JPH0632828A - α−オレフィンの立体特異性重合用触媒系、その重合法及び得られたポリマー - Google Patents

α−オレフィンの立体特異性重合用触媒系、その重合法及び得られたポリマー

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JPH0632828A
JPH0632828A JP5105704A JP10570493A JPH0632828A JP H0632828 A JPH0632828 A JP H0632828A JP 5105704 A JP5105704 A JP 5105704A JP 10570493 A JP10570493 A JP 10570493A JP H0632828 A JPH0632828 A JP H0632828A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン含量の少ないα−オレフィン立体特
異性重合用触媒系を提供する。 【構成】 少なくとも１種のδ結晶形の複合三塩化チタ
ンに基づく固体、少なくとも１種の有機アルミニウム化
合物、少なくとも１種の有機酸素化ケイ素化合物を含む
α−オレフィンの重合に使用することができる触媒系で
あって、有機アルミニウム化合物が非ハロゲン化物であ
る触媒系。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンの立体
特異性重合に用いることができる触媒系及びその重合法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】三塩化チタンに基づく固体成分及び周期
表Ia、IIa 及びIIIa族金属の有機化合物から選ばれた助
触媒を含む触媒系を用いてα−オレフィンを重合するこ
とは知られている（Handbook of Chemistry and Physic
s 50th Editionで発表された説明) 。上記触媒系の中
で、δ結晶形の複合三塩化チタンに基づく触媒固体及び
ジアルキルアルミニウムハライド、特にジエチルアルミ
ニウムクロリドを含むものは、最大活性と立体特異性を
有する［K.Y.Choi、W.H.Ray 、Rev.Macromol.Chem.Phy
s. 、C 25(1) 、p.69-71(1985) 及びP.C.Barbe 、G.Cec
chin 、L.Noristi 、Advances Polym.Sc.、81、p.19(19
87)］。実際に、これらの系はチタン化合物に対して過
剰量のジアルキルアルミニウムハライドを含んでいる
［例えばベルギー特許出願第780,758 号及び欧州特許出
願第 261,727号(SOLVAY)参照］。しかしそのような触媒
系の使用には欠点がある。実際に、それから得られたポ
リマーは実質的に助触媒に由来する比較的多量の塩素化
残留物を含み、除去されない場合には、これらのポリマ
ーに腐食性を与え、その安定性に有害な影響を及ぼす。
非ハロゲン化助触媒の使用は、この問題を解決させるこ
とができるが、大部分が無定形ポリマーを含む樹脂が得
られることになる。この触媒系に一般的には電子供与性
化合物、好ましくはアミノ又は有機リン化合物である第
３成分を加えることによりこの欠点を克服する試みがな
されている［英国特許出願第 1,486,194号(Imperial Ch
emical Industries)］。それから得られた立体特異性の
改良は不十分であり、触媒生産性に損害を与える。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこでδ結晶形の複合
三塩化チタンに基づくある種触媒固体と非ハロゲン化有
機アルミニウム助触媒及び特定の第３成分との組み合わ
せが前記系の欠点のないハロゲン含量の少ない触媒系を
もたらすことを見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、（ａ）
少なくとも１種のδ結晶形の複合三塩化チタンに基づく
固体、（ｂ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合
物、（ｃ）少なくとも１種の有機酸素化ケイ素化合物を
含むα−オレフィンの重合に用いることができる触媒系
であって、有機アルミニウム化合物が非ハロゲン化物で
ある触媒系に関する。本発明においては、有機酸素化ケ
イ素化合物［化合物（ｃ）］は分子が酸素原子を介して
結合した少なくとも１種の炭化水素基を含むケイ素化合
物を示すことが理解される。これらの化合物（ｃ）は、
たいてい一般式： Ｒ′n Ｓi(ＯＲ″)4-n （Ｉ） （式中、Ｒ′は水素原子又は炭素原子１−２０個を含む
炭化水素基を表し、例えばアルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アリール、アルキルアリール及びアリール
アルキル基から選ばれ、これらの基はアミノ基のような
置換基を有することができる。Ｒ′は炭素原子１−１８
個を含むアルキル、アリール及びシクロアルキル基から
選ばれることが好ましい；Ｒ″は炭素原子１−１２個を
含むＲ′と同一又は異なる炭化水素基を表し、例えばア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール及びアリールアルキル基から選ばれ、これ
らの基はアルコキシ基のような基で置換することができ
る。Ｒ″は炭素原子１−８個を含むアルキル及びアリー
ル基から選ばれることが好ましい；ｎは０≦ｎ≦３の整
数である。）で表される化合物から選ばれる。
【０００５】化合物（ｃ）においては、ｎ個Ｒ′基と
（４−ｎ）個Ｒ″基は各々相互に独立して同一又は異な
る有機基を表す。更に、本発明による触媒系は１種以上
の化合物（ｃ）を含むことができる。本発明による触媒
系で用いることができる有機ケイ素化合物（ｃ）の例
は、場合によっては例えばメチル、エチル、n-プロピ
ル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert- ブチ
ル、n-アミル、イソアミル、シクロペンチル、n-ヘキシ
ル、シクロヘキシル又はフェニル基から選ばれた同一又
は異なるアルキル、シクロアルキル又はアリール基で置
換されたテトラ、トリ及びジメトキシシラン及びテト
ラ、トリ及びジエトキシシランである。本発明による触
媒系で用いられる好ましい化合物（ｃ）は、１又は２個
の置換基（ＯＲ″）（ここでＲ″基は同一又は異なり、
炭素原子１−３個を含む炭化水素基から選ばれる。）及
び少なくとも１個の第二又は第三炭素原子を含むアルキ
ル及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１個の
置換基Ｒ′を含む式（Ｉ）に対応する化合物である。最
良の結果を示した化合物（ｃ）は、α、β又はγ位に第
二又は第三炭素原子を含む少なくとも１個のアルキル又
はシクロアルキル基で置換されたジメトキシ及びジエト
キシシランである。そのような化合物（ｃ）の例として
は、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ(tert-ブチル)
ジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン又はイソブチルメチルジメトキシ
シランが挙げられる。
【０００６】本発明による触媒系は、更に式： ＡｌＲm Ｙ3-m （II） （式中、Ｒはアルキル、アリール、アリールアルキル、
アルキルアリール及びシクロアルキル基から選ばれた炭
素原子１−１８個、好ましくは炭素原子１−１２個を含
む炭化水素基を表し、Ｙは−ＯＲ1 、−ＳＲ1 及び−Ｎ
Ｒ1 Ｒ2 から選ばれた基を表し、ここでＲ1 及びＲ2 は
各々好ましくは炭素原子１−２０個を含むアルキル、ア
