JPH0329804B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良触媒を用いる１−オレフインの
重合方法に係る。さらに詳細には、本発明は、ト
リアルキルアルミニウム活性剤組成物の改良およ
びその使用方法に係る。この組成物は、１−オレ
フインの重合において触媒組成物として使用する
とき、触媒の生産性を増加せしめる。 当業界において公知であるように、１−オレフ
インの重合用触媒として有効なものは、周期律表
のｂ〜ｂ族の遷移金属化合物を周期律表の
〜族の有機金属化合物と結合することによつて
得られたチーグラー・ナツタ触媒である。これら
触媒の効果を、担体としての無機化合物上に遷移
金属成分を析出せしめることにより、さらに有効
にすることができることも知られている。本質的
に無水のハロゲン化マグネシウム、MgX₂（ただ
し、Ｘは塩素原子または臭素原子である）が好ま
しい担体材料である。それにも拘らず、得られた
触媒の多くは、使用した遷移金属成分の単位当り
に生産された重合体の量が重合体生成物からの触
媒残分の除去を不要とするほど充分でないため、
全然満足すべきものではなかつた。 本発明によれば、本質的に無水のハロゲン化マ
グネシウム担体上に析出せしめたハロゲン化チタ
ンで構成された固体触媒成分と、トリアルキルア
ルミニウムおよび芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル（該エステルは、８〜26個の炭素原子を含
んでいる）で構成された活性剤成分との存在下、
１−オレフインを重合する方法の改良が見い出さ
れた。かかる改良法は、活性剤成分中に、式
ASiHX₂（ただし、Ａは水素原子、低級アルキル
基またはＸであり、Ｘは塩素原子または臭素原子
である）を有するハロシランを、約0.3：１〜約
10：１のケイ素対アルミニウムのモル比を与える
のに充分な量で包含せしめることを含む。例えば
活性剤組成物中に、特定のハロシランの１つをト
リアルキルアルミニウム基準で0.3（モル基準）ほ
どの量で包含せしめることにより、50％ほどまで
触媒の生産性（mileage）を増大せしめうる。 本発明の実施の態様を一般的に記載する。次の
実施例が本発明の特定の例示を構成する。量はす
べて実施例中に与えられたようなものである。 実施例 １ 担体の調製 反応を通じてアルゴンの雰囲気下、フラスコ
に、ジイソアミルエーテル（DIAE）30ミリモル
およびジブチルマグネシウム60ミリモルを装入
し、ヘキサンを添加して、全量を約120mlにした。
フラスコを−65℃まで冷却し、エチルアルミニウ
ムジクロライド180ミリモルを、250r.p.m.の速度
で撹拌しながら、２時間にわたつて滴加せしめ
た。最終容量は約225mlであつた。混合物を、さ
らに１時間、−65℃で撹拌し、ついで1/2時間かけ
て室温まであたため、そしてさらに１時間撹拌し
た。上澄み液をデカントし、担体を新鮮なヘキサ
ン各100mlを用いて５回洗浄した。固体をヘキサ
ン中に再懸濁せしめて、全量を約150mlにした。 〔分析：Mg0.36モル（Ｍ）、Al0.085モル、
Cl1.15モル） 触媒の調製 アルゴン雰囲気下、ヘキサン中の塩化マグネシ
ウム粒子の上記スラリーを、室温で、１時間、
DIAE47.4ミリモルで処理した（エーテル／Mgの
比、約0.9）。液をデカントし、固体をヘキサン各
100mlを用いて３回洗浄した。ついで、固体を新
鮮なヘキサン150ml中に再懸濁せしめた。このス
