JPS6352648B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、α―オレフイン重合体の製造方法に
関し、更に詳しくは、α―オレフインの重合、特
に気相重合、さらには気相重合の変型としてスラ
リー重合またはバルク重合と気相重合を組合わせ
た重合に好適な予備活性化触媒を用いて、高結晶
性で粒子形状良好なα―オレフイン重合体を高収
量で製造する方法に関する。 α―オレフインは、周期律表の〜族の遷移
金属化合物と〜族の金属の有機金属化合物と
からなり、電子供与体等を加えて変成したものも
含めて、いわゆるチーグラー・ナツタ触媒によつ
て重合することはよく知られている。 このようなチーグラー・ナツタ触媒を使用する
α―オレフインの重合は、ｎ―ヘキサン等の溶媒
中で行うスラリー重合（例えば、特公昭32−
10596号など）、液化プロピレン等の液化モノマー
中で行うバルク重合（例えば、特公昭36−6686
号、同38−14041号など）、気体のプロピレン等の
気体モノマー中で気相重合（例えば、特公昭39−
14812号、同42−17487号など）が良く知られてお
り、バルク重合を行つた後に、気相重合を行う方
法も知られている（例えば、特公昭49−14862号、
特開昭51−135987号など）。この中で、気相重合
法では、スラリー重合法のような重合用に用いた
溶媒の回収、再使用の必要が無く、又、バルク重
合法のような液化プロピレン等の液化モノマーの
回収、再使用の必要も無く、溶媒又はモノマーの
回収のコストがわずかであり、α―オレフイン製
造用の設備が簡略化出来る等の利点がある。しか
しながら、気相重合法では、重合器内のモノマー
が気相で存在する為に、モノマー濃度がスラリー
重合法、バルク重合法に比べ、相対的に低い為
に、反応速度が小さく、触媒当りの重合体収量を
上げる為には、溜留時間を増す為に、反応器を大
きくしなければならなかつたり、触媒活性を上げ
る為にトリアルキルアルミニウムを変成して使用
して、ポリマーの立体規則性を低下させたりする
不利な点があつた。又、気相重合法では、触媒粒
子の不揃いによる重合体粒子の不揃いがあつた
り、又は重合中にモノマーのオリゴマー化が起こ
つたり、重合体粒子の凝集が起こつたり、更に
は、重合熱の除去が充分には行われなくなつて、
重合体粒子の凝集、塊化が進み、重合器からの重
合体排出口や輸送ラインの閉塞が起こつたりし
て、長期安定して連続運転が困難であり、品質に
ついても、生成する重合体粒子は、粗くて、安定
剤の分散不良又は、重合体粒子間の物性のバラツ
キ等による品質のバラツキが多くなる欠点があつ
た。 本発明者等は先きに、電子供与体と有機アルミ
ニウム化合物との反応生成物と四塩化チタンとを
芳香族化合物の存在下で反応させて得た固体生成
物を、有機アルミニウム化合物と組合わせて（以
下このように有機アルミニウム等の活性剤と組合
わせる触媒成分を最終固体生成物と言うことがあ
る。）α―オレフインを製造する方法を提供した
（特願昭54−109819号、同54−150280号、以下こ
れらを先きの発明と総称することがある）。これ
ら先の発明においては、最終固体生成物を有機ア
ルミニウムと組合わせたり、或いはさらにα―オ
レフインを反応させるという通常の方法で活性化
されて用いられ、触媒の安定性に優れ、スラリー
重合やバルク重合においてはポリマー収量、ポリ
マー結晶性等において優れていたが、気相重合に
おいては、必ずしも充分な性能とは言えず、前記
した如き従来気相重合に一般的な欠点が見られ
た。本発明者等は、さらに研究を続けた結果、先
の発明に用いた最終固体生成物が未だ知られてい
ない活性化方法で活性化し、これを用いてα―オ
レフインを重合するときは、先の発明よりも一層
優れて重合を行うことが出来、しかも気相重合に
おいても、前記した如き従来技術の欠点が大巾に
改善されることを見出して本発明を成した。 本発明の目的は、気相重合においても前記の如
き欠点なく、気相重合の利点を充分に得られるα
―オレフイン重合体の製造方法を提供するにあ
る。 本発明は、電子供与体と有機アルミニウム化合
物とをモル比0.2〜８で溶媒中で反応させて得ら
れる反応生成物（以下(A)または反応生成物(A)と略
記することがある）と、四塩化チタンとを、芳香
族化合物の存在下で反応させて固体生成物（）
を得、該固体生成物（）とジアルキルアルミニ
ウム化合物とを組合わせてα―オレフインを反応
させた後、更にトリアルキルアルミニウムと電子
供与体との反応生成物を加えて得られる予備活性
化された触媒の存在下に、α―オレフイン重合す
ることを特徴とするα―オレフイン重合体の製造
方法である。 有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応
