JPS6169810A - 予備活性化触媒を使用するα−オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、Ｆ備活性化触奴を使用するα−オレフィン重
合体の製造方法に関する。更に詳しくは、該触媒の予備
活性化時若しくは該触媒を使用するα−オレフィン重合
時においてα−オレフィンと電子供１ｊ一体若しくはα
−オレフィンと反応生成物（Ｇ）（電子供与体と有機ア
ルミニウム化合物の反応生成物）を該触媒に反応させた
触媒若しくは該反応中の触媒を使用する前述の製造方法
に関する。

本発明の方法によれば、溶媒可溶性の副生物の増加を抑
制しつつ長時間の高重合体濃度のスラリー重合を継続す
ることができる。

〔従来の技術〕

α−オレフィン重合用触奴として、周期律表の■〜■族
の遷移金属化合物と１〜ｍ族の有機金属化合物を組合わ
せたいわゆるチーグラー・ナツタ触媒が使用できること
は良く知られている。中でも、該遷移金属化合物として
三塩化チタン組成物が、プロピレン若しくはブテン−１
等の高結晶性単独重合体または、エチレン・プロピレン
若しくはブテン−１を共重合させた高結晶性共重合体用
として広く利用されている。この三塩化チタン組成物と
は、四塩化チタンを種々の還元剤で還元し若しくは還元
後処理して、はＣ三価のチタンの鳩化物と前記還元剤が
酸化された被酸化物からなる組成物である。

本発明者等は、先に保存安定性ならびに熱安定性が高く
、触媒活性の高い三塩化チタン組成物系α−オレフィン
重合用触媒を用いて、結晶性が高く、嵩比重の高い、α
−オレフィン重合体を製造する方法を提供した（特開昭
５８−１１０．７０７号、同５６−１２０，７１２号等
以下先の発明という）。これらの方法に使用する触媒は
、α−オレフィンによる予備活性化を経ており触媒活性
が高く、アタクチンクポリプロピレンのような無定形重
合体の副生率が少ないという利点があった。

しかし、木発明者等の先の発明の方法には、実用上次の
イ〜トのような問題点（若しくは触媒性能の限界）があ
った、それらの問題点とは、重合器単位容量当りのα−
オレフィンの重合量を増加させるために、該器内のα−
オレフィン重合体のスラリー濃度を上昇させ若しくは該
スラリーの滞留時間を長くしたりする場合に顕在化する
。すなわち、・イ、無定形ポリマーの副生率が増加する
、ロ、α−オレフィン重合体粒子の粉末の形状が悪化す
る、ハ、利合工程終了後α−オレフィン重合体粉末の乾
燥若しくは輸送工程に係る設備内で該粉末による閉塞が
生起しまたは、二、無定形ポリマーの排出が困難になる
ことがあった。さらに、特に平均粒径の小さい三塩化チ
タン組成物を組合わせた触媒を用いてエチレン、プロピ
レン若しくはブテン−＋１からなる二成分ないし三成分
の共屯合体を製造する際に、ホ、副生成物としてのヘキ
サン等溶々Ｖ可溶分が増加し、へ、α−オレフィン重合
体のスラリー濃度を上昇させることができず、ト、ホお
よびへり結果として栄位時間当りのα−オレフィンの重
合量を低下させる必要を生ずることがあった。

アタクチックポリプロピレン等の副生物の生成を制御す
るために三塩化チタン組成物および有機アルミニウム化
合物と組合わせる電子供与体の量を増加させる方法も知
られている。しかしこの方法を本発明に係る高スラリー
濃度スラリー重合法に適用するときは、触媒活性が低下
し、若しくは大量の電子供与体の存在による異常重合が
おこり、得ら、れるα−オレフィン重合体の高分子量部
分が多くなる結果、該重合体の分子量分布が広くなり、
製品ポリマーの成形時若しくは成膜時の、流れ性が悪く
なり、成形性が悪化し若しくはフィルムのヘイズ透明性
が悪化したりすることがあった。

また、前述の“先の発明′°以外にも予備活性化される
べき若しくは予備活性化された触媒に電子供与体を添加
する方法は知られている　（註０例えば特開昭５８−１
０４９０７等）。

しかし、電子供与体は、いずれにせよα−オレフィンの
共存しない状態で該触媒に添加されるのであり、この点
で上述の電子供学体添加に係る公知技術の限界（註、高
濃度スラリー重合の遂行の困難性）を超えることはでき
なかった。

゛・１、 ゛・、 ゝゝ＼ 〔発明の概要〕 以上の公知技術の問題点にかんがみ、本発明者等は、特
に平均粒径の小さい三塩化チタン組成物を用いて共重合
体を高濃度スラリー重合法で製造する際に、触媒活性の
大巾な低下若しくノよポリマー品質の低下をおこすこと
なく１重合器内でのスラリーの滞留時間を長くシ、若し
くはその濃度を上げても、生成したポリマー中の溶媒不
溶分の大巾な低下をおこすことなく１重合器型位容積、
中位時間当りの重合量を向上させることのできる予備活
性化触媒を見出すべく鋭意研究を行った。

その結果、三塩化チタン組成物−有機アルミニウム化合
物をα−オレフィンで予備活性化し、若しくは該予備活
性化後の触媒を使用してα−オレフィンを重合するに当
って、該α−オレフィンと同時に電子供与体を該触媒に
反応させた触媒をα−オレフィンの重合に使用すると上
述の問題点が解決できることを知って本発明を完成した
。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、高濃
度重合を長時間継続することの可能なα−オレフィンの
重合法を提供することである６他の目的は、得られた重
合体の後処理（触媒のキル、乾Ｉ＃！等）と収得の容易
な該重合体を提供することである。