ラリーに、安息香酸エチル1.44ミリモルを添加
し、混合物を室温で１時間撹拌せしめ、ついで、
TiCl₄2.88ミリモルを添加し、得られた混合物を
さらに１時間35℃で撹拌した。ついで、
DIAE47.4ミリモルをさらに添加し、混合物を35
℃でさらに１時間撹拌した。液をデカントした
後、固体をヘキサン各100mlで３回洗浄し、ヘキ
サン中に再懸濁せしめて、360mlの量にした。 〔分析：Ti0.0038モル（Ｍ）、Mg0.139モル、
Cl0.272モル、Al0.001モル；かくして、Ti2.66
モル％（Mg基準）およびCl／Mg比1.95〕 プロピレンの重合 磁気撹拌機付き容器（800ml容量）内で重合を
行なつた。アルゴン雰囲気下、空気と水のない状
態で、容器に精製ヘキサン400mlを装入した。以
下の表−１の最初の３つの欄に与えられた値は、
室温で容器に添加した試薬のミリモル数である。
アルゴンをプロピレンによつて置き換え、固体触
媒をヘキサンのスラリーとしてシリンジによつて
注入した。〔表−１の第４欄に挙げたTiの量はTi
（p.p.m.）に対するポリプロピレン生成物の分析
から計算される。〕約５分後、容器の温度を65℃
まで上昇せしめ、全圧を約2.67Kg／cm²・ゲージ圧
（38p.s.i.g.）（ヘキサン蒸気ならびにプロピレン）
まで増加せしめた。プロピレンを、反応混合物に
３時間の間継続的に添加して、圧力を約2.67Kg／
cm²・ゲージ圧（38p.s.i.g.）に維持し、その後プロ
ピレンの添加を停止して、系を15分間熟成
（react down）せしめた。ポリプロピレン生成物
を熱しながら過し、室温の新鮮なヘキサン150
mlで１回洗浄し、乾燥せしめた。 上記重合に関する残りの資料もまた表−１に示
されている。この表中の用語は、次のように定義
される。 「EtOAn」はｐ−アニス酸エチルであり、
「DHN」はデカヒドロナフタレンであり、「生産
性（mileage）」はチタン１ミリモル当りのヘキ
サン溶剤に不溶なポリプロピレン生成物のグラム
数であり、「Ｚ」は希釈剤不溶のポリプロピレン
生成物のグラム数で表わされた平均率であつて、
生成物が１時間当り、プロピレンの雰囲気当り、
チタン１ミリモル当り生成される率である。デカ
ヒドロナフタレンに可溶の重合体の量に対し与え
られた値は、デカヒドロナフタレンからヘキサン
不溶性重合体を再結晶することによつて決められ
た。

【表】 実施例 ２ 60℃で重合を行なうことおよび実施例１の(e)
（表−１参照）のトリクロロシラン0.64ミリモル
をメチルジクロロシラン（CH₃SiHCl₂）0.64ミリ
モルに代えることを除いて、実施例１の方法に従
つた。ヘキサンに不溶な重合体生成物の量は91.0
％であり、デカヒドロナフタレン可溶物の量は
13.8％であり、生産性は9800であり、平均率は
1240であり、かさ密度は0.32ｇ／c.c.であつた。対
照（シランなし）の場合の対応する値は、それぞ
れ89.4％、14.0％、5300，676，0.31ｇ／c.c.であつ
た。 実施例 ３ 実施例２の方法に従つて、ジクロロシラン0.64
ミリモルをトリエチルアルミニウム0.32ミリモル
およびｐ−アニス酸エチル0.10ミリモルと共に、
活性剤組成物として使用し、重合を３時間の代り
に３ 3/10時間の間行なつた。ヘキサン不溶性重
合体の量は95.0％であり、デカヒドロナフタレン
可溶物の量は9.5％であつた。生産性は10200であ
り、平均率は1175であり、かさ密度は0.35ｇ／c.c.