は、溶媒中で−20〜200℃、好ましくは−10〜100
℃で30秒〜５時間行う。溶媒、有機アルミニウム
化合物、電子供与体の添加順序に制限はない。溶
媒の使用量は有機アルミニウム化合物１モルに対
し、0.5〜５が適当である。かくして反応生成
物(A)が得られる。 芳香族化合物の存在下で反応生成物(A)と四塩化
チタン（以下(B)と略記する事がある）とを反応さ
せる方法は、−10〜200℃、好ましくは０〜100℃
で行い、180分以内に任意の順で芳香族化合物、
(A)及び(B)を混合してから５分〜５時間反応を続け
る事が望ましい。反応に用いるそれぞれの使用量
比は四塩化チタン１モルに対し芳香族化合物30ml
〜3000ml、反応生成物(A)中のAl原子数と四塩化
チタン中のTi原子数の比（Al／Ti）で0.06〜1.0
である。 芳香族化合物の存在下で(A)と(B)を反応させた後
は、濾別又はデカンテーシヨンにより液状部分を
分離除去した後、更に溶媒洗浄を繰り返した後、
固体生成物を懸濁状態のまゝ次の予備活性化の工
程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として
取り出して使用しても良い。かくして固体生成物
（）を得る。 上記反応に用いる有機アルミニウム化合物は一
般式AlRnR′n′X_3-(o+o′₎（式中Ｒ，R′はアルキル
基、アリール基、アルカリール基、シクロアルキ
ル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ｘ
はフツ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表
わし、又ｎ，n′はＯ＜ｎ＋n′３の任意の数を表
わす）で表わされるもので、その具体例としては
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ―プロピルアルミニウム、トリｎ―ブ
チルアルミニウム、トリｉ―ブチルアルミニウ
ム、トリｎ―ヘキシルアルミニウム、トリｉ―ヘ
キシルアルミニウム、トリ２―メチルペンチルア
ルミニウム、トリｎ―オクチルアルミニウム、ト
リｎ―デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ―プロピルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｉ―ブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド等のジアルキルアルミニ
ウムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ｉ―ブチルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等
のアルコキシアルキルアルミニウム類を用いる事
も出来る。 電子供与体としては、酸素、窒素、硫黄、燐の
いずれかの原子を有する有機化合物、即ちアルコ
ール類、エーテル類、エステル類、アルデヒド
類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン
類、イソシアート類、アゾ化合物、ホスフイン
類、ホスフアイト類、ホスフイナイト類、チオエ
ーテル類、チオアルコール類などが示される。具
体例としてはメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、フエノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフエノール、ナフトール等の
アルコール類、ジエチルエーテル、ジｎ―プロピ
ルエーテル、ジｎ―ブチルエーテル、ジｉ―アミ
ルエーテル、ジｎ―ペンチルエーテル、ジｎ―ヘ
キシルエーテル、ジｎ―オクチルエーテル、ジｉ
―オクチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジフエニルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、ギ酸ブ
チル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸２―エチルヘキ
シル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸２―エチルヘキシル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エ
チル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナ
フトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ
酸２―エチルヘキシル、フエニル酢酸エチル等の
エステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸、安息香酸などの脂肪酸類、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフエノン
等のケトン類、アセトニトリルなどのニトリル
類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、ピリジン、アニ
リンなどのアミン類、フエニルイソシアネート、
トルイルイソシアネートなどのイソシアネート
類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホス
フイン、トリエチルホスフイン、トリｎ―ブチル
ホスフイン、トリｎ―オクチルホスフイン、トリ
フエニルホスフインなどのホスフイン類、ジメチ
ルホスフアイト、ジｎ―オクチルホスフアイト、
トリｎ―ブチルホスフアイト、トリフエニルホス
フアイトなどのホスフアイト類、エチルジエチル
ホスフイナイト、エチルジブチルホスフイナイ
ト、フエニルジフエニルホスフイナイトなどのホ
スフイナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフエ
ニルチオエーテル、メチルフエニルチオエーテ
ル、エチレンサルフアイド、プロピレンサルフア
イドなどのチオエーテル類、エチルチオアルコー
ル、ｎ―プロピルチオアルコール、チオフエノー
ルなどのチオアルコール類をあげることが出来
る。又これ等電子供与体は混合して使用すること
も出来る。中でエーテル類が特に好ましく使用で
きる。 溶媒としてはｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ
―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｉ―オクタン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラク
ロルエチレン等のハロゲン化水素などの不活性溶
媒が用いられる。 芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタリ
ン、等の芳香族炭化水素、及びその誘導体である
トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、２―エチルナフタリ
ン、１―フエニルナフタリン等のアルキル置換
体、モノクロルベンゼン、オルトジクロルベンゼ
ン等のハロゲン化物等が示される。これらの芳香
族化合物は単独でも二以上を混合して使用しても
よく、また芳香族化合物が10％（容量）以上含む
ように、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプ
タン、ｎ―オクタン、ｎ―デカン等の脂肪族炭化
水素と混合しても用いられる。 固体生成物（）は、次に、ジアルキルアルミ
ニウム化合物と組合わせてα―オレフインを反応
させた後、トリアルキルアルミニウム化合物と電
子供与体との反応生成物（以下において反応生成
物(C)と言うことがある）を加えて予備活性化す
る。 予備活性化に用いるジアルキルアルミニウム化
合物、トリアルキルアルミニウム及び電子供与体
は、反応生成物(A)の調製に用いるものについての
前記説明中の該当化合物と同じである。これらの
化合物は反応生成物(A)の調製に用いたものと同じ
であり得る場合においても、夫々について同じで
あつても異なつていてもよい。 予備活性化する為に用いるα―オレフインは、
エチレン、プロピレン、ブテン―１、ヘキセン―
１、ヘプテン―１、その他の直鎖モノオレフイン
類、４―メチル―ペンテン―１、２―メチル―ペ
ンテン―１、３―メチル―ブテン―１等の枝鎖モ
ノオレフイン類、スチレン等である。これらのα
―オレフインは重合対象であるα―オレフインと
同じであつても異なつていても良いし、２種以上
のα―オレフインを混合しても良い。 予備活性化におけるα―オレフインの反応は、
プロパン、ブタン、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサ
ン、ｎ―ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化
水素溶媒中で行うか溶媒を用いないで液化プロピ
レン、液化ブテン―１などの液化α―オレフイン
中で行うか、またはエチレン、プロピレンなどの
気相で行う。α―オレフインを反応させる際に、
予めスラリー重合、バルク重合、または気相重合
で得られたα―オレフイン重合体を存在させても
