KR940000014B1 - Hdpe 및 lldpe 중합용 고활성 찌이글러-나타 촉매의 합성 - Google Patents

Hdpe 및 lldpe 중합용 고활성 찌이글러-나타 촉매의 합성 Download PDF

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Abstract

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Description

HDPE 및 LLDPE 중합용 고활성 찌이글러-나타 촉매의 합성
본 발명은 마그네슘화합물과 염화물을 전자공여체 화합물과 반응시켜 녹이고, 티탄화합물을 반응시켜 얻어진 균질용액에 소량의 계면활성제를 첨가킨 후 침전시켜 균일한 입자의 촉매성분을 제조하는 방법과 이 촉매성분을 유기알루미늄화합물로 활성화시켜 다양한 물성의 HDPE와 LLDPE를 저온, 저압에서 중합하는 방법에 관한 것이다.
유럽 특허 제0012147호와 제0012148호에는 밀도가 높고 용융지수가 큰 에틸렌 중합물과 공중합물의 제조방법이 있으나 그와같은 중합물을 제조하기 위해서는 높은 중합온도와 압력이 필요할뿐만 아니라 용융지수를 1.0g/10분 이상으로 하기 위해서는 반응기내의 수소/에틸렌비를 높이 유지하여야 한다. 그러나 중합온도를 90℃이상으로 하고 수소/에틸렌비를 크게 하면 촉매의 확성을 떨어뜨리는 단점이 있다.
미국특허 제4,124,532호에는 고활성 촉매를 사용하여 에틸렌과 프로필렌을 중합하는 방법이 기재되어 있다. 이 촉매는 마그네슘과 티탄을 함유하는 착물로 구성되어 있다. 이 착물은 염화물 MX2(여기에서 M은 Mg임)를 전자공여체화합물에서 M'Y(여기서 M'는 Ti, Y는 할로겐 혹은 유기라디칼임)와 반응시켜 얻었다. 이렇게 반응시켜 얻은 착물은 용매를 증발시키는 결정법 혹은 침전법에 의하여 고체로 분리시킨다. 결국 이와같이 분리한 착물을 반응기내에서 유기알루미늄화합물과 반응시켜 중합에 사용한다. 그러나 액상착물을 상기 특허에서 나타낸 침전법이나 결정법으로 분리할 경우 입자가 대단히 불균일하여 결국 이 촉매착물로 중합한 에틸렌 중합물이나 공중합물의 입자도 불균일하다는 단점이 있으며 중합시의 중합속도 특성을 조사해보면 중합속도가 시간에 따라 감소하여 장시간 중합할 경우 평균중합속도(활성도, kg중합물/g-티탄×hr)가 만족할만한 수준에 이르지 못하고 중합시의 최적 유기알루미늄의 농도가 높다는 단점이 있다. 또한 중합과정에서 불필요한 에틸렌 수소화반응이 발생하여 에탄이 형성되고 생성된 에탄은 반응기내에 축적되어 결국 에틸렌의 농도를 감소시켜 활성이 떨어지게 된다. 미국특허 제2,198,077호에는 미국특허 제4,124,532호에 나와 있는 방법으로 얻은 액상착물을 실리카와 같은 비활성 담지체에 담지시켜 제조한 담지 촉매착물을 중합과정에서 유기알루미늄화합물로 활성화시켜 유동층 반응기용 기상중합에 사용하였다. 이와같이 제조한 촉매로 생산한 에틸렌 중합물과 공중합물의 입자모양은 우수하나 촉매제조과정이 복잡하고 슬러리 반응용으로 저압에서 중합하기에는 활성이 낮고 요구되는 유기알루미늄화합물의 양이 많기 때문에 적합치 않다.
본 발명에서는 MX2(여기서 M은 Mg, X는 염소 혹은 알콕시드 라디칼임)을 루이스산 염화물과 전자공여체화합물과 반응시켜 균질용액을 만든 후 사염화티탄을 첨가하여 균질용액의 액상착물을 제조한다. 이 액상착물을 균일한 크기의 입자로 분리하기 위하여 액상착물에 소량의 계면활성제를 첨가한 후 침전제에 의하여 침전법으로 균일한 입자로 분리하여 세정한 후 건조시킨다. 이 균질입자(이하 촉매전조체로 지칭항)를 유기알루미늄화합물로 부분 활성화시킨다. 이와같이 제조한 촉매를 중합반응기내에서 유기알루미늄화합물로 완전 활성화시켜 슬러리상으로 에틸렌을 중합 혹은 공중합시킬 경우 촉매의 안정도가 우수하고 불필요한 에틸렌수소화 반응이 적어 중합시간에 따라 촉매의 높은 활성이 떨어지지 않는다. 또한 루이스산 염화물의 첨가로 중합의 활성도가 높아질뿐만 아니라 높은 중합온도에서도 촉매의 활성점이 안정하고 활성도를 최대로 할 수 있는 유기알루미늄의 양도 줄어들어 보다 경제적으로 HDPE 및 LLDPE의 생산이 가능하다. 또한 계면활성제를 첨가함으로써 균일한 입자의 촉매로 제조할 수 있어 결국 이 촉매로 제조한 에틸렌 중합물과 공중합물의 입자도 균일하게 된다.