であつた。重合を中断したときに実際の重合速度
は初期速度の50％であつた。対照としての対応す
る重合実験では、ヘキサン不溶性重合体は92.2％
であり、デカヒドロナフタレン可溶物は8.2％で
あり、生産性は5560であり、平均率は641であり、
かさ密度は0.35ｇ／c.c.であり、重合を中断したと
きの実際の速度は重合の初期速度の20％であつ
た。 実施例 ４ 担体の調製 1000mlの４つ口反応容器に、機械的撹拌機、均
圧滴下漏斗２個、温度計、アルゴン入口、アルゴ
ン出口およびバブラー（bubbler）を取り付けた。
装置の全要素を乾燥させ、アルゴンでパージし
た。反応中、アルゴン雰囲気を与えた。フラスコ
にヘキサン100mlを装入した。滴下漏斗の１つに、
容量で約50：50のヘキサンと脂肪族炭化水素対脂
環式炭化水素85：15の混合物（約175〜190℃の沸
点範囲を有する）との混合物中に溶解した２−エ
チルヘキサン酸マグネシウム（30ミリモル）の
0.266モル溶液を113ml装入した。滴下漏斗内の２
−エチルヘキサン酸マグネシウムの溶液に、トル
エン１ml中に溶解したポリ（アクリル酸−２−エ
チルヘキシル）0.28ｇを添加し、この溶液をアル
ゴン下スパチユラを用いて混合した。もう一つの
滴下漏斗に、ヘプタン中に溶解した２塩化エチル
アルミニウム（71ミリモル）の3.1モル溶液を23
ml装入し、次いでヘキサン90mlを装入した。２つ
の滴下漏斗の内容物を、反応混合物を260r.p.m.
で撹拌しながら、３時間の期間にわたつて、フラ
スコ内のヘキサンに、等しい速度で添加した。反
応混合物内のアルミニウム対マグネシウムのモル
比は２・４：１であつた。 反応混合物を、さらに2.2時間撹拌した後、塩
化マグネシウムの微細白色スラリー生成物を２つ
の部分に分割した。その１つの部分は、16ミリモ
ルのマグネシウムを含んでおり、トルエン各75ml
を用いて５回スラリーを遠心分離し、デカント
し、再懸濁することによつて、未吸着アルミニウ
ム化合物がないようにその部分を洗浄した。最終
洗浄後、固体粒子をヘキサン中に再懸濁して、全
容量100mlを有するスラリーを与えるようにする。
塩化マグネシウム（マグネシウム16ミリモル）を
有するかかるヘキサンスラリーに、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル（8.5ミリモル）の1.4mlを添加し、得
られた混合物を室温で１時間混転した。ついで、
白色スラリーを遠心分離し、溶剤をデカントし、
得られた固体を、ヘキサンを１回に50ml用いて４
回洗浄した。 触媒の調製 上記調製法で得られたエーテル処理された粒子
をヘキサン中に再懸濁後、得られたスラリー（マ
グネシウム16ミリモル）を、ヘキサン中に溶解し
た安息香酸エチル（0.38ミリモル）の0.1モル溶
液3.8mlと、室温で１時間撹拌した。ついで、こ
のスラリーに、ヘキサン中に溶解した四塩化チタ
ン（0.75ミリモル）の0.3モル溶液2.5mlを添加し、
反応混合物を35℃で１時間撹拌した。得られたス
ラリーを、ジ−ｎ−ブチルエーテル（4.2ミリモ
ル）0.71mlで、35℃で１時間処理し、ついで、遠
心分離し、溶剤をデカントし、固体を、ヘキサン
を１回に75ml用いて４回洗浄した。ヘキサンを用
いて再懸濁せしめて、50mlスラリーとした。 プロピレンの重合 800mlのガラス製重合容器にヘキサン400mlを装
入し、容器をアルゴンをもちいて追い散らした
後、ヘキサンを室温でかつ大気圧でプロピレンを
もちいて追い散らした。ついで、全圧をプロピレ
ンで約0.35Kg／cm²・ゲージ圧（5p.s.i.g）に調節
し、一方トリエチルアルミニウム0.35ミリモル、
ｐ−アニス酸エチル0.1ミリモルおよびトリクロ
ロシラン0.64ミリモルを重合容器に添加し、つい
で上記のように調製した触媒（チタン0.0062ミリ
モル）3.5mlを添加した。15分の重合期間後、温
度を60℃に上げ、全圧をプロピレンで約2.6Kg／
