JPH0463081B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、予備活性化触媒を使用するα−オレ
フイン重合体の製造方法に関する。更に詳しく
は、該触媒を使用するα−オレフイン重合時にお
いてα−オレフインと電子供与体若しくはα−オ
レフインと反応生成物(G)（電子供与体と有機アル
ミニウム化合物の反応生成物）を該触媒中の固体
生成物に反応させた触媒若しくは該反応中の触媒
を使用する前述の製造方法に関する。本発明の方
法によれば、溶媒可能性の副生物の増加を抑制し
つつ長時間の高重合体濃度のスラリー重合を継続
することができる。 ［従来の技術とその問題点］ α−オレフイン重合用触媒として、周期律表の
〜族の遷移金属化合物と〜族の有機金属
化合物を組合わせたいわゆるチーグラー・ナツタ
触媒が使用できることは良く知られている。中で
も、該遷移金属化合物として三塩化チタン組成物
が、プロピレン若しくはブテン−１等の高結晶性
単独重合体または、エチレン・プロピレン若しく
はブテン−１を共重合させた高結晶性共重合体用
として広く利用されている。この三塩化チタン組
成物とは、四塩化チタンを種々の還元剤で還元し
若しくは還元後処理して、ほゞ三価のチタンの塩
化物と前記還元剤が酸化された被酸化物からなる
組成物である。 本発明者等は、先に保存安定性ならびに熱安定
性が高く、触媒活性の高い三塩化チタン組成物系
α−オレフイン重合用触媒を用いて、結晶性が高
く、嵩比重の高い、α−オレフイン重合体を製造
する方法を提供した（特開昭56−110707号、同56
−120712号等以下先の発明という）。これらの方
法に使用する触媒は、α−オレフインよる予備活
性化を経ており触媒活性が高く、アタクチツクポ
リプロピレンのような無定形重合体の副生率が少
ないという利点があつた。 しかし、本発明者等の先の発明の方法には、実
用上次のイ〜トのような問題点（若しくは触媒性
能の限界）があつた。それらの問題点とは、重合
器単位容量当りのα−オレフインの重合量を増加
させるために、該器内のα−オレフイン重合体の
スラリー濃度を上昇させ若しくは該スラリーの滞
留時間を長くしたりする場合に顕在化する。すな
わち、イ 無定形ポリマーの副生率が増加する、
ロ α−オレフイン重合体粒子の粉末の形状が悪
化する、ハ 重合工程終了後α−オレフイン重合
体粉末の乾燥若しくは輸送工程に係る設備内で該
粉末による閉塞が生起しまたは、ニ 無定形ポリ
マーの排出が困難になることがあつた。さらに、
特に平均粒径の小さい三塩化チタン組成物を組合
わせた触媒を用いてエチレン・プロピレン若しく
はブテン−１等からなる二成分ないし三成分の共
重合体を製造する際に、ホ 副生成物としてのヘ
キサン等溶媒可溶分が増加し、ヘ α−オレフイ
ン重合体のスラリー濃度を上昇させることができ
ず、ト ホおよびへの結果として単位時間当りの
α−オレフインの重合量を低下させる必要を生ず
ることがあつた。 アタクチツクポリプロピレン等の副生物の生成
を制御するために三塩化チタン組成物および有機
アルミニウム化合物と組合わせる電子供与体の量
を増加させる方法も知られている。しかしこの方
法を本発明に係る高スラリー濃度スラリー重合法
に適用するときは、触媒活性が低下し、若しくは
大量の電子供与体の存在による異常重合がおこ
り、得られるα−オレフイン重合体の高分子量部
分が多くなる結果、核重合体の分子量分布が広く
なり、製品ポリマーの成形時若しくは成膜時の流
れ性が悪くなり、成形性が悪化し若しくはフイル
ムのノイズ透明性が悪化したりすることがあつ
た。 また、前述の“先の発明”以外にも予備活性化
されるべき若しくは予備活性化された触媒に電子
供与体を添加する方法は知られている（註 例え
ば特開昭58−104907等）。 しかし、電子供与体は、いずれにせよα−オレ
フインの共存しない状態で該触媒に添加されるの
であり、この点で電子供与体添加に係る公知技術
の限界（註 高濃度スラリー重合の遂行の困難
性）を超えることはできなかつた。 ［発明が解決しようとする課題］ 以上の公知技術の問題点にかんがみ、本発明者
等は、特に平均粒径の小さい三塩化チタン組成物
を用いて共重合体を高濃度スラリー重合法で製造
する際に、触媒活性の大巾な低下若しくはポリマ
ー品質の低下をおこすことなく、重合器内でのス
ラリーの滞留時間を長くし、若しくはその濃度を
上げても、生成したポリマー中の溶媒不溶分の大
巾な低下をおこすことなく、重合器単位容積、単
位時間当りの重合量を向上させることができる予
備活性化触媒を見出すべく鋭意研究を行つた。 その結果、三塩化チタン組成物−有機アルミニ
ウム化合物をα−オレフインで予備活性化し、若
しくは該予備活性化後の触媒を使用してα−オレ
フインを重合するに当つて、該α−オレフインと
同時に電子供与体を該触媒に反応させた触媒をα
−オレフインの重合に使用すると上述の問題点が
