JPS63225612A - α−オレフィンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体
の製造法に関する更に詳しくは、触媒を失活させること
なく得られたプロピレンポリマーを、ポリマー粒子間や
反応器内壁への付着、或いは、後の工程での配管閉塞や
サイロ、ホッパーでの固結を伴なうことなく、気相下で
、他のα−オレフィンを重合又はプロピレンと他のα−
オレフィンとを共重合させてα−オレフィンブロック共
重合体を高い反応器容積効率で製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

エチレン、フロピレン等α−オレフィン類の重合につい
ては近年、その重合触媒の性能が著しく向上し、触媒成
分当シの重合体収量が飛躍的に向上した為、生成重合体
中に残存する遷移金属触媒成分は十分少なく、触媒除去
工程が省略できるようになった。

一方、これらのα−オレフィンの重合方法としては、不
活性炭化水素溶媒中で行なわれるスラリー重合法、液化
プロピレン等液化単量体中で行なわれるバルク重合法、
気相中で行なわれる気相重合法があるが、気相重合法で
は溶媒を使用しない為、溶媒の回収、精製工程が不要で
あること、単量体の回収、重合体生成物の乾燥が容易で
あること等の理由から近年注目されるようになってきた
。

プロピレンと他のα−オレフィンブロック共重合体の分
野においては前段でプロピレンポリマーを製造し、後段
で気相中で他のα−オレフィンを重合又はプロピレンと
他のα−オレフィンを共重合させる気相ブロック共重合
法が知られている。

気相ブロック共重合法は、後段の重合を不活性炭化水素
溶媒中で行なう方法や、液体プロピレン中で行なう方法
に比べて、前述のような経済的理由の他に製品の多様化
が可能である等の利点もある。

しかしながら、気相重合法では、単量体濃度が比較的薄
い為反応速度が遅いこと、良好な流動層を形成する為に
は良好な粒子性状を有する触媒が必要であることなど触
媒性能、粒子性状の、優れた触媒が必須であること、ま
た、良好な流動、混合の為の装置上の問題点や、除熱問
題、付着問題等種々の困難を伴なうことも指摘されてい
る。特に、反応器内の付着は、長期安定運転の為の大き
な障害となるばかシでなく、品質上の低下をまねく。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、主として、後段のプロピレン−α−オレ
フィン気相共重合反応器内での付着現象や粉体性状の悪
化現象に関し、その原因及び対策につき鋭意検討を行な
った。その結果、気相重合反応器及びそのガス循環系内
では、共触媒として使用する有機アルミニウム成分の作
用によシ、エチレン、プロピレンの低分子量重合物が生
成し烏＜、場合によっては油状物質を形成することがあ
シ、これらの低分子量重合物は、反応器内の付着や塊状
化現象、粉体性状の悪化等の原因となっていることをつ
きとめた。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者らはこれらの低分子量重合物の生成を
抑制する方法につき種々検討した結果、後段の気相重合
反応系内に特定の化合物を供給することＫよ〕重合反応
には全く影響を及ぼすことなく、分子量重合物の生成を
抑制し、粉体性状の悪化、反応器内付着や塊状化を防止
できることを見い出し、本発明に到った。

本発明の要旨はプロピレン又はプロピレンと少量の他の
α−オレフィンとを触媒の存在下に重合し、プロピレン
ポリマーを得て、次いでプロピレンと他のα−オレフィ
ン又は他のα−オレフィンを気相下で共重合又は重合さ
せるα−オレフィンブロック共重合体の製造方法におい
て、後段の気相重合系に亜リン酸エステルを供給するこ
とを特徴とするα−オレフィンブロック共重合体の製造
方法である。

以下、本発明を順次説明する。

本発明において、使用される重合触媒は、チタン含有固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるが特に
限定されず公知の触媒が用いうる。

チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグネシウム
化合物、チタン化合物成分およびハロゲン成分を含む公
知の担体担持型触媒成分も使用可能であるが、好ましく
は三塩化チタンを主成分とするものである。三塩化チタ
ンを主成分とするものとしては従来公知の三塩化チタン
が使用できる。たとえばボールミル粉砕で活性化処理を
行なった三塩化チタン：更にそれを溶媒抽出した三塩化
チタン：β型三塩化チタンをエーテル類等の錯化剤で処
理し、更に四塩化チタンで処理してＡ′Ｌ含有量をＴ１
　に対する原子比で０．／！以下にした三塩化チタン：
エーテル類の存在下、四塩化チぞンを有機アルミニウム
化合物で処理して液状物とし、これを更に加熱して固体
としてＡ１　含有量をＴ１　に対する原子比でｏ、ｔｒ
以下とした三塩化チタン：があげられる。

