JPS6049006A - α―オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明はオレフィン重合用触媒成分に関し、さらに詳し
くは高立体規則性で嵩密度の高いオレフィン■合体をｔ
１収率で製造し得る触媒成分に関する。 背量技術 ハロゲンを含まないマグネシウム化合物とチタン化合物
との接触物が、オレフィン重合用触媒成分として有効で
あることは知られているが、その触媒性Ｍ’ｔは低く、
その改良法として、一般式５ｉＸｔＲ，−１のハロゲン
化シラン又は該ハロゲン化シランと’＋ｉｆ子供力性化
合物の存在下、ム１ｇ（０１（）２と四ハロゲン化チタ
ンを接触さぜる方法（特開昭５２−９８０７６号公報ン
、Ｍｇ−０−Ｒ結合を南するマグネシウム化合物と一般
式Ｘ７，５ＩＲｒ１　のケイ素化合物のようなハロゲン
化剤を接触Δせる除、又は接触させた俵、′電子供ち、
性化合物を存在さ１て接触させる方法（特開昭５５−４
５０９４号公報）等で触媒成分を１１Ｍ造する試みがな
されている。またハロゲン化アルミニウム、５ｉ−０結
合をイｊする有様化合物お・よびマグネシウムアルコラ
−１・の固体状生成物に少なくとも１個のハロゲン原子
を有する４紬のチタン化合物を接ノ５１１（させる方法
（特開昭５５−７８２８７号公報ンや、マグネシウム化
合物、チタン化合物およびケイ素化合物を反応させて得
られる反応物と、少なくとも１独のハロゲン化アルミニ
ウム化合物とを反応させる方法（特開１１／（５６−１
５５２０５号公報）のようにハロゲン化アルミニウムを
必須反応成分として固体触媒成分を製造する試みもなさ
れている。 しかしながら、これらの方法で得られた触媒成分は、触
媒活性が低く、立体規則性に劣り又（ｉＪられる重合体
の嵩密度が低い等の問題点がある。 さらに、マグネシウム化合物、電子供与性化合！１２）
、５ｉ−１（結合を有するケイ素化合物及びチタンハロ
ゲン化合物を接触し２て々るオレフィンｗ金触媒成分も
知られている（特開昭５７−９２００９号公報）が、実
質的には、マグネシウム化合物はハロゲン化マグネシウ
ムであり、かつケイ素化合物とチタンハロゲン化合物は
同時に用い゛てＪ及触させるものであって、その性能も
７ｊ’４尾し５．／こものではない。 ヴ＋ｉ明の開示 兄１叫の目的 本シ１ｚ明＆ｒＪ、出発原料とし７−ごハロゲンを含−
まないマグネシウム化合物を用いて６．！ｌ立体規則性
及び１’：ｉ　ｒｉ”＋性を示し、嵩密度の向いオレフ
ィン’ｄ５合体をシ１Ｊ造Ｌ−７するｈ・１１１１成分
を提１ｊ（することを目的とす４）ものであり、本シロ
明者らｆＪ、綿意研死を行つた結果、マグネシウムアル
コキシドと水素−珪素結合を有する珪素化合物との反応
物と、カルボン岐ハロゲン化物及び／又はカルボンＵ　
無水物を接触させた後、チタン化合物と接触させて得た
固型物が、本発明の目的を達成し得ることを見出して本
発明に到った。 発明のを旨 すなわち、本発明はマグネシウムアルコキシドと水素−
珪素結合を有する珪素化合物との反応物を、カルボン咳
ハロゲン化物及び／又はカルボン酸無水物と接触させ、
得られるＪｐ触融物、チタン化合物と接触してなるオレ
フィン重合用触媒成分を要旨とする。 触媒成分調製の原料 本発明の触媒成分を＆１．′！Ｉ製する除に用いる各原
料について説明する。 （Ａ）　マグネシウムアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムアルコキシドは、　Ｉ
ｊ丈式顯（ＯＲ）　（Ｏｆ＜’ン　で表わさ１するもの
である３３式におい−（’Ｒ及びＲ′は炭素畝１〜２０
個、望ましくは１〜１０個のアルキル、アルケニノペシ
クロアルキル、アリール、アルアルキル基である。又、
ＲとＲ′は同じでも異ってもよい。 これら化合物を例示すると、′Ｌイｇ　（ＯＣＨ，）２
　。 ”ｌ’；　（００２Ｈ５Ｌ＋　、”ｇ（ＯＣＨ３）’（