에틸렌 중합물과 공중합물
공중합물을 사용하지 않고 에틸렌만으로 중합할 경우 밀도가 0.96g/㎤ 이상인 고밀도 폴리에틸렌이 얻어진다.
에틸렌과 미량성분으로 탄소수가 4이상인 알파올레핀을 공중합하면 공중합물이 얻어진다. 본 발명에서 사용한 미량성분의 비율은 사용하는 알파올레핀의 종류에 따라 달라지나 여러가지 비율의 알파올레핀과 에틸렌을 공중합하여 제조한 에틸렌 공중합물에는 알파올레핀 단위와 에틸렌 단위를 합한 전체의 1-5mol%의 알파올레핀이 함유된다. 특히 1-4mol%가 바람직하다. 따라서 이 중합물은 부류로보면 폴리에틸렌이지만 실제로는 에틸렌 공중합물이다. 본 발명에서 유용한 알파올레핀으로는 탄소수가 4개에서 10개까지의 선형이거나 가지를 가진 것이다. 그와같은 알파올레핀의 예로 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 혹은 이들 화합물의 조합이 있다. 특히 탄소수가 4개에서 8개까지의 알파올레핀이 적합하다.
본 발명에서 제조한 에틸렌의 중합물과 공중합물의 밀도는 ASTM D-1505에 따라 정한 결과에 의하면 0.92에서 0.98g/㎤의 범위이다. 공중합물의 양을 늘리면서 에틸렌을 중합하면 중합물의 밀도는 낮아진다. 같은 밀도를 얻기 위한 알파올레핀의 양은 같은 조건에서 알파올레핀의 탄소수에 따라 달라진다. 즉 같은 용융지수와 같은 밀도를 얻기 위하여 에틸렌 공중합물에 함유되어야 하는 알파올레핀의 몰양은 C4>C5>C6>C7>C8의 순이 된다.
본 발명에서 제조한 에틸렌의 중합물과 공중합물의 용융지수는 ASTM D-1238에 따라 정한 결과 0.0에서 100g/min 범위이다. 용융지수를 크게하면 에틸렌 중합물 혹은 공중합물의 기계적 성질이 우수하게 되며 바람직스런 용융지수의 상한은 10g/min이다. 반대로 용융지수를 작게 하면 성형성이 우수하게 되며 바람직스런 용융지수의 하한은 0.1g/min이다. 폴리에틸렌의 용융지수는 중합시의 중합온도, 중합물의 밀도, 중합계에서 에틸렌/수소비등이 조합에 의해서 달라진다. 즉, 중합온도를 높이거나 중합물의 밀도를 낮추거나 수소/에틸렌비를 증가시키면 용융지수가 커진다. 본 발명에서 합성한 촉매를 이용하여 제조한 에틸렌 중합물의 분자량과 분자량분포를 GPC 방법으로 135℃에서 측정한 결과 수소의 양에 따라 달라졌다. 즉 나타가 제안한 폴리에틸렌의 수평균분자량(Mn)의 감소와 수소분압 P(H2)의 관계식 Mn=1/(K1+K2P(H2))으로 나타낼 수 있었으며 K1=1.1×10-5mol/g, K2=3.02×10-6(mol/g×psi-1/2)의 값을 가진다. 또한 분자량분포는 2.5와 4.5사이이다. 본 발명에서 합성한 촉매를 이용하여 제조한 에틸렌 중합물과 공중합물의 결정화도(X)는 다음 관계식으로부터 구하였다.
D=δcX+δa(1-X)
여기에서 D=시료의 밀도, δC=결정영역 폴리에틸렌의 밀도(0.014g/㎤). δa=비결정영역 폴리에틸렌의 밀도(0.850g/㎤)이다. 중합시에 알파올레핀을 첨가하지 않고 에틸렌과 수소만으로 중합할 경우 결정화도는 대단히 높아 80%이상이였으나 알파올레핀을 첨가할 경우 결정화도는 급격히 낮아져서 50%에서 70%사이였다.