リール、アリールアルキル、アルキルアリール及びシク
ロアルキル基から選ばれた同一又は異なる炭化水素基を
表す、ｍは０＜ｍ≦３の数である。）に対応する非ハロ
ゲン化有機アルミニウム化合物［化合物（ｂ）］を含
む。本発明による触媒系で用いることができる化合物
（ｂ）の例としては、例えばトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム又はトリドデシルア
ルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム及び例え
ばジエチルエトキシアルミニウムのようなアルコキシア
ルキルアルミニウムが挙げられる。
【０００７】本発明による触媒系で用いることもできる
非ハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｂ）は、一般
式： （式中、Ｒは上記式（II) で示した意味を有し、n ′は
一般的に２−５０の整数である。）で表すことができる
環状及び／又は線状形で存在するアルミノキサン型オリ
ゴマーである。化合物（III)及び（IV）の化合物（ｂ）
の例としては、メチル、エチル及びブチルアルミノキサ
ンが挙げられる。本発明による触媒系が１種以上の化合
物（ｂ）を含んでもよいことは明らかである。化合物
（ｂ）は、トリアルキルアルミニウム及びアルキルアル
コキシアルミニウム及びそれらの混合物から選ばれるこ
とが好ましい。最も顕著な触媒系は、化合物（ｂ）とし
てトリアルキルアルミニウム又はトリアルキルアルミニ
ウムの混合物を含む。結局、アルキル基が２個以上の炭
素原子を含むトリアルキルアルミニウムは広範囲の化合
物（ｂ）のアルミニウム／化合物（ａ）のチタン比にわ
たって用いることができる利点があり、それによって得
られたポリマー特性の変動は見られない。
【０００８】有機アルミニウム化合物（ｂ）と有機酸素
化ケイ素化合物（ｃ）の他に、本発明による触媒系はδ
結晶形の複合三塩化チタンに基づく触媒固体［化合物
（ａ）］を含む。本発明のこの関係において、化合物
（ａ）はチタン化合物の有機アルミニウム還元剤による
還元を含む方法によって得られた実質的にマグネシウム
を含まないδ結晶形の複合三塩化チタンに基づく触媒固
体を示すことが理解される。これらの三塩化チタンに基
づく触媒固体は、例えばJournal of Polymer Science、
51、p.399-410(1961) で定義されているδ結晶形に属す
る。そのような固体の色は通常紫色である。本発明によ
れば、製造方法によって特徴付けることができる２種の
化合物（ａ）を使用することが好ましい［化合物(a1)及
び(a2)］。
【０００９】本発明による触媒系で用いることができる
化合物（a1）は四塩化チタン又はチタンテトラアルコキ
シドの還元によって得られた固体を有機アルミニウム還
元剤（１）、電子供与性化合物（２）及びハロゲン化物
（３）で連続又は混合処理することによって得られる。
成分(a1)を製造するのに用いることができる好ましい有
機アルミニウム還元剤（１）は、アルミニウム原子に直
接結合した少なくとも１種の炭化水素基を含む化合物で
ある。このタイプの化合物の例は、アルキルアルミニウ
ムクロリド、トリアルキルアルミニウム及びアルキルア
ルコキシアルミニウムのようなアルキル基が炭素原子１
−１２個、好ましくは１−６個を含むモノ、ジ及びトリ
アルキルアルミニウムである。これらの化合物の例とし
ては、ジエチルアルミニウムクロリド、トリエチルアル
ミニウム、イソプレニルアルミニウム、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリド、ジエチルエトキシアルミニウム及
びエチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられる。最
良の結果は、ジアルキルアルミニウムクロリド、特にジ
エチルアルミニウムクロリドで得られる。電子供与性化
合物（２）は、脂肪族エーテル群、更に詳細には脂肪族
基が各々炭素原子２−８個、好ましくは炭素原子４−６
個を含むものから選ばれることが好ましい。極めて良好
な結果を与える脂肪族エーテルの代表例はジイソアミル
エーテルである。ジ（n-ブチル) エーテルが同様に適切
である。
【００１０】ハロゲン化物（３）は、無機ハロゲン化
物、有機ハロゲン化物、ハロゲン間化合物及びハロゲン
から選ばれる。これらの化合物（３）の中で：無機ハロ
ゲン化物として、金属及び非金属ハロゲン化物、例えば
チタン又はケイ素ハロゲン化物、更に詳細には四塩化チ
タン；有機ハロゲン化物として、ハロゲン化炭化水素、
例えばハロゲン化アルカン及び四ハロゲン化炭素、更に
詳細にはヘキサクロロエタン；ハロゲン間化合物とし
て、例えばヨウ素の塩化物及び臭化物；ハロゲンとし
て、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。有機及び無機
ハロゲン化化合物が適切である。最良の結果は、無機ハ
ロゲン化物、特に四塩化チタンで得られた。ハロゲン化
物（３）による処理は、電子供与性化合物による処理に
続いて行われ、たいてい後者の残量の存在下で行われ
る。この残量は、電子供与性化合物による処理で用いた
溶液から一部除去するか又はハロゲン化物による処理中
電子供与性化合物を補助的に添加することによって得る
ことができる。上記化合物(a1)調製の段階及び処理は、
一般的には液状アルカン、シクロアルカン又はイソアル
カン又はベンゼンのような液状脂肪族、シクロ脂肪族及
び芳香族炭化水素から選ばれた不活性炭化水素希釈剤中
で行うことができる。これらの希釈剤の混合液は同様に
適切である。本発明による触媒系の生成に特に適切なこ
のタイプの化合物(a1)は、ベルギー特許出願第 780,758
号に記載されており、この内容を本説明に参考として引
用する。
【００１１】その調製中のいずれかの時点で、還元段階
後に又は電子供与性化合物（２）による処理後又はハロ
ゲン化化合物（３）による処理後に、好ましくは還元段
階後にＴｉＣl4に基づく固体をその成分粒子の砕けやす
さを低下させるために処理することができる。“予備重
合”と言われるこの処理は、通常三塩化チタンの重量に
対して“予備重合”α−オレフィン約５−５００重量％
を含む固体を得るような重合条件下で、固体を例えばプ
ロピレン又はエチレンのようなα−オレフィンと接触さ
せることからなる。
【００１２】タイプ(a1)のδ結晶形の複合三塩化チタン
に基づく触媒固体は、その安定性を維持する及び／又は
その立体特異性を増加するような活性化剤と接触させる
ことによって活性化することもできる。この活性化処理
は、δ結晶形の複合三塩化チタンに基づく固体、好まし
くはこれを調製し、上記で定義した不活性炭化水素希釈
剤で洗浄した媒体から分離したものを有機アルミニウム
化及び有機アルミニウム化合物とヒドロキシル基が立体
的に保護されているヒドロキシ芳香族化合物から選ばれ
た化合物との反応生成物から選ばれた活性化剤と接触さ
せることからなる。有機アルミニウム化合物は、トリア
ルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムクロリド
から選ばれることが好ましい。これらの化合物の中で、
最良の結果はトリエチルアルミニウム及びジエチルアル
ミニウムクロリドで得られる。ヒドロキシル基が立体的
に保護されているヒドロキシ芳香族化合物は、ヒドロキ
シル基についての位置でもジ（tert- アルキル化) され
るフェノール及び３−（３′、５′−ジ(tert-ブチル）
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステルか
ら選ばれることが好ましい。これらの化合物の中で、最
良の結果は２、６−ジ(tert-ブチル）−４−メチルフェ