ｏｃ２Ｈｓ　）、”ｇ　（０１−０３Ｈ７）ｚ　。 し’ｇ　（ＯＯｘＨｙ　）ｘ　、Ｍｇ　（００ａＨ，ン
ｚ　ｚ　Ｍｇ　（Ｏｌ−ｃ４Ｈ９Ｊ２　１Ｍｇ　（００
４Ｈｇ　）（Ｏｌ−Ｃ４Ｈｇ　）、Ｍｇ　（００４１１
ｇ　）（Ｏｏｏｏ−０４Ｈ＠ン。 ”ｇ（ＯＣｒｒＨｘｓｈ　ｐ　Ｍｇ（ＯｃｓＨｔ７ｈ　
＃　”（Ｅ、＜ｏｃａＨｓｘｈ　ｅＭｇ（００６１１５
ｈ　ｐ　Ｍｇ　（ｏｃｌｌＨ４０Ｈ３ｈ　、　”ｇ　（
ＯＨｚｃａＨｓ　）２等を挙けることができる。 これらマグネシウムアルコキシドは使用する際に、乾燥
するのが望−ましく、特に減圧下　（での加熱乾燥が望
”ましい。さらに、これらマグネシウムアルコキシドは
、市販品を用いてもよく、公知の方法で合成したものを
用いてもよい。 このマグネシウムアルコキシドは、；（ｉｌ（ａｔ或い
は有イ・女の不活性な固体物質と予め接触させて使用す
ることも可能である。 無接の固体物質としては、硫臥塩、水酸化物、炭酸塩、
リン酸塩、ケイ酸塩のような金属化合物が適しており、
例えば、Ｍｇ　（ＯＨ）２　。 Ｂａ０Ｏ，、ｃａ３（ＰＯ４）、等が挙けられる。 有機の固体物質としては、デュレン、アントラセン、ナ
フタレン、ジフェニルのような芳香族炭化水素等の低分
子鼠化合物が挙げられる。又、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル等の高分子肘化合物も用いることができる。 ：Ｂ）珪素化合物 本発明で用いられる珪素化合物は、水素−珪素結合を有
する化合物ならばどのものでもよいが、特に一般式Ｈｍ
１ｔｆｌｓｉｘｒ　で表わされる化合物が挙けられる。 式において、Ｒは■炭化水素基、■Ｒ’Ｏ−（Ｒ’は炭
化水素Ｍ：八■Ｒ”ＲＢＩｉ−（Ｒ２、Ｒ３は炭化水素
基ン、■１０００−（Ｒ４は水氷原子又は炭化水素基）
等が挙げられる。Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の数、
０　＜　ｒぐ４．ｍ十ｎ＋ｒ＝４をそれぞれ示す。 又、ｎが１を゛超える場合Ｒは同じでも異ってもよい。 Ｒ、Ｒ”　、　Ｒ”　、　Ｒ”　、　Ｒ’で示される炭
化水素基としては、ｋ　Ｍｔ　数ｒ〜１６個のアルキル
、アルケニル、シクロアルキル、了り−ル、アルアル４
・ル尋全牟げることができる。アルキルとしては、メチ
ル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、インブチル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デ
シル等が、アルケニルとしては、ビニル、アリル、−１
ノプロベニル、フロベニル、ブテニル等力、シクロアル
キルとしては、シクロペンチル、シクロヘキシル等が、
アリールとしては、フェニル、トリル、ヤシリル弄が、
アルアルキルとしてハ、ベンジル、７エネチル、フェニ
ルフロビル等が２負けられる。 これらの中でもメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、を−ブチル等の低級アル
ギル及びフェニル、トリル等のアリールがｉｔしい。 Ｘ及びＸｌ　は塩素、奥床、ヨウ素等のハロゲン原子で
あり、望徳しくけ塩基原子でおる。 ｆｌ・素化合物全例示すると、＋ｌ５ｉｃｚ３．　＋１
□Ｓ　ｉ　ＯＺ２゜Ｈ８１０１３ ８ｉ０ｔ２．　ＩＣ！６）（５ＳｉＯｔ２．　Ｈ（００
３）２Ｓｉ０４Ｈ（ｉ−Ｃ，Ｈ７）２ＳｉＣ４Ｈ２Ｏ２
Ｈ５ＢＩＣｔ、　１１２（ｒＩ−０４Ｌｉ＊）ｋｉＩＣ
ｌ。 Ｈ，（Ｃ６Ｈ４０Ｈ３）Ｓｉ０４　Ｈ８１（ＯＨｓ）ａ
、　ｔｉｓｉＵＨ３（ＯＯＨｓ）ｚ。 Ｈ８ｉ　ｅｌｆｓ　（０ＣａＨｓ　）　ｚ　、　１１Ｓ
ｉ　（ＯＯＨ，）い（０２１１５）２ＳｉＬｉ２　。 Ｈｓｉ（（３Ｈ３）２（ＱＣ２ＨＳ）、ロ２１　（ｃｔ
ｑ、＞２（＋−１（Ｏ）ｉ３）２　）。 Ｈ８１Ｃ１１３（０２Ｂ、）　２　、）ＩＳｉＯ２Ｈ，
