JPH0347645B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン−α−オレフインブロツ
ク共重合体の製造方法に係り、更に詳しくは、触
媒を失活させることなく得られたプロピレンポリ
マーに、ポリマー粒子間や反応器内壁への付着或
いは後の工程での配管閉塞やサイロ、ホツパーで
の固結を伴うことなく、気相下で他のα−オレフ
インを重合又はプロピレンと他のα−オレフイン
とを共重合させて、α−オレフインブロツク共重
合体を高い反応器容積効率で製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

エチレン、プロピレン等のα−オレフイン類の
重合については、近年、その重合触媒の性能が著
しく向上し、触媒成分当りの重合体収量が飛躍的
に向上したため、生成重合体中に残存する遷移金
属触媒成分は十分少なくなつて触媒除去工程が省
略できるようになつた。

一方、これらのα−オレフイン類の重合方法と
しては、不活性炭化水素溶媒中で行われるスラリ
ー重合法、液化プロピレン等の液化単量体中で行
われるバルク重合法、実質的に不活性溶媒の存在
しない条件下に気相中で行われる気相重合法など
があるが、なかでも気相重合法は、溶媒を使用し
ないので溶媒の回収、精製工程が不要であるこ
と、単量体の回収、重合体生成物の乾燥が容易で
あること等の理由から、近年注目されるようにな
つてきた。

とくに、プロピレンと他のα−オレフインとの
ブロツク共重合体の分野においては、前段ではプ
ロピレンポリマーを製造し、後段ではこれに気相
中で他のα−オレフインを重合又はプロピレンと
他のα−オレフインとを共重合させる気相ブロツ
ク共重合法が知られている。この後段で行う気相
ブロツク共重合法は、後段の重合を不活性炭化水
素溶媒中で行う方法や液体プロピレン中で行う方
法に比べて、前述のような経済的理由の他に製品
の多様化が可能である等の利点もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述の後段で行う気相重合法の
場合は、単量体濃度が比較的薄いため反応速度が
遅いこと、良好な流動層を形成するには良好な粒
子性状を有する触媒が必要であることなどから、
触媒性能、粒子性状のともに優れた触媒が必須で
ある、という問題点があつた。また、良好な流
動、混合を得るための装置上の問題点の他、除熱
問題、付着問題等の種々の困難を伴う問題点のあ
ることも指摘されている。なかでも、反応器内で
の付着は、長期安定運転の大きな障害となるばか
りでなく、品質上の低下をまねくなどの不都合を
生ずる、という厄介な問題点があつた。

本発明は、従来、とくに上記のような後段で行
う気相重合法でみられた主たる問題点を解決し得
る、α−オレフインブロツク共重合体の新規な製
造方法の提供を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる目的を達成すべく、まず
主として、後段の例えばプロピレン−エチレン気
相共重合反応器内において付着現象及び粉体性状
の悪化現象等の生ずる原因及びその対策につき検
討した。その結果、気相重合反応器及びそのガス
循環系内では、共触媒として使用する有機アルミ
ニウム化合物成分の作用により、エチレン、プロ
ピレンの低（共）重合物が生成し易く、場合によ
つては油状物質を形成することがあり、これらの
低（共）重合物は、反応器内での付着や塊状化現
象、粉体性状の悪化現象等の原因となつているこ
とを突き止めた。そこで、本発明者らは、さらに
これらの低（共）重合物の生成を抑制する方法に
つき種々検討した結果、後段の気相重合反応系内
の特定の化合物を供給することにより、重合反応
には全く影響を及ぼすことなく、低（共）重合物
の生成を抑制し、粉体性状の悪化及び反応器内付
着や塊状化を防止できることを初めて見いだし、
本発明に到達した。すなわち、本発明は、プロピ
レン触媒の存在下に重合し、次いで該触媒を失活
させることなく得られたポリマーに、プロピレン
以外のα−オレフイン又はプロピレンと他のα−
オレフインとを実質的に液相のない気相下で重合
又は共重合させる方法において、後段の気相重合
系に不飽和ジカルボン酸ジエステルを供給するこ
とを特徴とするプロピレン−α−オレフインブロ
ツク共重合体の製造方法を要旨とするものであ
る。