良く、また、水素を共存させても良い。 予備活性化において用いる反応生成物(C)は、通
常、ｎ―ヘプタン、ｎ―ヘキサン等の溶媒中で、
トリアルキルアルミニウム化合物１モルと電子供
与体0.1〜５モルを−30℃〜100℃で10分〜３時間
反応させて得る。通常、溶媒で稀釈した有機アル
ミニウム化合物に、溶媒で稀釈した電子供与体を
滴下させながら反応させるが、溶媒を用いないで
も行う事が出来る。稀釈する場合、稀釈の程度は
適宜でよいが、500倍以内が適当である。 予備活性化は、固体生成物（）１ｇに対し、
ジアルキルアルミニウム化合物0.1ｇ〜500ｇ、溶
媒０〜50、水素０〜1000ml、α―オレフイン
0.05〜5000ｇを用い、０℃〜100℃で１分〜20時
間α―オレフインの反応を行い、固体生成物
（）１ｇ当り、0.01ｇ〜1000ｇのα―オレフイ
ンを反応させた後、更に反応生成物(C)0.005〜100
ｇを加え、０〜100℃で１分〜20時間反応させる
ことにより行う。反応生成物(C)を反応させる際
に、α―オレフインが共存していても差し支えな
い。 予備活性化の際に、予め得られた重合体粒子を
共存させておく場合の重合体粒子は、重合対象の
α―オレフインと同じであつても異なつていても
良くその量は固体生成物（）１ｇに対し、０〜
5000ｇの範囲が適当である。 予備活性化された触媒は予備活性化で用いた溶
媒や未反応α―オレフインを予備活性化の途中で
又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別等によ
り除いて、粉粒体としても良く、また固体生成物
（）１ｇ当り、80を越えない範囲の溶媒に懸
濁状態にしても良い。 予備活性化する方法には種々の方法がある。主
な態様は、例えば、(1)固体生成物（）とジアル
キルアルミニウム化合物とを組合わせ、α―オレ
フインを加えて反応させた後、反応生成物(C)を加
える方法、(2)α―オレフインの存在下で固体生成
物（）とジアルキルアルミニウム化合物とを組
合わせ、α―オレフインを反応させ、反応生成物
(C)を加える方法、(3)固体生成物（）とジアルキ
ルアルミニウムを組合わせ、反応生成物(C)を加え
た後に、α―オレフインを加えて反応させる方
法、(4)(3)の後に更に、反応生成物(C)を加える方法
等がある。上記(1)，(2)について、更に具体的に
は、（１−１）固体生成物（）とジアルキルア
ルミニウム化合物とを組合わせ、α―オレフイン
を気相又は液化α―オレフイン中又は溶媒中で反
応させた後、未反応α―オレフイン又は未反応α
―オレフインと溶媒を除き、反応生成物(C)を加え
る方法、（１−２）（１−１）において、未反応α
―オレフイン又は未反応α―オレフインと溶媒を
除くことなしに、反応生成物(C)を加える方法、
（１−３）（１−２）において反応生成物(C)を加え
てから、未反応α―オレフイン又は未反応α―オ
レフインと溶媒を除く方法、（１−４）予め得ら
れたα―オレフイン重合体を加えて行う（１−
１）〜（１−３）の方法、（１−５）予備活性化
後、溶媒または未反応α―オレフインと溶媒を除
去して、触媒を粉粒体で得る（１−１）〜（１−
４）の方法、（２−１）溶媒中に溶解したプロピ
レン又は液化α―オレフイン又はα―オレフイン
ガスの存在下にジアルキルアルミニウムと固体生
成物（）を組合わせ、α―オレフイン反応後、
反応生成物(C)を加える方法、（２−２）予め得ら
れたα―オレフイン重合体の存在下に行う（２−
１）の方法、（２−３）予備活性化後、未反応α
―オレフイン及び溶媒を減圧で除き触媒を粉粒体
で得る方法等がある。又(1)〜(4)の方法で、α―オ
レフインと共に水素を用いる事も出来る。最後の
成分の添加、反応をもつて予備活性化触媒の調製
は終了し、触媒をスラリー状態にするか粉粒体に
するかは本質的な差はない。 この様にして得られた予備活性化された触媒
は、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタ
ン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で重
合を行うスラリー重合、又は液化プロピレン、液
化ブテンなどの液化α―オレフインモノマー中で
行うバルク重合にも用いる事が出来るが、本発明
においてはエチレン、プロピレン、ブテン―１等
のα―オレフインの気相重合に特に好適に用いら
れ、気相重合の変型としてのスラリー重合後に気
相重合を行う場合、又はバルク重合後に気相重合
を行う場合にも、好ましい効果が見られる。 α―オレフインの気相重合は、流動層方式で
も、撹拌翼付きで流動させても、縦型又は横型パ
ドル撹拌でも行う事が出来る。また、連続重合又
は回分重合の何れでも良い。 本発明において、スラリー重合後又はバルク重
