JPH0778093B2

JPH0778093B2 - α−オレフイン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0778093B2
Application number: JP7282887A
Authority: JP
Inventors: 純増田; 武白石; 信敏小森; 俊弘上井
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-03-26
Filing date: 1987-03-26
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: EP0284287A3; EP0284287B1; DE3885777T2; EP0284287A2; DE3885777D1; JPS63238110A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関し、更
に詳しくは、特定の触媒を用いて、高結晶性で粒子形状
良好なα−オレフィン重合体を高収量で製造する方法に
関する。

〔従来の技術とその問題点〕

α−オレフィンは、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合
物とI〜III族の金属の有機金属化合物とからなり、電子
供与体等を加えて変成したものも含めて、いわゆるチー
グラー・ナッタ触媒によって重合することはよく知られ
ている。中でもプロピレン、ブテン−１等の高結晶性重
合体を得るためには遷移金属化合物成分として、三塩化
チタンが最も広く使用されている。その三塩化チタンは
その製造によりつぎの３種類のものに分けられる。

四塩化チタンを水素で還元した後ボールミルで粉砕し
て活性化したもの（三塩化チタン（HA）と呼ばれるも
の）。

四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した後、ボー
ルミル粉砕によって活性化された一般式で表わされる化合物（いわゆる三塩化チタン（AA）と称
されるもの）。

四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元後熱処
理したもの。

しかしながらこれらの三塩化チタンはいずれも、十分に
満足できるものではないので改良が試みられてきた。な
かでも上記のタイプは、得られるポリマーの形状が良
好なことから、種々の方法が考えられている。その一つ
の方法として、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得られた三塩化チタンを、電子供与体及び四
塩化チタンで処理することにより触媒活性を上げ、かつ
無定形重合体の生成を少なくする方法が提案されている
（例えば特公昭53-3356号）。しかし、この方法によっ
ても、重合活性及び結晶性の改善は不十分なものであっ
た。

一方、本出願人は、上記の様な製造方法を改良する方法
として、先に有機アルミニウム化合物と電子供与体との
反応生成物と四塩化チタンを反応させて得られた固体に
電子供与体と電子受容体とを反応させて得られる固体生
成物を有機アルミニウム化合物と組合せた触媒の存在下
にα−オレフィンを重合させてα−オレフィン重合体を
製造する方法（特開昭56-110707号）や有機アルミニウ
ム化合物と電子供与体との反応生成物と四塩化チタンを
反応させて得られた固体を、α−オレフィンで重合処理
した後に、電子供与体と電子受容体とを反応させて得ら
れる固体生成物を有機アルミニウム化合物と組合せた触
媒の存在下にα−オレフィンを重合させてα−オレフィ
ン重合体を製造する方法（特開昭58-17104号）を出願し
た。これらの２つの方法（以後先の発明ということがあ
る。）によれば、従来の方法に比べ、使用する触媒の保
存安定性や、重合活性及び結晶性等において大巾な改善
が認められたが、更に向上が望まれている。

又、上述した三塩化チタン組成物とは全く異なる、主と
してマグネシウム化合物に四塩化チタンを担持させた、
いわゆる担持型チーグラー触媒によってプロピレン等の
結晶性重合体を得る方法も知られている。

これら、担持型チーグラー触媒は、三塩化チタン組成物
を用いた方法に比べ、チタンあたりの重合活性は高いも
のの、結晶性の面においては、実用上不十分なもので、
この分野においても改良が試みられている。例えば、ハ
ロゲン化マグネシウムを主体とする担体にチタン化合物
を担持させた、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
を組合せた触媒に更に、Si−Ｏ−Ｃ接合を有する有機ケ
イ素化合物を用いる方法（特公昭58-21921号、特開昭54
-94590号、特開昭56-41206号）があるが、結晶性におい
て未だ実用上不十分である。又、これら担持型チーグラ
ー触媒は、重合阻害物に対する耐被毒性が劣り、高純度
のα−オレフィンを使用しなければならず、工業上の不
利が伴う。

従って、それほど高純度のα−オレフィンを必要としな
い、重合阻害物に対して耐被毒性の優れている三塩化チ
タン組成物を用いた従来技術の改良が望まれていた。

本発明者らは、三塩化チタン組成物を用いた従来技術の
改良について、特に新規触媒成分を組合せることについ
て鋭意検討した結果、重合活性及び結晶性が大巾に向上
することを見出し、本発明に至った。

本発明は、粒度の揃った優れた形状のα−オレフィン重
合体を製造するに際し、重合活性及び結晶性を一層高め
ることを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物とエーテル類との反応生
成物（I）と四塩化チタンとを反応させて得られた固体
生成物（II）に、更にエーテル類と四ハロゲン化チタン
とを反応させて得られる固体生成物（III）、（２）有機アルミニウム化合物及び（３）一般式Ｒ_n ¹Si（OR²）_4-n（式中R¹はC₁〜C₂₀まで
の炭化水素基、水素原子、またはハロゲン原子であり、
R²はC₁〜C₂₀までの炭化水素基であり、また０≦ｎ＜４
である。）で表わされるアルコキシ基若しくはフェノキ
シ基含有有機ケイ素化合物を組み合わせた触媒の存在下にα−オレフィンを重合す
ることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。

本発明に用いる三塩化チタン組成物は、少なくとも有機
アルミニウム化合物若しくは有機アルミニウム化合物と
エーテル類との反応生成物を用いて四塩化チタンを還元
して得られるタイプの三塩化チタン組成物であれば該還
元中若しくは還元後に種々の変成が行なわれているもの
も含めて使用することができる。好適には先の発明に用
いた三塩化チタン組成物が望ましい。詳細は先の発明の
明細書に詳しいが以下の通りである。