解決できることを知つて本発明を完成した。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、高濃度重合を長時間継続することの可能なα
−オレフインの重合法を提供することである。他
の目的は、得られた重合体の後処理（触媒のキ
ル、乾燥等）と収得の容易な該重合体を提供する
ことである。 本発明は、下記(1)の主要構成と(2)ないし(3)の実
施態様的構成を有する。 (1) 四塩化チタンに(イ)有機アルミニウム化合物若
しくは、(ロ)有機アルミニウム化合物と有機エー
テル類の反応生成物を反応させて得られた固体
に有機エーテル類ならびに四塩化チタンを反応
させて得られた固体生成物と有機アルミニウム
化合物からなる触媒にα−オレフインおよび有
機エーテル類、硫化水素および芳香族カルボン
酸エステルから選ばれた一以上の電子供与体を
組合わせて予備活性化した触媒を用いてα−オ
レフインを重合させる方法において、該重合反
応時に該触媒中の前記固体生成物にα−オレフ
イと該電子供与体若しくはα−オレフインと反
応生成物Ｇ（該電子供与体と有機アルミニウム
化合物の反応生成物）を同時に若しくは混合し
て反応させ若しくは該反応中の触媒を用いるこ
とを特徴とする予備活性化触媒を使用するα−
オレフイン重合体の製造方法。 (2) 有機アルミニウム化合物が、一般式
AlRnR′nX₃−（ｎ＋n′）で表わされる化合物
（式中Ｒ，R′は炭素数１〜20のアルキル、アリ
ール、アルカリール若しくはシクロアルキル基
またはアルコキシ基を、Ｘはフツ素、塩素、臭
素若しくはヨウ素をｎ，n′は０＜ｎ＋n′３の
任意の数を表す）である前記第１項に記載のα
−オレフイン重合体の製造方法。 (3) α−オレフインが炭素数２〜10の直鎖モノオ
レフイン、炭素数４〜10の枝鎖モノオレフイン
若しくはジオレフインまたはα−オレフインに
代えて炭素数８〜10のスチレン類から選ばれた
１以上のものである前記第１項に記載のα−オ
レフイン重合体の製造方法。 本発明の構成と効果につき詳述する。 本発明に使用する三塩化チタン組成物は、平均
粒径２〜50ミクロン、好ましくは５〜30ミクロン
の範囲内にあり、その形状は限定されないが、球
状で粒度分布の狭いものが好ましい。該三塩化チ
タン組成物の製造方法も特に限定されないが、具
体例として次の方法がある。すなわち、まず有機
アルミニウム化合物と有機エーテル類を主成分と
する電子供与体とを反応させて反応生成物（）
を得て、この（）と四塩化チタンとを撹拌下で
反応させた後に、更に電子供与体と電子受容体を
反応させて三塩化チタン組成物を得る方法などが
ある。 有機アルミニウム化合物（A₁）と電子供与体
（B₁）との反応は、溶媒(D)中で、−10℃〜50℃で
30秒〜５時間で行い、使用する量比は、有機アル
ミニウム１モルに対し、電子供与体１〜４モル、
溶媒0.5〜２が適当である。かくして得られた
反応生成物（）と四塩化チタン(C)との反応は、
０〜200℃、好ましくは10〜90℃で、５分〜８時
間で、撹拌下で反応させる。反応生成物（）中
のAI原子数と四塩化チタン中のTi原子数の比
（Al／Ti）は0.05〜1.0、好ましくは0.06〜0.2で反
応を行う。反応終了後は、濾別又はデカンテーシ
ヨンにより50℃以上の温度で液状部分の分離除去
を行つた後、更に30℃以上で溶媒による洗浄を繰
り返し、得られた固体生成物（）に電子供与体
（B₂）に電子受容体(E)とを反応させる。この反応
の際は、脂肪族炭化水素などの溶媒を共存させる
ことが好ましい結果を与える。使用する量は固体
生成物（）100ｇに対して、（B₂）50〜200ｇ、
(E)20〜500ｇ、溶媒100〜1000mlであり、50〜100
℃で５分〜５時間反応させることが望ましい。反
応終了後は、濾別又はデカンテーシヨンにより液
状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り
返し、三塩化チタン組成物が得られる。得られた
三塩化チタン組成物は、乾燥して固形物として取
り出すか、又は溶媒に懸濁状態のまゝで次の使用
に供せられる。 本発明に用いる三塩化チタン組成物の他の例と
しては、四塩化チタンを有機アルミニウムで還元
して得られた還元固体に、電子供与体を反応させ
た後、四塩化チタンを反応させて得られる三塩化
チタン組成物もある。 本発明の重合反応でα−オレフインと電子供与
体又はα−オレフインと反応生成物(G)とを同時に
又は混合して添加して反応させることは、α−オ
レフインが反応する際に一時期でも電気供与体又
は反応生成物(G)が共存している状態であれば良
く、α−オレフインとで電子供与体又はα−オレ
フインと反応生成物(G)を混合してフイードする
か、別々にフイードしても良い。本発明で、重合
反応においてα−オレフインと電子供与体又は反
応生成物(G)とを同時又は混合して反応させる態様
の具体例として例えば次のような方法がある。す
なわち、三塩化チタン組成物と有機アルミニウ