ノール及びn-オクタデシル３−（３′、５′−ジ(tert-
ブチル）−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
で得られた。上記で定義した他の活性化処理に関する他
の詳細、特に有機アルミニウム及びヒドロキシ芳香族化
合物の種類及び実施される操作条件は、欧州特許出願第
261,727号(Solvay)及びベルギー特許出願第 803,875号
(Solvay)に記載されており、これらの内容を本出願に参
考として引用する。最良の結果をもたらす活性化化合物
(a1)は、欧州特許出願第 261,727号に記載されている調
製方法によって得られたものである。これらの成分は、
上記ベルギー特許出願第 780,758号に従って得られ、好
ましくは予備重合処理されているタイプ(a1)のδ結晶形
の複合三塩化チタンに基づく触媒固体の活性化処理によ
って得られる。
【００１３】本発明による触媒系が活性化及び／又は予
備重合されている又はされていないタイプ(a1)のδ結晶
形の三塩化チタンに基づく触媒固体を含む場合には、用
いられる化合物(a1)、（ｂ）及び（ｃ）の量は、通常化
合物（ｂ）のアルミニウムの化合物(a1)のチタンに対す
るモル比が１−５０で変動するようにする。これらの量
は、更にこのアルミニウムの化合物（ｃ）のケイ素に対
するモル比が０．１−５０で変動するようにする。特に
良好な結果は、（ｂ）のアルミニウムの(a1)のチタンに
対するモル比が約１．５以上か又はこれに等しく、特に
約２以上か又はこれに等しい場合に得られる。更にたい
てい約２５以下か又はこれに等しく、好ましくは約２０
以下か又はこれに等しいより低い比が用いられる。良好
な結果を示すこのタイプの触媒系は、通常約１以上か又
はこれに等しく、好ましくは約１．５以上か又はこれに
等しい化合物（ｂ）のアルミニウムの化合物（ｃ）のケ
イ素に対するモル比を有する。この比は、たいてい約１
０以下か又はこれに等しく、好ましくは約５以下か又は
これに等しい。
【００１４】本発明による触媒系はまた、δ結晶形の複
合三塩化チタンに基づく触媒固体として、上記で定義し
た電子供与性化合物（２）で前処理したＴｉＣl4を一般
式： ＡｌＲp Ｚq Ｘ3-(p+q) （Ｖ） （式中、Ｒは上記式（II) で定義した炭化水素基を表
し、Ｚは−ＯＲ4 、−ＳＲ4 及び−ＮＲ4 Ｒ5 から選ば
れた基を表し、ここでＲ4 及びＲ5 は各々炭化水素基又
は水素原子を表す、Ｘはハロゲン原子を表し、ｐは０＜
ｐ＜３の数であり、ｑは０＜ｑ＜３の数であり、その合
計（ｐ＋ｑ）は０＜（ｐ＋ｑ）≦３である。）に対応す
る組成物（Ｏ）と接触させることによって得られた液体
物質を上記で定義したハロゲン化剤（３）の存在下で加
熱処理することによって得られた化合物(a2)も含むこと
ができる。式（Ｖ）において、Ｘは塩素であることが好
ましく；Ｒは炭素原子２−８個を含む直鎖又は分枝鎖ア
ルキル基から選ばれることが好ましく；Ｚは−ＯＲ4 基
（ここでＲ4 は炭素原子１−１２個を含む直鎖又は分枝
鎖アルキル基又は炭素原子６−３５個を含む場合によっ
ては置換されたアリール基である。）から選ばれること
が好ましい。特に好ましいＲ基はエチル基である。特に
好ましいＲ4 基はエチル及びイソ及びn-アミル基のよう
なアミル基である。式（Ｖ）において、ｐは１≦ｐ≦２
の数が好ましく、ｑは０．１≦ｑ≦２の数が好ましい。
【００１５】組成物（０）は化学的化合物及び化合物の
混合物を定義することができる。従って、式（Ｖ）は該
化合物を表すか又は混合物の場合には混合物の平均組成
を表す実験構造式と考えねばならない。組成物（０）
は、一般式： ＡｌＲr Ｘ3-r （VI） を有する有機アルミニウム化合物（Ａ）を一般式： ＡｌＲt Ｚt 、Ｘ3-(t+t′) (VII); ＺＨ (VIII); 及び （III)及び(IV)を有するアルミノキサン型オリゴマー を有する化合物から選ばれた化合物（Ｂ）と上記式
（Ｖ）に対応する組成物（０）を生成させるのに適切な
割合で接触させることによって調製することができる。
上記式（VI) 、(VII) 及び(VIII)において、Ｒ、Ｚ及び
Ｘは各々式（Ｖ）について上記で示した意味を有する。
（VI) において、r は０＜ｒ≦３であり、式（ＶII) に
おいて、t は０≦ｔ＜３の数であり、ｔ′は０＜ｔ′≦
３の数であり、合計（ｔ＋ｔ′）は０＜（ｔ＋ｔ′）≦
３である。
【００１６】好ましい化合物（Ａ）はジアルキルアルミ
ニウムクロリドであり、ジエチルアルミニウムクロリド
が特に好ましい。式（VII)の好ましい化合物（Ｂ）はア
ルキルアルコキシアルミニウム及びそのクロリドであ
り、ジエチルエトキシアルミニウム及びエチルエトキシ
及びエチルイソペントキシアルミニウムモノクロリドが
特に好ましい。式（VIII) の化合物（Ｂ）の例として
は、アルコール、チオアルコール、フェノール、チオフ
ェノール及び第二アミンが挙げられる。式（VIII)の特
に好ましい化合物（Ｂ）は、脂肪族アルコール、特にエ
タノール、イソ及びn-アミルアルコールである。組成物
（０）の特に好ましい簡単な調製方法は、アルキル化ア
ルミニウム化合物のような化合物（Ａ）を脂肪族アルコ
ールのような化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）に含まれたア
ルミニウム対化合物（Ｂ）に含まれた炭化水素基の比
１：０．１−１：３で接触させることを含む。良好な結
果を与えるもう１つの調製方法は、アルキル化アルミニ
ウム化合物のような化合物（Ａ）をアルキルアルコキシ
アルミニウムのような化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）に含
まれたアルミニウム対化合物（Ｂ）に含まれたアルコキ
シ基の比１：０．１−１：１０で接触させることを含
む。
【００１７】本発明による触媒系で用いることができる
化合物(a2)の製造の場合、組成物（０）は、上記で定義
した電子供与性化合物（２）で前処理したＴｉＣl4と接
触させる。極めて良好な結果を与える電子供与性化合物
（２）の代表例は、ここでもジイソアミルエーテルであ
る。ジ（n-ブチル）エーテルが同様に適切である。Ｔｉ
Ｃl4の電子供与性化合物（２）に対するモル比は、広範
囲に変動させることができる。通常、電子供与性化合物
１モルに対してＴｉＣl4０．０１−２０モルで変動す
る。上記のような電子供与性化合物で前処理したＴｉＣ
l4（以下簡単に“前処理ＴｉＣl4”と称する）を組成物
（０）と接触させる一般条件は重要ではないが、実質的
に均一で固体を含まない液体物質の生成をもたらすもの
である。組成物（０）と前処理ＴｉＣl4は、ＴｉＣl4の
少なくとも部分的還元が固体沈澱の実質的な生成を伴わ
ずに行われるような各々の量で接触させる。このため
に、組成物（０）を前処理ＴｉＣl4と接触させる量は、
組成物（０）に含まれたアルミニウムの前処理ＴｉＣl4
に含まれたチタンに対する原子比が通常０．０５−１
０、好ましくは０．２−２のようにする。組成物（０）
と前処理ＴｉＣl4を接触させる温度は、通常０−６０
℃、好ましくは１０−４０℃で変動する。
【００１８】本発明による触媒固体の調製の場合、上記
で示したように得られた液体物質を固体粒子に変換させ
なければならない。このために、該物質を複合三塩化チ
タンに基づく固体粒子の実質的な沈澱を誘発させるよう
に上記で定義したハロゲン化物（３）の存在下で通常５
−１５０分間加熱処理する。このために、液体物質は連
続的に又は継続段階で液体物質の沸点を超えず、たいて
い８０−１２０℃で変動する温度にする。化合物(a2)調
製用の好ましいハロゲン化物（３）は四塩化チタンであ
る。これは、加熱処理のいずれの時点でも液体物質に加
えることができる。特に、ＴｉＣl4をハロゲン化物