有機アルミニウム化合物とエーテル類との反応生成物
（I）と四塩化チタンとを反応させて得られた固体生成
物（II）を、α−オレフィンで重合処理せずに、又はα
−オレフィンで重合処理し、更にエーテル類と四ハロゲ
ン化チタンとを反応させて得られる固体生成物（III）
又は（IV）を三塩化チタン組成物として用いるものであ
る。

有機アルミニウム化合物（A₁）とエーテル類（B₁）との
反応は、溶媒（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好ましくは−1
0℃〜100℃で30秒〜５時間行なう。（A₁）、（B₁）、
（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有機ア
ルミニウム１モルに対しエーテル類0.1〜８モル、好ま
しくは１〜４モル、溶媒0.5〜5l、好ましくは0.5〜2lが
適当である。溶媒としては脂肪族炭化水素が好ましい。
かくして反応生成物（I）が得られる。反応生成物（I）
は分離をしないで反応終了したまゝの液状態（反応生成
液（I）ということがある）でつぎの反応に供すること
ができる。

反応生成液（I）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０
〜200℃、好ましくは10〜90℃で５分〜８時間行なう。
溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化
水素を用いることは出来る。（I）、（Ｃ）及び溶媒の
混合は任意の順で行なえばよく、全量の混合は５時間以
内に終了するのが好ましい。反応に用いるそれぞれの使
用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜3,000m
l、反応生成物（I）は（I）中のAl原子数と四塩化チタ
ン中のTi原子数の比（Al/Ti）で0.05〜10、好ましくは
0.06〜0.2である。反応終了後は、濾別又はデカンテー
ションにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗
浄を繰り返した後、得られた固体生成物（II）を、溶媒
に懸濁状態のまゝ次の工程に使用しても良く、更に乾燥
して固形物として取り出して使用しても良い。

又、この反応生成液（I）と四塩化チタンとを反応させ
て得られる固体生成物（II）をα−オレフィンで重合処
理して、次の反応に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のα−オレ
フィンを重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触せ
しめてα−オレフィンを重合せしめることをいう。この
重合処理で固体生成物（II）は重合体で被覆された状態
となる。

α−オレフィンで重合処理する方法は、（１）反応生成液（I）と四塩化チタンとの反応の任意
の過程でα−オレフィンを添加して固体生成物（II）を
重合処理する方法、（２）反応生成液（I）と四塩化チタンとの反応終了
後、α−オレフィンを添加して固体生成物（II）を重合
処理する方法、（３）反応生成液（I）と四塩化チタンとの反応終了
後、濾別又はデカンテーションにより液状部分を分離除
去した後、得られた固体生成物（II）を溶媒に懸濁さ
せ、更に有機アルミニウム化合物、α−オレフィンを添
加し、重合処理する方法がある。

反応生成液（I）と四塩化チタンとの反応の任意の過程
でα−オレフィンを添加する場合及び反応生成液（I）
と四塩化チタンとの反応終了後、α−オレフィンを添加
する場合は、反応温度30〜90℃で５分〜10時間、α−オ
レフィンを大気圧で通すか10kg/cm²Ｇ以下の圧力になる
ように添加する。添加するα−オレフィンの量は、固体
生成物（II）100gに対し、10〜5,000gのα−オレフィン
を用い、0.05g〜1,000g重合させることが望ましい。

α−オレフィンによる重合処理を、反応生成液（I）と
四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、得られた固体生成
物（II）を溶媒に懸濁させてから行う場合には、固体生
成物（II）100gを溶媒100ml〜2,000ml、有機アルミニウ
ム化合物5g〜500gに加え、反応温度30〜90℃で５分〜10
時間、α−オレフィンを０〜10kg/cm²Ｇで10〜5,000g加
え、0.05〜1,000g重合させることが望ましい。溶媒は脂
肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化合物は反
応生成液（I）に用いたものと同じものであっても、異
なったものでも良い。反応終了後は、濾別又はデカンテ
ーションにより液状部分を分離した後、更に溶媒で洗浄
を繰り返した後、得られた重合処理を施した固体生成物
（II）（以下固体生成物（II−Ａ）と呼ぶことがある）
を、溶媒に懸濁状態のまゝつぎの工程に使用しても良
く、更に乾燥して固形物として取り出して使用しても良
い。

固体生成物（II）又は（II-A）は、ついでこれにエーテ
ル類（B₂）と四ハロゲン化チタン（Ｅ）とを反応させ
る。この反応は溶媒を用いないでも行うことができる
が、脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られ
る。使用する量は固体生成物（II）又は（II-A）100gに
対して、（B₂）10g〜1,000g、好ましくは50g〜200g、
（Ｅ）10g〜1,000g、好ましくは20g〜500g、溶媒０〜3,
000ml、好ましくは100〜1,000mlである。これら３物質
又は４物質は−10℃〜40℃で30秒〜60分で混合し、40℃
〜200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応さ
せることが望ましい。固体生成物（II）又は（II-A）、
（B₂）、（Ｅ）及び溶媒の混合順序に制限はない。
（B₂）と（Ｅ）は、固体生成物（II）又は（II-A）と混
合する前に、あらかじめ相互に反応させておいても良
く、この場合、（B₂）と（Ｅ）を10〜100℃で30分〜２
時間反応させた後、40℃以下に冷却したものを用いる。
固体生成物（II）又は（II-A）、（B₂）及び（Ｅ）の反
応終了後は濾別又はデカンテーションにより液状部分を
分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、固体生成
物（III）又は（IV）が得られる。