ム化合物（A₂）とを組み合わせた後、α−オレ
フイン（F₁）を反応させて予備活性化触媒とし、
α−オレフイン（F₂）と電子供与体（B₃）又は
α−オレフイン（F₂）と反応生成物(G)（電子供
与体（B₆）と有機アルミニウム（A₃）との反応
生成物）とを同時又は混合してフイードし、
（F₂）の重合反応を行わせる方法、三塩化チタ
ン組成物、有機アルミニウム化合物（A₂）及び
電子供与体（B₄）とを組み合わせ、α−オレフ
イン（F₁）を反応させて予備活性化触媒として、
α−オレフイン（F₂）と電子供与体（B₃）又は
α−オレフイン（F₂）と反応生成物(G)（電子供
与体（B₆）と有機アルミニウム（A₃）との反応
生成物）をフイードし、（F₂）の重合反応を行わ
せる方法、α−オレフイン（F₁）を反応後、
電子供与体（B₅）を加えて予備活性化触媒とし、
重合時にα−オレフイン（F₂）と電子供与体
（B₂）又は反応生成物(G)をフイードする方法、
α−オレフイン（F₁）を反応後、電子供与体
（B₆）と有機アルミニウム化合物（A₃）との反応
生成物(G)を加えて予備活性化触媒とし、重合時に
α−オレフインとの電子供与体又は反応生成物(G)
をフイードする方法、α−オレフイン（F₃）
の代わりに、α−オレフイン（F₄）と電子供与
体（B₆）またはα−オレフイン（F₄）と反応生
成(G)をフイードし、α−オレフイン（F₅）の重
合反応を行う等がある。 以上の具体例をフローシートに示すと下記のと
おりである。

【表】 α−オレフインと電子供与体又は、α−オレフ
インと反応生成物(G)とを添加し反応させる方法
は、α−オレフインと電子供与体又は、α−オレ
フインと反応生成物(G)の混合物にしてから添加し
ても良く、α−オレフインをフイードしている途
中から電子供与体又は反応生成物(G)も同時に添加
しても良く、電子供与体又は反応生成物(G)をフイ
ードしている途中からα−オレフインも同時に添
加しても良い。予備活性化反応は、電子供与体
（B₅）又は反応生成物(G)を添加する場合は、これ
らの添加終了迄を予備活性化反応という。予備活
性化は三塩化チタン組成物１ｇに対し、有機アル
ミニウム（A₂）を0.1〜10ｇ、溶媒０〜５、電
子供与体（B₄）０〜0.1ｇを用いα−オレフイン
（F₁）0.01〜500ｇ又はα−オレフイン（F₃）0.01
〜500ｇを反応させる。 予備活性化反応は、０〜100℃、好ましくは10
〜80℃で１分〜20時間行われる。予備活性化する
ために使用するα−オレフイン（F₁）〜（F₂）
は直鎖または枝鎖のα−オレフインで例えば、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、２−メチルプ
ロペン、ペンテン−１、２−メチル−ブテン−
１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、４
−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ペンテン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１などがある。
α−オレフイン（F₁）〜（F₂）は同じであつて
も異なつていても構わなく、重合対象であるα−
オレフイン（F₂）と同じであつても異なつてい
ても構わない。 予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム
の一部、未反応α−オレフインを濾別または減圧
溜去等で除き、乾燥した粉粒体として重合の用い
ること出来るし、更に溶媒を加えて希釈すること
も、有機アルミニウムを加えることも出来る。ま
た予備活性化触媒調整法、では、電子供与体
（B₃）又は反応生成物(G)と、三塩化チタン組成物
を含むスラリーとを別々のタンクに貯蔵し、重合
器に別々に添加することも出来る。 かくして得られた予備活性化触媒は、α−オレ
フインのスラリー重合、バルク重合、気相重合で
相の変化を伴わない重合又はバルク重合の後に気
相重合を行うかスラリー重合の後に気相重合に用
いることが出来、α−オレフインと電子供与体又
はα−オレフインと反応生成物(G)をフイードする
いずれの場合でも、本発明の効果は発揮できる。 本発明によりα−オレフインを重合する方法
は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化
水素触媒中で行うスラリー重合又は液化プロピレ
ン、液化ブテン−１などの液化α−オレフインモ
ノマー中で行うバルク重合、エチレン、プロピレ
ン等の気体モノマー中で行う気相重合及びこれら
の相互の組合わせがあり、いずれの場合も、重合
温度は室温（20℃）〜200℃、重合圧力は常圧
（10Kg／cm²Ｇ）〜50Kg／cm²Ｇで、通常、５分〜20
時間程度実施される。重合の際、分子量制御のた
めの適量の水素を添加するなどは従来の重合方法