合後に気相重合を行うには、回分重合によること
も連続重合によることも出来る。例えば、(1)ｎ―
ヘキサン等の溶媒中又は液化α―オレフインモノ
マー中で、α―オレフインを重合後、溶媒又は液
化モノマーを減圧で溜去した後、α―オレフイン
を気相で重合させる方法、(2)溶媒又はモノマーを
溜去せずに、α―オレフインの重合を続けてい
き、溶媒またはα―オレフインが少量となつて重
合体粒子に含まれてしまうことによつて連続的に
気相重合に移行させる方法、(3)重合体粒子１Kg当
り500ｇ以下の溶媒又は液化モノマーの含有量と
なるまで重合を続けた後、α―オレフインを気相
でフイードして気相重合させる方法等がある。本
発明において、スラリー重合又はバルク重合と気
相重合との組合わせから成る多段重合は、特に連
続重合を行う場合に好ましい結果を与える。例え
ば、一段目に於いて、スラリー重合又はバルク重
合を行い、スラリー濃度（溶媒、液化モノマーを
含む全スラリー重量中の重合体重量の百分率）が
70％以上になるまで重合を続けるか、又は溶媒液
化モノマーを除いた後、二段目に於いて、α―オ
レフインの気相重合を行う方法が示される。触媒
の添加は、一段目のスラリー重合又はバルク重合
の際に行い、スラリー重合又はバルク重合後引続
き行われる気相重合では、前段の触媒をそのまゝ
使用するが、この場合、二段目で新たに触媒を添
加しても、本発明の効果は妨げない。スラリー重
合又はバルク重合と気相重合とで生成するポリマ
ーの割合は、スラリー重合又はバルク重合１に対
し、気相重合0.1〜100（重量比）の範囲にする事
が好ましい。 α―オレフインの重合条件は、スラリー重合、
バルク重合、気相重合とも、重合温度は室温（20
℃）〜200℃、重合圧力は常圧（０Kg／cm²Ｇ）〜
50Kg／cm²Ｇで、重合時間は通常５分〜10時間程度
である。重合の際、分子量制御のため適量の水素
添加などは従来の重合方法と同様に行うことがで
きる。 本発明の製造方法に於いて重合に供せられるα
―オレフインは、エチレン、プロピレン、ブテン
―１、ヘキセン―１、オクテン―１の直鎖モノオ
レフイン類、４―メチル―ペンテン―１、２―メ
チル―ペンテン―１、３―メチル―ブテン―１な
どの枝鎖モノオレフイン類、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレンなどのジオレフイン類、スチ
レンなどであり、これらの単独重合のみならず、
相互に他のα―オレフインと組合わせて、例えば
プロピレンとエチレン、ブテン―１とエチレン、
プロピレンとブテン―１の如く組合わせて共重合
を行う事も出来、この場合、混合モノマーとして
重合することも、又多段重合で、一段目のスラリ
ー重合又はバルク重合と二段目の気相重合とで、
異なつたα―オレフインを用いることもできる。 本発明の第一の効果は、高い活性を持つ触媒が
得られ、これを用いることにより、スラリー重
合、バルク重合に比べモノマー濃度の比較的低い
気相重合でも、固体生成物１ｇ当りのα―オレフ
イン重合体の収量が5000〜10000ｇ（重合体）に
達する事である。これによりスラリー重合、バル
ク重合ばかりでなく、気相重合においても触媒を
減らす事が出来るので、重合反応終了後の触媒の
キルや重合物の精製に使用するアルコール、アル
キレンオキシド、スチーム等の量を減らしても、
ポリマーの着色がなく、又、ポリマーの物性を損
つたり、ポリマーの成型時に金型が錆びたりする
悪影響がなくなり、ポリマーの精製プロセスの簡
略化が出来、ポリマーの精製に要するコストを低
下させ、ポリマーの製造コストを低減することが
出来る。 本発明の第二の効果は、本発明で気相重合法で
も、十分に高い重合体収量でポリマーを作る事が
可能になつたため、気相重合に固有の特徴を発揮
させる事が出来る様になつた事である。即ち、気
相重合法では、溶媒、モノマーの回収再使用を最
小限に止められ、回収再使用コストが下がるの
で、ポリマーの製造コストが低減されるという特
徴があるが、この特徴を十分に発揮させられる。
更には、気相重合部での重合体収量が高くなつた
ので、気相重合の変型として、スラリー重合又は
バルク重合後気相重合を行う方法も効率良く行え
る様になつた。従つて、後段で気相重合を行う為
に、前段のスラリー重合又はバルク重合で、スラ
リー濃度を70％以上に上げてから、気相重合にも
つていく事も可能になり、後段の気相重合で、重
合反応熱によつて未反応モノマーの蒸発を効果的
に行える様になつた。特に、バルク重合後の気相
重合は、重合反応熱の有効利用に著しい効果を発
揮出来る様になつた。 本発明の第三の効果は、高結晶性のα―オレフ
イン重合体が得られる事であり、例えば、プロピ
レン重合体の製造に於いて、ｎ―ヘキサン（20
