１のような二元共重合の他エチレン、
プロピレンおよびブテン−１のような三元共重合用に用
いることができる。
−オレフィンとしては、エチレン，プロピレン，ブテン
−1,ヘキセン−1,オクテン−１のような直鎖モノオレフ
ィン類、４−メチルペンテン−1,2−メチル−ペンテン
−1,3−メチル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン
類があげられる。その他スチレンの重合にも使用でき
る。以上の単量体は、単独重合用のほか、共重合例え
ば、エチレンとピロピレン，エチレンとブテン−1,プロ
ピレンとブテン−１のような二元共重合の他エチレン、
プロピレンおよびブテン−１のような三元共重合用に用
いることができる。
共重合の条件は、他のα−オレフィン重合用触媒を使用
する場合と同様である。かくして得られたα−オレフィ
ン重合体は、アタクチックポリマーの副生率が低く、嵩
比重が高いことの他、特に粉末状添加物と混合した際該
添加物の分散性が良好である点に特徴がある。
する場合と同様である。かくして得られたα−オレフィ
ン重合体は、アタクチックポリマーの副生率が低く、嵩
比重が高いことの他、特に粉末状添加物と混合した際該
添加物の分散性が良好である点に特徴がある。
因に、かゝる分散性改善の対象となる粉末状添加剤と
は、平均粒径20〜0.005ミクロンで融点が250℃以上のも
のをいい、その具体例としては、ポリα−オレフィンフ
ィルム若しくはシートのアンチブロッキング剤として知
られている二酸化ケイ素，タルク，カオリン若しくはセ
リサイト、中和剤としてのハイドロタルサイト等、また
は造核剤としてのパラターシヤリーブチル安息香酸アル
ミニウム等をあげることができる。
は、平均粒径20〜0.005ミクロンで融点が250℃以上のも
のをいい、その具体例としては、ポリα−オレフィンフ
ィルム若しくはシートのアンチブロッキング剤として知
られている二酸化ケイ素，タルク，カオリン若しくはセ
リサイト、中和剤としてのハイドロタルサイト等、また
は造核剤としてのパラターシヤリーブチル安息香酸アル
ミニウム等をあげることができる。
本発明に用いる有機アルミニウム化合物は一般式AlRn
R′ｎ′X3−（ｎ＋ｎ′）、（式中R,R′はアルキル基、
アリール基、アルカリール基、シクロアルキル基等の炭
化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘはフッ素、塩素、
臭素及びヨウ素のハロゲンを表わし、又n,n′は０ｎ
＋ｎ′３の任意の数を表わす）で表わされるもので、
その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウ
ムモノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエ
チルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムモノアイイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノ
ハライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジブ
チルアルミニウムハチドライド等のアルキルアルミニウ
ムハイドロライド類、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド等のアルキルアルミニウムセスキ若しくはジハ
ライド類などあげられ、他にモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアル
コキシアルキルアルミニウム類を用いる事も出来る。こ
れらの有機アルミニウム化合物は２種以上を混合して用
いることもできる。。反応生成物（Ｉ）を得るための有
機アルミニウム化合物（A1）と固体触媒成分と組み合わ
せる有機アルミニウム化合物（A2）、電子供与体（B4）
と組合わせる有機アルミニウム化合物（A3）は、同じで
あっても異なっていても良い。
R′ｎ′X3−（ｎ＋ｎ′）、（式中R,R′はアルキル基、
アリール基、アルカリール基、シクロアルキル基等の炭
化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘはフッ素、塩素、
臭素及びヨウ素のハロゲンを表わし、又n,n′は０ｎ
＋ｎ′３の任意の数を表わす）で表わされるもので、
その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウ
ムモノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエ
チルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムモノアイイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノ
ハライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジブ
チルアルミニウムハチドライド等のアルキルアルミニウ
ムハイドロライド類、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド等のアルキルアルミニウムセスキ若しくはジハ
ライド類などあげられ、他にモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアル
コキシアルキルアルミニウム類を用いる事も出来る。こ
れらの有機アルミニウム化合物は２種以上を混合して用
いることもできる。。反応生成物（Ｉ）を得るための有
機アルミニウム化合物（A1）と固体触媒成分と組み合わ
せる有機アルミニウム化合物（A2）、電子供与体（B4）
と組合わせる有機アルミニウム化合物（A3）は、同じで
あっても異なっていても良い。
本発明に用いる電子供与体（B1），（B2），（B3），
（B4）を構成する各成分としては、酸素，窒素，硫黄，
燐のいずれかの原子を有する有機化合物又は無機化合物