〔作　用〕

本発明は、下記（１）の主要構成と（２）ないしく５）
の実施態様的構成を有する。

（１）三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒にα−オレフィンおよび電子供与体を組合わ
せて予備活性化した触媒を用いてα−オレフィンを重合
させる方法において、該予備活性化モして／または該重
合反応時に該触媒にα−オレフィンと電子供与体若しく
はα−オレフィンと反応生成物Ｇ（電子供与体と有機ア
ルミニウム化合物の反応生成物）を同時に若しくは混合
して反応させた若しくは該反応中の触媒を用いることを
特徴とする予備活性化触媒を使用するα−オレフィン重
合体の製造方法。

（２）三塩化チタン組成物が、四塩化チタンにイ。

有機アルミニウム化合物若しくは、ロ、有機アルミニウ
ム化合物と電子供与体の反応生成物を反応させて得られ
た固体に電子供与体ならびに電子受容体を反応させて得
られた固体生成物である前記第（１）項に記載のα−オ
レフィン重合体の製造方法。

（３）有機アルミニウム化合物が、一般式ＡＩＲｎＲ’
ｎ’Ｘ＊−（ｎ＋ｎ’）　−ｃ’表わされる化合物（式
中Ｒ１Ｒ°は炭酸数１〜２０のアルキル、アリール、ア
ルカリール若しくはシクロアルキル基またはアルコキシ
基を、　Ｘはフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素を、ｎ
、ｎ’は０＜ｎ＋ｎ’≦３の任意の数を表わす）である
前記第（＋）項に記載のα−オレフィン東会合体製造方
法。

（４）α−オレフィンが炭素数２〜１０の直鎖モノオレ
フィン、ｒＲ素数４〜１０の枝鎖モノオレフィン若しく
はジオレフィンまたはα−オレフィニ／に代えて炭素数
８〜ｌＯのスチレン類から選ばれた１以上のものである
前記第（１）項に記載のα−オレフィン重合体の製造方
法。

（５）電子供与体が酸素、窒素、イオウ若しくはリンか
ら選ばれた一以上の原子を構成要素とする有機若しくは
無機化合物であって、エーテル類、アルコール類、エス
テル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル
類、アミン類、アミド類１、尿素またはチオ尿素類、イ
ソシアネート類、アソ化合物、ホスフィン類、ホスファ
イト類、ホスフィナイト類、硫化水素またはチオエーテ
ル類から選ばれた一以上の化合物である前記第（１）項
に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。

本発明の構成と効果につき詳述する。

本発明に使用する三塩化チタン組成物は、平均粒径２〜
５０ミクロン、好ましくは５〜３０ミクロンの範囲内に
あり、その形状は限定されないが、球状で粒度分布の狭
いものが好ましい、該三塩化チタン組成物の製造方法も
特に限定されないが、具体例として次の方法がある。す
なわち、まず有機アルミニウム化合物と有機エーテル類
を主成分とする電子供与体とを反応させて反応生成物（
Ｉ）を得て、この（１）と四塩化チタンとを撹拌下で反
応させた後に、更に電子供与体と電子受容体を反応させ
て三塩化チタン組成物を得る方法などがある。

有機アルミニウム化合物（ん）と電子供与体（日Ｉ）と
の反応は、溶媒ＣＤ）中で、−１０℃〜５０°Ｃで３０
秒〜５時間で行い、使用する量比は、有機アルミニウム
１モルに対し、電子供与体１〜４モル、溶媒０．５〜２
文が適当である。かくして得られた反応生成物（Ｉ）と
四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０〜２００°Ｃ１好ま
しくは１０〜９０℃で、５分〜８時間で、撹拌下で反応
させる０反応生成物（Ｉ）中の＾ｌ原子数と四塩化チタ
ン中のＴｉ原子数の比　（Ａｌ／Ｔｉ）は０．０５〜１
．０、好ましくは０．０６〜０．２で反応を行う０反応
終了後は、濾別又はデカンテーションにより５０℃以上
の温度で液状部分の分路除去を行った後、更に３０℃以
上で溶媒による洗浄を繰り返し、得られた固体生成物（
ＩＩ　）に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｅ）とを
反応させる。この反応の際は、脂肪族炭化水素などの溶
媒を共存させることが好ましい結果を与える。使用する
量は固体生成物（■）　ＩＱＯｇに対して、（Ｂ２）５
０〜２００ｇ、　　（Ｅ）　２ｏ〜５００ｇ、溶媒１０
０〜１，０００ｍ１であり、５０〜１００℃で５分〜５
時間反応させることが望ましい０反応終了後は、濾別又
はデカンテーションにより液状部分を分離除去した後、
更に溶媒で洗浄を繰り返し、三塩化チタン組成物が得ら
れる。得られた三塩化チタン組成物は、乾燥して固形物
として取り出すか、又は溶媒に懸濁状態のま−で次の使
用に供せられる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物の他の例としては、
四塩化チタンを有機アルミニウムで５元して得られた還
元固体に、電子供与体を反応させた後、四塩化チタンを
反応させて得られる三塩化チタン組成物もある。

未発シ１の予備活性化反応及び重合反応のいずれか一方
又は両方でα−オレフィンと電子供与体又はα−オレフ
ィンと反応生成物（Ｇ）とを同時に又は混合して添加し
反応させることは、α−オレフィンが反応する際に一時
期でも電子供与体又は反応生成物ＣＧ）が共存している
状態であれば良く、α−オレフィンと電子供与体又はα
−オレフィンと反応生成物（Ｇ）を混合してフィードす
るか、別々にフィードしても良い。