（３）として用いる場合、このＴｉＣl4は本発明による
触媒固体を調製する最初のＴｉＣl4の非還元過剰量に由
来することができることが有利である。液体物質に存在
する三塩化チタンの量に対して示される使用したハロゲ
ン化物（３）の量は、通常三塩化チタン１モルに対して
ハロゲン化物（３）０．１−２０モルである。次いで、
こうして得られた固体粒子は一般的には加熱処理の終わ
りに達した温度で熟成された後、好ましくはその調製媒
体から分離され、場合によっては上記及び複合三塩化チ
タンの基づく固体［化合物(a2)］を調製するためにも用
いることができる不活性炭化水素希釈剤によって洗浄す
ることができる。化合物(a2)の合成が行われる操作条件
に関する他の詳細は、1990年11月 8日に出願されたベル
ギー特許出願第 9,001,054号に記載されており、この内
容を本説明に参考として引用する。
【００１９】こうして得られた化合物(a2)は、通常紫
色、実質的に全球形、狭い粒子サイズ分布及び平均径５
−１５０μm を有するδ結晶形の複合三塩化チタンの固
体粒子でできている。その三塩化チタン含量は通常その
重量の５０％以上であり、その電子供与性化合物含量は
通常粒子の全重量の１５重量％以下である。化合物(a2)
の粒子の多孔性は、その調製の操作条件の選択に左右さ
れる。従って、特に他の全ての条件が実質的に一定のま
まであると、組成物（０）中のＺ基の増加は触媒固体の
粒子の多孔性の変化、特に半径が1000-15,000 Åで変動
する細孔によって生じたこれらの粒子の内部細孔体積
（以下簡単にＩＰＶと称する）の増加をもたらすことが
見られた。従って本発明による触媒固体の製造方法によ
って、その多孔性、特にＩＰＶ、約０．０２−０．４cm
3/g に調節することが可能である。本発明による触媒系
において、高多孔性の化合物(a2)の使用は第１段で調製
したプロピレンポリマーに第２段で調製した多量のプロ
ピレンエラストマーを取り込ませることによって得られ
る高度耐衝撃性連続コポリマーの製造に特に適切であ
る。実際に、上記細孔半径範囲の化合物(a2)の多孔性の
増大は特に多孔性の増大したα−オレフィンポリマーを
もたらし、接着性の問題に直面することなく非常に多量
のエラストマー生成物を取り込ませることを可能にす
る。これらの化合物(a2)を使用するもう１つの利点は、
顔料又は安定化剤のような添加剤の取り込みが特に容易
であるポリマーをもたらすことである。
【００２０】種々の態様は、化合物(a2)のこの関係から
逸脱することなく化合物(a2)を本製造方法に導入するこ
とができる。第１実施態様（ｉ）は、複合ＴｉＣl3に基
づく触媒固体の調製用媒体に複合三塩化チタンに基づく
固体粒子を担体（Ｓ）の表面に付着させるか又はこの細
孔内に沈澱する孔組織を有する有機又は無機担体（Ｓ）
をいかなるときにも、好ましくは液体物質を加熱処理す
る前に添加することからなる。担体（Ｓ）の例として
は、予備生成ポリマー、ケイ素、アルミニウム、マグネ
シウム、チタン又はジルコニウムの酸化物及びこれらの
酸化物の混合物が挙げられる。第２実施態様（ii）は、
場合によっては担体（Ｓ）の存在下で調製したδ結晶形
の複合三塩化チタンに基づく触媒固体粒子をタイプ(a1)
について記載したように予備重合処理することからな
る。第３実施態様（iii)は、場合によっては担体（Ｓ）
の存在下で調製した複合三塩化チタンに基づくこれらの
触媒固体粒子を成分(a1)を製造するために記載したもの
と同じ活性化処理することからなる。また、上記態様
（ii) 及び(iii) を組み合わせること、即ち場合によっ
ては担体（Ｓ）の存在下で調製した触媒固体粒子を“予
備重合”処理と同時に活性化処理することが可能であ
る。また、態様（ii) 及び(iii) を連続して行うことに
より組み合わせることが可能である。これらの態様に関
する詳細は、ベルギー特許出願第 9,001,054号にも見出
すことができる。
【００２１】本発明による触媒系がδ結晶形の複合三塩
化チタンの基づく固体として化合物(a2)を含む場合に
は、用いられる化合物(a2)、（ｂ）及び（ｃ）の量は通
常（ｂ）のアルミニウムの(a2)のチタンに対するモル比
が１−５０で変動するようにする。これらの条件は、更
に（ｂ）のアルミニウムの（ｃ）のケイ素に対するモル
比が０．１−５０で変動するようにする。特に、良好な
結果は（ｂ）のアルミニウムの(a2)のチタンに対するモ
ル比が約１．５以上か又はこれに等しく、更に詳細には
約２以上か又はこれに等しい場合に得られる。このモル
比は、更にたいてい約２５以下か又はこれに等しく、好
ましくは約２０以下か又はこれに等しい。良好な結果を
示すこのタイプの触媒系は、通常化合物（ｂ）のアルミ
ニウムの化合物（ｃ）のケイ素に対するモル比が約１以
上か又はこれに等しく、好ましくは約１．５以上か又は
これに等しい。この比は、たいてい約１０以下か又はこ
れに等しく、好ましくは約５以下か又はこれに等しい。
【００２２】不十分なアイソタクティシティーを有する
ポリマーを製造することが所望される場合には、アルミ
ニウムのケイ素に対する高モル比を用いることができ
る。これらのポリマーは、通常（ｂ）のアルミニウムの
（ｃ）のケイ素に対するモル比約４以上を用いて得られ
る。この場合、このモル比は約３０以下か又はこれに等
しく、好ましくは約２５以下か又はこれに等しい。より
不十分なアイソタクティシティーを有するこれらのポリ
マーを製造するのに特に適する重合法は気相重合法であ
る。このように定義した触媒系は、分子が炭素原子２−
１８個、好ましくは２−６個、特にエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−メチルブテン、ヘ
キセン又は３−及び４−メチル−１−ペンテンを含むα
−オレフィンのような末端不飽和を有するオレフィンの
重合に適用される。従って、本発明はまた上記触媒系の
１種又は他種の共存下重合条件により上記モノマーの１
種以上を用いる単独及び／又は共重合法に関する。特に
有利な重合法は、プロピレン、１−ブテン、及び４−メ
チル−１−ペンテンの結晶性ポリマーへの立体特異性重
合に関する。触媒系はまた、これらのα−オレフィンと
上記α−オレフィン及び炭素原子４−１８個を含むジオ
レフィンから選ばれた少なくとも１種の非同一コモノマ
ーとの共重合に適用される。ジオレフィンは、１、４−
ヘキサジエンのような非共役脂肪族ジオレフィン、４−
ビニルシクロヘキセンのような単環状ジオレフィン、ジ
シクロペンタジエン又はメチレン及びエチリデンノルボ
ルネンのようなエンド環状橋を有する脂肪族ジオレフィ
ン及びブタジエン又はイソプレンのような共役脂肪族ジ
オレフィンが好ましい。これらはまた、α−オレフィン
及び／又はジオレフィンから出発して製造されるいわゆ
るブロックコポリマーの製造に適用される。これらのブ
ロックコポリマーは種々の組成の異なったブロックから
なり、各ブロックはα−オレフィンのホモポリマー又は
α−オレフィン並びにα−オレフィン及びジオレフィン
から選ばれた少なくとも１種のコモノマーを含む統計的
コポリマーからなる。α−オレフィン及びジオレフィン
は、上記のものから選ばれる。
【００２３】本発明による触媒系は、プロピレンのコポ
リマー及び合計でプロピレンを少なくとも５０重量％、
好ましくはプロピレンを少なくとも６０重量％含むプロ
ピレンのコポリマーの製造に特に適している。この場合
には、通常重合温度は２０−２００℃、好ましくは５０
−１００℃で変動し、最良の結果は６５−９５℃で得ら
れる。圧力は、通常大気圧と６０気圧の間、好ましくは
１０−５０気圧で選ばれる。この圧力は重合が行われる
温度に左右される。重合は連続的に又は不連続的に行う
ことができる。重合は、化合物（ａ）の調製について定
義したもののような不活性炭化水素希釈剤の溶液又は懸