で、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化
合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト
類、硫化カルボニル、硫化水素又はチオエーテル類、チ
オアルコール類などである。具体例としては、ジエチル
エーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、メチルtert−ブチ
ルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチ
ルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジ（２−メチル
ブチル）エーテル、ジ（３−メチルブチル）エーテル、
メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテ
ル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルネオペンチルエ
ーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｉ−ヘキシルエー
テル、エチルｎ−ヘキシルエーテル、エチルα−メチル
ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジｉ−オ
クチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフェニル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−メ
チルブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアル
コール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メタク
リル酸エチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナ
フトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピ
ル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシ
ル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸な
どの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなどの
ケトン類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリ
ル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルアミ
ノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ルヘキサエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリ
ンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−
β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメ
チルピロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′,N′−
テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネー
ト、トルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、
アゾベンゼン、アゾトルエンなどのアゾ化合物、エチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホ
スフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリフェニルホスフィンオキキシドなどの
ホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−オクチル
ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチ
ルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのホス
ファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルジ
ブチルホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフナイ
トなどのホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジ
フェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル、
エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどの
エーテル類、エチルチオアルコール,n−プロピルチオア
ルコール、などのチオアルコール類、チオフェノールな
どをあげる事も出来る。これらの電子供与体は混合して
使用する事も出来る。反応生成物（Ｉ）を得るための電
子供与体（B1）、固体生成物（II）に反応させる
（B2）、予備活性化に用いる（B3）、反応生成物（Ｇ）
を得るための（B4）の夫々は同じであっても異なってい
てもよい。
（B4）を構成する各成分としては、酸素，窒素，硫黄，
燐のいずれかの原子を有する有機化合物又は無機化合物
で、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化
合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト
類、硫化カルボニル、硫化水素又はチオエーテル類、チ
オアルコール類などである。具体例としては、ジエチル
エーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、メチルtert−ブチ
ルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチ
ルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジ（２−メチル
ブチル）エーテル、ジ（３−メチルブチル）エーテル、
メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテ
ル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルネオペンチルエ
ーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｉ−ヘキシルエー
テル、エチルｎ−ヘキシルエーテル、エチルα−メチル
ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジｉ−オ
クチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフェニル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−メ
チルブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアル
コール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メタク
リル酸エチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナ
フトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピ
ル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシ
ル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸な
どの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなどの
ケトン類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリ
ル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルアミ
ノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ルヘキサエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリ
ンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−
β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメ
チルピロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′,N′−
テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネー
ト、トルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、
アゾベンゼン、アゾトルエンなどのアゾ化合物、エチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホ
スフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリフェニルホスフィンオキキシドなどの
ホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−オクチル
ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチ
ルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのホス
ファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルジ
ブチルホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフナイ
トなどのホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジ
フェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル、
エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどの
エーテル類、エチルチオアルコール,n−プロピルチオア
ルコール、などのチオアルコール類、チオフェノールな
どをあげる事も出来る。これらの電子供与体は混合して
使用する事も出来る。反応生成物（Ｉ）を得るための電
子供与体（B1）、固体生成物（II）に反応させる
（B2）、予備活性化に用いる（B3）、反応生成物（Ｇ）
を得るための（B4）の夫々は同じであっても異なってい
てもよい。
本発明で使用する電子受容体（Ｅ）は、周期律表III〜V
I族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一
錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、
三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化ア
ンチモンなどが挙げられ、これらは混合して用いる事も
出来る。最も好ましいのは四塩化チタンである。
I族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一
錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、
三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化ア