以下、本発明の順次詳しく説明する。

本発明において使用される重合触媒は、チタン
含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とか
らなるが、特に限定されず公知の触媒が用い得
る。

チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグ
ネシウム化合物、チタン化合物成分及びハロゲン
成分を含む公知の担体担持型触媒成分も使用可能
であるが、好ましくは三塩化チタンを主成分とす
るものである。三塩化チタンを主成分とするもの
としては、従来公知の三塩化チタンが使用でき
る。その具体例としては、ボールミル粉砕で活性
化処理を行つた三塩化チタン；更にそれを溶媒抽
出した三塩化チタン；β型三塩化チタンをエーテ
ル類等の錯化剤で処理し、更に四塩化チタンで処
理してアルミニウム含有量をアルミニウムのチタ
ンに対する原子比で0.15以下にした三塩化チタ
ン；エーテル類の存在下、四塩化チタンを有機ア
ルミニウム化合物で処理して液状物とし、これを
更に加熱して固体としてアルミニウム含有量をア
ルミニウムのチタンに対する原子比で0.15以下と
した三塩化チタンなどが挙げられる。

これらの三塩化チタンのうち特に好ましいもの
は、アルミニウム含有量がアルミニウムのチタン
に対する原子比で0.15以下、好ましくは0.1以下、
さらに好ましくは0.02以下のものであり、かつ錯
化剤を含有するもの、即ち錯化剤を含有する固体
三塩化チタン系触媒錯体である。そして錯化剤の
含有量は、固体三塩化チタン系触媒錯体中の三塩
化チタンに対する錯化剤のモル比で0.001以上、
好ましくは0.01以上である。具体的には、三塩化
チタン、三塩化チタンのチタンに対するアルミニ
ウムの原子比で0.15以下の式AlR¹pX₃−ｐ（式中、
R¹は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子、ｐは０≦ｐ≦２の数を示す。）で表わされ
るハロゲン化アルミニウム及び三塩化チタンに対
しモル比で0.001以上の錯化剤を含むもの、例え
ば式TiCl₃・（AlR¹pX₃−ｐ）_z・(C)_t（式中、R¹は
炭素数１〜20の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン
原子であり、ｐは０≦ｐ≦２数であり、Ｃは錯化
剤であり、ｚは0.15以下の数であり、ｔは0.001
以上の数である。）で表わされるものが挙げられ
るが、もちろん、TiCl₃成分、AlR¹pX₃−ｐ成分
及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少量のヨウ素、三塩
化チタンの塩素の一部または全部がヨウ素もしく
は臭素で置換されたもの、あるいはMgCl₂、
MgO等の担体用無機固体、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のオレフイン重合体粉末等を含むも
のであつてもよい。錯化剤Ｃとしては、エーテ
ル、チオエーテル、ケトン、カルボン酸エステ
ル、アミン、カルボン酸アミド、ポリシロキサン
等が挙げられるが、このうちエーテル又はチオエ
ーテルがとくに好ましい。エーテル又はチオエー
テルとしては、一般式R″−Ｏ−Ｒ又はR″−Ｓ
−Ｒ（式中、R″、Ｒは炭素数15以下の炭化
水素基を示す。）で表わされるものが挙げられる。
AlR¹pX₃−ｐとしては、AlCl₃、AlR¹Cl₂等が挙
げられる。