본 발명에서 합성한 촉매를 이용하여 제조한 에틸렌 중합물과 공중합물의 열적성질을 알아보기 위하여 열분석(DSC)을 행하였다. DSC 방법으로 용융점을 측정하기 위하여 시료를 10℃/min의 속도로 온도를 올린결과 100℃와 140℃ 사이에서 날카로운 유일의 피이크가 얻어졌다. 중합물에서 융점이 하나만 날카롭게 나오는 것은 본 발명에서 제조한 에틸렌 중합물과 공중합물이 동질성임을 의미한다. 특히 에틸렌 공중합물에서 하나의 용융점이 있다는 것은 일반적으로 단량체 여러가지를 공중합할 때 유일한 결정형태를 얻기 힘들다는 점을 고려할 때 대단히 중요한 의미를 가진다. 대개 단량체들의 반응성이 달라 반응성이 낮은 알파올레핀을 균일하게 분포시키기가 힘드나 본 발명의 촉매를 공중합에 사용하면 알파올레핀을 에틸렌 공중합물상에 균일하게 분포시킬 수 있다.
본 발명에서 합성한 촉매를 이용하여 제조한 에틸렌 중합물과 공중합물을 중공성형, 사출성형, 압출성형등의 방법으로 여러가지 모양의 물품을 만드는데 사용할 수 있다. 또한 T-다이법과 인플레이션법으로 필름을 제조하는데도 적합하다. 본 발명에서의 에틸렌 중합물과 공중합물은 부류상 열가소성수지이기 때문에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합물등의 다른 열가소성수지와 용융 혼합시킬 수 있다. 또한 석유수지, 왁스, 안정제, 정전기 방지제, 자외선안정제, 합성고무 및 자연고무, 윤활제 및 무기보강제 등과도 용융혼합시킬 수 있다. 본 발명에서 합성한 촉매로 제조한 에틸렌 중합물과 공중합물에는 매우 적은 양의 촉매잔사가 함유된다. 즉, 촉매의 중합활성이 대단히 높기 때문에(>500kg 중합물/g-티탄×hr) 반응기에서 1시간 중합한 후의 중합물(혹은 공중합물)에 잔류하는 티탄금속의 양은 2ppm 이하로서 성형과정에서와 성형된 제품에 아무 영향도 미치지 않는다.
고활성 촉매의 제조를 위한 성분
본 발명에서 합성한 촉매는 부류상 찌이글러-나타형 촉매에 속하며 아래에 나타낸 성분A, 성분B, 성분C로 구성된다.
(1) 성분 A
성분 A는 유기알루미늄화합물이다.
본 발명에서 공촉매로 사용한 유기금속화합물은 찌이글러-나타형 촉매의 공촉매로 알려진 주기율의 제1족에서 제3족까지의 금속의 유기금속화합물에서 선택한다. 특히 적당한 것은 유기알루미늄화합물이다.
유기알루미늄은 아래와 같은 분자식으로 되어 있다.
R'3-pAlX'p
여기에서 R'는수소 혹은 탄소수가 1에서 20까지의 탄화수소이며 특히 탄소수가 1개에서 6개까지가 적합한다. X'는 수소, 할로겐 혹은 탄소수가 1개에서 20개까지인 알콕시계통의 탄화수소족이다. 여기에서도 탄소수가 1개에서 6개까지가 적합하다. P는 0≤P≤2 범위의 값이나 특히 0≤P≤1.5가 적합하다. 이와같은 유기알루미늄화합물로는 (a) 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄, (b) 염화디에틸알루미늄, 염화디이소부틸알루미늄과 같은 염화디알킬알루미늄, (c) 1.5 염화에틸알루미늄과 같은 1.5 염화알킬알루미늄, (d) 디에틸알루미늄 수소화합물 및 디이소부틸알루미늄 수소화합물과 같은 디알킬알루미늄 수소화합물, (e) 디에틸알루미늄 에톡시화합물, 디에틸알루미늄 부톡시화합물 및 디에틸알루미늄 페녹시화합물과 같은 디알킬알루미늄 알콕시화합물등이 있다.
(a)에서 (e)까지의 유기알루미늄화합물은 단독으로는 물론 2가지 이상으로 혼합사용도 가능하다. 본 발명에 따르는 온도와 압력의 중합조건에서는 (a)의 유기알루미늄화합물이 가장 적합하며 (b)의 화합물 및 (a)의 화합물과 (b) 화합물의 혼합사용도 가능하다. 유기알루미늄화합물의 사용량에 대하여는 어떤 제약조건도 없으나 아래에 설명할 고체촉매성분인 티탄금속에 대하여 Al/Ti비율=10에서 200까지가 바람직하나 15에서 50까지가 특히 적합하다.