こうして得られた固体生成物（III）又は（IV）を三塩
化チタン組成物として用いる。又、本発明の方法に使用
する三塩化チタン組成物としては他に、例えば特公昭53
-3356号記載の四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得られた三塩化チタンを電子供与体及び四塩
化チタンで処理して得られる固体生成物（V）を用いる
ことも可能である。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物、有機アル
ミニウム化合物及びアルコキシ基若しくはフェノキシ基
含有有機ケイ素化合物を組み合わせて、本発明に使用す
る触媒とする。又、α−オレフィンを反応させて予備活
性化して用いることも本発明の更に好ましい一態様であ
る。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物は、一般式AlR_n
Ｒ′_nX_3- _{（ｎ＋ｎ′）}（式中R,R′はアルキル基、アリ
ール基、アルカリール基、シクロアルキル基等の炭化水
素基又はアルコキシ基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素
及びヨウ素のハロゲンを表わし、又n,n′は０＜ｎ＋
ｎ′３の任意の数を表わす）で表されるもので、その
具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−
ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、ト
リｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシルアルミ
ニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリｎ
−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノク
ロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルアル
ミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノア
イオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウムは２種類以上を混合して用いることもで
きる。反応生成物（I）を得るための有機アルミニウム
化合物（A₁）、固体生成物（III）、（IV）及び（V）と
組み合わせる（A₂）、のそれぞれは同じであっても異な
っていてもよい。

本発明に用いる（B₁）、（B₂）としてはエーテル類であ
る。しかし、他の電子供与体もエーテル類と共用するこ
とができる。エーテル類を含む電子供与体として用いら
れるものは、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を
有する有機化合物、すなわち、エーテル類、アルコール
類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、
ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素
類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホ
スファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエ
ーテル類、チオアルコール類等である。具体例として
は、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｎ
−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−ペン
チルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｉ−ヘキシ
ルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジｉ−オクチル
エーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ナフトール等のアルコール
類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢
酸アミル、酪酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケ
イ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、
ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２
−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル
類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデ
ヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こは
く酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸
などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニト
リル等のニトリル酸、メチルアミン、ジエチルアミン、
トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（N,N,−
ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α
−ピコリン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′
−テトラメチルヘキサンエチレンジアミン、アニリン、
ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタ
メチル−Ｎ′−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリア
ミド、オクタメチルピロホスホルアミドのアミド類、N,
N,N′,N′−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイ
ソシアネート、トルイルイソシアネートなどのイソシア
ネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフ
ィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリフェニルホスフィンオキシドなどのホスフ
ィン類、ジメチルヒスファイト、ジｎ−オクチルホスフ
ァイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイトなどのホスファイ
ト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホ
スフィナイト、フェニルジフェニルホスフィナイトなど
のホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニ
ルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチレ
ンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのチオエ
ーテル類、エチルチオアルコールｎ−プロピルチオアル
コール、チオフェノールなどのチオアルコール類などを
あげることもできる。これらの電子供与体は混合して使
用することもできる。反応生成物（I）を得るための電
子供与体（B₁）、固体生成物（II）に反応させる（B₂）
のそれぞれは同じであっても異なっていてもよい。

本発明で使用する（Ｅ）は四ハロゲン化チタンである。
具体例としては四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用
いることができる。芳香族化合物として、ナフタリン等
の芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、
デュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２
−エチルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアル
キル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロクベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メ
チル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１、３−
メチル−ブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類又はスチ
レン等である。これらのα−オレフィンは、予備活性化
又は重合対象であるα−オレフィンと同じであっても異
なっていても良く、又２以上のα−オレフィンを混合し
て用いることもできる。

かくして得られた三塩化チタン組成物は、次いで有機ア
ルミニウム化合物及びアルコキシ基若しくはフェノキシ
基含有有機ケイ素化合物と組み合わせて触媒として常法
に従って、α−オレフィンの重合に用いるか、更に好ま
しくは、α−オレフィンを反応させて予備活性化した触
媒として用いる。

本発明のα−オレフィンの重合に用いる有機アルミニウ
ム化合物は、前述した三塩化チタン組成物を調整した際
に用いたものと同様な有機アルミニウム化合物を使用す
ることができる。該有機アルミニウム化合物は、三塩化
チタン組成物を調整した際使用したものと同じであって
も異なっていても良い。

本発明のα−オレフィンの重合に用いられるアルコキシ
基若しくはフェノキシ基含有有機ケイ素化合物としては
一般式R_n ¹Si（OR²）_4-n（式中R¹はC₁〜C₂₀までの炭化水
素基、水素原子、またはハロゲン原子であり、R²はC₁〜
C₂₀までの炭化水素基であり、また０≦ｎ＜４であ
る。）で表わされるアルコキシ基若しくはフェノキシ基
含有有機ケイ素化合物が用いられる。

具体的には、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、アリルオキシトリメチルシラン、フェニル
トリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフェニルメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、アリルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ト
リフェニルエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシ
ルトリエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、
メチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジイソプロ
ポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、テト
ラｎ−ブトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ（２−エチルブトキシ）シラン、メチルトリ
フェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリ
メチルフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリエ
トキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラ
ン、トリｎ−ブトキシクロロシラン等があげられる。

各触媒成分の使用割合は、三塩化チタン組成物中のチタ
ン１モルに対し、有機アルミニウム化合物0.1〜500モ
ル、アルコキシ基若しくはフェノキシ基含有有機ケイ素
化合物0.05〜1.4モル、かつ有機アルミニウム化合物１
モルに対しアルコキシ基若しくはフェノキシ基含有有機
ケイ素化合物0.005〜５モル使用する。

又、上述３成分の混合は、不活性溶媒を用いずに行なっ
ても良いが、用いて行なった方が好ましく、混合の順序
は任意である。重合器に供給する以前に混合しても良い
し、重合器に別々に供給して重合器内で接触させても良
い。又、該触媒にα−オレフィンを反応させて予備活性
化して用いる際には、予備活性化の前にアルコキシ基若
しくはフェノキシ基含有有機ケイ素化合物を添加しても
良いし、予備活性化が終了した後に接触させても良い。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成
物、有機アルミニウム化合物及びアルコキシ基若しくは
フェノキシ基含有有機ケイ素化合物を組み合わせた触媒
でも充分に効果を表わすが、気相重合の場合は、該触媒
にα−オレフィンを反応させて予備活性化したものが望
ましい。スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重
合を行う場合は、当初使用する触媒が前者であっても、
気相重合のときは既にα−オレフィンの反応が行われて
いるから、後者の触媒と同じものとなって優れた効果が
得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物1gに対し、有機アル
ミニウム0.1g〜500g、溶媒０〜50l、水素０〜1,000ml、
及びα−オレフィン0.05g〜5,000g好ましくは0.05g〜3,
000gを用いる。又この際アルコキシ基若しくはフェノキ
シ基含有有機ケイ素化合物は用いても用いなくても良
い。