と同じである。またα−オレフインの多段重合に
も用いれれ、気相重合、スラリー重合、バルク重
合で、２〜10台のリアクターをシリーズに連結す
る方法及び各リアクターで重合相を変えること、
フイードする触媒、α−オレフイン、水素を変化
させることも出来る。 本発明の方法に於て重合に供せられるα−オレ
フイン（F₂）はエチレン、プロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１の直鎖モノオ
レフイン類、４−メチル−ペンテン−１、２−メ
チル−ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１な
どの枝鎖モノオレフイン類、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレンなどのジオレフイン類、スチ
レンなどであり、本発明の方法ではこれ等の各々
の単独重合のみならず、相互に他のオレフインと
組合わせて、例えばプロピレンとエチレン、ブテ
ン−１とエチレン、プロピレンとブテン−１の如
く組合わせるか、プロピレン、エチレン、ブテン
−１のように三成分を組合わせて共重合を行うこ
とも出来、また、多段重合で、フイードするα−
オレフインの種類を変えて、ブロツク共重合を行
うことも出来る。プロピレンとエチレンとを組み
合わせる場合は、例えば、ランダム共重合の場合
には、プロピレン100ｇに対して、エチレン0.1ｇ
〜50ｇの割合でフイードすることが出来、２〜10
台のリアクターをシリーズに連結した場合には、
各リアクターのフイード組成を代えて共重合する
ことも出来、１台目又は途中でエチレンをフイー
ドしないで、他のリアクターにフイードすること
も出来る。エチレンをブテン−１に代えた場合も
エチレンと同様の範囲、方法にある。ブロツク共
重合の場合には、ブロツク重合反応用リアクター
には、エチレン単独フイードも出来、エチレン
100ｇに対し、プロピレン0.1ｇ〜2.000ｇの範囲
でフイードすることも出来全ポリマーに対するブ
ロツク共重合体の割合は５〜60％（重量）の範囲
にある。プロピレン、エチレン、ブテン−１の三
成分を組み合わせて共重合を行う場合には、プロ
ピレン100ｇに対し、エチレン0.1〜50ｇ、ブテン
−１ 0.1〜50ｇの割合でフイードし共重合を行
わせることができる。 本発明に用いる有機アルミニウム化合物は一般
式AlRnR′nX₃−（ｎ＋n′）、（式中Ｒ，R′はアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基、シクロアル
キル基等の炭化水素基又はアルコシキ基を示し、
Ｘはフツ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを
表し、又ｎ，n′は０＜ｎ＋n′３の任意の数を表
す）で表されるもので、その具体例としてはトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチル
アルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、ト
リｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニ
ウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−
デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム類、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ
−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチル
アルミニウムモノフルオライド、ジエチルアルミ
ニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド等のジエチルアルミニウムモノハ
ライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド類
のアルキルアルミニウムハイドライド類、メチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
等のアルキルアルミニウムハライド類などがあげ
られ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキ
シアルキルアルミニウム等を用いる事も出来る。
これらの有機アルミニウム化合物は２種以上を混
合して用いることもできる。 反応生成物（）を得るための有機アルミニウ
ム化合物（A₁）と三塩化チタン組成物と組合わ
せる有機アルミニウム化合物（A₂）、電子供与体
（B₃）と組合わせる有機アルミニウム化合物
（A₃）は、同じであつても異なつていても良い。 本発明に用いる電子供与体（B₁）〜（B₃）を