ンチモンなどが挙げられ、これらは混合して用いる事も
出来る。最も好ましいのは四塩化チタンである。
溶媒としては次のものが用いられる。脂肪族炭化水素と
してはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また脂肪族炭化
水素の代りにまたはそれと共に、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラク
ロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いることがで
きる。芳香化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ナフタリン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体で
あるメシチレン、デユレン、エチルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、２−エチルナフタリン、１−フェニルナ
フタリン等のアルキル置換体、モノクロルベンゼン、ク
ロルトルエン、クロルキシレン、クロルエチルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン化
物等が示される。
してはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また脂肪族炭化
水素の代りにまたはそれと共に、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラク
ロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いることがで
きる。芳香化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ナフタリン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体で
あるメシチレン、デユレン、エチルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、２−エチルナフタリン、１−フェニルナ
フタリン等のアルキル置換体、モノクロルベンゼン、ク
ロルトルエン、クロルキシレン、クロルエチルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン化
物等が示される。
本発明の第一の効果は、添加された20〜0.005ミクロン
の微粒子である粉末状添加物を良好に分散させることが
できる球形で粒度分布の狭いα−オレフィン重合体粒子
を、安定して、超微粒子の飛散などの取扱い上の問題も
起こさずに製造できるようになったことである。これに
より、粒度分布が狭い球形粒子で、従来使用されて来た
粉砕を伴なうTiCl3（AA）型又はそれらの変性型触媒で
製造したα−オレフィン重合体と同等以上に良好な粉末
状添加物の分散が得られ、フィルム、シートなどの用途
でブロッキング性の改善，剛性，透明性のすぐれたもの
が得られるようになった。
の微粒子である粉末状添加物を良好に分散させることが
できる球形で粒度分布の狭いα−オレフィン重合体粒子
を、安定して、超微粒子の飛散などの取扱い上の問題も
起こさずに製造できるようになったことである。これに
より、粒度分布が狭い球形粒子で、従来使用されて来た
粉砕を伴なうTiCl3（AA）型又はそれらの変性型触媒で
製造したα−オレフィン重合体と同等以上に良好な粉末
状添加物の分散が得られ、フィルム、シートなどの用途
でブロッキング性の改善，剛性，透明性のすぐれたもの
が得られるようになった。
本発明の第二の効果は、２〜10ミクロンの平均粒径をも
つ球形の固体触媒成分を収率の低下も起こさずに、製造
出来るようになったことである。
つ球形の固体触媒成分を収率の低下も起こさずに、製造
出来るようになったことである。
本発明の第三の効果は、本発明者等の先行発明と同等の
効果が保たれていることであり、固体触媒成分の保存安
定性が高く、該固体を30℃程度の高温で４ケ月程度放置
しても重合活性の大幅な低下を起こさなく、℃程度に冷
却して保存する必要のないこと、有機アルミニウム化合
物などを組合わせたα−オレフィン重合用触媒も30℃以
上で放置しても、重合活性の大幅な低下、重合体粒子の
形状悪化も起きないこと、70℃以上の比較的高温で重合
しても、重合体粒子の溶媒による膨潤、アタクチックポ
リプロピレン等の副生成物の増加を抑えることの出来る
触媒を提供できたことである。
効果が保たれていることであり、固体触媒成分の保存安
定性が高く、該固体を30℃程度の高温で４ケ月程度放置
しても重合活性の大幅な低下を起こさなく、℃程度に冷
却して保存する必要のないこと、有機アルミニウム化合
物などを組合わせたα−オレフィン重合用触媒も30℃以
上で放置しても、重合活性の大幅な低下、重合体粒子の
形状悪化も起きないこと、70℃以上の比較的高温で重合
しても、重合体粒子の溶媒による膨潤、アタクチックポ
リプロピレン等の副生成物の増加を抑えることの出来る
触媒を提供できたことである。
以下実施例によって本発明を説明する。
実施例１ （１）固体触媒成分の製造 内径180m/m、高さ220m/mで底面が半楕円形の内容積５
の反応器に、横幅15m/m、長さ130m/mの邪魔板４枚（バ
ッフル率0.20）及び攪拌翼をとりつけた。ｎ−ヘキサン
1.17に溶解したジエチルアルミニウムモノクロリド
（DEAC）0.83モルの溶液とジイソアミルエーテル1.99モ
ルを５分間で混合し、35℃で１時間保ち反応させて反応
生成液（Ｉ）（ジイソシアミルエーテル/DEACのモル比
2.400）を得た。反応器を窒素置換し、四塩化チタン7.4
7モルを入れ、38℃に加熱し、450rpm（１分間の回転
数）で攪拌しながら、上記反応生成液（Ｉ）を１時間か
けて、38℃に保ちながら滴下した。全量滴下後、攪拌所
要動力（kw/m3）を測定したら、0.75であった。この強
攪拌を保ちながら、38℃で１時間保ち、78℃に昇温し、