温度は０℃〜100℃で１分〜20時間、α−オレフィンを
反応させ、三塩化チタン組成物1g当り0.01〜2,000g、好
ましくは0.05〜200gのα−オレフィンを反応させる事が
望ましい。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化α−オレフィン中でも気体のエチレ
ン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化
の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のα−オレフ
ィン重合体と同じであっても異なったものでもとい。共
存させ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物1gに対
し、０〜5,000gの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、予
備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は
濾別等により、除くこともでき、又固体生成物を、その
1g当り80lを越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶
媒を加えることもできる。

予備活性化方法には、種々の態様があり、たとえば、（１）三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合
わせた触媒にα−オレフィンを接触させてスラリー反
応、バルク反応又は気相反応させる方法、（２）α−オレフィンの存在下で固体生成物（III）と
有機アルミニウムを組み合わせる方法、（３）（１），（２）の方法でα−オレフィン重合体を
共存させて行う方法、（４）（１），（２），（３）の方法で水素を共存させ
て行う方法等がある。

触媒をスラリー状態にするか粉粒体にするかは本質的な
差はない。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物、
有機アルミニウム化合物及びアルコキシ基若しくはフェ
ノキシ基含有有機ケイ素化合物からなる触媒、又は更に
α−オレフィンで予備活性化した触媒は、α−オレフィ
ン重合体の製造に用いられる。

本発明の方法においてα−オレフィンを重合させる重合
形式としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の
炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレ
ン、液化ブテン−１などの液化α−オレフィンモノマー
中で行うバルク重合、エチレン、プロピレン等のα−
オレフィンを気相で重合させる気相重合若しくは、以
上の〜の二以上を段階的に組合わせる方法がある。
いずれの場合も重合温度は室温（20℃）〜200℃、重合
圧力は常圧（0kg/cm²Ｇ）〜50kg/cm²Ｇで、通常５分〜2
0時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。本発明の方法は、ま
たα−オレフィンの多段重合にも用いられ、気相重合、
スラリー重合、バルク重合で２〜10台のリアクターをシ
リーズに連結する方法及び各リアクターで重合相を変え
ること、フィードする触媒、α−オレフィン、水素の量
を変化させることもできる。

本発明の方法に於て重合に供せられるα−オレフィン
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１のような直鎖モノオレフィン類、４−
メチルペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１、３−
メチル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィン
類、スチレンなどであり、本発明の方法ではこれ等の各
々の単独重合のみならず、相互に他のオレフィンと組合
わせて、例えばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエ
チレン、プロピレンとブテン−１の如く組合わせるかプ
ロピレン、エチレン、ブテン−１のように三成分を組合
わせて共重合を行うことも出来、また、多段重合でフィ
ードするα−オレフィンの種類を変えてブロック共重合
を行うこともできる。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、パウダー形状の良い高結晶重合
体を高い重合体収量で得られることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、得られる触媒の活性が非常に高
く、例えば先の発明の方法によって得られらた三塩化チ
タン組成物と組合わせた場合には、三塩化チタン組成物
1g当りの重合体収率が7060〜10940であり（実施例１〜1
8）、アルコキシ基若しくはフェノキシ基含有有機ケイ
素化合物触媒成分を用いない前記先の発明（比較例1,3
〜19）の1.4〜1.9倍に達することである。

本発明の第二の効果は、α−オレフィン重合体の製造
時、無定形ポリマーの生成率が減少し高結晶性のポリマ
ーが得られることである。例えば、プロピレン重合体の
製造において、ｎ−ヘキサン（沸騰）不溶物としてのア
イソタクチックポリプロピレンはアイソタクチックイン
デックスで97.1〜98.1であり（実施例１〜18）、アルコ
キシ基若しくはフェノキシ基含有有機ケイ素化合物触媒
成分を用いない前記先の発明（比較例1,3〜19）に比べ
著しく結晶性が高いことである。このため、アタクチッ
クポリマーを除去しないでも、ポリマーの物性、例えば
剛性、熱安定性を低下させる等の不利な点はなくなり、
アタクチックポリマーの除去工程を省略できるようにな
り、ポリマーの製造プロセスの簡略化ができる。

本発明の第三の効果は、重合体粒子の形状の良いものが
得られることである。粒子は、球形に近く、ポリマーの
嵩比重（BD）は0.45〜0.50の範囲にあり、ポリマーの重
量当りの貯槽の容積が小さくて済み、ポリマーの製造プ
ラントをコンパクトにできる上、重合体粒子の凝集によ
るラインの閉塞トラブル、微粉粒子による輸送トラブル
もなくなり、気相重合法でも、長期安定して運転ができ
ることである。

〔実施例〕以下、実施例、比較例により本発明を説明する。

なお実施例、比較例中に用いた重合体収量とは、三塩化
チタン組成物1g当り得られたα−オレフィン重合体の量
（ｇ）であり、重合活性を示す。IIとはアイソタクチッ
クインデックスであり、結晶性を示すが以下の式によ
る。