(2) 성분 B
성분 B는 화합물 (가)로 정의한 마그네슘화합물, 화합물 (나)로 정의한 할로겐화합물, 화합물 (다)로 정의한 티탄화합물, 화합물 (라)로 정의한 전자공여체화합물의 반응화합물이다.
(가) 마그네슘화합물
본 발명에서 사용하기에 적합한 마그네슘화합물은 고체 혹은 액체 형태의 어떤 마그네슘화합물도 가능하다.
이와같은 마그네슘화합물의 예로는 i) 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요드화마그네슘과 같은 할로겐화마그네슘, ii) 염화메톡시마그렌슘 및 염화히드록시마그네슘과 같은 할로겐화히드로카르빌록시마그네슘, iii) 에톡시마그네슘 및 메톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘, iv) 에틸마그네슘 및 염화에틸마그네슘과 같은 유기마그네슘화합물 등이 있다. 이중에서 i), ii), iii)의 마그네슘화합물이 적합하며 특히 염화마그네슘이 가장 적합하다.
(나) 할로겐화합물
본 발명에서 사용하기에 적합한 할로겐화합물은 고체 혹은 액체형태의 3족 5족 사이 원소의 어떤 할로겐화합물도 가능하다.
이와같은 할로겐화합물의 예로는 i) BX3및 AlX3와 같은 3족원소의 할로겐화합물, ii) CX4및 SiX4와 같은 4족원소의 할로겐화합물, iii) PX5와 같은 5족원소의 할로겐화합물 등이다. 이중에서 i)의 AlCl3ii)의 SiCl4및 iii) PCl5가 특히 적합하다.
(다) 티탄화합물
본 발명에 적합한 티탄화합물은 티탄의 할로겐, 산화할로겐, 알콕시드 및 알콕시할로겐화합물 중에서 선택한다. 이와같은 화합물은 예로는 i) TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(O-n-C4H9)4등과 같은 4가 티탄의 화합물 ii) TiCl3, TiBr3, Ti(OC2H5)Cl2와 같은 3가 티탄의 화합물 등이 있다. 이중에서 i)의 액상의 TiCl4가 본 발명에서와 같이 고활성의 촉매를 제조하는데는 적합하나 i)의 화합물을 혼합사용하여도 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
(라) 전자공여체화합물
전자공여체화합물은 상온에서 액체이며 (가), (나), (다)에서 정의한 화합물을 녹일 수 있어야 한다. 이와같은 전자공여체화합물은 루이스염기로 알려져 있다.
적합한 전자공여체화합물의 예는 유럽 특허 제0055605호에 자세히 나와 있다. 주로 에스테르, 에테르, 케톤과 같은 유기화합물이다.
이와같은 전자공여체화합물중에서 i) 탄소수가 1개에서 4개까지의 카르복시포화지방산의 알킬에스테르 및 탄소수가 7개에서 8개까지의 카르복시방향산의 알킬에스테르, ii) 탄소수가 2개에서 8개까지의 지방에테르 및 탄소수가 3개에서 4개까지의 방향에테르, iii) 탄소수가 3개에서 6개까지의 지방케톤 등이 적합하다.
이중에서 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸에틸렌, 헥실에틸렌, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤 및 메틸케톤 등이 더욱 적합하며 (가), (나), (다)에서 정의한 화합물과 반응성이 뛰어난 테트라히드로푸란이 가장 적합하다. 위에서 정의한 전자공여체화합물은 단독사용도 가능하나, 혼합하여도 만족스런 결과를 얻을 수 있다.
(3) 성분 C
성분 C는 설포네이트계의 음이온 계면활성제이다.
본 발명에서 계면활성제로 사용한 설포네이트계화합물로는 알킬벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 석유설포네이트, 에스테르, 에테르, 혹은 아마이드 결합을 가진 설포네이트와 같은 설폰산과 설폰염이다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수 있고 혼합사용도 가능하다. 이들 계면활성제를 성분 B의 마그네슘화합물의 2중량퍼센트에서 20중량퍼센트까지 첨가하면 균일용액상에 함유된 금속성분의 분산을 좋게하고 침전법에 의하여 고체로 분리할 때 고체입자를 균일하게 한다. 특히 적합한 양은 5중량퍼센트에서 10중량퍼센트까지이다.
각 성분의 정량적 비율
각 성분의 정량적 비는 임의로 조정할 수 있으나 본 발명에서 바람직한 결과를 얻기 위해서는 다음의 범위가 좋다. Mg/Ti의 몰비(성분 B의 (가)항 화합물과 (다)항 화합물의 비)는 일반적으로 0.5에서 50사이이나 1에서 10 사이가 가장 적합하다. 또한 성분 B의 (나)항 화합물/(가)항 화합물 비는 몰비로 0.1에서 20사이가 적합하나 0.5에서 5사이가 특히 적합하다.