更に１時間反応させた後、同温で沈降させ、上澄液を除
去した。ｎ−ヘキサン３を加えてデカンテーションで
上澄液を操作を２回繰り返した後、得られた固体生成物
（II）284gを300mlのｎ−ヘキサンに懸濁させ、四塩化
チタン493gとジイソアミルエーテル274gを加え、６℃で
１時間反応させた。反応終了後、35℃で上澄液を除き、
３のｎ−ヘキサンを加えて洗浄する操作を５回繰り返
した後、減圧下で、乾燥させて固体触媒成分301gを得
た。
の反応器に、横幅15m/m、長さ130m/mの邪魔板４枚（バ
ッフル率0.20）及び攪拌翼をとりつけた。ｎ−ヘキサン
1.17に溶解したジエチルアルミニウムモノクロリド
（DEAC）0.83モルの溶液とジイソアミルエーテル1.99モ
ルを５分間で混合し、35℃で１時間保ち反応させて反応
生成液（Ｉ）（ジイソシアミルエーテル/DEACのモル比
2.400）を得た。反応器を窒素置換し、四塩化チタン7.4
7モルを入れ、38℃に加熱し、450rpm（１分間の回転
数）で攪拌しながら、上記反応生成液（Ｉ）を１時間か
けて、38℃に保ちながら滴下した。全量滴下後、攪拌所
要動力（kw/m3）を測定したら、0.75であった。この強
攪拌を保ちながら、38℃で１時間保ち、78℃に昇温し、
更に１時間反応させた後、同温で沈降させ、上澄液を除
去した。ｎ−ヘキサン３を加えてデカンテーションで
上澄液を操作を２回繰り返した後、得られた固体生成物
（II）284gを300mlのｎ−ヘキサンに懸濁させ、四塩化
チタン493gとジイソアミルエーテル274gを加え、６℃で
１時間反応させた。反応終了後、35℃で上澄液を除き、
３のｎ−ヘキサンを加えて洗浄する操作を５回繰り返
した後、減圧下で、乾燥させて固体触媒成分301gを得
た。
（２）固体触媒成分の測定 （２−１）平均粒径及び粒度分布の測定 得られた固体触媒成分の粒度分布をミクロンフォトサイ
ザー（セイシン企業製）で測定したところ、平均粒径は
5.5ミクロンであった。また３〜８ミクロンの間に、98
％（重量％％）の粒子入り、粒度分布は狭かった。
ザー（セイシン企業製）で測定したところ、平均粒径は
5.5ミクロンであった。また３〜８ミクロンの間に、98
％（重量％％）の粒子入り、粒度分布は狭かった。
（２−２）比表面積の測定 アキュソーブ2100型（マイクロメリテックス社製）を用
いて、BET法で比表面積を測定したころ138m2/gであっ
た。
いて、BET法で比表面積を測定したころ138m2/gであっ
た。
（２−３）Ｘ線回折 理学電気株式会社製のゴニオメーターを用い、粉末法で
CuKの線（入＝1.54Å）、フィルターにニッケルを用
い、40KV,20mAでＸ線回折を行い、4.85Åの格子間距離
に相当する回折線が見られた。
CuKの線（入＝1.54Å）、フィルターにニッケルを用
い、40KV,20mAでＸ線回折を行い、4.85Åの格子間距離
に相当する回折線が見られた。
（３）α−オレフィン重合用触媒の調製 内容積１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン500ml,ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド6.6g,ジエチレングリコールジメチル
エーテル0.0022g,上記固体触媒成分（平均粒度5.5ミク
ロン）3.0gを加え、20℃でプロピレン18.0gを６時間か
けてフィードし反応させた。フィード終了後、更に３時
間攪拌しながら反応させた後、未反応プロピレンをパー
ジし、予備活性化触媒を得た。固体触媒成分1g当りのプ
ロピレンの反応量は5.4gであった。
スで置換した後、ｎ−ヘキサン500ml,ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド6.6g,ジエチレングリコールジメチル
エーテル0.0022g,上記固体触媒成分（平均粒度5.5ミク
ロン）3.0gを加え、20℃でプロピレン18.0gを６時間か
けてフィードし反応させた。フィード終了後、更に３時
間攪拌しながら反応させた後、未反応プロピレンをパー
ジし、予備活性化触媒を得た。固体触媒成分1g当りのプ
ロピレンの反応量は5.4gであった。
参考例１ 内容積50の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン23、上記予備活性化触
媒スラリー69ml（上記固体触媒成分0.41g,予備活性化触
媒3.56gを含む）を入れ、反応器を閉じ、水素７を入
れた後、プロピレンを75℃,10kg/cm2Gで５時間重合させ
た。重合終了後乾燥することにより、4.8kgのポリプロ
ピレンを得た。このポリプロピレンの平均粒度は192ミ
クロンで、150〜250ミクロンの間に89.9％入っていた。
スで置換した後、ｎ−ヘキサン23、上記予備活性化触
媒スラリー69ml（上記固体触媒成分0.41g,予備活性化触
媒3.56gを含む）を入れ、反応器を閉じ、水素７を入
れた後、プロピレンを75℃,10kg/cm2Gで５時間重合させ
た。重合終了後乾燥することにより、4.8kgのポリプロ
ピレンを得た。このポリプロピレンの平均粒度は192ミ
クロンで、150〜250ミクロンの間に89.9％入っていた。
上記ポリプロピレン4.0kgに平均粒径3.5ミクロンの二酸
化ケイ素16g（商品名サイロイド244富士デビソン社製）
及び平均粒径0.05ミクロンの二酸化ケイ素4g（商品名ア
エロジル200、日本アエロジル社製）ステアリン酸カル
シウム4.0g、2,6−ジ−タ−シャリ−ブチル−Ｐ−クレ
ゾール1.0gを20ヘンシェルミキキサー（商品名）で３
分間混合し、直径40m/mの造粒機で造粒した後、厚さ30
ミクロンのポリプロピレンフィルムに製膜した。このフ
ィルムの肉眼観察では、二酸化ケイ素粉末の分散も良好
であり、アンチブロッキング性も良好で、透明性も良好
であり、ヘイズ（ASTM−Ｄ−1003に基ずくフィルムのヘ
イズ（％％）は、1.9％であった。
化ケイ素16g（商品名サイロイド244富士デビソン社製）
及び平均粒径0.05ミクロンの二酸化ケイ素4g（商品名ア