なお、スラリー重合及びバルク重合の際には溶媒可溶の
ポリマーも溶媒を加熱蒸発させて、ポリマーを回収し、
全α−オレフィン重合体量に加えた。

又、BDは重合体粉末のかさ比重を示し（g/ml）、MFRはA
STMD−1238（Ｌ）によった流れ性である。

実施例１（１）三塩化チタン組成物の調製ｎ−ヘキサン60ml,ジエチルアルミニウムモノクロリド
（DEAC）0.05モル、ジイソアミルエーテル0.12モルを25
℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応生成
液（I）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）を
得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン0.4モルを
入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（I）の全
量を30分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75℃に
昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン400mlを加えてデカンテーションで上
澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（II）19
gを得た。

この（II）の全量をｎ−ヘキサン300ml中に懸濁させた
状態で、20℃でジイソアミルエーテル16gと四塩化チタ
ン35gを室温にて約１分間で加え65℃で１時間反応させ
た。反応終了後、室温（20℃）迄冷却し、上澄液をデカ
ンテーションによって除いた後、400mlのｎ−ヘキサン
を加え10分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５回
繰り返した後、減圧下で乾燥させ三塩化チタン組成物を
得た。三塩化チタン組成物1g中のチタン原子の含有量は
252mgであった。

（２）予備活性化触媒の調製内容積2lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガス
で置換した後、ｎ−ヘキサン20ml、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド280mg、三塩化チタン組成物30mg、及び
フェニルトリメトキシシラン30mgを室温で加えた後、水
素150mlを入れ、プロピレン分圧5kg/cm²Ｇで５分間反応
させ、未反応プロピレン、水素及びｎ−ヘキサンを減圧
で除去し、予備活性化触媒を粉粒体で得た（三塩化チタ
ン組成物1g当りプロピレン110g反応）。

（３）プロピレンの重合予備活性化の終った触媒の入った上記反応器に、水素30
0mlを入れ、プロピレン分圧25kg/cm²Ｇ、重合温度70℃
で２時間気相重合を行った。反応終了後、メタノール5g
を入れ、キル反応を70℃で30分間行った後、温室迄冷却
し得られたポリマーを乾燥する事により294gのポリマー
が得られた。三塩化チタン組成物1g当りの重合体収量は
9800g、アイソタクチックインデックスは98.1ポリマーB
Dは0.50で、ポリマー粒子は球形に近かった。

比較例１実施例１の（２）においてフェニルトリメトキシシラン
を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてプロピ
レンの気相重合を行なった。その結果を表１に示した。

比較例２実施例１の（２）においてフェニルトリメトキシシラン
の代りに四塩化ケイ素25mgを用いる以外は同様にプロピ
レンの気相重合を行なった。結果を表１に示した。

実施例２（１）三塩化チタン組成物の調製ｎ−ヘプタン40ml、ジエチルアルミニウムモノクロイド
0.05モル、ジイソアミルエーテル0.09モル、ジｎ−ブチ
ルエーテル0.05モルを18℃で30分間反応させて得た反応
液を、四塩化チタン0.275モル中に40℃で300分間かかっ
て滴下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、、6
5℃に昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘ
キサン200mlを加えデカンテーションで除く操作を６回
繰り返し、得られた固体生成物（II）18gをｎ−ヘキサ
ン500ml中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド2gを加え、60℃でプロピレン10gを加え１時間反応
させ、重合処理を施した固体生成物（II）を得た（プロ
ピレン反応量5.0g）。反応後、上澄液を除いた後、ｎ−
ヘキサン300mlを加えデカンテーションで除く操作を２
回繰り返し、上記の重合処理を施した固体生成物（II）
（23g）をｎ−ヘキサン40ml中に懸濁させ、四塩化チタ
ン18g,n−ブチルエーテル18gを加え、60℃で３時間反応
させた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除い
た後、200mlのｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し、静
置して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾
燥させ三塩化チタン組成物を得た。三塩化チタン組成物
1g中のチタン原子の含有量は200mgであった。

（２）予備活性化触媒の調製内容積2lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガス
で置換した後、ｎ−ヘキサン20ml、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド270mg、三塩化チタン組成物28mg、及び
エチルトリエトキシシラン19mgを室温で加えた後、プロ
ピレン分圧2kg/cm²Ｇで10分間、40℃で反応させ（三塩
化チタン組成物1g当りプロピレン24.3g反応）、未反応
プロピレン及びｎ−ヘキサンを減圧で除去し、予備活性
化触媒を得た。

（３）プロピレンの重合予備活性化の終った上記触媒を用いる以外は実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行なった。
その結果を表１に示した。

比較例３実施例２の（２）においてエチルトリエトキシシランを
用いない以外は実施例２と同様にしプロピレンの気相重
合を行なった。その結果を表１に示した。

実施例３実施例１の（２）においてフェニルトリメトキシシラン
を用いずに予備活性化した。次に未反応プロピレンと水
素をパージした後、ｎ−ヘキサン1000ml、メチルトリメ
トキシシラン11mgを加え更に水素150mlを加えた後、プ
ロピレン分圧12kg/cm²Ｇ、70℃で2.5時間スラリー重合
反応を行った後、ｎ−ヘキサンをスチームでストリッピ
ングにより除去してポリマーを得た。結果を表１に示し
た。

比較例４実施例３においてメチルトリメトキシシランを用いない
以外は実施例３と同様にしてプロピレンのスラリー重合
を行なった。その結果を表１に示した。

実施例４ｎ−ヘキサン1,000ml、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド300mg、実施例２で得た三塩化チタン組成物20mgを
入れ、プロピレン分圧1.2kg/cm²Ｇ、20℃で10分間、プ
ロピレンを反応させ予備活性化を行った（三塩化チタン
組成物1g当り0.9g反応）。未反応プロピレンをパージ
し、ジフェニルメトキシシラン24mg及び水素120mlを入
れ、プロピレン分圧10kg/cm²Ｇ、70℃で2.5時間スラリ
ー重合を行った後、ｎ−ヘキサンをスチームでストリッ
ピングにより除きポリマーを得た。結果を表１に示し
た。