これらの三塩化チタンのうち特に好ましいのはアルミニ
ウム含有量がチタンに対するアルミニウムの原子比でＯ
０／！以下、好ましくは０．／以下、さらに好ましくは
０．０２以下であシ、かつ錯化剤を含有するものである
。錯化剤の含有量は、固体三塩化チタン系触媒錯体中の
三塩化チタンに対する錯化剤のモル比で０．００７以上
、好ましくは０．０７以上である。具体的には、三塩化
チタン、三塩化チタンのチタンに対するアルミニウムの
原子比で０．１５以下の式Ａ’ｌＲ’ｐＸｓ　−ｐ　　
（式中、Ｒ１は炭素数／−２０（７）炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｐはＯ≦ｐ≦２の数を示す）で表わされ
るノ・ロゲン化アルミニウムおよび三塩化チタンに対し
モル比で０．００７以上の錯化剤を含むもの、例えば式
Ｔ　ｉ　Ｃ１３・（ＡＩＲ’　ｐＸｓ−ｐ）、・（０）
ｔ　（式中、Ｒ１は炭素数ｌ〜２０の炭化水素基であり
、ｘはハロゲン原子であり、ｐはＯ≦ｐ≦２の数であシ
、Ｃは錯化剤でありｓ　ａは０．／！以下の数であり、
ｔは０．００　／　　以上の数である）で表わされるも
のが挙げられるが、もちろん、Ｔｉ１ｌａ成分、ＡＩＲ
”ｐＸ−ｐ成分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少量のヨウ
素、三塩化チタンの塩素の一部または全部がヨウ素もし
くは臭素で置換されたもの、あるいはＭｇＣ１，、Ｍｇ
Ｏ等の担体用無機固体、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のオレフィン重合体粉末等を含むものであってもよい
。錯化剤Ｃとしては、エーテル、チオエーテル、ケトン
、カルボン酸エステル、アミン、カルボン酸アミド、ポ
リシロキサン等が挙げられるが、このうちエーテル又は
チオエーテルがとくに好ましい。エーテル又はチオエー
テルとしては、一般式ｆ　−０−Ｒ”’又はＲ”　−ｓ
　−Ｒ”　（式中、Ｒ“、？は炭素数ｌ！以下の炭化水
素基を示す。）で表わされるものが挙げられる。ＡＩＲ
’　Ｉ）Ｘｓ　−ｐ　　としては、ＡＩＣ！１．、ＡＩ
Ｒ”Ｃ！１．等が挙げられる。

また、上記固体三塩化チタン系触媒錯体は、そのＸ線回
折図形がα型三塩化チタンの最強ピーク位置に相当する
位置（２θ＝３２２０付近）に最大強度のハローを有す
るものがとくに好ましい。更に固体三塩化チタン系触媒
錯体の製造時においてｉｒｏ℃を超える温度の熱履歴を
受けていないものが好ましい。さらに水銀ポロシメータ
ー法で測定した細孔半径コ０７〜ｚｏｏＲの間の累積細
孔容積が０．０２６ｄ／ｆ以上とくにｏ、ｏ　３ａｄ／
ｌ　〜ｏ、ｔ　ｚａ／ｌ／ｌであるような極めて微細な
孔径の細孔容積に特徴があるものが、非品性重合体を除
去する必要がない点で、とくに好ましい。

しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯体は、 （イ）　エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化し
た三塩化チタンを含有する液状物から７３０℃以下の温
度で析出させる。

（ロ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は金属
アルミニウムで還元して得られた固体三塩化チタンを、
錯化剤処理及びハロゲン化合物処理する。

などの方法によシ容易に製造することができる。

上記（イ）及び（ロ）の方法はすでに特公昭ｔｔ−ｒ≠
！１号、同ｊｊ−１１／−！２号、同、ｔＪ−２１ＡＩ
９１４号、同ｒｒ−ｚｏｏＪ号、同ｊ　４４−４　／　
０　弘０号、同夕弘−２１３Ｉｔ号、特開昭１３−１２
７９６号、同Ｊ′２−タ１７り係号、同ｓ’ｚ−ｉｉｔ
ｔ２を号、同ｊ３−ＪＪｊｔ号、同ｊ２−４０３４ＡＩ
号、同ｚｒ−ｚｔｙ２ｒ号、同！Ｐ−／２？０！号、同
！ター／、ＩｔＪＯ号　等において公知である。さらに
（イ）、（ロ）の方法の外に、特公昭！弘−２７１７／
号に記載されているように、四塩化チタンを有機アルミ
ニウム化合物で還元して得られる固体三塩化チタンに、
該三塩化チタンに対しモル比で、Ｏ３！〜！のエーテル
化合物を加えて、３０〜１２０℃に加熱し、次いで固体
を分離することによシ製造されたものも使用しうる。