本発明で、予備活性化反応及び重合反応のいずれか一方
又は両方でα−オレフィンと電子供与体又は反応生成物
（Ｇ）とを同時又は混合して反応させる態様の具体例と
しては例えば次のような方法がある。すなわち、■三塩
化チタン組成物と有機アルミニウム化合物（Ａ２）とを
組み合わせた後、α−オレフィン（Ｆ＋　）を反応させ
て予備活性化触媒とし、α−オレフィン（Ｆ２）と電子
供与体（日３）又はα−オレフィン（Ｆ２）と反応生成
物（Ｇ）（電子供与体（Ｂ６）と有機アルミニウム　（
Ａ１）との反応生成物）とを同時又は混合してフィード
し、　（Ｆ２）の重合反応を行わせる方法、■三塩化チ
タン組成物、有機アルミニウム化合物（Ａ２）及び電子
供与体（日４）とを組み合わせ、α−オレフィン（Ｆ＋
　）を反応させて予備活性化触媒とし、α−オレフィン
（Ｆ２）と電子供与体（８３）又はα−オレフィン（Ｆ
２）と反応生成物（Ｇ）（電子供与体（Ｏｓ　）と有機
アルミニウム　（ＡＩ）との反応生成物）をフィードし
、　（Ｆ２）の重合反応を行わせる方法、■α〜α−オ
レフィンＦ＋　）を反応後、電子供与体（Ｂ５）を加え
て予備活性化触媒とし、α−オレフィン（Ｆ２）と電子
供与体（１３２）又は反応生成物ＣＧ）をフィードする
方法、■α−オレフィン（Ｆ＋）ヲ反応後、電子供与体
（Ｂ６）と有機アルミニウム化合物（Ａ３）との反応生
成物（Ｇ）を加えて予備活性化触媒とし、α−オレフィ
ンと電子供与体又は反応生成物（Ｇ）をフィードする方
法、（う三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物
（Ａ２）とを組み合わせた後、α−オレフィン（Ｆ３）
と電子供与体（Ｂｔ　）又はα−オレフィン（Ｆｌ）と
反応生成物（Ｇ）（電子供与体（Ｂ６）と有機アルミニ
ウム　（Ａ３）との反応生成物）を加えて予備活性化触
媒とした後、α−オレフィン（日４）を反応させて重合
反応を行う方法、Ｃφ三塩化チタン組成物、有機アルミ
ニウム化合物（Ａ２）及び電子供与体（８義）とを組み
合わせた後、α−ルフィン（Ｆ３）と電子供与体（Ｂｔ
　）又はα−オレフィン（Ｆ３）と反応生成物（Ｇ）と
を加えて予備活性化した後、α−オレフィン（日Ａ）を
反応させて重合反応を行わせる方法、■三塩化チタン組
成物と有機アルミニウム化合物の組合わせに対し、（Ｆ
３）と（ｆｌｙ　）又は（Ｆ３）と（Ｇ）とを反応させ
た後１ＭＬ子供与体（Ｂ５）を加えて予備活性化触媒と
し、α−オレフィン（Ｆ４）をフィードし重合反応を行
う方法、■三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合
物の組合わせに対し、（Ｆ３）と（Ｂ））又は（Ｆコ）
と（Ｇ）とを反応後、反応’ｔ−成物（Ｇ）を加えて予
備活性化触媒とし、α−オレフィン（Ｆ４）をフィード
し重合反応を行う方法、（すα−オレフィン（Ｆ４）の
代わりに、α−オレフィンン（Ｆ５）と電子供与体（Ｂ
ｅ　）またはα−オレフィン（Ｆ５）と反応生成物（Ｇ
）をフィートし、α−オレフィン（Ｆ５）の重合反応を
行うｌΦ、（中、■、ｌΦによる方法等がある。

以上の具体例をフローシートに示すと下記のとおりであ
る。

”、、１、 ＼、 （予備活性（Ｉｓ）　　　　　　　（重合工石Ｄ　　　
　　　　（重合体）α−オレフィン（Ｆ２） ■三塩化チタン組成物　　　＋電子供与体　（日２）＋
有ａＡｌ　（Ａ２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ａ　−：ｔ　し；ｙ　イア　（Ｆ２）＋α−オレ
フィン（Ｆｌ）　　または　　　　　　　　　　　　の
重合体＋反応生成物（Ｇ） α−オレフィン（Ｆ２） ■三塩化チタン組成物　　　＋電子供与体　（８３）＋
有機ＡＩ　（Ａ２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　同　　」二十電子供与体（Ｂ４）　　　　
または ＋α−オレフィン（Ｆ２）　　十反応生成物（Ｇ）α−
オレフィン（Ｆ２） ■三塩化チタン組成物　　　＋電子供与体　（日り＋有
機Ｍ（ん）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
同　　上＋α−オレフィン（Ｆｌ）　　または ＋電子供与体（Ｂ５）　　　　十反応生成物（Ｇ）α−
オレフィン（Ｆ２） ■三塩化チタン組成物　　　＋電子供与体　（Ｂ１）＋
有機Ｍ（ん）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　同　　上＋α−オレフィン（Ｆθ　または ＋反応生成物（Ｇ）　　　　　十反応生成物（Ｇ）（触
媒）　　　　　　　　　（予備活性化）　　　　　（重
合工程）α−オレフィン（Ｆ３） ＋電子供与体　（Ｂ７）　　　α−オレフィン（Ｆ４）
ｌ引三塩化チタン組成物　　　　　　　　　　　　　　
□・・＋有機ＡＩ　（Ａ２）　　　　　　または　　　
　　　　　・・・→α−オレフィン（Ｆ４）＋反応生成
物（Ｇ）　　　　　　　の重合体α−オレフィン（Ｆ３
） （Φ三塩化チタン組成物　　　＋電子供与体　（Ｂり　
　　α−オレフィン（Ｆ４）＋有機ＡＩ　（Ａ２）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　□・・子電子供与体
（Ｂ４）　　　　または　　　　　　　　・・・→α−
オレフィン（Ｆ４）＋反応生成物（Ｇ）　　　　　　　
の重合体α−オレフィン（Ｆｌ） 子電子供与体　（Ｂｙ）　　　　α−オレフィン（Ｆ４
）（力三塩化チタン岨成物　　　　　　　　　　　　　
　　　□・・＋有ｅＡＩ　（Ａ２）　　　　　　または
　　　　　　　　　・・・→α−オレフィン（Ｆ４）α
−オレフィン（Ｆ３） ＋電子供与体　（Ｂ？）　　　α−オレフィン（Ｆ４）
−〇三塩化チタン組成物　　　　　　　　　　　　　　
　　□・・＋右ａＡｌ　（Ａ２）　　　　　　または　
　　　　　　　　・・・→α−オレフィン（Ｆ４）＋反
応生成物（Ｇ）　　　　　　　　の重合体＋反応生成物
（Ｇ） （予備活性化）　　　　　　　（重合工程）α−オレフ
ィン（Ｆｓ） ■　■、■、■または　　　＋電子供与体　（Ｂｇ）■
の予備活性化触媒　　　　　　　　　　　　　α−オレ
フィン（Ｆｓ）または　　　　　　　　　　　　　の重
合体＋反応生成物（Ｇ） ＼、 ”＼ α−オレフィンと電子供与体又は、α−オレフィンと反
応生成物（Ｇ）とを添加し反応させる方法は、α−オレ
フィンと電子供与体又はα−オレフィンと反応生成物（
Ｇ）の混合物にしてから添加しても良く、α−オレフィ
ンをフィードしている途中から電子供与体又は反応生成
物（Ｇ）も同時に添加しても良く、電子供与体又は反応
生成物（Ｇ）をフィードしている途中からα−オレフィ
ンも同時に添加しても良い、予備活性化反応は、電子供
与体（Ｂ５）又は反応生成物（Ｃ）を添加する場合は、
これらの添加終了迄を予備活性化反応という。予備活性
化は三塩化チタン組成物１ｇに対し、有機アルミニウム
（Ａ２）を０．１〜ｌＯｇ、溶媒Ｏ〜５Ｊｌｊ、電子供
与体（日Ｊ）　Ｏ〜１．０ｇを用いα−オレフィン（Ｆ
＋）０″、０１〜５００ｇ又ハα−才レフィン（ｈ）　
０．０１〜５００ｇト電子供与体（Ｂ？）　０．００１
〜２．０ｇを反応させ、電子供与体（１３ｓ　）　０．
００１〜２．０ｇを加えることも、反応生成物（Ｇ）と
して電子供与体（［１ｓ）０．０１〜５ｇと有機アルミ
ニウム（Ａ３）０．０１〜ｌｏｇとを溶媒１Ｇ　−１０
，０００ｇ中テｏ−１００’０で１分〜２０時間反応さ
せた（Ｇ）　０．０２〜１５ｇを用いることも出来る。