比較例５実施例４においてジフェニルジメトキシシランを用いな
い以外は同様にしてプロピレンのスラリー重合を行なっ
た。その結果を表１に示した。

実施例５実施例３においてメチルトリメトキシシランの代りにト
リメチルエトキシシラン12mgを用いた以外は同様にして
触媒を得た後、水素300mlを入れ、プロピレン600gを入
れ、70℃でプロピレン分圧31kg/cm²Ｇで１時間バルク重
合を行った。反応終了後、未反応プロピレンをパージ
し、実施例１と同様に後処理を行いポリマーを得た。そ
の結果を表１に示した。

比較例６実施例５においてトリメチルエトキシシランを用いない
以外は同様にプロピレンのバルク重合を行なった。その
結果を表１に示した。

実施例６実施例４においてジフェニルジメトキシシランの代りに
トリフェニルエトキシシラン25mgを用いた以外は同様に
して触媒を得た後、水素300mlを入れ、プロピレン600g
を入れ、70℃でプロピレン分圧31kg/cm²Ｇで１時間バル
ク重合を行った。反応終了後、未反応プロピレンをパー
ジし、実施例２と同様に後処理を行いポリマーを得た。
その結果を表１に示した。

比較例７実施例６においてトリフェニルエトキシシランを用いな
い以外は同様にプロピレンのバルク重合を行なった。そ
の結果を表１に示した。

実施例７実施例１において水素250mlでプロピレン分圧を21kg/cm
²Ｇとすること以外は同様にしてプロピレンを気相重合
した後、未反応プロピレンと水素をパージした。引き続
いて、水素分圧8kg/cm²Ｇ、エチレン分圧12kg/cm²Ｇで7
0℃、２時間エチレン重合を行なった。その後は実施例
１と同様に後処理してプロピレン−エチレンブロック共
重合体を得た。結果を表２に示した。

比較例８実施例７においてフェニルトリメトキシシランを用いず
に予備活性化した触媒を用いた以外は実施例７と同様に
してプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。そ
の結果を表２に示した。

実施例８実施例２において水素250mlでプロピレン分圧を21kg/cm
²Ｇとすること以外は同様にしてプロピレンを気相重合
した後、未反応プロピレンと水素をパージした。引き続
いて、水素分圧10kg/cm²Ｇ、エチレン分圧10kg/cm²Ｇで
65℃、２時間エチレン重合を行なった。その後は実施例
２と同様に後処理してプロピレン−エチレンブロック共
重合体を得た。結果を表２に示した。

比較例９実施例８においてエチルトリエトキシシランを用いずに
予備活性化した触媒を使用した以外は実施例８と同様に
してプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。そ
の結果を表２に示した。

実施例９実施例３においてプロピレンによる予備活性化処理をし
ない触媒を用いて、水素120ml、プロピレン分圧10kg/cm
²Ｇとした以外は実施例３と同様にプロピレンをスラリ
ー重合した後、未反応プロピレン及び水素をパージし、
ｎ−ヘキサンをポリマー中に30％含む様になる迄減圧で
溜去した。この溶媒を含んだポリマーを直径20cm、容積
20lの攪拌翼付き流動床に入れた。引き続いて、水素450
mlを入れた後反応温度70℃、プロピレン分圧21kg/cm²Ｇ
でプロピレンを流速5cm/秒で循環し、ポリマーを流動化
させながら２時間気相重合反応を行った。その後は、実
施例１と同様に後処理してポリマーを得た。結果を表２
に示した。

比較例10 実施例９においてメチルトリメトキシシランを用いない
以外は同様にしてスラリー重合させた後、気相重合を実
施しポリマーを得た。その結果を表２に示した。

実施例10 実施例９において、ジエチルアルミニウムモノクロリド
300mg、ジメチルジエトキシシラン12mg及び実施例２で
得た三塩化チタン組成物20mgを用いた以外は同様にし
て、スラリー重合をさせた後、引き続いて気相重合を実
施した。結果を表２に示した。

比較例11 実施例10においてジメチルジエトキシシランを用いない
以外は同様にして、スラリー重合させた後、気相重合を
実施し、ポリマーを得た。その結果を表２に示した。

実施例11 実施例１の（１）、（２）と同様にして予備活性化触媒
を粉粒体で反応器内に得て、さらに水素300ml、プロピ
レン200g、及びブテン−１を30gを入れ、プロピレン分
圧26kg/cm²Ｇ下において、60℃で30分間バルク重合を行
ない、38gを重合させた後、未反応プロピレンを含んだ
スラリーを実施例９で用いた攪拌翼付き流動床にフラッ
シュさせた。引き続いて、実施例９と同様にして気相重
合を実施し、ポリマーを得た。結果を表２に示した。

比較例12 実施例11において、フェニルトリメトキシシランを用い
ない以外は同様にして、バルク重合をさせた後、気相重
合を実施し、ポリマーを得た。その結果を表２に示し
た。

実施例12 触媒として実施例２の（１）、（２）と同様にして得ら
れた予備活性化触媒を用る以外は、実施例11と同様にし
て、バルク重合の後、気相重合を行い、ポリマーを得
た。結果を表２に示した。

比較例13 実施例12において、エチルトリエトキシシランを用いな
い以外は同様にして、バルク重合の後、気相重合を行
い、ポリマーを得た。その結果を表２に示した。

実施例13 （１）三塩化チタン組成物の調製ｎ−ヘプタン80ml,ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロ
リド0.16モル、ジｎ−ブチルエーテル0.10モルを30℃で
３分間で混合し、20分間反応させて反応生成液（I）を
得た。この反応生成液（I）の全量を、45℃に保たれた
トルエン50ml、四塩化チタン0.64モルからなる溶液に60
分間で滴下した後、85℃で昇温して更に２時間反応させ
た後、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘプタン300ml
を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を２回繰
り返して得られた固体生成物（II）49gを得た。この（I
I）の全量をｎ−ヘプタン300ml中に懸濁させ、ジｎ−ブ
チルエーテル20gと四塩化チタン150gを室温にて約２分
間で加え、90℃で２時間反応させ、冷却後、デカンテー
ションｎ−ヘプタン洗浄及び乾燥を行い、三塩化チタン
組成物を得た。三塩化チタン組成物1g中のチタン原子の
含有量は255mgであった。