エロジル200、日本アエロジル社製）ステアリン酸カル
シウム4.0g、2,6−ジ−タ−シャリ−ブチル−Ｐ−クレ
ゾール1.0gを20ヘンシェルミキキサー（商品名）で３
分間混合し、直径40m/mの造粒機で造粒した後、厚さ30
ミクロンのポリプロピレンフィルムに製膜した。このフ
ィルムの肉眼観察では、二酸化ケイ素粉末の分散も良好
であり、アンチブロッキング性も良好で、透明性も良好
であり、ヘイズ（ASTM−Ｄ−1003に基ずくフィルムのヘ
イズ（％％）は、1.9％であった。
実施例２ 横幅13m/m、長さ100m/mに邪魔板８枚（バッフル率0.3
6）にし、攪拌所要動力を.88kw/m3にする以外は実施例
１と同様にして、平均粒径4.2ミクロンの固体触媒成分
を得た。この固体触媒成分の比表面積は145m2/gであ
り、Ｘ線回折で、4.95Åの格子間距離に相当する回折線
が見られた。
6）にし、攪拌所要動力を.88kw/m3にする以外は実施例
１と同様にして、平均粒径4.2ミクロンの固体触媒成分
を得た。この固体触媒成分の比表面積は145m2/gであ
り、Ｘ線回折で、4.95Åの格子間距離に相当する回折線
が見られた。
この固体触媒成分2.0gをｎ−ヘキサン1,000ml中に懸濁
させ、ジエチルアルミニウムモノクロリド13.0gを加
え、プレピレン4.2gを30℃で２時間かけて反応させた
後、Ｐ−トルイル酸メチル0.3gを添加し、予備活性化触
媒を得た。
させ、ジエチルアルミニウムモノクロリド13.0gを加
え、プレピレン4.2gを30℃で２時間かけて反応させた
後、Ｐ−トルイル酸メチル0.3gを添加し、予備活性化触
媒を得た。
この予備活性触媒スラリー250ml（固体触媒成分0.5gを
含む予備活性化触媒4.88g）を用いて、参考例１と同様
にしてポリプロピレンを製造し、二酸化ケイ素粉末の分
散性を調べたところ、二酸化ケイ素粉末の分散むらもな
く、アンチブロッキング性も良好であり、ヘイズは1.8
％であった。
含む予備活性化触媒4.88g）を用いて、参考例１と同様
にしてポリプロピレンを製造し、二酸化ケイ素粉末の分
散性を調べたところ、二酸化ケイ素粉末の分散むらもな
く、アンチブロッキング性も良好であり、ヘイズは1.8
％であった。
実施例３ 横幅13m/m、長さ120m/mに邪魔板44（バッフル率0.17）
にし、攪拌所要動力を0.55kw/m3で、反応生成物（Ｉ）
を調製するジイソアミルエーテル1.7モル（ジイソアミ
ルエーテル/DEACのモル比2.05）、四塩化チタン6.2モル
を用い、14℃で四塩化チタンと反応生成物（Ｉ）との反
応を２時間かけて行う以外は、実施例１と同様に行うこ
とにより、平均粒径7.0ミクロンの球形で、粒度分布が
狭く、87Åの格子間距離に相当するＸ線回折線を有する
固体触媒成分284gを得た。
にし、攪拌所要動力を0.55kw/m3で、反応生成物（Ｉ）
を調製するジイソアミルエーテル1.7モル（ジイソアミ
ルエーテル/DEACのモル比2.05）、四塩化チタン6.2モル
を用い、14℃で四塩化チタンと反応生成物（Ｉ）との反
応を２時間かけて行う以外は、実施例１と同様に行うこ
とにより、平均粒径7.0ミクロンの球形で、粒度分布が
狭く、87Åの格子間距離に相当するＸ線回折線を有する
固体触媒成分284gを得た。
この固体触媒成分510gに、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド7.0g、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル0.06g、ｎ−ヘプタン152gを加ええ、プロピレン150g
を38℃で８時間かけて反応させた後、ｐ−アニス酸エス
テル0.2gを加えて予備活性化触媒とした。
ロリド7.0g、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル0.06g、ｎ−ヘプタン152gを加ええ、プロピレン150g
を38℃で８時間かけて反応させた後、ｐ−アニス酸エス
テル0.2gを加えて予備活性化触媒とした。
固体触媒成分0.30gを含む予備活性化触媒9.86gを含むス
ラリーを用い、68℃,8kg/cm2Gで４時間プロピレンの重
合を行う以外は、参考例１と同様にしてポリプロピレン
2.4Kgを得、平均粒径10ミクロンの二酸化ケイ素粉末
（サイロイド404富士デビソン社製）99.6g、ステアリン
酸カルシウム2.4g、2,6−ジ−タ−シャリ−ブチル−Ｐ
−クレゾール1.2gをヘンシェルミキサーでブレンドし、
フイルムに製膜した。二酸化ケイ素粉末の分散性は良好
で、アンチブロッキング性も良好であり、ヘイズも2.0
％であった。
ラリーを用い、68℃,8kg/cm2Gで４時間プロピレンの重
合を行う以外は、参考例１と同様にしてポリプロピレン
2.4Kgを得、平均粒径10ミクロンの二酸化ケイ素粉末
（サイロイド404富士デビソン社製）99.6g、ステアリン
酸カルシウム2.4g、2,6−ジ−タ−シャリ−ブチル−Ｐ
−クレゾール1.2gをヘンシェルミキサーでブレンドし、
フイルムに製膜した。二酸化ケイ素粉末の分散性は良好
で、アンチブロッキング性も良好であり、ヘイズも2.0
％であった。
実施例４ トリエチレルアルミニウム0.55モル、ｎ−ブチルエーテ
ル1.5モル、ｎ−ヘプタン0.6を用い、４℃で４時間反
応させ、反応生成物（Ｉ）（ｎ−ブチルエーテル／トリ
エチルアルミニウムのモル比2.8）を得て、四塩化チタ
ン6.6モルと、44℃で0.5時間、攪拌所要動力0.95kw/m3
で反応させ、同温度で２時間保った後、68℃に昇温し、
更に２時間反応させ、得られた反応生成物（II）292g
に、ｎ−ブチルエーテル193g、四塩化チタン344gを加
え、75℃で２時間反応させること以外は実施例１と同様
にして、平均粒径8.0ミクロンの球形の固体触媒成分289
gを得た。
ル1.5モル、ｎ−ヘプタン0.6を用い、４℃で４時間反
応させ、反応生成物（Ｉ）（ｎ−ブチルエーテル／トリ
エチルアルミニウムのモル比2.8）を得て、四塩化チタ
ン6.6モルと、44℃で0.5時間、攪拌所要動力0.95kw/m3
で反応させ、同温度で２時間保った後、68℃に昇温し、