고활성 촉매의 제조
본 발명의 촉매조성은 마그네슘화합물, 할로겐화합물 및 티탄화합물을 상승(25℃)에서 전자공여체화합물의 비등점까지의 온도에서 전자공여체화합물과 반응시켜 얻은 균일액으로 구성된다. 티탄화합물은 마그네슘화합물과 할로겐화합물을 전자공여체화합물과 더욱 효과적으로 반응시켜 균일용액을 쉽게 만들기 위해서는 반응시에 교반하여 주는 것이 더욱 좋다. 마그네슘화합물, 할로겐화합물 및 티탄화합물이 전자공여체화합물에 완전히 녹아 균일용액이 얻어지면 계면활성제를 첨가하여 각 화합물의 분포를 좋게할 수 있다. 이 균질용액은 전자공여체화합물을 증발시키는 결정법이나 헥산, 이소펜탄, 벤젠과 같이 탄소수가 5개에서 8개까지 지방족 혹은 방향족 탄화수소를 침전제로 사용하여 침전법을 통하여 -50℃에서 25℃까지의 온도에서 고체분말로 분리할 수 있다. 분리된 고체의 열화를 막기 위하여 60℃까지 온도에서 비활성기체를 흘리면서 혹은 진공(10-20mmHg)에서 완전히 건조하면 입자직경이 5미크론에서 20미크론 사이의 입자분포가 좁은 황색의 균질입자가 얻어진다. 특히, 5미크론에서 20미크론의 둥근입자가 주로 얻어진다. 입자크기와 입자분포는 특히 에틸렌과 알파올레핀의 공중합시에 큰 영향을 미친다. 즉, 입자크기가 크고 입자분포가 넓은 경우 균질성이 우수한 공중합물을 얻기 힘들다. 본 발명에서 합성한 촉매로 제조한 공중합물의 용융점을 조사한 결과 용융점이 유일한 것은 작은 입자크기와 좁은 입도분포와 관련이 있다.
제조한 촉매의 활성화
위에서 제조한 촉매를 에틸렌의 중합과 공중합에서 사용하기 위해서는 성분 A의 유기알루미늄화합물로 활성화시켜야 한다.
활성화는 위에서 제조한 촉매를 중합직전에 완전히 활성화시키는 방법과 중합하기 전에 위에서 제조한 촉매를 유리알루미늄화합물로 부분 활성화시킨 후 중합직전에 완전히 활성화시키는 방법이 있다. 촉매를 제조한 후 부분 활성화시키는 방법은 중합시에 활성에 악영향을 미치는 전자공여체화합물의 양을 줄일 수 있기 때문에(전자공여체화합물과 유기알루미늄화합물의 반응에 의해) 더욱 효과적이다.
부분활성화는 유기알루미늄화합물을 탄화수소 용매에 슬러리상으로 만든 촉매에 서서히(방울방울)가하면서 실행하는데 여기에서는 Al/Ti몰비를 10 : 1까지 하는 것이 좋으나 4 : 1에서 8 : 1까지가 더욱 적합하다. 부분활성화 과정에서 촉매입자의 성상은 큰 변화가 없으나 색깔이 황색에서 갈색으로 바뀌며 이 침전물에서 탄화수소 용매를 제거하기 위하여 상온에서 용매의 끊는점까지의 온도에서 비활성기체를 흘리면서 건조하거나 진공에서 건조하면 입자직경이 5미크론에서 50미크론 사이의 입도분포가 좁고 살색의 균질입자가 얻어진다.
부분활성화시킨 촉매를 중합에 사용하기 위해서는 중합전에 완전활성화시켜야 한다. 반응기에 도입하는 유입알루미늄의 양은 반응기내에서 비가 10에서 200까지가 되도록 하는 것이 좋으나 15에서 50까지가 특히 적합하다.
중합반응
본 발명에서 제조한 촉매계는 전형적인 슬러리상 중합에 적용할 수 있으며 용매를 사용하지 않는 액상중합, 용액중합 혹은 기상중합에도 적용이 가능하다. 슬러리상 중합의 경우에는 중합용매로서 헥산, 헵탄, 펜탄, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔과 같은 포화지방족 혹은 방향족 탄화수소를 사용하나 경제적, 화학적인 측면을 고려하면 헥산, 헵탄등이 특히 적합하다. 중합온도는 상온에서 200℃까지가 가능하나 50℃에서 90℃까지가 적합하며 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 기술한 것이나 본 발명의 범위가 이에 국한된다는 것은 아니다.