また、上記固体三塩化チタン系触媒錯体は、そ
のＸ線回折図形がα型三塩化チタンの最強ピーク
位置に相当する位置（2〓＝329°付近）に最大強度
のハローを有するものがとくに好ましい。更に固
体三塩化チタン系触媒錯体の製造時において150
℃を超える温度の熱履歴を受けていないものが好
ましい。さらに水銀ポロシメーター法で測定した
細孔半径20Å〜500Åの間の累積細孔容積が0.02
cm³／ｇ以上とくに0.03cm³／ｇ〜0.15cm³／ｇである
ような極めて微細な孔径の細孔容積に特徴がある
ものが、非晶性重合体を除去する必要がない点
で、とくに好ましい。

しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる、 (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する、 などの方法により容易に製造することができる。
上記(イ)及び(ロ)の方法はすでに特公昭55−8451号、
同55−8452号、同53−24194号、同55−8003号、
同54−41040号、同52−28316号、特開昭53−
12796号、同52−91794号、同55−116626号、同53
−3356号、同52−40348号、同58−36928号、同59
−12905号、同59−13630号等の各公報において公
知である。さらに(イ)、(ロ)の方法の外に、特公昭54
−27871号公報に記載されているように、四塩化
チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得ら
れる固体三塩化チタンに、該三塩化チタンに対し
モル比で0.5〜５のエーテル化合物を加えて、50
〜120℃に加熱し、次いで固体を分離することに
より製造されたものも使用し得る。

上記のチタン含有固体触媒成分に対し、共触媒
として使用される有機アルミニウム化合物は、一
般式〔Ａ〕 AlR² _nX_3-n ……〔Ａ〕 （式中、R²は炭素数１〜20の炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは３≧ｍ＞1.5の数
を示す。）で表わされる。上記のチタン含有固体
触媒成分が、固体のマグネシウム化合物を含有す
る担体担持型触媒成分である場合は、上記有機ア
ルミニウム化合物のなかでもAlR² ₃又はAlR² ₃と
AlR² ₂Ｘとの混合物を使用するのが好ましい。一
方、上記のチタン含有固体触媒成分が、三塩化チ
タンを主成分とする場合は、共触媒の有機アルミ
ニウム化合物として、上記のなかでもAlR² ₂Ｘを
使用するが、その具体例を挙げれば一般にジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピル
アルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウ
ムクロライド、ジノルマルオクチルアルミニウム
クロライドを使用するのが好ましい。

以上に示した三塩化チタンを主成分とするもの
（以下、単に三塩化チタンという。）及び有機アル
ミニウム化合物は、一般に有機アルミニウム化合
物／三塩化チタンのモル比が１〜30、好ましくは
２〜15の範囲で使用される。

本発明においては、上記の触媒をそのまま用い
てもよいが、前処理として、三塩化チタンと有機
アルミニウムを化合物からなる触媒に予め少量の
オレフインを予備的に重合させることが好まし
い。上記方法は、不活性溶媒、例えばヘキサン、
ヘプタン等に三塩化チタン及び有機アルミニウム
化合物を添加し、これにプロピレン、エチレン、
ブテン−１等のオレフインあるいはこれらの混合
物を供給して重合すればよい。この前処理は一般
に予備重合と称される手段であるが、その重合条
件は公知の条件をそのまま採用することができ
る。重合混度は30〜70℃である。重合率は三塩化
チタン単位重量当り大きい程好ましいが、装置上
あるいは経済的な観点から、0.1〜100ｇ／ｇ−三
塩化チタンの範囲とするのが一般的である。ま
た、重合時分子量調節剤、例えば水素を添加して
もよい。更に予備重合は回分式で均一に実施する
のが好ましい。この予備重合は、嵩密度など重合
体の性状の改良に効果がある。