更に２時間反応させ、得られた反応生成物（II）292g
に、ｎ−ブチルエーテル193g、四塩化チタン344gを加
え、75℃で２時間反応させること以外は実施例１と同様
にして、平均粒径8.0ミクロンの球形の固体触媒成分289
gを得た。
この固体触媒成分1gに、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム
モノクロリド0.57g、ｎ−ペンタン67mlを加え、プロピ
レン4.0gを18℃、１時間で反応させ、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド1.5g、ジエチレングリコールジメチル
エーテル0.01gを加えて予備活性化触媒とした。
モノクロリド0.57g、ｎ−ペンタン67mlを加え、プロピ
レン4.0gを18℃、１時間で反応させ、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド1.5g、ジエチレングリコールジメチル
エーテル0.01gを加えて予備活性化触媒とした。
該固体触媒成分0.5gを含む予備活性化触媒3.54gを用
い、70℃で３時間プロピレン重合を行う以外は、参考例
１と同様にしてポリプロピレンを得て、二酸化ケイ素に
かえて、Ｐ−タ−シャリー−ブチル安息香酸アルミニウ
ム（平均粒径2.5ミクロン）を16g加える以外は参考例１
と同様にして、該添加剤の分散性を調べたが、良好な分
散性を示した。
い、70℃で３時間プロピレン重合を行う以外は、参考例
１と同様にしてポリプロピレンを得て、二酸化ケイ素に
かえて、Ｐ−タ−シャリー−ブチル安息香酸アルミニウ
ム（平均粒径2.5ミクロン）を16g加える以外は参考例１
と同様にして、該添加剤の分散性を調べたが、良好な分
散性を示した。
比較例１ 攪拌所要動力0.25kw/m3で反応生成物（Ｉ）と四塩化チ
タンとの反応を行う以外は実施例１と同様に実施したと
ころ、平均粒径18ミクロンの固体触媒成分が得られた。
この固体触媒成分を用い、実施例１と同様にして、予備
活性触媒を得て、参考例１と同様にして、ポリプロピレ
ンを得て、二酸化ケイ素末の分散性を調べたところ、分
散むらが激しく、アンチブロッキング性は、良好だった
が、ヘイズが3.8％であり、著るしく劣っていた。
タンとの反応を行う以外は実施例１と同様に実施したと
ころ、平均粒径18ミクロンの固体触媒成分が得られた。
この固体触媒成分を用い、実施例１と同様にして、予備
活性触媒を得て、参考例１と同様にして、ポリプロピレ
ンを得て、二酸化ケイ素末の分散性を調べたところ、分
散むらが激しく、アンチブロッキング性は、良好だった
が、ヘイズが3.8％であり、著るしく劣っていた。
比較例２ 攪拌所要動力0.28kw/m3で反応生成物（Ｉ）と四塩化チ
タンとの反応を行う以外は実施例３と同様に実施し、平
均粒径13ミクロン固体触媒成分を得て、実施例１と同様
にして、予備活性化触媒を調製し、参考例１と同様にし
て、ポリプロピレンの製造及び二酸化ケイ素粉末のポリ
プロピレンフィルムへの分散性を調べたところ、分散む
らが著るしく、ヘイズも3.2％であり不良でだった。
タンとの反応を行う以外は実施例３と同様に実施し、平
均粒径13ミクロン固体触媒成分を得て、実施例１と同様
にして、予備活性化触媒を調製し、参考例１と同様にし
て、ポリプロピレンの製造及び二酸化ケイ素粉末のポリ
プロピレンフィルムへの分散性を調べたところ、分散む
らが著るしく、ヘイズも3.2％であり不良でだった。
図１は、本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上井 俊弘 千葉県市原市辰巳台東２丁目17番地 (56)参考文献 特開 昭57−177007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−112912（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】四塩化チタンに有機アルミニウム化合物
（A1）と電子供与体（B1）との反応生成物（Ｉ）を攪拌
所要動力0.30kw/m3以上、バッフル率0.15以上の強攪拌
下に反応させて得られた固体成生物（II）に、更に、有
機エーテル類（B2）と四塩化チタン（Ｅ）とを反応させ
て得られ、チタンおよびクロルを有効成分とし、比表面
積100m2/g以上であり、Ｘ線回折で4.80〜5.10Åの格子
間距離に相当する回折線を有し、平均粒径２〜10ミクロ
ンで球形であることを特徴とするα−オレフィン重合用
固体触媒成分の製造法。 - 【請求項２】有機アルミニウム化合物（A1）１モルに対
し有機エーテル類１〜４モルを溶媒中−10℃〜50℃で30
秒〜５時間反応させて得られた反応生成物（Ｉ）を用い
てなる特許請求の範囲第（１）項に記載の固体触媒成分
の製造法。 - 【請求項３】四塩化チタンと反応生成物（Ｉ）を反応生
成物（Ｉ）中のAl原子数と四塩化チタン中のTiの原子数
比（Al/Ti）で0.05〜1.0で０〜200℃、５分ないし８時
間で反応させて得られた固体生成物（II）を用いてなる
特許請求の範囲第（１）項に記載の触媒成分の製造法。 - 【請求項４】固体生成物（II）100gに対し、有機エーテ
ル類（B2）50〜200g、四塩化チタン（Ｅ）20gを溶媒100
〜1,000mlの存在下に50〜100℃で５分〜５時間で反応さ
せてなる特許請求の範囲第（１）項に記載の触媒成分の
製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59140322A JPH0672166B2 (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | α―オレフィン重合用固体触媒成分およびその製造法 |
| US06/740,999 US4591577A (en) | 1984-07-06 | 1985-06-04 | Solid catalyst component for alpha-olefin polymerization and process for producing same |