℃）不溶物としてのアイソタクチツクポリプロピ
レンはアイソタクチツクインデツクス（アイソタ
クチツクポリマーの生成ポリマー全量に対する百
分率）で97〜99.5に達する。そのためアタクチツ
クポリマー除去の工程を省略してもポリマーの物
性、特に剛性の低下等の不利はないので、ポリマ
ーの製造プロセスを簡略化出来る。 本発明の第四の効果は、嵩比重（BD）が高く
て、0.40〜0.50にも達する重合体が得られる事で
ある。従つて重合器又は貯槽の容積が小さくて済
み、プラント建設費を低減することが出来る。 本発明の第五の効果は、気相重合単独の場合及
びスラリー重合と気相重合又はバルク重合と気相
重合との組合わせでも、重合体粒子が揃い、重合
体粒子の凝集が見られず、重合器よりの重合体の
排出口及び輸送ラインの閉塞がなく、長期安定し
て連続運転が出来る。また、パウダーに対する安
定剤、添加剤の分散が良く行われ、製品の物性の
バラツキが少なくなつた上、物性が更に改善され
る。 実施例 １ (1) 固体生成物（）の調製 窒素置換された反応器に、ｎ―ヘキサン160ml、
ジエチルアルミニウムモノクロリド0.057モル、
ジｎ―ブチルエーテル0.228モルを25℃で１分間
で混合し、５分間放置し反応させた。トルエン
225ml、四塩化チタン0.228モルを入れた反応器を
80℃に加熱し、３分間で、上記反応生成物を全量
加えた後、20分間反応させ、反応終了後、室温
（20℃）迄冷却し、上澄液をデカンテーシヨンに
より除いた後、300mlのｎ―ヘキサンを加えて上
澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧下で乾
燥させ、固体生成物（）を得た。 (2) 予備活性化触媒の調製 内容積２の傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、予めスラリー重合で製
造したポリプロピレン５ｇ、ｎ―ヘキサン10ml、
ジエチルアルミニウムモノクロリド420mg、固体
生成物（）30mgを入れて混合した後、減圧にし
てｎ―ヘキサンを除去して粉体とした。そこにプ
ロピレンを分圧３Kg／cm²Ｇで導入して、30℃で10
分間、気相で反応せしめ（固体生成物（）１ｇ
当りプロピレン70ｇ反応）、さらにｎ―ヘキサン
20mlと、反応生成物(C)としてトリエチルアルミニ
ウム85mgとヘキサメチルリン酸トリアミド110mg
とを35℃で30分間反応させた反応生成物（195mg）
とを添加して、予備活性化触媒を得た。 (3) プロピレンの重合 予備活性化触媒の入つた上記反応器に、水素
150mlを入れ、プロピレン分圧22Kg／cm²Ｇ、重合
温度70℃で２時間気相重合を行つた。重合終了
後、メタノール５ｇを入れ、70℃で10分間キル反
応を行つた後、室温（20℃）迄冷却し、内容物を
乾燥して220ｇのポリマーが得られた。これは固
体生成物（）１ｇ当りの重合体収量は7300ｇと
なり、またアイソタクチツクインデツクス（20℃
に於けるｎ―ヘキサン不溶分（％））は97.5、ポ
リマーBDは0.48で、ポリマー粒子は揃つており、
塊もなかつた。ポリマーの着色は見られず、イエ
ローネスインデツクス（YI）は2.1であつた。 実施例 ２ ｎ―ヘプタン200ml、トリエチルアルミニウム
0.08モル、ジｎ―ブチルエーテル0.48モルを15℃
で５分間で混合し、10分間放置し反応させた。ト
ルエン160ml、四塩化チタン0.40モルの溶液に、
上記反応生成物の全量を加え、70℃に昇温し、30
分間反応させた後、実施例１と同様にして、固体
生成物（）を得た。この後は実施例１(2)，(3)と
同様にして予備活性化触媒の調製と、プロピレン
の重合を行つた。 実施例 ３ ｎ―ヘキサン98ml、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド0.125モル、ジｎ―ブチルエーテル0.245
モルを25℃で１分間で混合し、５分間放置し反応
させた。トルエン50ml、四塩化チタン1.25モルを
入れた反応器を25℃に保ち、上記反応生成物を加
え始めると、沈澱物が生成し始めた。沈澱物を作
りながら全量を40分間で加えた後、更に20分間75
℃で反応を行つた。反応終了後、室温（20℃）迄
冷却し、上澄液をデカンテーシヨンで除いた後、
300mlのｎ―ヘキサンを加えて上澄液を除く操作
を３回繰り返した後、減圧下で乾燥させ、固体生
成物（）を得た。この固体生成物（）を用い
て実施例１と同様にして予備活性化触媒の調製と
プロピレンの重合を行つた。 実施例 ４ ｎ―ヘプタン120ml、トリエチルアルミニウム
0.10モル、ジｎ―ブチルエーテル0.15モルを15℃
で５分間で混合し、10分間放置し反応させた。ト