更に、上記した三塩化チタン及び有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒は、立体規則性向上のた
めに添加剤を第３成分として用いてもよく、この
目的のために窒素、酸素、リン又はケイ素等を含
む種々の電子供与性化合物あるいは炭化水素化合
物が用いられる。このような電子供与性化合物と
しては、電子供与性の原子又は基を１個以上含む
化合物、例えばエーテル、ポリエーテル、アルキ
レンオキシド、フラン、アミン、トリアルキルホ
スフイン、トリアリールホスフイン、ピリジン
類、キノリン類、リン酸エステル、リン酸アミ
ド、ホスフインオキシド、トリアルキルホスフア
イト、トリアリールホスフアイト、ケトン、カル
ボン酸エステル、カルボン酸アミド等が挙げられ
る。このうち好ましいものは、安息香酸エチル、
安息香酸メチル、酢酸フエニル、メチルメタクリ
レート等のカルボン酸エステル、ジメチルグリシ
ンエチルエステル、ジメチルグリシンフエニルエ
ステル等のグリシンエステル、トリフエニルホス
フアイト、トリノニルフエニルホスフアイト等の
トリアリールホスフアイト等が挙げられる。

上記のような第３成分の添加量は、一般に三塩
化チタンに対してモル比で0.0001〜５、好ましく
は0.001〜１の範囲である。更に、第３成分とし
て、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素も使用し得る。

前段で行うプロピレンの主重合における重合法
は、公知のスラリー重合、液化単量体中でのスラ
リー重合、気相重合等で実施することができる。
そしてこれらの重合法は、回分式、連続式のいず
れの方式でも良く、反応条件は１〜100気圧、好
ましくは５〜40気圧の圧力下、50〜90℃、好まし
くは60〜80℃の範囲で行われる。スラリー重合で
は、重合媒体として、通常のオレフイン重合に用
いる脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素等の不活性炭化水素溶媒が用いられ、具体
的には、例えばノルマルヘキサン、ノルマルヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンが好
適に用いられる。また、プロピレン自体を媒体と
することもできる。

また、生成重合体の分子量調節法として、重合
反応に水素、ジエチル亜鉛等の公知の分子量調節
剤を適宜添加することもできる。さらに立体規則
性向上のため電子供与性化合物を添加することも
できる。

本発明の前段で重合するのは、プロピレン単独
でもよいが、プロピレンと他のα−オレフインを
併用してもよい。他のα−オレフインとはエチレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等のα
−オレフインであり、その量は生成物がプロピレ
ン重合体としての特性を失わない程度の少量、例
えばプロピレンに対し10重量％以下である。

以上のような前段の重合によつて得られたプロ
ピレンポリマーは、含まれる触媒を失活させるこ
となく、反応媒体の一部を除去し又は除去せず
に、後段の気相重合器に移送される。すなわち、
該ポリマーが、溶媒重合法によつて得られたもの
であるときは、不活性炭化水素と未反応モノマー
を遠心分離機、液体サイクロン等で除去する。
又、液体プロピレン自体を媒体としたときは、同
様の公知の固液分離手段の他、そのまま気相重合
器に送ることもできる。

（作用） 本発明の最も重要な技術上の特徴は、この後段
の気相重合系に新たに不飽和ジカルボン酸ジエス
テル化合物を添加することにより、エチレン、プ
ロピレン等のα−オレフイン単量体の低（共）重
合物の生成を抑制し、その結果、反応器内での付
着、塊状化現象、粉体性状の悪化を防止し、良好
な流動層の形成と安定運転を達成し得る点にあ
る。

本発明で使用される不飽和ジカルボン酸ジエス
テル化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、
マレイン酸ジ−ｎ−ノニル、フマル酸ジメチル、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フ
マル酸ジ−ｎ−オクチル、シトラコン酸ジメチ
ル、グルタコン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル
等が挙げられる。

また、これらの不飽和ジカルボン酸ジエステル
としては、前段のプロピレンの重合で使用された
電子供与性化合物と異なつたものが使用される
が、同一のものであつてもよい。すなわち、前段
のプロピレン重合系での重合特性（重合活性、立
体規則性等）が優れているものであれば、前段の
プロピレン重合系に第３成分として添加し、且つ
後段の気相重合系にも添加することができる。