濁液中で既知の方法に従って行うことができる。重合で
用いられる好ましい希釈剤は、通常ブタン、イソブタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン又はその混合物から選ばれる。また液相にあ
るいは気相にも維持されたモノマーあるいは複数モノマ
ーの１種で重合を行うこともできる。
【００２４】この重合に用いられる本発明による触媒系
の種々の化合物の量は、重要ではないが、種々の化合物
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）間の比は重視される。重合
は、通常有機金属化合物（ｂ）が希釈剤、液状モノマー
又は反応器容量１ｌに対して０．１ミリモル以上、好ま
しくは０．５ミリモル／ｌ以上か又はこれに等しいよう
に行われる。化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、通常
重合媒体に個別に添加される。これらの化合物の導入順
序は重要ではない。しかし、化合物（ａ）を最後に導入
することは有利とされる。また化合物（ｂ）と化合物
（ｃ）との間又は化合物（ａ）と化合物（ｂ）と（ｃ）
の一方又は他方との間又はこれらの３化合物の間の予備
接触をそれらを重合に使用する前に行うこともできる。
そのような予備接触は、通常−４０−＋８０℃の種々の
温度でこの温度に左右される数秒から数時間あるいは数
日もの時間行われる。しかし、予備接触が化合物（ａ）
を含む場合、予備接触の時間を数秒又は数分もに制限す
ることが好ましい。本発明による方法に従って製造した
ポリマーの平均分子量は、水素、ジエチル亜鉛、アルコ
ール、エーテル及びアルキルハライドのような平均分子
量を調節する１種以上の試薬を重合媒体に添加すること
により調節することができる。水素は極めて適切であ
る。
【００２５】本発明による触媒系は、広範囲の立体特異
性を有するプロピレンポリマーを特に高収量で製造する
ために用いることができることが好ましい。更に、触媒
系は高温におけるプロピレンの重合に特に適している。
これらの条件下、特に高い重合収量が立体特異性をほと
んど低下せずに見られる。本発明による触媒系の使用
は、三塩化チタンに基づく従来の触媒系によって得られ
たポリマーで測定したよりも少量の塩素を含むポリマー
を良好な収量で製造させることを可能にする。このため
に、得られたポリマーはより安定であり、その使用はこ
の目的に用いられた装置を腐食することがない。更に、
これらのポリマーの安定化は添加剤が少量でよく、これ
は経済的な利点があるばかりでなく、高純度を必要とす
る適用に該ポリマーを使用することを可能にする。本発
明による触媒系はまた、気相重合法で用いられる場合、
重合反応器又はガス状モノマーを循環する装置において
重合反応器の円滑な操作を妨害することができる粘性又
は半固形油として存在する低分子量ポリマーの生成を回
避させることを可能にする。従って、本発明による触媒
系のこのような使用が特に好ましい。
【００２６】最後に、本発明による触媒系は非常に高分
子量のプロピレンポリマーを非常に良好な収量で製造さ
せることが可能である。本発明によれば、非常に高分子
量のプロピレンポリマーは重量平均分子量（Ｍw ) が少
なくとも８・１０5g／モルである平均プロピレンポリマ
ーを意味することが理解される。重量平均分子量は１．
０・１０6g／モル以上であることが好ましく、１．２・
１０6g／モルまで達することができる。本発明による重
合法によって得ることができるこの種のプロピレンポリ
マーは、プロピレンホモポリマー及び上記で定義したプ
ロピレンコポリマーである。これらのポリマーは、重合
媒体が分子量を調節する試薬を含まない場合の種々の重
合法において良好な収量で得られる。
【００２７】下記実施例は本発明を具体的に説明するた
めに用いられる。これらの実施例で用いられる記号の意
味、記載量を表す単位及びこれらの量の測定法を下記に
説明する。 ＩＰＶ ＝孔半径１０００−１５，０００Åの範囲
で測定し、Carlo Erba Co.で市販されている多孔度計を
用いて水銀浸透法によって測定したcm3/g で示される触
媒固体の内部細孔体積。 ａｃｔ． ＝１時間当たり及び触媒固体に含まれたＴ
ｉＣl3の１ｇ当たりの得られたポリマーのｇを慣用的に
示した触媒活性。この活性は、ポリマーの残存チタン含
量のＸ線蛍光による定量から間接的に算定される。 ＡＤ ＝ g/dm3で示される不溶性ポリマーの見掛
け密度。 ｆＴｒｉ ＝全ポリマーのアイソタクチック三価元素
（メソ配置のプロピレンモノマー３単位の連鎖）のモル
割合によって算定したポリマーのアイソタクティシティ
ーインデックス。この数値はMacromolecules、Volume
6、No.6、p.925-926(1973) 及びこの文献の(3)-(9)に記
載されている13Ｃ核磁気共鳴によって求められる。 Ｉ．Ｉ． ＝沸騰ヘプタンに不溶のポリマーを集めた
全量に対して重量％として示されるポリマーの割合で算
定されるポリマーのアイソタクティシティーインデック
ス。 ＭＦＩ ＝２３０℃において荷重２．１６kgで測定
され、g/10min(ASTM規格D 1238) で示されるメルトフロ
ーインデックス。 η ＝１４０℃においてテトラリンの溶液で測
定され、g/dlで示されるポリマーの固有粘度。 Ｍw ＝g/モルで示され、Waters型150Cクロマト
グラフの１３５℃における１、２、４−トリクロロベン
ゼン中の立体排除クロマトグラフィーによって測定され
た重量平均分子量。 ＴＥＡＬ ＝トリエチルアルミニウム。 ＴＢＡＬ ＝トリブチルアルミニウム。 ＤＩＢＤＭＳ＝ジイソブチルジメトキシシラン。 ｎＰＴＭＳ ＝n-プロピルトリメトキシシラン。 ＤＰＤＭＳ ＝ジフェニルジメトキシシラン。 Ｅｔ ＝エチル基又はＣ2 Ｈ5 −。 イソアミル ＝イソアミル基又は（ＣＨ3 ）2 ＣＨ−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ2 −。
【００２８】
【実施例１】実施例１は、δ結晶形の複合ＴｉＣl3に基
づく固体として予備重合又は活性化処理していない化合
物(a1)を含む本発明による触媒系を例示する。 Ａ−化合物(a1)の調製 乾燥ヘキサン９０ml及び純粋なＴｉＣl4６０mlを窒素雰
囲気下４００回転／分で回転させる２翼付攪拌機を取り
付けた８００mlの反応器に入れる。このヘキサン／Ｔｉ
Ｃl4溶液を０（±１）℃に冷却する。反応器の温度を０
（±１）℃に維持しながらヘキサン１９０ml及びジエチ
ルアルミニウムクロリド(DEAC)７０mlの溶液をこれに４
時間かけて加える。ＤＥＡＣ／ヘキサン溶液を加えた
後、微粒子懸濁液からなる反応混合液を１（±１）℃で
１５分間攪拌し、次に１時間かけて２５℃にし、この温
度で１時間維持し、次に約１時間かけて６５℃にする。
この混合液を６５℃で２時間攪拌する。次いで液相を固
形物から分離し、固体ポリマーを乾燥ヘキサンで洗浄す
る。こうして得られた還元固形物を希釈剤（ヘキサン）
４５６mlに懸濁し、ジイソアミルエーテル(DIAE)８６ml
をこれに加える。この懸濁液を５０℃で１時間２５０回
転／分で攪拌した後沈降させる。上澄みを除去した後、
固形物をヘキサン２１０mlに再懸濁し、ＴｉＣl4５２ml
をこれに加える。次いでこの懸濁液を７５℃で２時間攪
拌する（１５０回転／分）。次いで液相をろ過により除
去し、複合三塩化チタンに基づく固体を乾燥ヘキサンで
洗浄した後、窒素下７０℃において流動床で乾燥する。
こうして得られた紫色の触媒固形物は、１kg当たりδ結
晶形のＴｉＣl3８７５g 及びＤＩＡＥ８５g を含む。 Ｂ−液状モノマーの懸濁液におけるプロピレン重合（参
考条件） 乾燥窒素でパージしながら次のものを予め乾燥した５ｌ
のオートクレーブに導入する：ＴＥＡＬ２２８mg（２ミ