構成する各成分としては、酸素、窒素、燐のいず
れかの原子を有する有機化合物又は無機化合物
で、エーテル類、アルコール類、エステル類、ア
ルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソ
シアネート類、アゾ化合物、ホスフイン類、ホス
フアイト類、ホスフイナイト類、硫化水素又はチ
オエーテル類、チオアルコール類などである。具
体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｎ
−ブチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテ
ル、エチルｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチル
エーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジ（２−メ
チルブチル）エーテル、ジ（３−メチルブチル）
エーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイ
ソアミルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、
エチルネオペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエ
ーテル、ジｉ−ヘキシルエーテル、エチルｎ−ヘ
キシルエーテル、エチルα−メチルヘキシルエー
テル、ジｎ−オクチルエーテル、ジｉ−オクチル
エーテル、ジｎ−ドデドシルエーテル、ジフエニ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ｎ−アミルア
ルコール、イソアミルアルコール、２−メチルブ
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フエノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフエノ
ール、ナフトール等のアルコール類、メタクリル
酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル２−エチ
ルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸
メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピ
ル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘ
キシル、フエニル酢酸エチルなどのエステル類、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアル
デヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修
酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂
肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフエノン
などのケトン類、アセトニトリル等のニトリル
酸、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリ
ン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチルピリ
ジン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキサエ
チレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンな
どのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″−ペンタメ
チル−N′−β−ジメチルアミノメチルリン酸ト
リアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等の
アミド類、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素
等の尿素類、フエニルイソシアネート、トルイル
イソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベ
ンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフイン、ト
リエチルホスフイン、トリｎ−ブチルホスフイ
ン、トリｎ−オクチルホスフイン、トリフエニル
ホスフイン、トリフエニルホスフインオキシドな
どのホスフイン類、ジメチルホスフアイト、ジｎ
−オクチルホスフアイト、トリエチルホスフアイ
ト、トリｎ−ブチルホスフアイト、トリフエニル
ホスフアイトなどのホスフアイト類、エチルジエ