（００２Ｈ，）、。 Ｈ８１ＣＨ３ＣＮ（ＯＨ３）２）２．　Ｃ６Ｈ５８ｉｆ
１３．　ＨＳｌ（Ｃ，Ｈ５）３゜Ｈｓｉ　（ｏａ２ｎ、
）、　、　１ｉｓｔ　（ＯＨａ）２（Ｎ（Ｃｚｔ（ｓ）
ｔ　）。 ＨＳｌ（Ｎ（ＣＨ３）２：１３．　（Ｅ６Ｈ５にＨ３Ｓ
ｉＨ２，Ｃ！６１ｆ５（ＯＨ３）２０１に（ｎ−０３Ｈ
７）３ＳｉＨ，Ｈｓｌｃｚ（ｃ、Ｈ５）２　、　Ｌ１２
Ｓｉ　（０６ｆ（５）２゜Ｈ８１（Ｃ！、Ｈｂ）２０Ｈ
，ｓ　（ｎ−”５ｋ１１１ｏ）３ｓｕｉ　、）ｉＳｉ（
０６Ｈ１ｌ）、。 （ｎ−（’ｓＨｏン！　ＳＩＨ等を￥げることが−Ｃき
、−／（］他前記一般式に含まれない化合物としで、（
ＯｔＣＨ２ＣＨ，Ｏ）、ＯＨ，８１１１、Ｈ８１（ＯＣ
ＨｌＩＯＨ，Ｏｔ）、　。 （Ｈ（ＣＨａ）ｚｓｉ）２０　、　（Ｈ（ＣＨｇ）＊Ｅ
Ｉｉ）ｚＮＨ。 （ＯＨｓ）ａｓｉＯ８ｉ（ＣＨｓ）ｚＨ、（Ｈ（ＯＨｚ
ｈＳｉ：ｈＣｓＨ４゜（Ｈ（ＯＨｓ　）ｚ　５ｉｏ）、
ｓｉ　（ａＨ，）ｚ　、　（（ＣＨ３）３ＳｉＯ％５ｉ
ＨＯＨｓ　。 （（Ｃ！Ｈ山８１０）、ＳｉＨ、すπ冒研■π１等が皐
げられる。 これらの中でも、前記一般式中Ｒが炭化水％ｅ、、ｎが
０〜２の数、ｒが１〜３の数のハロゲン化珪素化合物、
すなわちＨ８１Ｏｔ３゜ａ２ｓｉＣｚ２．　ＨｓＳｉＯ
ｔ、　ＨＯＨ３ＳｉＯｔ２．　ＨＣ！＊Ｈ５ＳｉＣ’４
　。 Ｈ（ｔ−０４１１，）ＳｉＣｌ２．　ＨＣ６Ｈ５Ｓ１Ｃ
１，、ＪＯＨ，）、５ｉ０４０（ｉ　−０３１１７）　
２　Ｓ　ｉ　ＯＺ　、Ｈｚ　Ｏｚ■ｌｓ　Ｓ　ｉ　Ｃ１
、Ｈ２（ｎ−０４Ｈ９）　８１０Ｚ。 ｔｉ、　（ｃ、ｎ、ａｎ、）ｓｌｃｚ　、　Ｈｓｌｃｚ
（ｃ６ａ、）、等が望ましく、特にＨ８１０１３，ＨＯ
Ｈ３ＳｉＣ４２、Ｈ（Ｃ！Ｈｓｂ８１Ｃｔ等が望−まし
い。 （Ｃ）　カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸無水物 カルボン酸無水物の置体的な例としては、ス１１（水酢
販、刃長（水プロピオン屹、無水酪酸、ふ（水吉ｌ′η
ｔ１グ、無水カフロンｒ４．ｌ！吟の脂肪族モノカルボ
ンｒｙ＊　ｚ＝水物、＋ｔｌ＋（水アクリル臥、無水ク
ロトン酸、無水メタクリル酸猛・の脂肪族オレフィンモ
ノカルボン酸無水物、シクロヘキサンモノカルボン酸無
水物、シクロヘキセンモノカルボ／蛤：Ａ１１′豪水’
４！ｌＪ類、シス−１，２−シクロヘキサン無水ジカル
ボン酸類、シス−４−シクロヘキサン−１，２−無水ジ
カルボン酸等の脂環式カルボン酸無水物、無水安息香酸
、無水Ｐ−）ルイル酵、無水ｐ−エエチ安息香敞、無水
ｐ−メトキシ安息４販等の芳香族七ノカルボン酸焦水物
及び無水ツタルミν等の芳；６族ジカルボン酸焦水物を
挙けることができる。 これらの中でも芳番族カルボン醒無水物が好ましい。 カルボン酸ハロゲン化物の具体例としては、塩化アセナ
ル、塩化フロビオニル、塩化ｎ−プチリル等の酸塩化物
、臭化アセチル、臭化ｎ−ブチリル等の１液臭化物１、
ヨウ比アセチル、ヨウ化ｎ−ブチリル等の酸ヨウ化物々
ｆの脂肪族モノカルボン酸ハロゲン化物及び塩化アクリ
ル、塩化クロトニル、塩化メタクリル等のｒソ塩化物、
只化アクリル、某化メタクリル等の酸臭化物、ヨウ化ア
クリル、ヨウ化メタクリル等の酸ヨウ化物等の脂肪族オ
レフィンモノカルシボン敵ハロゲン化Ｑｂ　、シクロヘ
キサンカルボン−塩化物、シス−４−メチルシクロヘキ
サンカルボンｉｔ　ｋｊＡ化物、１−シクロヘキセンカ
ルボンｌｚ　ＪＭ　化・ＩＪ、シクロへギザンカルボン
ハ某化９〃、シス−４−ノナルヘキセンカルボンＩｃｅ
某化物七ｊの脂環式カルボン酸のＬ鮫ハロゲン化物、１
フ化ベンゾイル、ｐ−’）ルイル１１ノＪ品化！ｌに八
　ｐ−エチル安忌１．−酸」λ＾化物、ｐ−メトキシ安
１μｍ′−、□、、シｉノ塩化物等の岐塩化物、某化ベ
ンゾイル等の酸臭ｆヒ物１．ヨウ化ベンゾイル等の１・
ショウ化物等の芳骨族モノカルボン醸ハロゲン化物及び
フタル敗ジクロリド等の分合′族ジカルボン「ンハロゲ