上記チタン含有固体触媒成分に対し、共触媒として使用
される有機アルミニウム化合物は、−゛般式ｈＩＲ”　
ｘ３−ｍ　（式中、Ｒ２は炭素数ｌ−コＯの炭化水素基
Ｘはハロゲンを表わし、ｍは３≧ｍ）／、ｊの数を示す
）で表わされる。チタン含有固体触媒成分が固体のマグ
ネシウム化合物を含有する担体担持型触媒成分である場
合は、Ａ］ＦｊＪまたはＡＩＲ／とＡＩＲ，！Ｘト＋７
）混合物を使用するのが好ましい。一方、チタン含有固
体触媒成分が、三塩化チタンを主成分とする場合は、Ａ
’ｌＲ１”Ｘを使用するが、一般にジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルオ
クチルクロライドを使用することが好ましい。

上記に示した三基イヒチタンおよび有機アルミニウム化
合物は、一般に有機アルミニウム化合物／三塩化チタン
のモル比がｌ〜３０好ましくは２〜ｌ！の範囲で使用さ
れる。

本発明においては、上記の触媒をそのまま用いてもよい
が、前処理として、三塩化チタンと有機アルミニウム化
合物からなる触媒に予め夕景のオレフィンを予備的に重
合させることが好・ましい。

上記方法は、不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等
に三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物を添加し
、こ些にプロピレン、エチレン、ブテン−１等のオレフ
ィンあるいは、これらの混合物を供給して重合すればよ
い。この前処理は一般に予備重合と称される手段である
が、その重合条件は公知の条件が、そのまま採用できる
。重合温度は３０〜７０℃である。重合率は三塩化チタ
ン単位重量当シ大きい程、好ましいが装置上あるいは経
済的な観点から、０、／　−／　００　ｔ−ポリマー／
　ｆ　−Ｔｉ１ｌｓの範囲とするのが一般的である。

また、予備重合時分子嚢調節剤、例えば水素を添加して
もよい。

更に予備重合は回分式で均一に実施するのが好ましい。

この予備重合は、嵩密度など重合体の性状の改良に効果
がある。

上記した三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物か
らなる触媒には、立体規則性向上の為の添加剤を第３成
分として用いてもよい。この目的のためにＮ原子、０原
子、Ｐ原子又はＳｌ　原子等を含む種々の化合物や、炭
化水素化合物が用いられる。また、第３成分として、電
子供与性化合物を用いてもよい。このような電子供与性
化合物としては、電子供与性の原子又は基を１個以上含
む化合物、例えば１、エーテル、ポリエーテル、アルキ
レンオキシド、フラン、アミン、トリアルキルホスフィ
ン、トリアリールホスフィン、ピリジン類、キノリン類
、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸アミド、
ホスフィンオキシト、トリアルキルホスファイト、トリ
アリールホスファイト、ケトン、カルボン酸エステル、
カルボン酸アミド等が挙げられる。このうち好ましいも
のは、安息香酸エチル、安息香酸メ、チル、酢酸フェニ
ル、メチルメタアクリレート等のカルボン酸エステル、
ジメチルグリシンエチルエステル、ジメチルグリシンフ
ェニルエステル等のグリシンエステル、トリフェニルホ
スファイト、トリノニルフェニルホスファイト等のトリ
アリールホスファイト等が挙げられる。

さらに、第３成分として、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素も使用しうる。

第３成分の添加量は、一般に三塩化チタンに対してモル
比でｏ、ｏｏｏｉ−ｗｊ、好ましくは０．００７〜　／
の範囲である。

前段で行なうプロピレンの主重合における重合法は、公
知のスラリー重合、液化単量体中でのスラリー重合、気
相重合等で行なうことができる。これらの重合法は回分
式、連続式のいずれでも良く、反応条件は／　、　／　
００気圧、好ましくは！〜ａＯ気圧の圧力下、１０〜２
０℃好ましくはｔｏ−ｔｏ℃の範囲で行なわれる。スラ
リー重合では重合媒体として、通常のオレフィン重合に
用いる脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素等の不活性炭化水素溶媒が用いられる。好ましくはノ
ルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンが好適に用いられる。またプロピレ
ン自体を媒体とすることもできる。