チルホスフイナイト、エチルブチルホスフイナイ
ト、フエニルジフエニルホスフイナイトなどのホ
スフイナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフエ
ニルチオエーテル、メチルフエニルチオエーテ
ル、エチレンサルフアイド、プロピレンサルフア
イドなどのチオエーテル、エチルチオアルコー
ル、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフエノー
ルなどのチオアルコール類などをあげる事が出来
る。これらの電子供与体は混合して使用する事も
出来る。 本発明の第一の効果は、重合器中の触媒の滞留
時間を長くしてポリマーの濃度を上げても、ｎ−
ヘキサン等の溶媒に可溶なポリマーの生成を抑制
出来ることである。これにより、例えば、ポリプ
ロピレンの製造に於いて、３時間以上の滞留時間
で、35％以上のスラリー濃度にしても、アイソタ
クチツクインデツクス（ｎ−ヘキサン（20℃）不
溶物としてのアイソタクチツクポリプロピレンの
ポリマー全生成量100に対する割合）で98.0〜
99.8％に達する。この結果、アタクチツクポリマ
ーを除去しないでも、ポリマーの物性、特に剛性
を低下させることもないので、アタクチツクポリ
マーの除去を省略出来るまま、重合器１台当りの
重合量を上げられるようになり、ポリプロピレン
の生産性を大幅に向上させることが出来るように
なつた。 本発明の第二の効果は、平均粒径の小さな三塩
化チタン組成物を用いて、共重合体を製造する際
に、過剰の電子供与体を使用しないでも、溶媒可
溶ポリマーの生成を抑制の出来ることである。こ
れにより、共重合体の製造に於てもスラリー濃度
を上げられるようになり、重合器１台当たりの生
産量を下げずに、共重合体の製造が、できるよう
になり、溶媒可溶ポリマーの減少によるモノマー
やコモノマーの原単位向上による製造コスト低下
や溶媒可溶ポリマーの排出、回収等の取扱いも容
易になつた。 本発明の第三の効果は、過剰の電子供与体を使
用しないでも済むようになつたことより、触媒活
性の大幅低下も見られなくなり、異常重合により
分子量分布が拡がることも少なくなり、ポリマー
の成形、成膜時の流れ性や成形性を低下させた
り、フイルムのヘイズ悪化等の品質低下を起こさ
なくなつたことである。 以下に実施例を示す。 参考例 １ (1) 三塩化チタン組成物の製造 内径180ｍ／ｍ、高さ220ｍ／ｍで底面が半楕
円形の内容積５の反応器に、撹拌翼をとりつ
け、ｎ−ヘキサン1.17に溶解したジエチルア
ルミニウムモノクロリド（DEAC）0.83モルの
溶液とジイソアミルエーテル1.99モルを５分間
で混合し、35℃で１時間保ち反応させて反応生
成液（）（ジイソアミルエーテル／DEACの
モル比2.40）を得た。反応器を窒素置換し四塩
化チタン7.47モルを入れ、18℃に加熱し、
220rpmで撹拌しながら、上記反応生成液（）
を１時間かけて、18℃に保ちながら滴下した。
滴下終了後、18℃で１時間保ち、68℃に昇温
し、更に１時間反応させた後、同温度で沈降さ
せ、上澄液を除去した。ｎ−ヘキサン３を加
えてデカンテーシヨンで上澄液を除く操作を２
回繰り返した後、得られた固体生成物（）
284ｇを300mlのｎ−ヘキサンに懸濁させ、四塩
化チタン493ｇとジイソアミルエーテル274ｇを
加え、65℃で１時間反応させた。反応終了後、
35℃で上澄液を除き、３のｎ−ヘキサンを加
えて洗浄する操作を５回繰り返した後、減圧下
で、乾燥させて三塩化チタン組成物（平均粒径
7μ）301ｇを得た。 (2) 予備活性化触媒の調製 内容積100の傾斜羽根付きステンレス製反
応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン50
、ジエチルアルミニウムモノクロリド660ｇ、
ジエチレングリコールジメチルエーテル2.2ｇ、
前記三塩化チタン組成物（平均粒径７ミクロ
ン）300ｇを加え、30℃で７時間かけて、プロ
ピレン1500ｇをフイードし、フイード終了後、
更に３時間撹拌しながら反応させた後、未反応
モノマーをパージし、予備活性化触媒を得た。 実施例 １ 内容積100の傾斜羽根付きステンレス製反応
器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン47を
仕込み、１時間当たり上記予備活性化触媒133ml
（三塩化チタン組成物0.8ｇ、予備活性化触媒6.6
ｇを含む）、ヘキサン15、水素15、エチレン
0.28Kg、プロピレン11Kgとｐ−トルイル酸メチル
0.5ｇとを連続的にフイードし、60℃、10Kg／cm²
Ｇでプロピレン−エチレン共重合体の製造を行つ
た。反応器からの抜出スラリーから連続的にヘキ
サンを除去し、１時間当たり10.7Kgの共重合体を
得た。三塩化チタン組成物１ｇ当たりの重合体収
量は13400ｇでアイソタクチツクインデツクスは