α−オレフィン（Ｆ＋　）又はα−オレフィン（Ｆ３）
と電子供与体（Ｂ７　）又はα−オレフィン（Ｆ２）と
反応生成物（Ｇ）を添加して反応させる条件は、脂肪原
炭化水素溶媒中で１０〜５０°Ｃで１０分〜２０時間か
けて行うことが望ましい。また、α−オＬ／フィン（Ｆ
＋　）又はα−オレフィン（Ｆ３）及び″電子供与体（
Ｂ７）又は（Ｆ２）と（Ｇ）とを添加して反応後、又は
電子供与体（ＥＬ５）、反応生成物（Ｇ）を添加後、使
用した溶媒、未反応α−オレフィン等を除去し、乾燥さ
せて固体成分として取り出すことも出来る。予備活性化
反応でα−オレフィン（ｈ　）又はα−オレフィン（Ｆ
３）と電子供与体（Ｔｏ　）又は、α−オレフィン（Ｆ
２）と反応生成物（Ｇ）とを添加しての反応は、α−オ
レフィンを脂肪原炭化水素溶媒中に溶解させてから反応
させたり、溶媒を用いないで液化プロピレン等の液化α
−オレフィン中でも行え、エチレン、プロピレン等を気
相で反応させることも出来る。

又、予め得られたα−オレフィン重合体又は水素を共存
させて行うことも出来る。予備活性化反応は、０〜１０
０℃、好ましくはｌｏ〜８０℃テ１分〜２０時間行われ
る。予備活性化するために使用するα−オレフィン（Ｆ
＋　）〜（Ｆ３）は直鎖または枝鎖のα−オレフィンで
例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１，２−メチ
ルプロペン、ペンテン−１，２−メチル−ブテン−１，
３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−！、４−メチル−
ペンテン−１，３−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−
１，オクテン−１などがある。α−オレフィン（Ｆｌ）
〜（Ｆ３）は同じであっても異なっていても構わなく１
重合対象であるα−オレフィン（Ｆ２　）　、　（Ｆ４
　）　、　（Ｆｓ　）と同じであっても異なっていても
構わない。

予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウムの一部、
未反応α−オレフィンを濾別又は減圧溜去等で除き、乾
燥した粉粒体として重合に用いることも出来るし、更に
溶媒を加えて希釈することも、有機アルミニウムを加え
ることも出来る。°また、予備活性化触媒調製法■、■
、■、■、■では、電子供与体（Ｂ５）又は反応生成物
（Ｇ）と、三塩化チタン組成物を含むスラリーとを別々
のタンクに貯蔵し、重合器に別々に添加することも、重
合器の直前で混合して、予備活性化触媒とすることも出
来る。

かくして得られた予備活性化触媒は、α−オレフィンの
スラリー重合、バルク重合、気相重合で相の変化を伴わ
ない重合又はバルク重合の後に気相重合を行うかスラリ
ー重合の後に気相重合に用いることが出来、α−オレフ
ィン（Ｆ４）の単独フィード又はα−オレフィンと電子
供与体又はα−オレフィンと反応生成物（Ｇ）をフィー
トするいずれの場合でも、本発明の効果は発揮出来る。