cm²・ゲージ圧（37p.s.i.g.）に調節し、その後温度
を10分の期間にわたつて65℃に上げた。プロピレ
ンを反応混合物に３時間の間連続して添加して、
圧力を約2.6Kg／cm²・ゲージ圧（37p.s.i.g.）（プロ
ピレンの分圧2.63気圧）に維持し、その後プロピ
レンの添加を停止し、系を15分間熟成せしめた。 白色粉末のポリプロピレン生成物を熱しながら
過し、室温の新鮮なヘキサン150mlで１回洗浄
し、乾燥せしめた。ポリプロピレン生成物が、１
時間当り、プロピレンの雰囲気当り、チタン１ミ
リモル当り生成された希釈剤不溶のポリプロピレ
ン1010ｇの平均率で得られたことが測定された。
生産性は、チタン１ミリモル当り希釈剤不溶のポ
リプロピレン8000ｇであつた。重合体生成物は希
釈剤不溶の重合体92.9％を含んでおり、希釈剤不
溶の重合体は、デカヒドロナフタレンから希釈剤
不溶の重合体を再結晶することによつて測定され
るように、デカヒドロナフタレン可溶物7.5％を
含んでいた。重合生成物のかさ密度は0.31ｇ／c.c.
であつた。生成物の粒径分布は次の通りであつ
た。

【表】 １−オレフインの重合において使用するチーグ
ラー・ナツタ触媒系の活性剤成分に関する本発明
による改良活性剤成分は、トリアルキルアルミニ
ウム、芳香族カルボン酸のアルキルエステルおよ
び式、ASiHX₂を有するハロシランで構成されて
いる。これら組成のそれぞれが必須成分であり、
その量は、所望のポリプロピレン生成物および生
産性の所望の改良に得るのに非常に重要である。 一般に、本発明に従つて使用するトリアルキル
アルミニウムは、各アルキル基が１〜10個の炭素
原子を含んでいるようなトリアルキルアルミニウ
ムである。代表的化合物は、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ
−デシルアルミニウムおよびその混合物である。 本発明の活性剤成分において使用する芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルは、好ましくは芳香
族カルボン酸の低級アルキル（C₁〜C₄）エステ
ル〔エステルは、全部で８〜26個の炭素原子、好
ましくは８〜16個の炭素原子を含んでいる〕のよ
うなアルキルエステルである。例えばエステル
は、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
イソブチル、ｐ−アニス酸エチル、ｏ−アニス酸
エチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸
メチル、ｍ−クロロ安息香酸メチル、ｏ−フルオ
ロ安息香酸メチル、ｐ−デシル安息香酸エチル、
ｐ−ノニルオキシ安息香酸エチル、ｐ−ヘキサデ
シルオキシ安息香酸エチルおよびその混合物であ
る。ｐ−アニス酸エステルおよびｐ−トルイル酸
エステルは、安息香酸エステルよりいくらか好ま
しい。前者が、一般に、重合体生成物中に希釈剤
可溶の重合体を後者より少量与えるからである。 本発明において活性剤成分中で使用するハロシ
ランは、上記した如く、一般式、ASiHX₂を有す
る。この式において、Ａは、水素原子、低級アル
キル（C₁〜C₄）基またはＸであつてもよく、ま
たＸは塩素原子または臭素原子であつてもよい。
かくして、本発明のハロシランは、ジクロロシラ
ン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、
エチルジクロロシラン、プロピルジクロロシラ
ン、ブチルジクロロシラン、これらに対応するブ
ロモシラン、塩素原子および臭素原子の両方を含
有する上式の化合物（例えば、ブロモクロロシラ
ンおよびブロモジクロロシラン）、ならびにこれ
らの混合物であつてもよい。これら特定のハロシ
ランの実施可能性は予測することができなかつ
た。Ａが低級アルキル以外のもの、例えばフエニ
ルであつたハロシランは、本質的にどんな活性も