ルエン60ml、四塩化チタン1.2モルの溶液に、上
記反応生成物の全量を35℃にて180分で加え、70
℃に昇温し、30分間反応させた後、実施例１と同
様にして固体生成物（）を得た。この固体生成
物（）を用いて、実施例１と同様にして予備活
性化触媒の調製とプロピレンの重合を行つた。 実施例 ５ 実施例１の(1)，(2)と同様にして予備活性化され
た触媒を得た後、水素300ml、プロピレン500ｇを
入れ、70℃、プロピレン分圧32Kg／cm²Ｇで1.5時
間バルク重合を行つた。反応終了後、未反応プロ
ピレンをパージし、実施例１と同様に後処理して
ポリマーを得た。 実施例 ６ 実施例１の(1)，(2)と同様にして予備活性化触媒
を得た後、減圧下でｎ―ヘキサンを溜去して粉粒
体とした。この触媒の入つた反応器に水素300ml、
プロピレン300ｇを入れ、70℃、プロピレン分圧
32Kg／cm²Ｇで30分間バルク重合を行い、40ｇを重
合させた後、未反応プロピレンを含んだスラリー
を、直径20cm、容積20の撹拌翼付き流動床にフ
ラツシユさせ、反応温度70℃、プロピレン分圧21
Kg／cm²Ｇでプロピレンを流速５cm／秒で循環しポ
リマーを流動化させながら３時間気相重合反応を
行つた。反応終了後は実施例１と同様に後処理し
てポリマーを得た。 実施例 ７ 実施例６と同様にして触媒を粉粒体で得た後、
水素200mlを用い、プロピレン分圧26Kg／cm²Ｇ、
60℃で40分間バルク重合を行つた後、反応器に連
結した別のフイードタンクに未反応液化プロピレ
ンを移し、反応器を72℃に昇温し、26Kg／cm²Ｇを
維持するようにフイードタンクよりプロピレンを
反応器にフイードしながら２時間気相重合反応を
行つた。反応終了後は実施例１と同様に後処理し
てポリマーを得た。 実施例 ８ 実施例７に於いて、プロピレン26Kg／cm²Ｇ、60
℃で40分間バルク重合を行つた後、70℃に昇温す
ると、当初重合圧力が32Kg／cm²Ｇとなつたが、40
分後27Kg／cm²Ｇに低下し、バルク重合から気相重
合に移行した。その後更に60分間27Kg／cm²Ｇに保
ちつゝ気相重合反応を行つた。反応終了後の後処
理は実施例１と同様にして行い、ポリマーを得
た。 実施例 ９ ｎ―ヘキサン100ml、ジｎ―プロピルアルミニ
ウムモノクロリド300mg、実施例１で得た固体生
成物（）50mgを反応器に入れ、水素15mlを入
れ、プロピレン分圧２Kg／cm²Ｇ、５分間、35℃で
プロピレンを反応させ（固体生成物（）１ｇ当
りプロピレン0.8ｇ反応）、未反応プロピレン、水
素及びｎ―ヘキサンを減圧で除去した後、ｎ―ヘ
キサン50ml中でトリｎ―オクチルアルミニウム
120mgとピリジン26mgを20℃で30分間反応させた
反応生成物を加えて予備活性化触媒を得た。この
触媒の入つた反応器に水素240mlを入れ、プロピ
レン分圧18Kg／cm²Ｇ、68℃で重合を行つたとこ
ろ、最初はスラリー重合であつたが、30分後に、
溶媒が重合体粒子に含まれる状態になり、スラリ
ー重合より気相重合に移行した。この気相状態で
更に1.5時間重合を行つた後、後処理を実施例１
と同様にして行い、ポリマーを得た。 実施例 10 ｎ―ペンタン60ml、ジｎ―ブチルアルミニウム
モノクロリド180mg、実施例２で得た固体生成物
（）48mgを反応器に入れ、水素100mlを加え、プ
ロピレン分圧５Kg／cm²Ｇ、60℃で20分間反応させ
（固体生成物（）１ｇ当り240ｇ反応）、未反応
プロピレン及び水素をパージし、ｎ―ペンタン20
ml中でトリｎ―ブチルアルミニウム100mgとジフ
エニルエーテル110mgとを30℃で40分間反応させ
た反応生成物を添加して予備活性化触媒を得た。
この触媒の入つた反応器に水素210mlを入れ、プ
ロピレン10Kg／cm²Ｇ、70℃で１時間スラリー重合
を行つて、スラリー濃度72％とした後、溶媒を含
んだポリマーを実施例６で用いた流動床に入れ、
70℃、22Kg／cm²Ｇでポリマーを流動させながら、
２時間気相重合を行つた。反応終了後の後処理は
実施例１と同様にして行い、ポリマーを得た。 実施例 11 ｎ―ペンタン40ml、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド190mg、実施例２で得た固体生成物（）
29mgを反応器に入れ、プロピレン分圧３Kg／cm²
Ｇ、20℃で２分間プロピレンを反応後（固体生成
物（）１ｇ当り５ｇ反応）、未反応プロピレン
をパージし、ｎ―ペンタン５ml、トリエチルアル
ミニウム80mg、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル
尿素75mgを加えた後、再度、減圧にしてｎ―ペン
タンを除去して、粉粒体の予備活性化触媒を得