ン化物を今けることができる。これらの中でも芳香族カ
ルボンばハロゲン化物か好祉しい。 （Ｄ）　チタン化合物 チタン化合物は、二両、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン クロルトリエトキシチタン、クロルトリエトキシチタン
、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等Ａ−　２％け
ることができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリ
クロルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジ
クロルジェトキシチタン熔の四価１のチタンノ・ロゲン
化物が望゛ましく、特に四塩化チタンが′；ｉ４′まし
い。 触媒成分のＷ．・４装法 本発明の触媒成分は、■マグネシウムアルコキシド（Ａ
成分）と珪；（≦化合物（Ｂ成分）との灰化、物を、■
カルホン酸ノ・ロゲン化物及び／又はカルボン酸ｋＩ（
水物（Ｃ成分）（以下、と）ｔらをカルボンを佼訪尋体
という。）と接ｊ独させ、次いで、Ｇ）チタン化合物（
Ｄ成分）と接触させることによって得られる。次に、そ
の調製法について説明する。 ■　マグネシウムアルコキシドと珪素化合物との反応 マグネシウムアルコキシド（Ａ成分）と珪素化合物（Ｂ
成分）との反応は、両者を接触させることによってなさ
れるが、望ましくは、炭化水素の存在下両者を混合］費
拌する方法である。 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素
数６〜１２個の飽和脂肪族、飽２１１１脂環式及び芳香
族炭化水素が望捷しい。 Ａ成分とＢ成分との接触割合は、Ａ成分１モル当り、Ｂ
成分０５〜１０モル、望ましく６１１〜５モルである。 両者の接触は、通常０〜２００℃で０５〜１００時間行
なわれる。 Ａ成分及びＢ成分は一独に限らず同時に二ｆ土炭化水素
の使用社は、任意であるが、Ａ成分１ノに対して１００
ゴ以下が′：４ましい。 Ｂ成分にハロゲン化珪素化合物を用いた場合、Ａ成分と
の接触により、ガスが発生し、反応が行なわれているこ
とが認められるが、発生するガスの組成から、この反応
はマグネシウムアルコキシドが１４１にノ飄ロゲン化す
るだけとは考えにくく、反応物の分析結果から、珪素原
子が何んらかの形で結合した化合物が生成したものと考
えられる，、反応物中に含捷れる珪素原子の量は、６５
℃の不活性溶媒、特にｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンに
ｔ６解しない量として８重景係以−ヒである。 Ａ成分とＢ成分の接触を吻は、反応系から分離され、次
の接触に供されるが、必要に応じて次の接触の前に、Ａ
成分とＢ成分の接触の除に用いられる炭化水素のような
不活１９ミな炭化水素で洗浄することができる。洗浄は
加４．１１下で行ってもよい。 上れピ■で得られｌ（反応物とカルボン酵誘尋体（Ｃ成
分）との接触は、両者を不活性な炭化水素の存在下又は
不存在下に、混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方
法等にょシ達成される。不活性な炭化水素としては、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が皐けられる。 機緘的共粉砕による接触の場合の接触温度は、０〜１０
０℃、接触時間は０１〜１００時間である。又、単に侵
拌する接触方法の場合の接融温度は、０〜１５０℃、接
触時間は０５〜１０時間である。 Ｃ成分は、マグネシウムアルコキシドと珪素化合物との
接触物中のマグネシウム１グラム原子当りα０１〜１０
グラムモル、特に００５〜１グラムモルの範囲で用いる
のが望−ましい。 ■　チタン化合物との接触 上記■で得られた接触ｑ３１ＪＶｉ、次いでチタン化合