不飽和ジカルボン酸ジエステルの添加は、気相
反応器に直接供給するか、不活性炭化水素溶媒若
しくは液体プロピレンに溶解、希釈して供給する
か、又は、α−オレフイン若しくはプロピレンと
他のα−オレフインとの混合ガス中に直接若しく
は不活性炭化水素溶媒、液体プロピレン等に溶
解、希釈して供給することができる。

不飽和ジカルボン酸ジエステルの使用量は、気
相重合系に存在する有機アルミニウム化合物の量
により異なるが、通常は前段のプロピレン重合系
で供給された有機アルミニウム化合物の量に対
し、後段の気相重合系にも有機アルミニウム化合
物を添加する場合（例えば特公昭55−7464号、特
開昭53−30686号、同56−151713号等）は、前段
及び後段両者の有機アルミニウム化合物の合計量
に対し、不飽和ジカルボン酸ジエステル／有機ア
ルミニウム化合物のモル比で0.0001〜１、好まし
くは0.001〜0.5である。一方、添加する量が、多
過ぎる場合は気相重合の重合活性が低下する場合
もあり、他方、少な過ぎる場合は低（共）重合物
の生成抑制効果が十分発揮されないから、いずれ
も好ましくない。

また、後段の気相重合系に新たに不活性の炭化
水素を添加する方法（例えば特開昭57−31905号
など）やシリコーン化合物を添加する方法（例え
ば特願昭61−1734560号）においても、本発明の
方法は併用することができ、効果を発揮するので
適用可能である。

本発明において、気相下で重合又は共重合する
α−オレフインとしては、炭素数２〜８のもの、
好ましくはエチレン又はエチレン−プロピレンの
混合物が用いられる。又、気相重合の条件は、通
常、温度30〜100℃、圧力１〜50Kg／cm²であつて、
後段のα−オレフインブロツク部分の全体ポリマ
ーに占める重合割合が３〜50重量％、好ましくは
10〜30重量％になるように重合又は共重合させ
る。より好ましい態様であるエチレン−プロピレ
ン混合ガスを用いる場合、そのガスの組成はエチ
レンとプロピレンの和に対してプロピレンが10〜
90モル％、好ましくは20〜80モル％である。

本発明の製造方法は、基本的にはプロピレン又
はプロピレンと少量の他のα−オレフインとを重
合してプロピレンポリマーを得る前段と、該プロ
ピレンポリマーに他のα−オレフイン又はプロピ
レンと他のα−オレフインとを気相重合させる後
段とからなる。しかし、本発明においては、後段
のα−オレフインとの気相重合を多段に分けて行
うこともでき、しかも各反応器で重合温度、水素
濃度、単量体組成、反応量比を変えることもでき
る。

本発明において後段の気相重合に使用される装
置は、特に限定されず、公知の流動床、かくはん
槽、かくはん装置付き流動床、移動床等の装置が
好ましく用いられ、連続あるいは回分的に重合を
行う。

気相重合終了後、連続的あるいは回分的に取り
出されたポリマーは、必要に応じてアルキレンオ
キサイドやアルコール、水等による不活性化処
理、あるいは脱灰処理、溶媒による非晶質ポリマ
ーの除去などを行つてもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例により限定される
ものではない。なお、以下の例において嵩密度、
ｎ−ヘキサン抽出残は下記の方法により測定し
た。

() 嵩密度：JIS Ｋ−6721 () ｎ−ヘキサン抽出残： 改良型ソツクスレー抽出器により沸騰ｎ−ヘ
キサンで３時間抽出した場合の残量（重量％） 実施例 １ (A) 固体三塩化チタンの調製 室温において十分に窒素置換した容量10の
オートクレーブに精製トルエン5.15を入れ、
かくはん下、ｎ−ブチルエーテル651ｇ（５モ
ル）、四塩化チタン949ｇ（５モル）、ジエチル
アルミニウムクロライド286ｇ（2.4モル）を添
加し、褐色の均一溶液を得た。次いで40℃に昇
温し、30分経過した時点から紫色の微粒状の固
体の析出が認められたが、そのまま２時間40℃
に保持した。次いで315ｇの四塩化チタンを添
加し、98℃に昇温し同温度で約１時間保持した
後、粒状紫色固体を分離し、ｎ−ヘキサンで洗
浄して、約800ｇの固体三塩化チタンを得た。