[실시예 1]
[촉매의 제조 및 중합]
질소로 완전히 충전된 플라스크에 5.72g(50mmol)의 무수염화마그네슘을 넣고 175ml(2.15mol)의 테트라히드로푸란을 서서히 가한다. 염화마그네슘이 완전히 녹은 후 4.00g(30mmol)의 무수염화알루미늄을 15분간 서서히 가하면서 반응시켜 균질용액을 얻는다. 이 균질용액에 3.16g(16.67mmol)의 염화티탄을 30분간 방울방울 가하면서 용해시킨다. 이 용액의 온도를 테트라히드로푸란의 비등점까지 올려 환류를 시키면서 1시간동안 반응시킨다. 이 혼합물에 Emasol S-20 계면활성제 0.5g을 첨가하여 30분간 교반한다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물 액체의 색상은 밝은 황색이다. 이 균질용액을 온도 -20℃까지 냉각시킨 후 과량의 헥산을 이 용액에 서서히 가하면 밝은 황색의 미세입자가 형성된다. 여액을 가만히 따라 버리고 질소 분위기하에서 스파클러 필터(2-4미크론 공극크기)를 이용하여 여과한다. 얻은 침전물을 회전건조기에 옮겨 60℃의 온도로 15mmHg진공에서 질소를 천천히 흘리면서 12시간 건조하면 입자분포가 좁은 미세입자가 생성된다. 이 촉매성분에 들어있는 티탄의 함량은 3.2중량퍼센트이다. 이 촉매를 질소로 치환한 플라스크에 옮겨 슬러리상이 되도록 헥산을 가한 후 Al/Ti비가 3이 되도록 트리에틸알루미늄을 헥산에 희석시켜(10중량퍼센트로) 30분 동안 방울방울 가하면 촉매를 부분활성화시켜 황갈색의 고체를 얻는다. 얻은 침전물을 회전건조기에 옮겨 60℃의 온도로 15mmHg의 진공에서 질소를 서서히 흘리면서 12시간 건조하여 중합에 사용할때까지 질소 분위기하에서 보관한다. 이 촉매성분에 들어있는 티탄의 함량은 2.3중량퍼센트이다.
이와같이 제조한 촉매를 이용하여 에틸렌 중합물(고밀도 폴리에틸렌)과 공중합물(선형 저밀도 폴리에틸렌)을 제조하기 위하여 교반기와 온도조절기를 갖춘 내부용적이 1리터인 스테인레스 스틸제의 고압반응기에서 슬러리상 중합을 행하였다. 아래에 상기 제조공정을 각각 기재한다. 본 발명에서 설명한 제조공정은 전형적인 슬러리상 중합공정과 유사하다.
HDPE의 제조공정
수분과 산소를 제거한 헥산 0.5리터와 38.9mg 트리에틸알루미늄을 상온에서 반응기에 도입한다. 온도를 70℃로 올린 후 에틸렌을 3kg/㎤만큼 도입하여 헥산에 포화시킨다. 에틸렌이 헥산에 완전히 포화되어 평형에 도달하면 촉매 10mg을 가하는 것을 중합 개시점으로 하여 1시간 동안 중합한다. 중합이 끝나면 에틸렌도입을 차단하고 반응기온도를 상온으로 내린다. 여기에서 얻어진 HDPE는 여과에 의해 분리하여 건조한다. 이하 HDPE의 제조는 표 1에 나타난 공정변수의 변화를 제외하고는 같은 장치에서 같은 조작순서로 제조하였다.