物（Ｄ成分）と接触される。該接触物ｔまＤ成分と接触
させる前に、胸当な洗ＦＪ’　ｎ’ｌ　、’！ｉ’Ｊえ
ば前記の不活性な炭化水系、で洗浄してもよい。 該１ｄ触物とＤ成分との接触をよ、両者を−そのまま接
触させてもよいが、炭化水素の存在下、両者を混合攪拌
する方法が特に望ましい。炭化水素としては、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等が皐げられる。 該接触物とＤ成分との接触割合は、該接触物中のマグネ
シウム１グラム原子当り、Ｃ成分０．１グラムモル以上
、望ましくは１〜５０グラムモルである。 両者の接触条件は、炭化水素の存在下で行う場合、０〜
２００℃で０５〜２０時間、望−ましくは６０〜Ｔ５Ｄ
℃で１〜５時間である。 Ｄ成分との接触は、２回以上行うのが望ましい。その接
触方法は上記と同じでよいが、前の接触処理が炭化水素
の存在下で行なわれた場合、炭化水系と分離した後に、
接触させるのが望ましい。 上記のようにし一〇得られた固体状物置は、会友に応じ
てヘキサン、−・ブタン、オクタン、シクロｌ−キサン
、ベンゼン、ｌルエン、ギシレン尋の不活性な炭化水素
で洗６ｔシ、乾燥することによって本発明のＰＪＪｉ媒
成分とする。 本発明の触媒成分は、ペソ）　（ＢｌｎＴ　Ｊ法で液■
トｉ、ν；６の吸７晶〜Ｕ度においてｊｌｌｌ定した比
表面積が５　０　〜６　５　０　Ｊ／　ｆ　、ｔｉｌ！
　孔’４４ｔＬが　０．　０　５　〜０．４０ｃｃ／り
であり、ぞの粒度分布も狭くて大きさが１、Ｉｌｌつで
いる。又、てのＡ、：１成り、マグ４・シウム原子がＩ
Ｏ〜２５Ｂ酉、Ｌ’ｌ’　％チタン原子が１〜１０重は
φ、ハロゲン原子が４０〜６０血「ｉ珪素原子が１５〜
８５亜量φであり、その他有機化合物尋を含む。又、触
媒成分を調製する際に用い／ζカルボン岐妨尋体及び／
又はそれらの変換物置が少迂含壕れる場合がある。 オレンインの■合触媒 本発明の触媒成分は、イｉ４にアルミニウム化合物と組
合せて」レフインの単独１合又は他のオレンインとの共
重合用の触媒とする。 有機アルミニウム化合物 オレフィンを重合する際に触媒成分と組合ぜる有機アル
ミニウム化合物は、一般式ＲｎＡｔＸお。 （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘυ、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基又は水系原子を示し、ｎＩｒＪ、
　＋　’；　ｎ　＜　５の範囲の任意の数である。）で
示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム
、ジ゛アルギルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムシバライド、γルギルアルミニウムセス
キハライド、ジアルキルアルミニウムモ７ノアルコキシ
ド及びシアル・１゛ルアルミニウムツバ１ドライドなど
の炭素数１ないしＩ　８　ｆｂＪｓ好筐しく　？：Ｉ：
炭ヌ、ば２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又
はその７ｊｉ′。 合物もしくは、１ｔ１比合物か特に好ｔ　Ｌ、い。具体
的には、トリメナルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリフロビルアルミニウム、トリインブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロ
ミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソフ゛
チルアルミニウムクロリドなどのシアルギルアルミニウ
ムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ドなどのモノアルギルアルミニウムシバライド、エチル