リモル）（ヘキサン中２００g/l 溶液として);ＤＩＢＤ
ＭＳ１７６．８mg（ヘキサン中０．３８４モル/l溶液と
して）；段階Ａで調製した化合物(a1)５９mg；水素圧約
１バール；液体プロピレン３ｌ；ＴＥＡＬのアルミニウ
ムの化合物(a1)のチタンに対するモル比は６に等しく、
ＴＥＡＬのアルミニウムのＤＩＢＤＭＳのケイ素に対す
るモル比は２．３に等しいようにする。反応器を２時間
攪拌しながら８０℃に維持する。次いで過剰量のプロピ
レンを脱ガスし、生成したポリマーを回収し、これはチ
タン１８ ppm、塩素４０ ppmを含む乾燥ポリプロピレン
６６４g であり、次の特徴を有する：ＡＤ＝４６７；ｆ
Ｔｒｉ＝９３；Ｉ．Ｉ．＝９６．３；ＭＦＩ＝０．４
４。化合物(a1)のα活性は８６２６である。
【００２９】
【比較実施例２Ｒ】本実施例は、実施例１で記載した化
合物(a1)７０mg及びジエチルアルミニウムクロリド(DEA
C)４８０mgを含む触媒系によるプロピレンの重合を例示
する。液体プロピレンの重合試験（３時間、８０℃）
は、チタン２８ ppm、塩素２７０ ppmを含み、次の特徴
を有するポリマーを活性３７００で得ることができる：
ＡＤ＝４８０；Ｉ．Ｉ．＝９５．８；ＭＦＩ＝２．５。
本実施例と実施例１の比較は、本発明による触媒系が特
に活性であることを明らかに示している。更に、本発明
による触媒系は同等生産性においてファクター約４．３
だけ塩素の低いポリマーをもたらす。
【００３０】
【実施例３−１０Ｒ】下記実施例３−１０Ｒは、予備重
合及び活性化処理に付した化合物(a1)を含む触媒系を例
示する。実施例３−９は本発明に従って行われる。実施
例１０Ｒは比較例である。
【００３１】実施例３及び４ Ａ−化合物(a1)の調製 複合三塩化チタンに基づく固体は実施例１のように調製
する。しかし、還元固体懸濁液を攪拌しながら６５℃で
２時間処理し、約５５℃まで冷却した後、プロピレンを
反応器の上部空間に２バールの圧力下で導入する。この
導入は、最終固形物１kg当たり重合プロピレン６５g を
得るまで十分な時間続ける。次いでこうして予備重合し
た固形物の懸濁液を４０℃まで冷却し、乾燥ヘキサンで
洗浄する。次いで調製を実施例１、パートＡで示したよ
うに続ける。次いでこうして得られた複合ＴｉＣl3に基
づく固体をヘキサン（固体１g 当たりヘキサン４mlの濃
度で）に再懸濁し、ヘキサン１ｌ当たりＤＥＡＣ８０g
及びチバガイギー社でIrganox 1076として市販されてい
るn-オクタデシル３−（３′、５′−ジ（tert−ブチ
ル）−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１７
６．２g を含む溶液１２０mlと接触させる。この添加溶
液を含む懸濁液を３０℃で１時間攪拌する。沈降後、得
られた活性化触媒固形物を乾燥ヘキサンで洗浄し、固形
物を再懸濁する。こうして得られた活性化触媒固形物
は、１kg当たりＴｉＣl3７２０g 及びＤＩＡＥ４０g を
含む。 Ｂ−液状モノマーの懸濁液におけるプロピレン重合 使用した触媒系の特徴及び本化合物(a1)の共存下で実施
した重合試験（参考条件）の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】 表１ 実施例 ３ ４ ──────────────────────────────────── 触媒系 化合物（ｂ） TEAL 化合物（ｃ） DIBDMS ──────────────────────────────────── （ｂ）量（ミリモル） 2 2 Ａl/Ｔi モル比 4.6 11.4 Ａl/Ｓi モル比 1.8 2.0 ──────────────────────────────────── 重合結果 ａｃｔ． 9703 6750 ＡＤ 502 494 ｆＴｒｉ 92 93 Ｉ．Ｉ． 97.9 97.4 ＭＦＩ 0.2 1.7 ポリマー中のＣl(ppm) 36 51 ────────────────────────────────────
【００３３】実施例５ 実施例５は、実施例３で記載した化合物(a1)による高分
子量ポリプロピレンの製造を例示する。重合は実施例１
の条件下で行われるが、重合温度は６５℃で２時間維持
し、水素を圧入しない。この試験の特徴を下記表２に示
す。
【００３４】
【表２】 表２ 実施例 ５ ──────────────────────────────────── 触媒系 化合物（ｂ） TEAL 化合物（ｃ） DIBDMS （ｂ）量（ミリモル） 2 Ａl/Ｔi モル比 8.6 Ａl/Ｓi モル比 2.0 ──────────────────────────────────── 重合結果 ａｃｔ． 5544 ＡＤ 490 ｆＴｒｉ 90 Ｉ．Ｉ． 95.8 ＭＦＩ 測定不能 η 1.07 Ｍw 1,175,000 ────────────────────────────────────
【００３５】実施例６及び７ これらの実施例は、実施例５で記載した重合試験（６５
℃−２時間）における種々のケイ素化合物の使用を例示
するが、約１バールの水素を圧入する。触媒系の組成及
び重合試験結果を下記表３に示す。
【００３６】
【表３】 表３ 実施例 ６ ７ ──────────────────────────────────── 触媒系 化合物（ｂ） TEAL TEAL 化合物（ｃ） DIBDMS DPDMS （ｂ）量（ミリモル） 2 2 Ａl/Ｔi モル比 6.5 7.3 Ａl/Ｓi モル比 2.0 2.0 ──────────────────────────────────── 重合結果 ａｃｔ． 4704 3528 ＡＤ 472 436 ｆＴｒｉ 92 91 Ｉ．Ｉ． 95.2 93.8 ＭＦＩ 3.7 2.8 ────────────────────────────────────
【００３７】実施例８及び９ これらの実施例は、アルキル基が炭素原子２個以上を含
むジアルキルアルミニウム［化合物（ｂ）］を含む触媒
系によるプロピレン重合を例示する。これらの触媒系の
特徴及び実施例１、パートＢの条件下で実施した重合試
験の結果を下記表４に示す。
【００３８】
【表４】 表４ 実施例 ８ ９ ──────────────────────────────────── 触媒系 化合物（ｂ） TBAL TBAL 化合物（ｃ） DIBDMS DIBDMS （ｂ）量（ミリモル） 2 2 Ａl/Ｔi モル比 8.5 15 Ａl/Ｓi モル比 3.3 3.2 重合結果 ａｃｔ． 10720 11516 ＡＤ 498 487 ｆＴｒｉ 90 89 Ｉ．Ｉ． 96.6 95.5 ＭＦＩ 0.6 1.9 ポリマー中のＣl(ppm) 32 30 ────────────────────────────────────
【００３９】実施例１０Ｒ 実施例１０Ｒは、ＴＥＡＬ（化合物ｂ）２．１ミリモル
（２４０mg）及び実施例４で記載した化合物(a1)４２m
g、即ちＴｉＣl3０．１９ミリモルを含む触媒系による
以外は実施例５と同一条件下でのプロピレン重合を例示
する。この試験は、活性５９７１で粘着性の取扱不可能
なポリマーを製造する。本発明による触媒系中有機酸素
化ケイ素化合物の存在が立体特異性ポリマーの製造をも
たらすことは、実施例３−９を実施例１０Ｒと比較する
ことによって推論することができる。
【００４０】
【実施例１１−１５Ｒ】これらの実施例は、δ結晶形の
複合三塩化チタンに基づく固体として化合物(a2)を含む
本発明による触媒系を例示するものである。実施例１
１、１２及び１４は本発明に従って行われ、実施例１３
Ｒ及び１５Ｒは比較のために示される。
【００４１】実施例１１ Ａ−触媒固形物の調製［化合物(a2)］ 組成物（Ｏ）は、不活性雰囲気下、５０℃でIsopar H(E
xxon Chemicals社で市販されている１７５℃で沸騰する