（２）予備活性化触媒の調製実施例１の（２）の反応器にｎ−ペンタン4ml、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド160mg、アリルトリエトキ
シシラン20mg、上記（１）で得た三塩化チタン組成物20
mg及びポリプロピレンパウダー5gを入れて混合した後、
減圧でｎ−ペンタンを除去し、30℃に於いてプロピレン
分圧0.8kg/cm²Ｇで20分間プロピレンガスで触媒を流動
化させながら気相で反応させた後、未反応プロピレンを
除き、予備活性化した触媒を得た（三塩化チタン組成物
1g当りプロピレン2.6g反応）。

（３）プロピレンの重合（２）で得た予備活性化触媒を用いて、実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。結
果を表３に示した。

比較例14 実施例13の（２）において、アリルトリエトキシシラン
を用いない以外は実施例13と同様にしてプロピレンの気
相重合を行った。結果を表３に示した。

実施例14 （１）三塩化チタン組成物の調製ｎ−オクタン80ml,ジイソプロピルアルミニウムモノク
ロリド0.05モル、ジｎ−オクチルエーテル0.11モルを35
℃で４時間反応させて得た反応液を四塩化チタン0.25モ
ル中に31℃で120分間かかって滴下した後、40℃で30分
間反応させた後、50℃に昇温し30分間反応させた後、同
温度でプロピレン10gを加え、50分間反応させ、液を濾
別して除き、ｎ−オクタン300mlを加えて５分間攪拌
し、濾別する操作を２回繰り返して、重合処理を施した
固体生成物（II）を得た（固体生成物（II）17.5g、プ
ロピレン反応量4.5g。この重合処理を施した固体生成物
にｎ−オクタン40ml、ジイソアミルエーテル22g、四塩
化チタン14gを加え、85℃で30分間反応させた後、濾別
し100mlのｎ−ペンタンを加えて10分間攪拌し濾別する
操作を４回繰り返した後、乾燥することにより三塩化チ
タン組成物を得た。三塩化チタン組成物1g中のチタン原
子の含有量は205mgであった。

（２）予備活性化触媒の調製実施例13の（２）において三塩化チタン組成物として上
記（１）で得た三塩化チタン組成物20mg、アリルトリエ
トキシシランの代わりにビニルトリメトキシシラン15mg
を用いる以外は同様にして予備活性化触媒を得た。

（３）プロピレンの重合（２）で得た予備活性化触媒を用いて、実施例13の
（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。結
果を表３に示した。

比較例15 実施例14の（２）において、ビニルトリメトキシシラン
を用いない以外は実施例14と同様にしてプロピレンの気
相重合を行った。結果を表３に示した。

実施例15 （１）三塩化チタン組成物の調製実施例１の（１）において、固体生成物（II）に、ジイ
ソアミルエーテルと四塩化チタンを反応させる代わりに
ｎ−ヘキサン200ml中に、ジイソアミルエーテル38g、四
塩化ケイ素12g及び四塩化チタン17gとを室温（20℃）で
約１分間で加えた後、固体生成物（II）19gを加えて、7
5℃で２時間反応させた。反応終了後ｎ−ヘキサンで洗
浄を行い、乾燥して三塩化チタン組成物を得た。三塩化
チタン組成物1g中のチタン原子の含有量は254mgであっ
た。

（２）プロピレンの重合実施例１の（２）及び（３）で用いた反応器にｎ−ヘキ
サン1000ml、ジイソプロピルアルミニウムクロリド260m
g、トリメチルフェノキシシラン8mg、及び上記（１）で
得た三塩化チタン組成物20mgを入れた。予備活性化処理
をせずに、他は実施例３と同様にしてプロピレンのスラ
リー重合を実施した。結果を表３に示した。

比較例16 実施例15の（２）でトリメチルフェノキシシランを用い
ない以外は同様にしてプロピレンのスラリー重合を実施
した。結果を表３に示した。

実施例16 （１）三塩化チタン組成物の調製実施例２の（１）において、プロピレン10gを用いる代
わりにブテン−１を10g用いて重合処理を施した固体生
成物（II）19.5g（ブテン−１反応量1.5g）を得る以外
は同様にして三塩化チタン組成物を得た。

（２）プロピレンの重合実施例15の（２）において、三塩化チタン組成物として
上記（１）で得られた三塩化チタン組成物20mgを用いた
他は実施例15と同様にして、予備活性化処理をせずにプ
ロピレンのスラリー重合を実施した。結果を表３に示し
た。

比較例17 実施例16の（２）においてトリメチルフェノキシシラン
を用いない以外は同様にしてプロピレンのスラリー重合
を実施した。結果を表３に示した。

実施例17 実施例１で予備活性化する際、フェニルトリメトキシシ
ランの代わりにトリエトキシクロロシラン20mg、又、プ
ロピレンを用いる代わりにブテン−１を用い、ブテン−
１分圧0.5kg/cm³Ｇで10分間、35℃でブテン−１を反応
させる（固体生成物（III）1g当りブテン−１の0.3g反
応）以外は実施例１を繰り返した。結果を表３に示し
た。

比較例18 実施例17でトリエトキシクロロシランを用いない以外は
同様にして予備活性化触媒を得、実施例17を繰り返し
た。結果を表３に示した。

実施例18 実施例２の（２）においてジエチルアルミニウムモノク
ロリド280mgを用いる代わりに、トリエチルアルミニウ
ム220mg及びエチルトリエトキシシランの代わりに、ト
リエトキシクロロシラン10mgを用いて、実施例２の
（２）と同様にして予備活性化を行い、水素12kg/cm
³Ｇ、エチレン分圧12kg/cm³Ｇ、85℃でエチレンの重合
を行う以外は実施例２の（３）と同様にしてポリマーを
得た。結果を表３に示した。