本発明によりα−オレフィンを重合する方法は、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−へ午サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素触媒中で行うスラリー
重合又は液化プロピレン、液化ブテン−１などの液化α
−オレフィンモノマー中で行うバルク重合、エチレン、
プロピレン等の気体モノマー中で行う気相重合及びこれ
らの相１のＭ１合わせがあり、いずれの場合も、重合温
度は室温（２０℃）〜２００℃、重合圧力は常圧（Ｏｋ
ｇ／ｃｔｎ’　Ｇ　）〜５０ｋｇ／ｃｍ′Ｇで１通常、
５分〜２０時間程度実施される。重合の際、分子量制御
のための適量の水素を添加するなどは従来の重合方法と
同じである。

またα−オレフィンの多段重合にも用いられ、気相重合
、スラリー重合、バルク重合で、２〜１０台のりアクタ
−をシリーズに連結する方法及び各リアクターで重合相
を変えること、フィードする触媒、α−オレフィン、水
素を変化させることも出来る。

本発明の方法に於て重合に供せられるα−オレ７　イン
（Ｆ２）、　（Ｆ４）、　（ＦＳ）はエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１の直鎖
モノオレフィン類、４−メチル−ペンテン−１，２−メ
チル−ペンテン−１，３−メチル−ブテン−１などの枝
鎖モノオレフィン類、ブタジェン、イソプレン、クロロ
プレンなどのジオレフィン類、スチレンなどであり１本
発明の方法ではこれ等の各々の単独重合のみならず、相
互に他のオレフィンと組合わせて、例えばプロピレンと
エチレン、ブテン−１とエチレン、プロピレンとブテン
−１の如く組合わせるか、プロピレン、エチレン、ブテ
ン−■のように三成分を組合わせて共重合を行うことも
出来、また、多段重合で、フィードするα−オレフィン
の種類を変えて、ブロック共重合を行うことも出来る。

プロピレンとエチレンとを組み合わせる場合は、例えば
、ランダム共重合の場合には、プロピレン１００ｇに対
して、エチレン０．１ｇ〜５０ｇの割合でフィードする
ことが出来、２〜１０台のりアクタ−をシリーズに連結
した場合には、各リアクターのフィード組成を代えて共
重合することも出来、１合口又は途中でエチレンをフィ
ードしないで、他のりアクタ−にフィードすることも出
来る。エチレンをブテン−１に代えた場合もエチレンと
同様の範囲、方法にある。ブロック共重合の場合には、
ブロック重合反応用リアクターには、エチレン単独フィ
ードも出来、エチレン１００ｇに対し、プロピレン０．
１ｇ〜２．ＯＱＯｇの範囲でフィードすることも出来全
ポリマーに対するブロックへ利合体の割合は５〜６０％
（重量）の範囲にある。プロピレン、エチレン、ブテン
−１の三成分を組み合わせて共重合を行う場合には、プ
ロピレン！００ｇに対し、エチレン０．１〜５０ｇ、ブ
テン−１０，１〜５０ｇの割合でフィードし共重合を行
わせることができる。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物は一般弐ＡＩＲ
ｎＲ”ｎ”）’ａ−（ｎ＋’ｎ’）、　（式中Ｒ，Ｒ’
はアルキル基、７リール基、アルカリール基、シクロア
ルキル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、　Ｘ
はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表わし、
又ｎ、ｎ’はＯ＜ｎ＋ｎ’≦３の任意の数を表わす）で
表わされるもので、その具体例としてはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピル
アルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリ１−
ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、
トリミーヘキシルアルミニウム、トリ２−メチルペンチ
ルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリ
ｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
類、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジロープロ
ピルアルミニウムモノクロライト、ジＩ−ブチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノフル
オライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエ
チルアルミニウムモノアイオダイド等のジエチルアルミ
ニウムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド等のアルキルアルミニウムハイドライド類、メチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ
−ブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミ
ニウムハライド類などがあげられ、他にモノエトキシジ
エチルアルミニウム、ジェトキシモノエチルアルミニウ
ム等のフルフキシアルキルアルミニウム類を用いる事も
出来る。これらの有機アルミニウム化合物は２種以上を
混合して用いることもできる０反応生成物（Ｉ）を得る
ための有機アルミニウム化合物（八）と三塩化チタン組
成物と組合わせる有機アルミニウム化合物（Ａ２）、電
子供ｌｊ、体（口６）と組合わせる有機アルミニウム化
合物（Ａ１）は、同じであっても異なっていても良い。

本発明に用いる電子供与体〔日、〕〜（Ｂｅ　）を構成
する各成分としては、酸素、窒素、硫貧、燐のいずれか
の原子を有する有機化合物又は無機化合物で、エーテル
類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸
類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素
又はチオ尿素類、インシアネート類、アゾ化合物、ホス
フィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水
素又はチオエーテル類、チオアルコール類などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｎ−ブチルエ
ーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｎ−
プロピルエーテル、ジローブチルエーテル、モロ−ペン
チルエーテル、ジ　（２−メチルブチル）エーテル、ジ
（３−メチルブチル）エーテル、メチルｎ−アミルエー
テル、メチルイソアミルエーテル、エチルｎ−アミルエ
ーテル、エチルネオペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシル
エーテル、ジｉ−ヘキシルエーテル、エチルｎ−ヘキシ
ルエーテル、エチルα−メチルヘキシルエーテル、ジｎ
−オクチルエーテル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−
ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、ｎ−７ミルアルコール、
イソアミルアルコール、２−メチルブタノール、ヘキサ
ノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、ナフトール等のアルコー
ル類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、キ酸ブチル、
酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル
、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸２エチルヘキシル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル２−エチルヘキシル、アニス
醜メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮
酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフ
Ｉ・工酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−
エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類
、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒ
ド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく
酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸な
どの芳香族耐、メチルエチルケトン、メチルインブチル
ケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリ
ル等のニトリル酸、メチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α
−ピコリン、　２，４．８−）リメチルビリジン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルへキサエチレンジアミ
ン、アニリン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホル
ムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’　、Ｎ”−ペンタメチル−Ｎｏ−β−ジメチ
ルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホ
スホルアミド等のアミド類、　Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイ
ソシアネート、トルイルイソシアネートなどのインシア
ネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホス
フィン、トリエチルホスフィン。

トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン
オキシトなどのホスフィン類、ジメチルホスファイト、
モロ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト
、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファ
、イトなどのホスファイト類、エチルブチルホスフィナ
イト、エチルブチルホスフィナイト、フェニルジフェニ
ルホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジエチルチ
オエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニル
チオエーテル、エチレンサルファイド、プロピレンサル
ファイドなどのチオエーテル　エチルチオアルコール、
ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノールなどのチ
オアルコール類などをあげる事が出来る。これらの電子
供与体は混合して使用する事も出来る。

本発明の第一の効果は、重合器中の触媒の滞留時間を長
ぐしてポリマーの濃度を一ヒげても、ｎ−ヘキサン等の
溶媒に可溶なポリマーの生成を抑制出来ることである。

これにより、例えば、ポリプロピレンの製造に於いて、
３時間以上の滞留時間で、３５％以上のスラリー濃度に
しても、アイソタクチックインデックス（ｎ−へキサン
（２０℃）不溶物としてのアイソタクチックポリプロピ
レンのポリマー全生成量　１００に対する割合）で９８
．０〜９９°、８％に達する。この結果、アタクチック
ポリマーを除去しないでも、ポリマーの物性、特に剛性
を低下させることもないので、アタクチックポリマーの
除去を省略出来るま＼、重合器１台当りの重合ｈ）を上
げられるようになり、ポリプロピレンの生産性を大幅に
向上させることが出来るようになった。

本発明の第二の効果は、平均粒径の小さな三塩化チタン
組成物を用いて、共重合体を製造する際に、過剰の電子
供与体を使用しないでも、溶媒可溶ポリマーの生成を抑
制の出来ることである。これにより、共重合体の製造に
於てもスラリー濃度を上げられるようになり、重合器１
台当りの生産−１を下げずに、共重合体の製造が、でき
るようになり、溶媒可溶ポリマーの減少によるモノマー
やコモノマーの原単位向上による製造コスト低下や溶媒
可溶ポリマーの排出、回収等の取扱いも容易になった。

本発明の第三の効果は、過剰の電子供与体を使用しない
でも済むようになったことより、触媒活性の大幅紙トー
も兄られなくなり、異常重合により分子量分布が拡がる
ことも少なくなり、ポリマーの成形、成膜時の流れ性や
成形性を低下させたり、フィルムのヘイズ悪化等の品質
低下を起こさなくなったことである。

以下に実施例を示す。

参考例１ （＋）三塩化チタン組成物の製造 内径１８０ｗ／ｍ、高さ２２０■／１１で底面が半楕円
形の内容積５文の反応器に、撹拌翼をとりつけ、ｎ−へ
キサン１．１’ｌに溶解したジエチルアルミニウムモノ
クロリド（ＤＥＡＣ）０．８３モルの溶液とジイソアミ
ルエーテル１．９８モルを５分間で混合し、３５℃で１
時間保ち反応させて反応生成液（■）（ジイソアミルエ
ーテルＩＤＥＡＣのモル比２．４０）を得た０反応器を
窒素置換し四塩化チタン７．４７モルを入れ、１８℃に
加熱し、２２０ｒｐ■で撹拌しながら、上記反応生成液
（１）を１時間かけて、１８℃に保ちながら滴下した。

ｔ４下終了後、　１８℃で１時間保ち、６８℃に昇温し
、更に１時間反応させた後、同温度で沈降させ、上澄液
を除去した。ｎ−へキサ７３交を加えてデカンテーショ
ンでト澄液を除く操作を２回繰り返した後、得られた固
体生成物（ＩＴ）２８４ｇを３ＱＱｍ文のｎ−へキサン
に懸濁させ、四塩化チタン４９３ｇとジイソアミルエー
テル２７４ｇを加え、６５℃で１時間反応させた。反応
゛終了後、３５℃で上澄液を除き、３文のｎ−へキサン
を加えて洗浄する操作を５回繰り返した後、減圧下で、
乾燥させて三塩化チタン組成物（平均粒径７　ｇ）　３
０１ｇを得た。

（２）予備活性化触媒のｒＪＲ製 内容積　１００文の傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサ７５０文、ジエチル
アルミニウムモノクロリド６６０ｇ、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル２．２ｇ、前記三塩化チタン組成
物（平均粒径７ミクロン）　３００ｇを加え、　３０℃
で７時間かけて、プはピレン１　、５００ｇをフィード
し、フィード終了後、更に３時間撹拌しながら反応させ
た後、未反応モノマーをパージし、予備活性化触媒を得
た。

実施例１ 内容積１００見の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４７文を仕込み、１
時１１１１当たり上記予備活性化触媒１３３ｍｆｌ（三
塩化チタン組成物０．８ｇ、予備活性化触媒８．８ｇを
含む）、ヘキサン１５党、水素１ｉ、エチレン０．２８
ｋｇ、プロピレン１１ｋｇとｐ−トルイルを連続的にフ
ィードし，６０℃、１０ｋｇ／ｃｍ’Ｇでプロピレン−
エチレン共重合体の製造を行った。反応器からの抜出ス
ラリーから連続的にヘキサンを除去し、１時間当たりＩ
Ｉ）、７ｋｇの共重合体を得た。三塩化チタン組成物１
ｇ当たりの重合体収量は１３，４００ｇでアイソタクチ
ックインデックスは９８．５であった。

実施例２ プロピレン１　、　５００ｇをフィードする代わりに、
プロピレン９００ｇを３０℃で４時間フィードした後、
硫化水素１．０ｇを加えること以外は参考例１と同様に
して予備活性化触媒を得て、予備活性化触媒スラリー１
５０ｍＪ１　　（前記三塩化チタン組成物０．９０ｇ、
予備活性化触媒５．５９ｇを含む）を用いる以外は、実
施例１と同様にして、１時間当たり１０．２ｋｇの共重
合体を得た。三塩化チタンｉ成物ｔｇ当たりの重合体収
量は１１，３００ｇで、アイソタクチックインデックス
は９８．７％であった。