(B) プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造
（前処理） 十分に窒素置換した容量10のオートクレー
ブに精製ｎ−ヘキサン５を入れ、ジエチルア
ルミニウムクロライド195ｇ及び上記(A)で得た
固体三塩化チタンをTiCl₃として250ｇを仕込
んだ後、温度を40℃に保ち、かくはん下、プロ
ピレンガス250ｇを約60分間気相に吹き込んで
接触処理した。

次いで、固体成分を静置沈降させ、上澄液を
デカンテーシヨン除去し、ｎ−ヘキサンで数回
洗浄し、プロピレン重合体含有固体三塩化チタ
ンを得た。

(C) プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製
造 容量1000及び400の２基のかくはん機付
反応槽を直列に連結して第１及び第２の反応槽
とし、これに容量1500のかくはん流動槽タイ
プの気相重合槽１基を直列に連結して第３の反
応槽とした。第１及び第２の反応槽ではプロピ
レンの単独重合を液化プロピレン中で、次いで
第３の反応槽では、第２槽からのポリマーと、
プロピレンとエチレンとの共重合を気相重合法
で、それぞれ下記のようにして行つた。

第１の反応槽には、液化プロピレン、上記(B)
で得られた触媒成分4.0ｇ／hr、共触媒ジエチ
ルアルミニウムクロライド10ｇ／hr、メタクリ
ル酸メチル0.52ｇ／hr及び分子量調節剤として
水素15ｇ／hrを連続的に供給した。重合温度は
第１槽を70℃、第２槽を67℃とし、第１槽から
はスラリーを連続的に抜き出し、第２槽に供給
した。平均滞留時間は第１槽、第２槽の合計で
4.0時間であつた。

第３の反応槽には、上記第２槽からの重合体
スラリーを連続的に供給し、温度を60℃、圧力
を15Kgに保ちながら、気相重合を行つた。気相
のエチレンとプロピレンの組成は、プロピレ
ン／（エチレン＋プロピレン）＝65モル％、
H₂／（エチレン＋プロピレン）＝15モル％に調
節した。また、この気相重合系の循環ガスにマ
レイン酸ジメチルを0.75ｇ／hrで供給した。こ
の気相反応器の平均滞留時間は2.5時間であり、
第３槽から連続的に抜き出された重合粉末は、
未反応ガスと分離した後、プロピレンオキサイ
ドの蒸気で処理され、かくして目的とする粉末
状重合体は45Kg／hrの割合で得られた。

上記の運転を14日間連続して実施し、全系安
定した運転を達成することができ、運転終了後
反応器を開放した結果、器内の付着や塊状物も
認められず、下記比較例１で認められた様な油
状物の生成も認められなかつた。

なお、この間に得られた粉末状重合体のホモ
重合対共重合の重量比は平均86／14であり、ま
た該粉末の嵩密度は0.45ｇ／c.c.、ｎ−ヘキサン
抽出残量は97.4％であつた。

比較例 １ 実施例１において気相重合系にマレイン酸ジメ
チルを供給しなかつた以外は、実施例１と同様に
して、14日間の連続運転を行つた。

この間、気相反応器分散板下部に油状物質の生
成が認められるとともに、経日的に分散板の圧損
が上昇する傾向がみられた。また、得られた重合
体粉末の嵩密度は0.38〜0.40ｇ／c.c.、ｎ−ヘキサ
ン抽出残量は92.6％と、いずれも低位のものであ
つた。

更に運転終了後、反応器を開放した結果、反応
器フリーボード部の上部に粘着物及び微粒子の付
着がみられ、かくはん翼の軸周辺及びステー部を
中心に塊状物の生成が認められた。また、分散板
上にも付着物が形成されていた。