示さなかつた。同じことは、クロロジメチルシラ
ンにおけるような唯１つのハロゲンを含んでいる
化合物ならびにトリエチルシランおよびトリフエ
ニルシランにおけるようなハロゲンを含んでいな
い化合物の場合も真実であつた。水素を含んでい
ないハロシランもまた、エチルトリクロロシラン
およびテトラクロロシランにおけるように不活性
であつた。本発明におけるハロシランは、触媒成
分を重合系に添加する前または後のいずれかで、
他の活性剤成分と組合せてもよい。 本発明において使用する活性剤成分中のトリア
ルキルアルミニウム（R₃Al）対エステルのモル
比は、非常に重要である。さらに特別には、アル
ミニウム対エステルのモル比は、少なくとも３：
１であつて、４：１よりも多くない値であるべき
であり、好ましくは約3.2：１〜約3.5：１であ
る。このモル比が2.5：１ほどの場合、例えば重
合体の収率は低く、モル比が４：１に達する場
合、希釈剤可溶の重合体生成物の割合は生成した
全重合体の30％ほどであることができる。ハロシ
ランに関しては、ケイ素対アルミニウムのモル比
は、好ましくは、少なくとも約0.3：１であるべ
きである。トリアルキルアルミニウムに対して、
より少量のハロシランは触媒の生産性を実質的に
増大せしめることができないからである。ケイ素
対アルミニウムのモル比は約10：１ほどであつて
もよいが、通常は約２：１以下であろう。通常、
約1.4：１〜約1.8：１のモル比において、触媒の
生産性の最大の改良が得られる。本発明において
ハロシランの使用によつて生じた触媒の生産性の
増加と同時に、生成物中の希釈剤不溶の重合体の
百分率の減少が本質的にないということは重要で
ある。事実、希釈剤不溶の重合体の百分率の小さ
な増加がしばしば観察される。これは、多くの他
のチーグラー・ナツタ触媒系の場合と反対であ
る。この多くの他のチーグラー・ナツタ触媒系の
場合、触媒の生産性の増加が生ずるけれども、該
系はまた生成物中の希釈剤不溶の重合体の百分率
の減少へと導く。 本発明において使用する固体触媒成分に関し
て、これは、本質的に無水のハロゲン化マグネシ
ウム担体粒子上に析出したハロゲン化チタンで構
成されており、代表的な触媒成分の調製は実施例
に示した。しかしながら、ハロゲン化マグネシウ
ム担体粒子を調製する他の方法を使用してもよい
し、また該法は当業において知られている。ま
た、固体担体上にハロゲン化チタンを析出する方
法も当業界において知られている。 本発明において使用するのが好ましいハロゲン
化チタンは、例えば、四塩化チタン、三塩化メト
キシチタン、四臭化チタンおよび四沃化チタン等
である。さらに一般的には、ハロゲン化チタン
は、式、TiXn（OR）_4-o〔式中、ＲはC₁〜C₂₀アル
キル基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃
素原子であり、ｎは１，２，３または４である。〕
によつて特徴づけられるものであつてもよい。四
塩化チタンが好ましい。担体に添加するハロゲン
化チタン（４価）の量は、マグネシウム対チタン
のモル比が約200：１〜約１：１、より好ましく
は約80：１〜約５：１の範囲であるような量が好
ましい。 ハロゲン化マグネシウム担体上にハロゲン化チ
タンを析出せしめることと共に、この担体粒子を
電子供与体、さらに特別には芳香族カルボン酸の
アルキルエステル（エステルは、すでに記載した
ように、全部で８〜26個の炭素原子を含んでい
る）で処理することが望ましいものでありうる。
電子供与体化合物のこの特別の群は、ポリプロピ
レンの製造においてハロゲン化チタンの立体特異
性を増加しめる効果を示す。しかしながら、これ
らエステルの過剰量はチタン触媒の活性に悪影響
を及ぼし、エステルの量は、チタン対エステルの
モル比が約0.5：１〜約10：１、好ましくは約
２：１〜約４：１の範囲にあるために、調節され
なければならない。担体粒子のエステル処理およ
び担体上へのハロゲン化チタンの析出の両方と