比較例19 実施例18においてトリエトキシクロロシランを用いない
で予備活性化した触媒を使用した以外は同様にして、エ
チレンの重合を行った。結果を表３に示した。

実施例19 （１）三塩化チタン組成物の調製四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、得ら
れた還元固体を錯化剤としての有機エーテル化合物で処
理し、得られた固体を四塩化チタンと反応させることに
より、固体触媒成分としての三塩化チタン組成物を製造
する方法、すなわち特公昭53-3356号公報記載の実施例
１の方法において製造スケールを1/5とした以外は上記
公報実施例１と全く同様にして三塩化チタンを得た。

（特公昭53-3356号公報の実施例１） A.還元固体の製造ヘキサン600mlとTiCl₄150mlを不活性雰囲気下で160rpm
で回転する二枚羽根攪拌機を取付けた2lの反応器中に装
入する。このヘキサン−TiCl₄溶液（250ml/1希釈剤）
を１℃に冷却する。乾燥ヘキサン450mlとAlEt₂Cl 173ml
からなる溶液（375g/1）を４時間内に添加し、この間
反応器内の温度を１℃に保つ。

ヘキサン−AlEt₂Cl溶液を添加後、微細粒子の懸濁液か
らなる反応媒質を約15分間攪拌下で１℃に保持し、つい
で約１時間内に65℃に上昇する。ついで反応媒質を65℃
で更に１時間攪拌下で保持する。

次に液相を濾過により固体から分離し、褐色の固体生成
物を500mlの乾燥ヘキサンで５回洗浄する。この際固体
は各洗浄毎に再懸濁化する。最後に固体生成物から窒素
による掃気洗浄（flushing）によって吸収されたヘキサ
ンを除去する。乾燥生成物285gを採取し、これを“還元
固体”ということにする。これはβ型結晶のTiCl₃を約2
00g含有する。

B.還元固体の錯化剤による処理得られた還元固体285gを希釈剤（ヘキサン）1720ml中に
懸濁し、これにジーイソアミエルエーテル（EDIA）256m
lを添加する。これはTiCl₃１モル当りEDIA0.95モル及び
希釈剤１当りEDIA11.6gに相当する。この懸濁液を35
℃で１時間攪拌する。ついで得られた“処理固体”を液
相から分離し25℃のヘキサン500mlで５回洗浄する。こ
の処理固体は随意に乾燥窒素で乾燥し得る。

C.処理固体のTiCl₄との反応処理固体をヘキサン中のTiCl₄の40容量％溶液850ml中に
懸濁する。この懸濁液を65℃で２時間攪拌下に保つ。つ
いで液相を除去し、得られた固体生成物、いわゆる“固
体触媒錯体”を25℃のヘキサン500mlで４回洗浄し、最
後に65℃のヘキサン500mgで１回洗浄する。この固体触
媒錯体をヘキサンから分離し、純粋な乾燥窒素で乾燥す
る。かくして乾燥固体触媒錯体256gを採取する。

（２）予備活性化触媒の調製実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物として
上記（１）で得られた三塩化チタン組成物を用いた以外
は同様にして予備活性化触媒を得た。

（３）プロピレンの重合予備活性化触媒として上記（２）で得られた予備活性化
触媒を用いる以外は実施例１の（３）と同様にしてプロ
ピレンの気相重合を行った。その結果を表４に示した。

比較例20 実施例19の（２）においてフェニルトリメトキシシラン
を用いない以外は同様にして予備活性化触媒を得て、実
施例19と同様にしてポリマーを得た。その結果を表４に
示した。

実施例20 三塩化チタン組成物として、実施例19の（１）で得られ
た三塩化チタン組成物を用いる以外は実施例３と同様に
してプロピレンのスラリー重合を行い、ポリマーを得
た。結果を表４に示した。

比較例21 実施例20においてメチルトリメトキシシランを用いずに
予備活性化触媒を得、それ以外は同様にしてプロピレン
のスラリー重合を行い、ポリマーを得た。その結果を表
４に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を説明するフローシートである。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−47004（ＪＰ，Ａ) 特公昭49−39506（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭43−21869（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）有機アルミニウム化合物とエーテル
類との反応生成物（I）と四塩化チタンとを反応させて
得られた固体生成物（II）に、更にエーテル類と四ハロ
ゲン化チタンとを反応させて得られる固体生成物（II
I）、（２）有機アルミニウム化合物及び（３）一般式R¹ _nSi（OR²）_4-n（式中R¹はC₁〜C₂₀までの
炭化水素基、水素原子、またはハロゲン原子であり、R²
はC₁〜C₂₀までの炭化水素基であり、また０≦ｎ＜４で
ある。）で表わされるアルコキシ基若しくはフェノキシ
基含有有機ケイ素化合物を組み合わせた触媒の存在下にα−オレフィンを重合す
ることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項２】三塩化チタン組成物として、有機アルミニ
ウム化合物とエーテル類との反応生成物（I）と四塩化
チタンとを反応させて得られた固体生成物（II）を、α
−オレフィンで重合処理し、更にエーテル類と四ハロゲ
ン化チタンとを反応させて得られる固体生成物（IV）を
用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項３】触媒にα−オレフィンを反応させて予備活
性化して用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方
法。
【請求項４】α−オレフィンを気相重合する特許請求の
範囲第１項又は第３項に記載の製造方法。
【請求項５】α−オレフィンをスラリー重合する特許請
求の範囲第１項又は第３項に記載の製造方法。
【請求項６】α−オレフィンをバルク重合する特許請求
の範囲第１項又は第３項に記載の製造方法。