LLDPE의 제조공정
수분과 산소를 제거한 헥산 0.5리터와 1-헥산 67g, 38.9mg의 트리에틸알루미늄을 상온에서 반응기에 도입한다. 온도를 70℃로 올린 후 에틸렌을 3kg/㎤만큼 도입하여 헥산에 포화시킨다. 에틸렌이 헥산에 완전히 포화되어 평형에 도달하면 촉매 10mg을 가하는 것을 중합 개시점으로 하여 1시간 동안 중합한다. 중합이 끝나면 에틸렌 도입을 차단하고 반응기온도를 상온으로 내린다. 여기에서 얻어진 LLDPE는 여과에 의해 분리하여 건조한다. 이하 LLDPE의 제조는 표 1에 나타난 공정변수의 변화를 제외하고는 같은 장치에서 조작순서로 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하된 염화마그네슘 대신에 에톡시마그네슘 50mmol을 사용하고 염화알루미늄의 양을 실시예 1의 30.00mmol에서 250mmol로 늘려 촉매를 제조한다. 여기에서 얻어진 촉매중의 티탄함량은 1.76wt%이다. 이와같이 제조한 촉매를 사용하여 에틸렌중합을 수행한 결과 표 1과 같은 결과를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하되 실시예 1에서 사용한 할로겐화합물인 염화알루미늄 대신에 염화실리콘 30.00mmol을 사용하여 촉매를 제조하였다. 여기에서 얻어진 촉매중의 티탄함량은 2.42중량퍼센트이다. 이와같이 제조한 촉매를 사용하여 에틸렌중합과 1-헥산과 1-부텐을 공중합물로하여 에틸렌공중합을 수행한 결과 표 1과 같은 결과를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 2와 같은 방법으로 촉매를 제조하되 실시예 2에서 사용한 계면활성제를 사용하지 않는다. 즉, 계면활성제를 넣기전에 얻은 균질용액에 상온에서 과량의 헥산을 가하여 밝은황색의 미세입자슬러리를 형성한다. 여액을 가만히 따르고 질소분위기하에서 여과한다. 얻은 침전물을 회전건조기에 옮겨 60℃의 온도로 15mmHg 진공에서 질소를 서서히 흘리면서 12시간 건조하여 과립상의 불규칙한 입자를 얻는다. 이 고체입자를 질소로 치환한 플라스크에 옮겨 슬러리상이 되도록 헥산에 10중량퍼센트로 희석하여 10분동안 방울방울 가하면서 촉매를 부분활성화시키면 황갈색의 고체가 얻어진다. 얻은 침전물을 회전건조기에 옮겨 60℃의 온도로 15mmHg 진공에서 질소를 서서히 흘리면서 12시간동안 건조하여 중합에 사용할 때까지 질소분위기에서 보관한다. 이 촉매성분에 들어있는 티탄의 함량은 2.46중량퍼센트이다. 이 촉매를 이용하여 에틸렌중합을 실시예 2와 같은 조건에서 수행한 결과를 표 1에 정리하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하되 실시예 1에서 사용한 할로겐화합물인 염화알루미늄 대신에 오염화인 30.00mmol을 사용하여 촉매를 제조하였다. 여기에서 얻어진 촉매중의 티탄함량은 2.38중량퍼센트이다. 이 촉매를 사용하여 비교예 1에서와 같은 방법으로 에틸렌 중합과 공중합을 수행한 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 3]
실시예 3과 같은 방법으로 촉매를 제조하되 실시예 3에서 행한 부분활성화를 시키지 않는다. 즉, 계면활성제를 첨가한 후 헥산으로 침전시키고 건조한 밝은황색의 미립자를 중합에 사용할때까지 질소분위기하에서 보관한다. 여기에서 얻어진 황색미립자 촉매내에서 3.27중량퍼센트의 티탄이 함유되어 있다. 이 촉매를 이용한 에틸렌의 중합과 공중합의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하되 실시예 1에서 사용한 할로겐화합물인 염화알루미늄 대신에 염화보론 30.00mmol을 사용하여 촉매를 제조하였다. 여기에서 얻어진 촉매의 티탄함량은 2.62중량퍼센트이다. 이 촉매를 이용한 에틸렌의 중합과 공중합의 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 4]
실시예 4와 같은 방법으로 촉매를 제조하되 실시예 4에서 사용한 할로겐화합물인 염하보론을 사용하지 않는다. 즉 50mmol의 무수염화마그네슘과 175ml의 테트라히드로푸란을 반응시켜 얻은 무색투명의 균질용액에 16.67mmol의 염화티탄을 30분간 방울방울 가하면서 용해시켜 밝은황색의 투명한 균질용액을 얻는다. 이 용액의 온도를 테트라히드로푸란 비등점까지 올려 환류시키면서 1시간동안 반응시킨다. 이 혼합물에 Emasolo S-20 계면활성제를 0.5g 가하여 30분간 교반한 후 반응물의 온도를 -20℃까지 내려 과량의 헥산을 이 용액에 서서히 가하면 밝은황색의 미세입자가 형성된다. 이 촉매성분을 건조 후 Al/Ti비가 3이 되도록 트리에틸알루미늄으로 부분활성화시켜 황갈색의 고체를 얻는다. 얻은 고체를 여과 건조하여 중합에 사용할 때까지 질소분위기하에서 보관한다. 이 촉매성분에 함유된 티탄의 함량은 2.76중량퍼센트이다. 이 촉매를 이용한 에틸렌의 중합과 공중합의 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
표 1에 나타낸 것과 같이 본 발명의 특징인 할로겐화합물을 첨가함으로서 에틸렌 중합 및 공중합활성도가 좋아지고(실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4와 비교예 4의 비교), 계면활성제를 첨가함으로서, 제조된 중합물의 괴상밀도가 높이진다(실시예 2와 비교예 2의 비교). 또한 알파올레핀을 공중합물로 하여 공중합을 수행하면 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에서 알 수 있듯이 밀도가 낮은 LLDPE를 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 마그네슘 화합물, 할로겐 화합물 및 티탄 화합물을 전자공여체 화합물과 반응시켜 다음의 성분 A의 균질용액을 얻고, 다음의 성분 C를 첨가하여 교반시킨 후 침전제로서 탄소수 5-8개인 지방족 또는 방향족 탄화수소를 첨가하여 균일한 촉매 입자를 침전시키고 여과건조시켜 촉매성분을 얻은 다음, 이를 다음의 성분 B로 완전활성화 또는 부분활성화시켜며, 이어서 이와 같이 제조된 촉매로서 에틸렌 또는 적어도 1개의 C4-C8의 알파올레핀을 중합 또는 공중합시킬때, 입자분포가 균일한 과립상이며 밀도가 0.921-0.927인 에틸렌 중합물을 얻는 것을 특징으로 하는 고활성의 에틸렌중합용 찌이글러-나타 촉매의 제조방법. 성분 A : 티탄, 마그네슘, 할로겐 화합물 및 전자공여체 화합물을 기본성분으로 가지고 있는 고체성분. 