| KR1019850004584A KR910000218B1 (ko) | 1984-07-06 | 1985-06-27 | α-올레핀 중합용 고체촉매성분의 제조방법 |
| CS855017A CS269970B2 (en) | 1984-07-06 | 1985-07-04 | Method of catalyst's solid component production for alpa-olefins polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59140322A JPH0672166B2 (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | α―オレフィン重合用固体触媒成分およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6128509A JPS6128509A (ja) | 1986-02-08 |
| JPH0672166B2 true JPH0672166B2 (ja) | 1994-09-14 |
Family
ID=15266116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59140322A Expired - Lifetime JPH0672166B2 (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | α―オレフィン重合用固体触媒成分およびその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4591577A (ja) |
| JP (1) | JPH0672166B2 (ja) |
| KR (1) | KR910000218B1 (ja) |
| CS (1) | CS269970B2 (ja) |
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| US4774214A (en) * | 1986-11-21 | 1988-09-27 | Texas Alkyls, Inc. | Fluoroalkoxyaluminum compounds and their use in polymerization processes |
| JPS63253906A (ja) * | 1987-04-10 | 1988-10-20 | Opt Kk | 光センサ用光フアイバユニツトの製造方法 |
| US4927465A (en) * | 1987-10-19 | 1990-05-22 | J. M. Huber Corporation | Kaolin clays for pitch control |
| US5547675A (en) * | 1989-09-13 | 1996-08-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins |
| KR940000014B1 (ko) * | 1990-10-10 | 1994-01-05 | 한국과학기술원 | Hdpe 및 lldpe 중합용 고활성 찌이글러-나타 촉매의 합성 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3179604A (en) * | 1961-08-21 | 1965-04-20 | Union Carbide Corp | Stable olefin catalyst systems |
| US3718635A (en) * | 1969-12-16 | 1973-02-27 | Mitsul Petrochem Ind Ltd | Process for polymerization of olefins and catalyst composition therefor |
| US4192774A (en) * | 1978-01-27 | 1980-03-11 | Shell Oil Company | Preparation of an active TiCl3 catalyst |
| JPS56129206A (en) * | 1980-03-14 | 1981-10-09 | Chisso Corp | Production of alpha-olefin polymer |
| JPS56133303A (en) * | 1980-03-22 | 1981-10-19 | Chisso Corp | Production of alpha-olefin polymer |
-
1984
- 1984-07-06 JP JP59140322A patent/JPH0672166B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-06-04 US US06/740,999 patent/US4591577A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-27 KR KR1019850004584A patent/KR910000218B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-07-04 CS CS855017A patent/CS269970B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS501785A2 (en) | 1989-09-12 |
| KR910000218B1 (ko) | 1991-01-23 |
| JPS6128509A (ja) | 1986-02-08 |
| CS269970B2 (en) | 1990-05-14 |
| US4591577A (en) | 1986-05-27 |
| KR860001131A (ko) | 1986-02-22 |
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