た。この触媒を用いてプロピレンの重合を実施例
１と同様にして行つた。 実施例 12 ｎ―ヘキサン30ml中に、ジエチルアルミニウム
重合体モノクロリド300mg、、実施例３で得た固体
生成物（）50mg、及びトリエチルアルミニウム
28mgとｐ―トルイル酸メチル37mgとをｎ―ヘキサ
ン10ml中で30℃で30分間反応させた反応生成物65
mgを加え、プロピレン分圧１Kg／cm²Ｇ、25℃で20
分間プロピレンを反応させて予備活性化触媒を得
て、実施例１の(3)と同様にしてプロピレンの重合
を行つた。 実施例 13 実施例１に於いて、予備活性化触媒を調製する
際、トリエチルアルミニウムとヘキサメチルリン
酸トリアミドとの反応生成物の代りに、トリエチ
ルアルミニウム100mgとｐ―トルイル酸メチル100
mgとの反応生成物を用いる以外は実施例１と同様
にして行い、実施例１の(3)と同様にしてプロピレ
ンの重合を行つた。 実施例 14 実施例13に於いて、トリエチルアルミニウムと
ｐ―トルイル酸メチルとの反応生成物の代りに、
トリイソブチルアルミニウム84mgとＮ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチルヘキサエチレンジアミン90mg
を用いる以外は実施例13と同様にしてポリマーを
得た。 実施例 15 実施例５において、プロピレン500ｇの代りに、
プロピレン500ｇとエチレン50ｇとの混合α―オ
レフインを用いる以外は、実施例５と同様にして
ポリマー（プロピレン―エチレン共重合体）を得
た。 実施例 16 実施例15に於いてエチレン50ｇの代りにブテン
―１ 80ｇを用いる以外は実施例15と同様にして
ポリマー（プロピレン―ブテン―１共重合体）を
得た。 実施例 17 実施例１に於いて、プロピレンの重合を行う代
りに、水素12Kg／cm²Ｇ、エチレン分圧12Kg／cm²
Ｇ、85℃でエチレンの重合を行う以外は実施例１
と同様にしてポリマーを得た。 実施例 18 実施例１(2)の予備活性化において、プロピレン
を反応させる代りに、エチレンを１Kg／cm²Ｇ、35
℃で10分間反応させた（固体生成物（）１ｇ当
りエチレン2.4ｇ反応）以外は、実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行つた。 実施例 19 実施例１の触媒の予備活性化において、プロピ
レンを用いる代りに、ブテン―１を0.5Kg／cm²Ｇ、
５℃で10分間反応させた（固体生成物１ｇ当り
0.3ｇのブテン―１反応）以外は実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行つた。 比較例 １ 実施例１の(2)に於いて、ジエチルアルミニウム
モノクロリドと固体生成物（）とを組合わせた
だけで、プロピレンの反応も、反応生成物(C)の添
加もしなかつたこと以外は、実施例１と同様にし
て触媒調製とプロピレンの気相重合を行つた。気
相重合開始後、ポリマー塊が出来活性が低下し
た。 比較例 ２ 実施例１に於いて、ジエチルアルミニウムモノ
クロリドと固体生成物（）を加えた後、プロピ
レンを反応させずに、トリエチルアルミニウムと
ヘキサメチルリン酸トリアミドの反応生成物を添
加した。重合活性も低く、ポリマーのアイソタク
チツクインデツクスも低かつた。 比較例 ３ 実施例１に於いて、トリエチルアルミニウムと
ヘキサメチルリン酸トリアミドを反応させずに、
別々に添加した。重合活性も低く、アイソタクチ
ツクインデツクスも低かつた。 以上の実施例１〜19、比較例１〜３の結果を次
表に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造法に係る触媒のフロー
チヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エーテルと有機アルミニウム化合物とをモル
   比0.2〜８で溶媒中で反応させて得られる反応生
   成物と、四塩化チタンとを、芳香族炭化水素化合
   物の存在下で反応させて固体生成物（）を得、
   該固体生成物（）にジアルキルアルミニウム化
   合物、α―オレフイン、及びトリアルキルアルミ
   ニウムと電子供与体との反応生成物を組み合わせ
   て得られる予備活性化した触媒の存在下に、α―
   オレフインを重合する事を特徴とするα―オレフ
   イン重合体の製造方法。 ２ α―オレフインの重合を気相重合で行う特許
   請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ α―オレフインの重合をスラリー重合または
   バルク重合で行つた後、さらに気相重合で行う特
   許請求の範囲第１項に記載の製造方法。