성분 B : 유기알루미늄 화합물의 공촉매성분. 성분 C : 계면활성제성분.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌중합물이 에틸렌 동질중합물(HDPE)인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합물이 에틸렌 공중합물(LLDPE)인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 성분 A의 마그네슘 화합물을 염화마그네슘, 디알콕시마그네슘, 염화알콕시마그네슘, 염화옥시마그네슘, 유기마그네슘 화합물중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 성분 A의 티탄화합물이 TiCl4인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 TiCl4의 양이 Al/Ti비로 1-10인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 성분 A의 할로겐 화합물이 3족-5족원소의 화합물인 것을 특징으호 하는 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 3족-5족원소의 화합물을 BCl3, AlCl3, SiCl4, PCl5중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 할로겐 화합물의 양을 할로겐 화합물/마그네슘 화합물의 비 0.5-5로 하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기의 전자공여체 화합물을 C1-4의 카르복시포화지방산의 알킬에스테르 또는 C7-8의 카르복시방향산의 알킬에스테르, C2-8의 지방에테르 또는 C3-4의 지방케톤중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응온도를 상온 내지 상기 전자공여체 화합물의 비등점에서 수행하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 계면활성제 성분을 알킬벤젠포네이트, 나프탈렌설포네이트, 석유설포네이트, 에스테르, 에테르 또는 아미드결합을 가진 설포네이트와 같은 설폰산과 설폰염중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 계면활성제 성분의 양을 마그네슘 화합물의 5중량%-10중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 침전제로서 헥산, 이소펜탄, 벤젠중에서 선택하여 촉매성분의 고체입자를 분리하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고체입자의 분리시키고 균질용액의 온도를 -50℃ 내지 상온으로하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 분리된 촉매성분을 다음 일반식의 유기알루미늄 화합물로 부분활성화시키는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
    Al(R')aX'bHc
    상기 식에서 X'는 C이며, R'는 탄소수 1-14개의 포화탄화수소라디칼이며, b는 0-1.5이고, C는 0 또는 1이고, a+b+c=3임.
  17. 제16항에 있어서, 상기의 유기알루미늄의 양의 Al/Ti의 몰비 4/1-8/1로 부분활성화시키는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR970010797A (ko) * 1995-08-17 1997-03-27 원본미기재 올레핀 중합용 촉매와 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
EP0773235B1 (en) * 1995-08-31 1999-05-26 Mitsubishi Chemical Corporation Polymerization of alpha-olefins
US6417299B1 (en) 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
US6831032B2 (en) 2002-08-19 2004-12-14 Novolen Technology Holdings C.V. Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same
US8623982B2 (en) * 2008-12-01 2014-01-07 Fina Technology, Inc. Polyethylene fibers and processes of forming the same
US9562119B2 (en) 2010-05-25 2017-02-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Ethylene polymerization catalysts
CN101864013B (zh) * 2010-06-24 2013-04-24 东北石油大学 一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂及其制备方法
US10138310B2 (en) * 2010-08-24 2018-11-27 Equistar Chemicals, Lp Preparation of LLDPE resins and films having low gels
CN103772555A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂
US9714302B2 (en) 2014-10-10 2017-07-25 W. R. Grace & Co.—Conn. Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1037112B (it) * 1975-03-28 1979-11-10 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine
US4303771A (en) * 1978-12-14 1981-12-01 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
CA1118148A (en) * 1978-12-14 1982-02-09 Union Carbide Corporation Preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
JPH0672166B2 (ja) * 1984-07-06 1994-09-14 チッソ株式会社 α―オレフィン重合用固体触媒成分およびその製造法

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