脂肪族炭化水素の混合物）８００ml、ＤＥＡＣ１７０ml
及びイソアミルアルコール８２mlを混合して得られる。
実験式ＡｌＥｔ 1.45（ＯＲ4 ）0.55Ｃｌ（Ｒ4 はイソア
ミル基を示す）を有するこの組成物（Ｏ）は、使用する
前に室温で窒素パージ下１６時間貯蔵する。翼を２２０
回転／分で回転させる攪拌機を取り付けた５ｌの乾燥反
応器にIsopar H１ｌ及びＴｉＣｌ 4 １５０mlを入れる。
このＴｉＣｌ4 溶液を３０℃に維持しながら、ＤＩＡＥ
６９０mlを徐々に入れ（３０分）、次に上記組成物
（Ｏ）９７０mlを入れる。組成物（Ｏ）の導入は６０分
かけて行われる。攪拌速度を８５回転／分に下げた後、
１５分後に１００℃に達するように昇温しながらＴｉＣ
ｌ4 ４５０mlを２０分かけて入れる。この懸濁液を１０
０℃で２時間維持し、生じた固形物を沈降により分離し
た後、乾燥ヘキサン２ｌで７回洗浄する。この紫色がか
った触媒固形物は、１kg当たり、ＴｉＣｌ3 ８３０g 、
アルミニウム１g 及びＤＩＡＥ５８g を含み、そのＩＰ
Ｖは０．０９５cm3/g である。この固形物（即ち複合Ｔ
ｉＣｌ3 に基づく固体約３１７g ）の全てを３０℃でヘ
キサン１．８ｌに１５０回転／分で攪拌しながら懸濁す
る。１ｌ当たりＤＥＡＣ８０g 及びIrganox 1076１７６
g を含むヘキサン溶液７８０mlを徐々に入れ（３０
分）、次いで３０分かけてプロピレン２４０mlを入れ
る。この懸濁液を更に３０分間攪拌する。沈降後、得ら
れた予備重合触媒固形物を乾燥ヘキサンで洗浄し、固形
物を再懸濁し、次いで７０℃で２時間流動床で窒素パー
ジして乾燥する。こうして得られた固形物は、ＴｉＣｌ
3 ５３５g 、ＤＩＡＥ１８g 及び予備重合プロピレン２
２８g を含む。化合物（ａ）のこの特に簡単な調製は単
一段階で行われることが見出される。
【００４２】 Ｂ−液状モノマーの懸濁液におけるプロピレン重合 乾燥窒素でパージしながら次のものを予め乾燥した５ｌ
のオートクレーブに導入する：シェーリング社で市販さ
れているＴＥＡＬ２２８mg（２ミリモル）（ヘキサン中
２００g/l 溶液として);ＤＩＢＤＭＳ２０２．８mg（ヘ
キサン中０．３８４モル/l溶液として）；上記で調製し
た化合物(a2)６７．７mg；水素圧約１バール；液体プロ
ピレン３ｌ；ＴＥＡＬのアルミニウムの化合物(a1)のチ
タンに対するモル比は８．５に等しく、ＴＥＡＬのアル
ミニウムのＤＩＢＤＭＳのケイ素に対するモル比は２に
等しいようにする。反応器を４時間攪拌しながら６５℃
に維持する。過剰量のプロピレンを脱ガスした後、ＡＤ
３４３を有し、更にＭＦＩ６、ｆＴｒｉ９２を有し、塩
素６４．５ ppmを含むポリマーを活性２６７３で回収す
る。
【００４３】実施例１２ 本実施例は、気相で維持したプロピレンの重合を例示す
る。δ結晶形の複合三塩化チタンに基づく触媒固形物
［化合物(a2)］は、実施例１１のようにして得られる。
窒素流れ下、攪拌しながら次のものを実施例１、パート
Ｂで用いた５ｌのオートクレーブに導入する：ＴＥＡＬ
１０６mg（０．９３ミリモル）；ＤＩＢＤＭＳ３８mg
（０．１９ミリモル）；上記で調製した化合物(a2)９０
mg、即ちＴｉＣl3４８mg；液体プロピレン１ｌ。次いで
温度を５０℃まで昇温し、これらの条件下で１０分間重
合する。次いでオートクレーブを７５℃まで加熱しなが
ら絶対圧１１バールに脱ガスする。この温度で全絶対圧
２０バールに達するまで水素、次に気相のプロピレンを
オートクレーブに逐次導入する。これらの条件下で３時
間重合した後、１モル／ｌの水酸化ナトリウム溶液２５
mlを入れて反応を停止する。化合物(a2)の活性は２８７
０であり、ポリマーのＡＤは３４３であり、そのＭＦＩ
は０．８３であり、そのｆＴｒｉは９２である。
【００４４】実施例１３Ｒ 実施例１１で記載した化合物(a2)６０mg及びＤＥＡＣ２
５０mgを含む触媒系による気相におけるプロピレン重合
を例示する。実施例１２の条件下で実施した重合試験
は、チタン４２ ppm及び塩素５４０ ppmを含み、他の特
徴がＡＤ＝３４４、ＭＦＩ＝６、ｆＴｒｉ＝９５である
ポリマーを活性１８３３で生じる。実施例１３Ｒと本発
明に従って実施した実施例１２との比較もまた、本発明
による触媒系が特に活性であり、塩素が特に少ないポリ
マーをもたらすことを示す。
【００４５】実施例１４ 本実施例の触媒系で用いたδ結晶形の複合三塩化チタン
に基づく触媒固体は、担体に付着させた化合物(a2)であ
る。 Ａ−化合物(a2)の調製 組成物（Ｏ）をIsopar H３００ml、ＤＥＡＣ４３．２ml
及びＡl(ＯＲ4)ＥｔＣｌ（Ｒ4 はイソアミル基を示す）
（ＤＥＡＣとイソアミルアルコールの等モル混合により
予め得た）２０mlを予め窒素でパージした１ｌの丸底フ
ラスコに連続導入して得る。翼を２５０回転／分で回転
させる攪拌機を取り付けた窒素で調整した５ｌのオート
クレーブにIsopar H１６００ml、ＴｉＣl4２００ml、Ｄ
ＩＡＥ２３０ml及びシリカ担体（SG 532として Grace社
で市販されている) ３１０g を連続導入する。懸濁液を
３０℃に維持しながら、上記組成物（Ｏ）３６３mlをこ
れに１時間かけて加える。次いで１時間後に１００℃に
達するまで昇温する。反応混合液をこの温度で２時間維
持した後、室温に戻す。１ｌ当たりＤＥＡＣ８０gを含
むヘキサン溶液７８０mlを徐々に入れ（３０分）、次に
プロピレン２４０mlを３０分かけて入れる。この懸濁液
を更に３０分間攪拌する。沈降後、得られた予備重合触
媒固形物を乾燥ヘキサンで洗浄し、各洗浄後固形物を再
懸濁し、７０℃で２時間流動床において窒素でパージし
て乾燥する。この化合物(a2)は、１kg当たりＴｉＣl3３
４１g を含む。そのＩＰＶは０．０８cm3/g である。 Ｂ−気相におけるプロピレン重合 実施例１２と同一重合試験に付すと、ＴＥＡＬ８２mg
（０．７２ミリモル）、ＤＩＢＤＭＳ３６．７mg及びこ
の化合物(a2)９８．５mgを含む触媒系は、ＡＤ４１３、
測定不能ＭＦＩ及びｆＴｒｉ９３を有するポリマーを活
性２１９９で生じる。
【００４６】実施例１５Ｒ 実施例１５Ｒは、実施例１４で記載したように調製した
化合物(a2)による以外は実施例１０Ｒと同一条件下での
プロピレン重合を例示する。使用した触媒系は、ＴＥＡ
Ｌ１．９ミリモル及び化合物(a2)６９．７mg、即ちＴｉ
Ｃl3２３．７mgを含む。この試験は粘着性の取扱不可能
なポリマーを活性３９８１で製造する。実施例１１、１
２及び１４と実施例１５Ｒとの比較は、有機酸素化ケイ
素化合物によって本発明による触媒系で果たすことがで
きる役割を示すことを可能にするものである。
【００４７】
【実施例１６】本実施例は、実施例３で調製した化合物
(a1)、ＴＥＡＬ及び化合物（ｃ）としてジシクロペンチ
ルジメトキシシラン（DCPDMS) を含む触媒系による不活
性炭化水素希釈剤（ヘキサン）中プロピレンの重合を例
示する。重合は、下記手順に従って実施する。乾燥窒素
でパージしながら予め乾燥した５ｌのオートクレーブに
次のものを導入する：ヘキサン１ｌ；ＴＥＡＬ１５７m
g；ＤＣＰＤＭＳ１５３mg；化合物(a1)４８mg；Ａｌ／
Ｔｉ及びＡｌ／Ｓｉモル比は各々７及び２に等しい。温
度を７０℃まで昇温し、水素圧約１バール；及びプロピ
レン圧２０バールを連続して圧入した後、この温度で圧
力を一定に維持しながらプロピレンを供給して重合を行
う。３時間後、水酸化ナトリウム２５ミリモルを含む水
２５０mlを加えて重合を停止する。ポリマーを懸濁液と
して集め、ろ過する。固体ポリマーフラクションを乾燥
し、重合ヘキサンに可溶なポリマーフラクションを蒸発
により回収する。こうして得られたポリマーはＡＤ４９
９及びＭＦＩ１．１を有する。この試験の化合物(a1)の
活性は３３９３である。重合ヘキサンに可溶なポリマー