実施例３ プロピレンｌ　、　５００ｇをフィードする代わりに、
ｎ−ヘキサン５見、プロピレン５００ｇ及びトリエチレ
ングリコールジメチルエーテル１ｇとからなる溶液をフ
ィードし、参考例１（２）と同様にして予備活性化触媒
を得て、実施例１と同様にしてエチレン−プロピレン共
重合体の製造を行った。三塩化チタン組成物１・ｇ当た
りの重合体収量は１０，４００ｇでアイソタクチックイ
ンデックスは９８．８％であった。

実施例４ プロピレン１，５００ｇをフィードする代わりに、プロ
ピレン９００ｇと硫化水素１．０ｇの混合ガスをフィー
ドし、フィード終了後、３０℃で３時間撹拌し反応させ
る以外は参考例１の（２）と同様にして予備活性化触媒
を得て、Ｐ−トルイル酸メチル０．５ｇの代わりにジエ
チレン、グリコールジメチルエーテル０．７ｇを用いる
以外は、実施例１と同様にして、プロピレン−エチレン
共重合体の製造を行った。三塩化チタン組成物１呂当た
りの重合体収量は同、２００ｇで、アイソタクチックイ
ンデックスは９８．２％であった。

実施例５ プロピレン１，５００ｇを３０℃、４時間でフィードし
た後、トリエチルアルミニウム３０ｇとｐ−アニス酸エ
チル８０ｇとの反応生成物を加え、予備活性化触媒を得
て、該触媒スラリーを１時間当たり＋４０＋＊１をフィ
ードすること以外は、実施例１と同様にして、プロピレ
ン−エチレン共重合体の製造を行った。三塩化チタン組
成物ｔｇ当たりの重合体収量は１３．２００　ｇで、ア
イソタクチックインデックスは９８．４％であった。

実施例６ Ｐ−）ルイル酸メチル０．５ｇを用いる代りに、トリエ
チルアルミニウム１．２ｇとｐ−アニス酸エチル１．８
ｇとの反応生成物（Ｇ）を用いる以外は、実施例１と同
様にして、プロピレン−エチレン共重合体の製造を行っ
た。三塩化チタン組成物１呂当たりの重合体収量は１３
．８００ｇで、アイソタクチックインデックスは９８．
２であった。

参考例２ ｎ−へキサ７３０文、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド５４０ｇ、参考例１で得た三塩化チタン組成物３ＱＯ
ｇを加え、２５℃で２時間かけてプロピレンｓｏｏｇを
フィードして反応させ、更に同温度で４時間撹拌するこ
とにより予備活性化触媒を得た。

実施例７ 上記予備活性化触媒６０厘文　（三塩化チタン組成物０
．８ｇ、予備活性化触媒２．８ｇを含む）を用いること
以外は、実施例１と同様にして、プロピレン−エチレン
共重合体の製造を行った。三塩化チタン組成物ｔｇ当た
りの重合体収量は１４，３００ｇで、アイソタクチック
インデックスは９８．０であった。

実施例８ Ｐ−）ルイル酸メチル０．５ｇを用いる代りに、トリイ
ソブチルアルミニウム０．８ｇと９−）ルイル酸メチル
１．２ｇの反応生成物（Ｇ）を用いる以外は、実施例７
と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体の製造を
行った。三塩化チタン組成物１呂当たりの重合体収量は
１３，３００ｇで、アイソタクチックインデックスは９
８．０であった。

実施例９ Ｐ−）ルイル酸メチル０．５ｇを用いないこと以外は実
施例３と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体の
製造を行った。三塩化チタン組成物１呂当たりの重合体
収量は１０，４００ｇで、アイソタクチックインデック
スは８８．０であった。

実施例１０ １時間当たりエチレン０．２８ｋｇ、プロピ９フ１１ｋ
ｇヲフィードする代りに、エチレン０．３０ｇ、ブテン
−ＩＱ、９８ｋｇ及びプロピレン１１ｋｇをフィードす
ること以外は実施例１と同様にして、プロピレンーエチ
レソーブテン−１共重合体を得た。三塩化チタン組成物
１呂当たりの重合体収量は１４．８００　ｇで、アイソ
タクチックインデックスは８７．８であった。

実施例１１ １時間当たり、エチレン０．５９ｋｇ、ブテン−１Ｏ，
９８ｋｇ及びプロピレンＩ　Ｉｋｇをフィードすること
以外は実施例１Ｏと同様にして、プロピレン−エチレン
−ブテン−１共重合体を得た。三塩化チタン組成物１呂
当たりの重合体収量は１２．９００　ｇで、アイソタク
チックインデックスは８８．４であった。

実施例１２ 実施例１で使用した反応器を３台シリーズに連結し、参
考例１で得た予備活性化触媒スラリーを１時間当たり１
３３ＩＩＬ；Ｌを１台目の反応器にフィードしながら、
１時間当たり、プロピレン、エチレン及びｐ−トルイル
酸メチルを１台目　４．４ｋｇ、　Ｏｋｇ。

０．２５ｇ、２台目　３．３ｋｇ、　０．２ｋｇ、　０
．１３ｋｇ及び３台目　３．３ｋｇ、　０．２ｋｇ、　
０．１３ｋｇそれぞれフィードしながら、プロピレン−
エチレン共重合体の製造を行った。三塩化チタン組成物
１呂当たりの重合体収量は１３，２００ｇであり、アイ
ソタクチックインデックスは９８．３であった。