生成重合体の分子量調節法として、重合反応に水素ジエ
チル亜鉛等の公知の分子量調節剤を適宜添加することも
できる。

本発明の前段で重合するのはプロ（リン単独でもよいが
プロピレンと少量の他のα−オレフィンを併用してもよ
い。他のα−オレフィンとはエチレン、ブテン−／、４
（メチルペンテン−１等のα−オレフィン等であシ、そ
の量は生成物が、プロピレン重合体としての特性を失な
わない程度の少量、例えばプロピレンに対しｉｏ重量％
以下である。

前段の重合によって得られるプロピレンポリマーは、含
まれる触媒を失活させることなく、反応媒体の一部を除
去し、又は除去せずに後段の気相重合器に移送される。

即ち該ポリマーが溶媒重合法によって得られたものであ
るときは、不活性炭化水素と未反応モノマーを遠心分離
機、液体サイクロン等で除去する。又、液体プロピレン
自体を媒体としたときは同様の公知の固液分離手段の他
、そのまま気相重合器に送ることもできる。

本発明の最も重要な技術上の特徴は、この後段の気相重
合系に新たに亜リン酸エステルを添加することによシ、
エチレン、プロピレン等α−オレフィン単量体の低分子
量重合物の生成を抑制し、その結果反応器内の付着、塊
状化現象、粉体性状の悪化を防止し、良好な流動層の形
成と安定運転が達成できる点にある。

本発明で使用される亜リン酸エステルとしては亜リン酸
トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピ
ル等の亜リン酸脂肪族エステル類、亜リン酸トリシクロ
ヘキシル等の亜リン酸脂環族エステル類、亜リン酸トリ
フェニル等の亜リン酸芳香族エステル類などが挙げられ
る。

また、これらの亜リン酸エステルは、前段のプロピレン
の重合で使用された電子供与性化合物と異なったものが
使用されるが、同一のものであってもよい。即ち、前段
のプロピレン重合系での重合特性（重合活性、立体規則
性等）が優れているものであれば、前段に第３成分とし
て添加し、且つ、後段の気相重合系にも添加することが
できる。

亜リン酸エステルの添加は気相反応器に直接供給するか
、あるいは不活性炭化水素溶媒又は液体プロピレンに溶
解希釈して供給することもできるし、α−オレフィン又
はプロピレンと他のα−オレフィンとの混合ガス中に直
接又は不活性炭化水素溶媒液体プロピレン等に溶解、希
釈し供給することもできる。

亜リン酸エステルの使用量は、気相重合系に存在する有
機アルミニウム化合物の量により異なるが、通常、前段
で供給された有機アルミニウム化合物の量に対し、或い
は後段の気相重合系に有機アルミニウム化合物を添加す
る場合（例えば、特公昭！Ｊ”−７１４６μ号、特開昭
１３−３０６１６号、同ｊＡ−／ｊ／７／３号等）は両
者の合計量に対し、亜すン酸エステル／有機アルミニク
ムのモル比で０．０００７〜１１好ましくは、０．ＤＯ
／−０，１である。添加する量が多過ぎる場合は気相重
合の重合活性が低下し、好ましくない。一方少な過ぎる
と、低分子量重合物の生成抑制効果が十分発揮されない
。

また、後段の気相重合系に新たに不活性の炭化水素を添
加する方法（例えば特開昭５７−３ＩＰ０１　号）や、
シリコーン化合物を添加する方法（例えば特願昭ｔ／−
／７．３＋ｔｊ６０号）においても本発明の方法は併用
することができ、効果を発揮するので適用できる。

本発明において気相下で重合又は共重合するα−オレフ
ィンとしては、炭素数２〜ｔのα−オレフィン、好まし
くはエチレン又はエチレン−プロピレンの混合物が用い
られる。

気相重合の条件は、通常３０−１００℃、ｌ〜！　Ｏｋ
ｇ　／　ａｌｌであって、後段のα−オレフィンブロッ
ク共重合部分の全体ポリマーに　める重合割合が３〜！
Ｏ重量係、好ましくは１０〜３０重量％になるように重
合又は共重合させる。

より好ましい態様であるエチレン−プロピレン混合ガス
を用いる場合、そのガスの組成はエチレンとプロピレン
の和に対してプロピレンがｌＯ〜りＯモル＊、　好ｔし
くはコ０〜１０モルチである。