実施例 ２ 実施例１において気相重合系に添加するマレイ
ン酸ジメチルの量を0.37ｇ／hrにした以外は、実
施例１と同様にして、14日間の連続運転を行つ
た。

この間、全系安定運転が達成され、運転終了
後、反応器を開放した結果、器内の付着が若干認
められたが、塊状物の生成はみられなかつた。

また、この間に得られた重合体粉末の嵩密度は
0.43ｇ／c.c.、ｎ−ヘキサン抽出残量は96.8％であ
つた。

実施例 ３ 実施例１において気相重合系に添加する不飽和
ジカルボン酸ジエステルをフマル酸ジメチル0.75
ｇ／hrに代えた以外は、実施例１と同様にして14
日間の連続運転を行つた。

この間、全系安定運転が達成され、運転終了
後、反応器を開放した結果、器内の付着や塊状物
も認められず、比較例１で認められた様な油状物
の生成も認められなかつた。

また、この間に得られた重合体粉末の嵩密度は
0.44ｇ／c.c.、ｎ−ヘキサン抽出残量は97.3％であ
つた。

〔発明の効果〕

以上の結果から明らかなように、本発明のα−
オレフインブロツク共重合体の製造方法は、後段
の気相重合系に不飽和ジカルボン酸ジエステルを
添加する点で従来にない全く新規かつ簡易な方法
により、従来工業上の厄介な難点とされてきた付
着、粘着の原因となるα−オレフインの低（共）
重合体の生成が大きく抑制されて良好な粉体性状
が得られ、したがつて重合反応槽内での器壁付着
や塊状化現象が解消して良好な流動状態が達成さ
れ、その結果、プロセス的にも共重合体製品の品
質的にも長期安定運転が可能となる、しかも気相
重合の活性等の重合挙動には実質上影響を及ぼさ
ない、という工業的価値ある顕著な効果を奏する
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンを触媒の存在下に重合し、次いで
   該触媒を失活させることなく得られたポリマー
   に、プロピレン以外のα−オレフイン又はプロピ
   レンと他のα−オレフインとを実質的に液相のな
   い気相下で重合又は共重合させる方法において、
   後段の気相重合系に不飽和ジカルボン酸ジエステ
   ルを供給することを特徴とするプロピレン−α−
   オレフインブロツク共重合体の製造方法。 ２ 重合触媒として、三塩化チタンとジアルキル
   アルミニウムクロライドよりなるものを使用する
   特許請求の範囲第１項記載のα−オレフインブロ
   ツク共重合体の製造方法。 ３ 重合触媒として、アルミニウム含有量がアル
   ミニウムのチタンに対する原子比で0.15以下で且
   つ錯化剤を含有する固体三塩化チタン系触媒錯体
   と有機アルミニウム化合物とよりなるものを使用
   する特許請求の範囲第１項記載のα−オレフイン
   ブロツク共重合体の製造方法。 ４ 固体三塩化チタン系触媒錯体として、水銀ポ
   ロシメーター法で測定した細孔半径20Å〜500Å
   の累積細孔容積が0.02cm³／ｇ以上であるものを使
   用する特許請求の範囲第３項記載のα−オレフイ
   ンブロツク共重合体の製造方法。 ５ 固体三塩化チタン系触媒錯体として、エーテ
   ル又はチオエーテルの存在下に液状化した三塩化
   チタンを含有する液状物から150℃以下の温度で
   析出させたものを使用する特許請求の範囲第３項
   記載のα−オレフインブロツク共重合体の製造方
   法。 ６ 固体三塩化チタン系触媒錯体として、四塩化
   チタンを有機アルミニウム化合物又は金属アルミ
   ニウムで還元して得られた固体三塩化チタンを、
   錯化剤処理及びハロゲン化合物処理して得られる
   ものを使用する特許請求の範囲第３項記載のα−
   オレフインブロツク共重合体の製造方法。