98.5であつた。 実施例 ２ プロピレン1500ｇをフイードする代わりに、プ
ロピレン900ｇを30℃で４時間フイードした後、
硫化水素1.0ｇを加えること以外は参考例１と同
様にして予備活性化触媒を得て、予備活性化触媒
スラリー150ml（前記三塩化チタン組成物0.90ｇ、
予備活性化触媒5.59ｇを含む）を用いる以外は、
実施例１と同様にして、１時間当たり10.2Kgの共
重合体を得た。三塩化チタン組成物１ｇ当たりの
重合体収量は11300ｇで、アイソタクチツクイン
デツクスは98.7％であつた。 実施例 ３ プロピレン1500ｇをフイートする代わりに、ｎ
−ヘキサン５、プロピレン500ｇ及びトリエチ
レングリコールジメチルエーテル１ｇとからなる
溶液をフイードし、参考例１(2)と同様にして予備
活性化触媒を得て、実施例１と同様にして、エチ
レン−プロピレン共重合体の製造を行つた。三塩
化チタン組成物１ｇ当たりの重合体収量は10400
ｇでアイソタクチツクインデツクスは98.8％であ
つた。 実施例 ４ プロピレン1500ｇをフイードする代わりに、プ
ロピレン900ｇと硫化水素1.0ｇの混合ガスをフイ
ードし、フイード終了後、30℃で３時間撹拌し反
応させる以外は参考例１の(2)と同様にして予備活
性化触媒を得て、ｐ−トルイル酸メチル0.5ｇの
代わりにジエチレングリコールジメチルエーテル
0.7ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、
プロピレン−エチレン共重合体の製造を行つた。
三塩化チタン組成物１ｇ当たりの重合体収量は
10200ｇで、アイソタクチツクインデツクスを98，
２％であつた。 実施例 ５ プロピレン1500ｇを30℃、４時間でフイードし
た後、トリエチルアルミニウム30ｇとｐ−アニス
酸エチル80ｇとの反応生成物を加え、予備活性化
触媒を得て、該触媒スラリーを１時間当たり140
mlをフイードすること以外は、実施例１と同様に
して、プロピレン−エチレン共重合体の製造を行
つた。三塩化チタン組成物１ｇ当たりの重合体収
量は13200ｇで、アイソタクチツクインデツクス
は98.4％であつた。 実施例 ６ ｐ−トルイル酸メチル0.5ｇを用いる代りに、
トリエチルアルミニウム1.2ｇとｐ−アニス酸エ
チル1.8ｇとの反応生成物(G)を用いる以外は、実
施例１と同様にして、プロピレン−エチレン共重
合体の製造を行つた。三塩化チタン組成物１ｇ当
たりの重合体収量は13800ｇで、アイソタクチツ
クインデツクスは98.2％であつた。 参考例 ２ ｎ−ヘキサン30、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド540ｇ、参考例１で得た三塩化チタン組
成物300ｇを加え、25℃で２時間かけてプロピレ
ン600ｇをフイードして反応させ、更に同温度で
４時間撹拌することにより予備活性化触媒を得
た。 実施例 ７ 上記予備活性化触媒60ml（三塩化チタン組成物
0.6ｇ、予備活性化触媒2.9ｇを含む）を用いるこ
と以外は、実施例１と同様にして、プロピレン−
エチレン共重合体の製造を行つた。三塩化チタン
組成物１ｇ当たりの重合体収量は14300ｇで、ア
イソタクチツクインデツクスは98.0％であつた。 実施例 ８ ｐ−トルイル酸メチル0.5ｇを用いる代りに、
トリイソブチルアルミニウム0.8ｇとｐ−トルイ
ル酸メチル1.2ｇとの反応生成物(G)を用いる以外
は、実施例７と同様にして、プロピレン−エチレ
ン共重合体の製造を行つた。三塩化チタン組成物
１ｇ当たりの重合体収量は13000ｇで、アイソタ
クチツクインデツクスは98.0％であつた。 実施例 ９ １時間当たりエチレン0.28Kg、プロピレン11Kg
をフイードする代りに、エチレン0.30ｇ、ブテン
−10.96Kg及びプロピレン11Kgをフイードするこ
と以外は実施例１と同様にして、プロピレン−エ
チレン−ブテン−１共重合体を得た。三塩化チタ
ン組成物１ｇ当たりの重合体収量は14800ｇで、
アイソタクチツクインデツクスは97.8％であつ
た。 実施例 10 １時間当たりエチレン0.59Kg、ブテン−10.98
Kg及びプロピレン11Kgをフイードすること以外は
実施例９と同様にして、プロピレン−エチレン−
ブテン−１共重合体を得た。三塩化チタン組成物
１ｇ当たりの重合体収量は12900ｇで、アイソタ
クチツクインデツクスは96.4％であつた。 実施例 11 実施例１で使用した反応器を３台シリーズに連
結し、参考例１で得た予備活性化触媒スラリーを
１時間当たり133mlを１台目の反応器にフイード
しながら、１時間当たり、プロピレン、エチレン
及びｐ−トルイル酸メチルを１台目4.4Kg、０Kg、
0.25Kg、２台目3.3Kg、0.2Kg、0.13Kg及び及び３
台目3.3Kg、0.2Kg、0.13Kgそれぞれフイードしな
がら、プロピレン−エチレン共重合体の製造を行
つた。三塩化チタン組成物１ｇ当たりの重合体収