本発明の製造方法は、基本的にはプロピレン又ハプロピ
レンと少量の他のα−オレフィンとを重合してプロピレ
ンポリマーを得る前段と、他ノα−オレフィン又はプロ
ピレンと他のα−オレフィンの気相重合を行なう後段と
からなる。

しかし、本発明においては後段のα−オレフィンの気相
重合を多段に分けて行なうこともでき、しかも各反応器
で重合温度、水素濃度、単量体組成、反応量比を変える
こともできる。

本発明において後段の気相重合に使用される装置は特に
限定されず、公知の流動床、攪拌槽、攪拌装置付き流動
床移動床等の装置が好ましく用いられ連続あるいは回分
的に重合を行なう。

気相重合終了後、連続的あるいは回分的に堆シ出された
ポリマーは、必要に応じてアルキレンオキサイドやアル
コール、水等によ゛る不活性・化処理あるいは脱灰処理
、溶媒に′よる非晶質ポリマーの除去などを行なっても
よい。

本発明の方法による特徴は後段の気相重合系への亜リン
酸エステルの添加によシ、付着、粘着の原因となるα−
オレフィンの低分子量重合体の生成が抑制され、良好な
粉体性状が得られること。器壁付着や塊状化現象が解消
し、良好な流動状態が達成され、プロセス的にも品質的
にも長期安定運転が可能となること、しかも気相重合の
活性等の重合挙動にはほとんど影響を及ぼさないことに
ある。

〔実施例〕

以下、実施例を上げて本発明を説明するが、本発明はそ
の要旨を越えない限シこれに限定されるものではない。

下記の実施例及び比較例において嵩密度、ｎ−ヘキサン
抽出残は下記の方法によシ測定した。

（１）　　嵩密度：　Ｊ工ＦＪＫ−６７２ｔ（２）ｎ−
へキサン抽出残 改良型ソックスレー抽出器にょシ沸騰ｎ−ヘキサンで３
時間抽出した場合の残量（重量ｔｓ）。

実施例１ （Ａ）　　固体三塩化チタンの調製 室温において十分に窒素置換した容積１０ｔのオートク
レーブ精製トルエンｓ、ｉ　ｒ　ｔ　ヲ入れ、攪拌下、
ｎ−ブチルエーテル６！／ｌ（１モル）、四塩化チタン
ｙｐＰｔ（１モル）ジエチルアルミニウムクロライド２
ｒ６ｆ（Ｊ、１モル）を添加し、褐色の均一溶液を得た
。

次いで≠０℃に昇温し、３０分経過した時点から紫色の
微粒状の固体の析出が認められるがそのまま２時間ａＯ
℃を保持した。

次いでＪ／Ｉｆの四塩化チタンを添加し、ｙｔｒｃに昇
温した。りｒ℃で約１時間保持した後、粒状紫色固体を
分離しｎ−ヘキサンで洗浄して約ｒｏｏｔの固体ミ塩化
チタンを得た０ （Ｂ）　　プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造（
前処理） 十分に窒素置換した１０ｔのオートクレーブに精製ｎ−
ヘキサン！ｔを入れ、ジエチルアルミニラムク四うイ゛
ドｌり！を及び上記（Ｎで得た固体＝塩化チタンをＴ　
ｉ　Ｃ１，として２！。

２を仕込んだ後温度を弘Ｏ℃に保ち、攪拌下プロピレン
ガス２よθ？を約６０分間気相に吹き込んで接触処理し
た。

次いで固体成分を静置沈降させ上澄液をデカンテーショ
ンで除去し、ｎ−へキサンで数回洗浄し、プロピレン重
合体含有固体三塩化チタンを得た。

（Ｃ）　　プロピレン−エチレンブロック共重合体の製
造 容量ｔｏｏｏｔ％　≠ｏｏｔの２基攪拌機付反応槽を直
列に連結し、更に、これに容量１ｔｏｏｔの攪拌流動槽
タイプの気相重合槽ｌ基を直列に連結し、第１及び第２
の反応槽ではプロピレンの単独重合を、液化プロピレン
中で行い、第３の反応槽ではイロピレンとエチレンとの
共重合を気相重合で行なった。