アルミニウムセスキクロリドなどのアルギルアルミニウ
ムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
インプチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアル
ミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムモ
ノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジインプチルアルミニウムノ＼イド
ライドなどのジアルキルアルミニウムノ＼イドライドが
挙げられる。 これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが
望−マしい。又、これらトリアルキルアルミニウムは、
その他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入
手し易いジエチルアルミニウムクロリド、コーチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ
ニウムノーイドライド又はこれらの混合物若しくは錯化
合物等と併用することができる。 さらに、有機アルミニウム化合物は、学独で用いてもよ
いが、電子供与性化合物と組合せて用いてもよい。電子
供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン絃エス
テル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミフ
タＡ１アミド知、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレ
ート類、有伝基と炭素もしくはｔし′索を介して結合シ
′ｆｃ勅、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭（＆エステル
類が跡げられるが、これらのうち好゛ましく、使用され
るものとしてはカルボン酵エステル類、アルコール類、
エーテル類である。 カルボン岐エステルの具体例としては、ギ酸プナル、酢
酸エチル、酢摩ブチル、アクリル酸エチル、醋酸エチル
、イソシロｖイソブチル、メタクリルＬ′βメチル、マ
レイン酸ジエチル、酒石酸ジエチル、シクロヘキサンカ
ルボン酵エチル、安息香ｒハエチル、ｐ−メトキシ安息
香酸エチル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブ
チル安息香ばエテル、７タルばジプチル、フタル岐ジア
リル、α−ナフトエ酸エチル等が挙けられるが、これら
に限定されるものではない。これらの中でも芳香族カル
ボン酸のアルキルエステル、特に安息合

【・躍またＦｉ
ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸なとの核随
侯安息香敵の炭素数１〜８個のアルキルエステルが好１
しく用いられる。アルコール類は、一般式１（ＯＨで表
わされＺ）。式においてＲは炭素数１〜１２１１ωのア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アル
アルギルである。その具体例としてハ、メタノール、エ
タノール、クロノくノール、インブタノール１、ブタノ
ール、インブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタツール、２−エチルへギザノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等であ
る。エーテル類は、一般式ＲＯＲ’で表わされる。式に
おいてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケ
ニル、シクロアルキルール、アルアルキルであり、Ｒと
Ｒ′は同じでも異ってもよい。その具体例としては、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、ジー２−エチルへキシルエーテル、ジアリルエーテル
、エチルアリルエーテノペプｆ　／ｌ’　７　りルエー
テル、ジフェニルエーテル、アニソール、エテルフェニ
ルエーテル等テアル。 これら電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合物を
触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有４
ａアルミニウム化合物と接触させた一ヒで用いてもよい
。 本発明の触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使
用ｆ！ｉは、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、
通常１〜２０００グラムモル、特に２０〜５００グラム
モルが望−ましい。 又、イＪ機アルミニウム化合物と電子供与性化合物の比
率は、′１ｄ子供与性化合物１モルに対して有機アルミ
ニウム化合物がアルミニウムとして０１〜４０、好まし
くは１〜２５グラム原子の１記囲で選ばれる。 オレフィンの１１合 上記のようにしてイυられた触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物（及び′電子０（与件化合物ンからなる触４１
Ｌは、モノ芽レフインの単独重合又は他のモジオレフィ
ン若しくはジオレフィンとの共重合の触媒として有用で
あるが、特にα−オレフィン、特に炭水数６ないし６個
のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４
−）ｆｋ−＋−ペンテン、１−ヘキセン等の単独重合又
は上記のα−オレフィン相互及び／又はエチレンとのラ
ンダム及びブロック共Ｉ（合の触媒、エチレンの単独重
合又はエチレンと炭素数′５〜１０個のα−オレフィン
、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等とのランダム若
しくはブロック共重合の触媒として極めて優れた性能を
示す。 重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、インブタン、ノルマル
ペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘギサン、ベンゼン、トルエン 炭化水素中及び液状モノマー中で行うことができる。′
ｊＵＸ合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好吐しく
け４０〜１２０℃の面λ囲である。Ｌｉｒ合圧力は、例
えば１〜６０気圧でよい。父、得ら！する重合体の分子
址の調節は、水素若しくは他の公知の分子Ｍ調節剤を存
在せしめることにより行なわれる。又、共重合において
オレフィンに共重合させる他のオレフィンの証は、オレ
フィンに対して通常５０ＭＭ９６迄、特に０．５〜１５
重址弘の範囲で選ばれる。本発明の触媒系による重合反
末Ｉ；は、連続又はバッチ式反応で行ない、その条件は
通常用いられる条件でよい。 又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。 発明の効果 本発明の触媒成分は、ポリオレフィン、特にアイソタク
チックポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのラン
ダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブロック共