フラクションは、生成した全重量に対して１重量％であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルヴ コレット ベルギー ベー5810 ナムール シュマン ドパッセロー １ (72)発明者 セルジュ ベットンヴィル ベルギー ベー4102 ウーグレー リュー デュ レ メー ４−04

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種のδ結晶形の複合三塩化
    チタンに基づく固体、少なくとも１種の有機アルミニウ
    ム化合物、少なくとも１種の有機酸素化ケイ素化合物を
    含むα−オレフィンの重合に使用することができる触媒
    系であって、有機アルミニウム化合物が非ハロゲン化物
    である触媒系。
  2. 【請求項２】 非ハロゲン化有機アルミニウム化合物が
    式： ＡｌＲm Ｙ3-m （II） （式中、Ｒは炭素原子１−１８個を含む炭化水素基を表
    し、Ｙは−ＯＲ1 、−ＳＲ1 及び−ＮＲ1 Ｒ2 から選ば
    れた基を表し、ここでＲ1 及びＲ2 は各々アルキル、ア
    リール、アリールアルキル、アルキルアリール及びシク
    ロアルキル基から選ばれた同一又は異なる炭化水素基を
    表す、ｍは０＜ｍ≦３の数である。）に対応する請求項
    １記載の触媒系。
  3. 【請求項３】 非ハロゲン化有機アルミニウム化合物が
    トリアルキルアルミニウム及びその混合物から選ばれる
    請求項２記載の触媒系。
  4. 【請求項４】 有機酸素化ケイ素化合物が一般式： Ｒ′n Ｓi(ＯＲ″)4-n （Ｉ） （式中、Ｒ′は水素原子又は炭素原子１−２０個を含む
    炭化水素基を表し、Ｒ″は炭素原子１−１２個を含む
    Ｒ′と同一又は異なる炭化水素基を表し、ｎは０≦ｎ≦
    ３の整数である。）で表される化合物から選ばれ、ｎ個
    Ｒ′基と（４−ｎ）個Ｒ″基が各々相互に独立して同一
    又は異なる有機基を表すことが可能である請求項１−３
    のいずれか１項記載の触媒系。
  5. 【請求項５】 式（Ｉ）の有機酸素化ケイ素化合物が１
    又は２個の置換基（ＯＲ″）（ここでＲ″基は同一又は
    異なり、炭素原子１−３個を含む炭化水素基から選ばれ
    る。）及び少なくとも１個の第二又は第三炭素原子を含
    むアルキル及びシクロアルキル基から選ばれた少なくと
    も１個の置換基Ｒ′を含む請求項４記載の触媒系。
  6. 【請求項６】 有機酸素化ケイ素化合物がα、β又はγ
    位に第二又は第三炭素原子を含む少なくとも１個のアル
    キル又はシクロアルキル基で置換されたジメトキシ及び
    ジエトキシシランから選ばれる請求項５記載の触媒系。
  7. 【請求項７】 δ結晶形の複合三塩化チタンに基づく固
    体がチタン化合物の有機アルミニウム還元剤による還元
    を含む方法によって得られた実質的にマグネシウムを含
    まない固体である請求項１−６のいずれか記載の触媒
    系。
  8. 【請求項８】 δ結晶形の複合三塩化チタンに基づく固
    体が四塩化チタン又はチタンテトラアルコキシドの有機
    アルミニウム還元剤による還元によって得られた固体を
    電子供与性化合物及びハロゲン化物で連続又は混合処理
    することによって得られる請求項７記載の触媒系。
  9. 【請求項９】 δ結晶形の複合三塩化チタンに基づく固
    体が電子供与性化合物で前処理したＴｉＣl4を一般式： ＡｌＲp Ｚq Ｘ3-(p+q) （Ｖ） （式中、Ｒは炭素原子１−１８個を含む炭化水素基を表
    し、Ｚは−ＯＲ4 、−ＳＲ4 及び−ＮＲ4 Ｒ5 から選ば
    れた基を表し、ここでＲ4 及びＲ5 は各々炭化水素基又
    は水素原子を表す、Ｘはハロゲン原子を表し、ｐは０＜
    ｐ＜３の数であり、ｑは０＜ｑ＜３の数であり、その合
    計（ｐ＋ｑ）は０＜（ｐ＋ｑ）≦３である。）に対応す
    る組成物（Ｏ）と接触させることによって得られた液体
    物質をハロゲン化剤の存在下で加熱処理することによっ
    て得られる請求項７記載の触媒系。
  10. 【請求項１０】 δ結晶形の複合三塩化チタンに基づく
    固体が有機又は無機担体（Ｓ）を該固体の調製用媒体に
    いかなるときにでも加えることによって得られる請求項
    ９記載の触媒系。
  11. 【請求項１１】 δ結晶形の複合三塩化チタンに基づく
    固体がその調製中のいかなるときにでもα−オレフィン
    と予備重合処理された請求項７−１０のいずれか記載の
    触媒系。
  12. 【請求項１２】 δ結晶形の複合三塩化チタンに基づく
    固体がこれを有機アルミニウム化合物及び有機アルミニ
    ウム化合物とヒドロキシ基が立体的に保護されているヒ
    ドロキシ芳香族化合物から選ばれた化合物との反応から
    得られた生成物から選ばれた活性化剤と接触させること
    によって活性化された請求項７−１１のいずれか記載の
    触媒系。
  13. 【請求項１３】 非ハロゲン化有機アルミニウム化合物
    のアルミニウムのδ結晶形の複合三塩化チタンに基づく
    固体のチタンに対するモル比が１−５０で変動する請求
    項１−１２のいずれか１項記載の触媒系。
  14. 【請求項１４】 有機アルミニウム化合物のアルミニウ
    ムの有機酸素化ケイ素化合物のケイ素に対するモル比が
    ０．１−５０で変動する請求項１−１３のいずれか１項
    記載の触媒系。
  15. 【請求項１５】 非ハロゲン化有機アルミニウム化合物
    のアルミニウムのδ結晶形の複合三塩化チタンに基づく
    固体のチタンに対するモル比が１．５−２０で変動する
    請求項８記載の触媒系。
  16. 【請求項１６】 非ハロゲン化有機アルミニウム化合物
    のアルミニウムの有機酸素化ケイ素化合物のケイ素に対
    するモル比が１−５で変動する請求項８記載の触媒系。
  17. 【請求項１７】 非ハロゲン化有機アルミニウム化合物
    のアルミニウムのδ結晶形の複合三塩化チタンに基づく
    固体のチタンに対するモル比が１．５−２５で変動する
    請求項９記載の触媒系。
  18. 【請求項１８】 非ハロゲン化有機アルミニウム化合物
    のアルミニウムの有機酸素化ケイ素化合物のケイ素に対
    するモル比が１−２０で変動する請求項９記載の触媒
    系。
  19. 【請求項１９】 少なくとも１種のδ結晶形の複合三塩
    化チタンに基づく固体、少なくとも１種の有機アルミニ
    ウム化合物、少なくとも１種の有機酸素化ケイ素化合物
    を含む触媒系の存在下で行われるα−オレフィンの重合
    法であって、有機アルミニウム化合物が非ハロゲン化物
    である方法。
  20. 【請求項２０】 用いられる触媒系が請求項２−１８の
    いずれか記載のものである請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 プロピレンの重合に適用される請求項
    １９又は２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 重量分子量が８・１０5 g/モル以上で
    あるプロピレンポリマーの製造に適用される請求項１９
    −２１のいずれか記載の方法。
  23. 【請求項２３】 請求項１９−２２のいずれか記載の方
    法で得られたプロピレンポリマー。
  24. 【請求項２４】 重量平均分子量が少なくとも８・１０
    5 g/モルであるプロピレンポリマー。
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