量は13200ｇで、アイソタクチツクインデツクス
は98.3％であつた。 実施例 12 実施例１で使用した反応器を５台シリーズに連
結し、３台目と４台目の間にフラツシユドラムを
設け、１台目プロピレン4.4Kg、ｐ−トルイル酸
メチル0.25ｇ、２台目プロピレン3.3Kg、ｐ−ト
ルイル酸メチル0.10ｇ、３台目プロピレン3.3Kg、
ｐ−トルイル酸メチル0.10Kgをフイードし、フラ
ツシユドラムでプロピレンをパージ後、４及び５
台目で、それぞれエチレン0.64Kg、プロピレン
0.40Kg、ｐ−トルイル酸メチル0.05ｇをフイード
すること以外は実施例11と同様にして、プロピレ
ン−エチレンのブロツク共重合を行つた。三塩化
チタン組成物１ｇ当たりの重合体収量は12400ｇ
であり、アイソタクチツクインデツクスは97.5％
であつた。 実施例 13 重合温度を70℃とし、エチレンフイードを0.06
Kgとすること以外は実施例１と同様にしてプロピ
レン−エチレンの共重合を行つた。三塩化チタン
組成物１ｇ当たりの重合体収量は13200ｇであり、
アイソタクチツクインデツクスは99.2％であつ
た。 実施例 14 ｎ−ヘキサン2.0に溶解したトリエチルアル
ミニウム0.60モルの溶液とジｎ−ブチルエーテル
1.44モルとを10分間で混合し、40℃で３時間保持
して反応生成液（）を得た。反応器に、四塩化
チタン7.2モルを入れ、36℃に保ち、撹拌しなが
ら上記反応生成液を３時間かけて滴下し、滴下終
了後、36℃で２時間保ち、65℃で更に２時間保つ
た後、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン５でデカン
テーシヨンを３回繰り返し固体生成物（）を、
301ｇ得た。 これに更にｎ−ヘキサン500ml、ジイソアミル
エーテル342ｇ、四塩化チタン512ｇを加え、72℃
で２時間反応させた。反応終了後、濾別し、３
のｎ−ヘキサンを加えて撹拌し、濾別する操作を
５回行い、乾燥することにより三塩化チタン組成
物（平均粒径22.0μ）326ｇを得た。 上記三塩化チタン組成物300ｇを用いて、参考
例１と同様にして予備活性化触媒を得、実施例１
と同様にしてプロピレン−エチレンの共重合を行
つた。三塩化チタン組成物１ｇ当たりの重合体収
量は13800ｇであり、アイソタクチツクインデツ
クスは98.3％であつた。 以上の実施例１〜９の予備活性化条件と重合結
果の関係を表−１に示す。

【表】 以上の実施例10〜14の予備活性化条件と重合結
果の関係を表−２に示す。

【表】 註．＊ 略号の意味は、表１の場合と同じ
△ 重合器を３台以上シリーズ
に使用
比較例 １ ｐ−トルイル酸メチルを使用しないこと以外は
実施例１と同様にしてプロピレン−エチレンの共
重合体の製造を行つた。三塩化チタン組成物１ｇ
当たりの重合体収量は6300ｇであり、アイソタク
チツクインデツクスは95.4％であつた。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の方法を説明するためのフロー
シートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四塩化チタンに(イ)有機アルミニウム化合物若
   しくは、(ロ)有機アルミニウム化合物と有機エーテ
   ル類の反応生成物を反応させて得られた固体に有
   機エーテル類ならびに四塩化チタンを反応させて
   得られた固体生成物と有機アルミニウム化合物か
   らなる触媒にα−オレフインおよび有機エーテル
   類、硫化水素および芳香族カルボン酸エステルか
   ら選ばれた一以上の電子供与体を組合わせて予備
   活性化した触媒を用いてα−オレフインを重合さ
   せる方法において、該重合反応時に該触媒中の前
   記固体生成物にα−オレフインと該電子供与体若
   しくはα−オレフインと反応生成物Ｇ（該電子供
   与体と有機アルミニウム化合物の反応生成物）を
   同時に若しくは混合して反応させ若しくは該反応
   中の触媒を用いることを特徴とする予備活性化触
   媒を使用するα−オレフイン重合体の製造方法。 ２ 有機アルミニウム化合物が、一般式
   AlRnR′n′X₃−（ｎ＋n′）で表わされる化合物（式
   中Ｒ，R′は炭素数１〜20のアルキル、アリール、
   アルカリール若しくはシクロアルキル基またはア
   ルコキシ基を、Ｘはフツ素、塩素、臭素若しくは
   ヨウ素をｎ，n′は０＜ｎ＋n′３の任意の数を表
   す）である特許請求の範囲第１項に記載のα−オ
   レフイン重合体の製造方法。 ３ α−オレフインが炭素数２〜10の直鎖モノオ
   レフイン、炭素数４〜10の枝鎖モノオレフイン若
   しくはジオレフインまたはα−オレフインに代え
   て炭素数８〜10のスチレン類から選ばれた１以上
   のものである特許請求の範囲第１項に記載のα−
   オレフイン重合体の製造方法。