も、約０℃〜100℃、好ましくは約15℃〜約60℃
の温度で、約0.25時間〜約２時間の期間、遂行し
てもよい。担体上へのハロゲン化チタンの析出に
続いて、担体粒子を炭化水素で洗浄する。 ハロゲン化チタンによる処理後、担体粒子をま
た、電子供与体、好ましくは４〜24個の炭素原子
を含有する脂肪族エーテル（例えば、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテ
ルおよびジオクチルエーテル）でさらに処理して
もよい。使用するエーテルの量は、存在するマグ
ネシウムの量に関してモル基準で、約１：10〜約
５：１、好ましくは約１：５〜約１：１であつて
もよい。エーテル処理は、約20℃〜約50℃の温度
で、約0.25時間〜約１時間の間、行なうことがで
きる。ついで、担体触媒粒子を炭化水素で十分に
洗浄し、１−オレフインの重合に使用するため
に、炭化水素に再懸濁せしめる。 実施例に示したプロセスにおいて使用する炭化
水素は、C₅〜C₁₆脂肪族炭化水素、C₅〜C₁₆脂環式
炭化水素、C₆〜C₁₆単環式芳香族炭化水素または
これら炭化水素のいずれかの混合物であつてもよ
い。好ましい炭化水素は、C₅〜C₁₂脂肪族炭化水
素およびC₆〜C₁₂単環式芳香族炭化水素である。
脂肪族炭化水素の代表例は、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンおよびオクタンであり、脂環式炭化
水素の代表例は、シクロペンタンおよびシクロヘ
キサンであり、芳香族炭化水素の例は、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンである。 本発明に従つて重合してもよい１−オレフイン
は公知である。実施例に示されたプロピレン以外
の代表的オレフインは、例えば、エチレン、１−
ブテン、４−メチル−ペンテン−１および１−ヘ
キセンである。１−オレフインの混合物もまた使
用してもよい。本発明によるこれらオレフインの
重合によつて得られる触媒の生産性の増加に加え
て、実施例３に示されたように、触媒活性は、ト
リアルキルアルミニウムおよび芳香族カルボン酸
のアルキルエステルのみで活性剤成分が構成され
ている場合に触媒活性が減少するほどの大きな程
度までは減少しないことが観測されうる。従つ
て、本発明による１−オレフインの重合は、当業
における独特の明確な改良を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に使用される触媒の調
製工程の例を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 本質的に無水のハロゲン化マグネシウム
   担体上に析出せしめたハロゲン化チタンで構成
   された固体触媒成分と、 (b) トリアルキルアルミニウムおよび芳香族カル
   ボン酸のアルキルエステル（前記エステルは８
   〜26個の炭素原子を含有する）で構成される活
   性剤成分と、 の存在下、１−オレフインを重合する方法におい
   て、前記活性剤成分中に、式ASiHX₂（ただし、
   Ａは水素原子、低級アルキル基またはＸであり、
   Ｘは塩素原子または臭素原子である）を有するハ
   ロシランを、0.3：１〜10：１のケイ素対アルミ
   ニウムのモル比を与えるのに充分な量で包含せし
   めることを特徴とする重合方法。 ２ ケイ素対アルミニウムの前記モル比が1.4：
   １〜1.8：１である、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 前記トリアルキルアルミニウムがトリエチル
   アルミニウムであり、ハロシランがトリクロロシ
   ランである、特許請求の範囲１項記載の方法。 ４ 前記エステルが安息香酸エチル、ｐ−アニス
   酸エチル、ｐ−トルイル酸メチルまたはｐ−トル
   イル酸エチルである、特許請求の範囲第３項記載
   の方法。