実施例１３ 実施例１で使用した反応器を５台シリ、−ズに連結し、
３台目と４台目の間にフラッシュドラムを設け、１台目
　プロピレン４．４ｋｇ、ｐ−）ルイル酸メチル０．２
５ｇ、２台目　プロピレン３．３ｋｇ、ｐ−トルイル酸
メチル０．ＩＱｇ、３台目　プロピレン３．３ｋｇ。

ｐ−トルイル シュドラムでプロピレンをパージ後、４及び５台目で、
それぞれエチレン０．８４ｋｇ，プロピレン０．４０ｋ
ｇ，ｐ−）ルイル酸メチルｏ．ｏｓ　ｇをフィードする
こと以外は実施例１２と同様にして、プロピレン−エチ
レンのブロック共重合を行った．三塩化チタン組成物１
呂当たりの重合体収量は１２，４００ｇであり、アイソ
タクチックインデックスは９７．５であった。

実施例１４ 重合温度を７０℃とし，エチレンフィードを０．０６ｋ
ｇとすること以外は実施例１と同様にしてプロピレン−
エチレンの共重合を行った．三塩化チタン組成物１呂当
たりの重合体収量は１３，２００ｇであり、アイソタク
チックインデックスは８９．２であった。

実施例１５ ｎ−へキサン２．０文に溶解したトリエチルアルミニウ
ム０．８０モルの溶液とジｎーブチルエーテル１．４４
モルとを１０分間で混合し、４０℃で３時間保持して反
応生成液（Ｉ）を得た．反応器に、四塩化チタン７、２
モルを入れ、３８℃に保ち、撹拌しながら上記反応生成
液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、３６℃で２時間
保ち、６５℃で更に２時間保った後、上澄液を除き、ｎ
−へキサ７５文でデカンテーションを３回繰り返し固体
生成物（　ＩＩ　）を３０１ｇ得た。

これに更にｎ−ヘキサン５００ｍｉ　、ジイソアミルエ
ーテル３４２ｇ，四塩化チタン５１２ｇを加え、７２℃
で２時間反応させた．反応終了後、濾別し、３ｆＬのｎ
−ヘキサンを加えて撹拌し、濾別する操作を５回行い，
乾燥することにより三塩化チタン組成物（平均粒径２２
．０勝）　３２８ｇを得た。

上記三塩化チタン組成物３００ｇを用いて、参考例１と
同様にして予備活性化条件を得、実施例１と同様にして
プロピレン−エチレンの共重合を行った．三塩化チタン
組成物１呂当たりの重合体収量は１３　、８００　ｇで
あり、アイソタクチックインデックスは９８．３であっ
た。

以上の実施例１〜１０の予備活性化条件と重合結果の関
係を表−１に示す。

＼、 ゝ＼、、 ＼、 ゛・、、 ゝ゛＼ ゝ・、 比較例１ ｐ−トルイル酸メチルを使用しないこと以外は実施例１
と同様にしてプロピレン−エチレン共を合対の製造を行
った。三塩化チタン組成物１ｇ当りの重合体収量は６，
３００ｇであり、アイソタクチックインデックスは３５
．４であった。

比較例２ １時間当りにｐ−トルイル酸メチル０．５ｇがフィード
されるように予備活性化触媒を調製するために、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル２．２ｇとＰ−トルイ
ル酸メチル２２．７ｇとを加えて参考例１の（２）と同
様にして予備活性化触媒を得て、実施例１と同様にして
プロピレン−エチレン共重合体の製造を行った。三項化
チタン組成物１ｇ当りの重合体収量は５，８００ｇであ
り、アイソタクチックインデックスは９５．７であった
。

以　　　上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物か
   らなる触媒にα−オレフィンおよび電子供与体を組合わ
   せて予備活性化した触媒を用いてα−オレフィンを重合
   させる方法において、該予備活性化そして／または該重
   合反応時に該触媒にα−オレフィンと電子供与体若しく
   はα−オレフィンと反応生成物Ｇ（電子供与体と有機ア
   ルミニウム化合物の反応生成物）を同時に若しくは混合
   して反応させた若しくは該反応中の触媒を用いることを
   特徴とする予備活性化触媒を使用するα−オレフィン重
   合体の製造方法。
2. （２）三塩化チタン組成物が、四塩化チタンにイ、有機
   アルミニウム化合物若しくは、ロ、有機アルミニウム化
   合物と電子供与体の反応生成物を反応させて得られた固
   体に電子供与体ならびに電子受容体を反応させて得られ
   た固体生成物である特許請求の範囲第（１）項に記載の
   α−オレフィン重合体の製造方法。
3. （３）有機アルミニウム化合物が、一般式 ＡｌＲｎＲ′ｎ′Ｘ＿３−（ｎ＋ｎ′）で表わされる化
   合物（式中Ｒ、Ｒ′は炭酸数１〜２０のアルキル、アリ
   ール、アルカリール若しくはシクロアルキル基またはア
   ルコキシ基を、Ｘはフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素
   を、ｎ、ｎ′は０＜ｎ＋ｎ′≦３の任意の数を表わす）
   である特許請求の範囲第（１）項に記載のα−オレフィ
   ン重合体の製造方法。
4. （４）α−オレフィンが炭素数２〜１０の直鎖モノオレ
   フィン、炭素数４〜１０の枝鎖モノオレフィン若しくは
   ジオレフィンまたはα−オレフィンに代えて炭素数８〜
   １０のスチレン類から選ばれた１以上のものである特許
   請求の範囲第（１）項に記載のα−オレフィン重合体の
   製造方法。
5. （５）電子供与体が酸素、窒素、イオウ若しくはリンか
   ら選ばれた一以上の原子を構成要素とする有機若しくは
   無機化合物であって、エーテル類、アルコール類、エス
   テル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル
   類、アミン類、アミド類、尿素またはチオ尿素類、イソ
   シアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイ
   ト類、ホスフィナイト類、硫化水素またはチオエーテル
   類から選ばれた一以上の化合物である特許請求の範囲第
   （１）項に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。