第１の反応槽には液化プロピレン、上記（Ｂ）で得られ
た触媒成分ａ、ｏ　ｔ　／　ｈｒ　共触媒ジエチルアル
ミニウムクロライドＩＯｆ／ｈｙ−。

メタクリル酸メチルθ、ｊ　２　ｔ　／ｈｒ及び分子量
調節剤として水素０．／　！　Ｉｙ　／　ｈｒ　　を連
続的に供給した。重合温度は第１槽を７０℃第２槽を６
７℃と、第１槽からはスラリーを連続的に抜き出し、第
２槽に供給した。平均滞留時間は第１槽、第２槽の合計
でａ、Ｏ時間であった。

第２槽からの重合体スラリーを連続的に第３槽に供給し
、温度を６０℃、圧力をｔｚｋｇに保ちながら、気相重
合を行なった。気相のエチレン、プロピレンの組成は、
フロピレン／（エチリン＋プロピレン）＝＋　ｔモルチ
ａｔ　／　（エチリン＋プロピレン）＝ｉｒモルチに調
節した。また、この気相重合系の循環ガスに亜リン酸ト
リフェニルを八６　ｔ　／　ｈｒ　。

で供給した。

この気相反応器の平均滞留時間は２．夕時間であり第３
槽から連続的に抜き出された重合粉末は、未反応ガスと
分離した後プロピレンオキサイドの蒸気で処理され、粉
末状重合体を弘！　ｋｌ　／　ｈｒ　　のレートにて得
た。

この運転を３０日間連続して運転し、全系安定した運転
ができ、運転終了後反応器を開放した結果、器内の付着
や塊状物も認められず、比較例で認められた様な油状物
の生成も認められなかった。

尚、この間に得られた重合体のホモ重合と共重合の重量
比は平均ｒ　、ｔ　／　／　ｊであった。

また粉末の嵩密度は０．’ｌ　４　ｔ　／　ｃｃｌ　　
ｎ−ヘキサン抽出残量は、り７．コチであった。

比較例１ 実施例１において、気相重合系に亜リン酸トリフェニル
を供給しなかった以外は実施例１と同様にして／ｌ’日
間の連続運転を行なった。

この間、気相反応器分散板下部に油状物質の生成が認め
られるともに、経口的に分散板の圧損が上昇する傾向が
みられた。また、得られた重合体粉末の嵩密度もｏ、３
ｒ−ｏ、≠０　？　／　ｃｃ、ｎ−ヘキサン抽出残量、
Ｆ　２．ｔ　％と低位のものであった。

更に運転終了後、反応器を開放した結果、反応器７リ一
ボード部の上部に粘着物及び微粒子の付着がみられ、攪
拌翼の軸周辺及びステ一部を中心に塊状物の生成が認め
られた。更に、分散板上にも付着物が形成されていた。

〔発明の効果〕

本発明によると、重合活性を低下させることなく、低分
子量重合物の生成が抑制され、反応器内壁付着や塊状化
現象が解消し良好な流動状態が達成されるため、プロセ
ス的にも品質的にも長期安定運転が可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）プロピレンを触媒の存在下に重合し、次いで該触
   媒を失活させることなくプロピレン以外のα−オレフィ
   ン、又はプロピレンと他のα−オレフィンを気相下で重
   合又は共重合させる方法において、後段の気相重合系に
   亜リン酸エステルを供給することを特徴とするα−オレ
   フィンブロック共重合体の製造方法。 （２）重合触媒が、三塩化チタンとジアルキルアルミニ
   ウムクロライドよりなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （３）重合触媒が、アルミニウム含有量がチタンに対す
   るアルミニウムの原子比で０．１５以下であって、且つ
   錯化剤を含有する固体三塩化チタン系触媒錯体と有機ア
   ルミニウム化合物よりなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （４）重合触媒が、固体三塩化チタン系触媒錯体で、水
   銀ポロシメーター法で測定した細孔半径２０Å〜５００
   Åの間の累積細孔容積が ０．０２ｃｍ＾３／ｇ以上であるものを使用する特許請
   求の範囲第１項に記載のブロック共重合体の製造法。 （５）重合触媒が固体三塩化チタン系触媒錯体で、エー
   テル又はチオエーテルの存在下に液状化した三塩化チタ
   ンを含有する液状物から１５０℃以下の温度で析出させ
   たものである特許請求の範囲第１項に記載のブロック共
   重合体の製造法。 （６）重合触媒が、固体三塩化チタン系触媒錯体で、四
   塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は金属アルミニ
   ウムで還元して得られた固体三塩化チタンを、錯化剤処
   理及びハロゲン化合物処理して得られるものである特許
   請求の範囲第１項に記載のブロック共重合体の製造法。