重合体を製造する場合の触媒成分として有効である。 本発明の触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及び立
体規則性が高く、しかもその高い重合活性を組合時に反
時間持続することができると共に、得らｈたオレフィン
ＩＪｆ合体粉末は嵩密度が高い。又、この重合体粉末は
流動性に富んでいる。 実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント（
鉤は、特に断らない限り重量による。 触媒成分の比表面積（Ｓ．Ａ．）及び細孔容積（Ｐ，Ｖ
，）は、Ｃ！ＡＲＬＯ　ＦｉＲＢＡ　ｊｇ　ＳＯＲＰＴ
ＯＭＡＴｌｏ　１８１０型装置を用いて測定した。重合
活性Ｋｃ　は触媒１２当りのポリマー生成ｍ　（　ｔ’
　）、Ｋｔ　は触媒中のＴｉｌｆ当シのポリマー生成Ｍ
Ｌ　（　ｋｇ）である。 ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘグタン不溶
分（以下Ｈ，Ｉ，と略称する。）は、改良型ンックスレ
ー抽出器で沸騰ｎ−へブタンによシロ時間抽出した場合
の残量である。メルトフルーレイト（　ＭＦＲ　）及び
メルトインデックス（Ｍ工）はＡＳＴＭ・−Ｄ１２５Ｂ
に従って測定した。 又高！１ｌＩｊ反はＡＳＴＬ４−１）　＋８９５−６’
９メソツド八に便って測定した。 夷ｈｌ！Ｉトリ　１ マク不シウムジュＩ−Ａ−シトとトリクロルシランの反
ＬＬ’ｉ 近ｖ’＋ｔ、ん１１゜１益、滴下ロート及び掩拌俄を取
付け１ｃ２１．のカラスＮ戻ｋＲ−器ツＬへ十分に窒素
ガスで置侯−ｆる。この反Ｌ６器に市ｊ故のマグネシウ
ムジェトキシド１２０　？　（１，０５モル〕及びｎ−
ヘゲタン６８０　＋１．ｔを入れｆｃ　Ｔｌｅ、室γＬ
ｉ４で攪拌し２ながらトリクロルシランｓ　ｓ　６　ｙ
　（２，６！１モル）とｎ−へブタン２５０　ｍｌｌの
混合陥液を滴下ロートから４５分間で鈎下し、更に７０
’Ｃで６時間攪拌した。この間反応系から、主としてエ
チレン、エチルクロリドカスが発生した。得られた固体
を７０Ｌで１別し、６５℃のｎ〜ヘキサン６００１、！
と１０分間楡拝下接触はせて洗浄した後、上澄液をデカ
ンデージョンにより除去した。更に、このｎ−へキッー
ンにょる洗ｄＪを４回繰り返した仮、減圧下６０℃て１
時間乾燥１ノＣ１固体成分（■Ｊ　＋　６４１を得た。 固体成分（Ｉ）は、マグネシウムを１６０％、珪素を１
６８係、塩水を４７．８条含み、その比表面積は５　＋
　ｔｏ”／ｆ／１、ｔａｌｌ孔容積は０．０８ｃｃ／Ｗ
であった。 塩化ベンゾイルとの接触 固体成分（１）ｔｓｐを、直イ：Ｍ　１２１ｉｖｌのス
テアＬ／ス（８ＵＳ　５１６　）喪ｙＫ、＃＋　００１
１６１（＜収ｖンした内容積５００　ｚ４のステンレス
（ＳＵＳ５１６）製ミルポットに、蟹素ガス亦ｖＴｉ胤
下で入Ｊｔ、次いで塩化ベンゾイル４．５　ｙを加え、
このミルボットを振と９器に装着した仮、＋　ｌｌ＄　
１ｉｉＪ振とうして粉砕処理を行い、回能成分（１）を
得た。 四塩化チタンとの接触 固体成分（ＩＩ）７ｒを、攪拌俵を取付けた２　００　
ｍｊのガラス製反応器に窒糸ガス外囲気で入れ、次いで
トルエン４０ｎｔｓ四」層化チタン６０□Ｊを加え、９
０℃で２時１ｉｊＪ醐拌した。得られた固体状物質を９
ＤＣでｔ別、し、各９０ｍ１のｎ−ヘギサンにて、室温
下で１回洗浄した後、減圧下、同温駄で１時間乾燥して
、チタン３゜条、マグネシウム１７．５多、ｊ益素５７
．２チ、珪素５．９≠をそれぞれ含む触媒成分を５．１
１得た。 又、比表面積は２８０　ｔｎ３／　？、Ｎｌｌ孔容績は
０．２５ｃｃ　／　Ｗであった。 実施例２ 実施例１で用いた塩化ベンゾイルの代りに、ん（水安息
ｉ敵を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を
＋１１４製した。得られた触媒成分のＪＪＩ成を第１表
に示した。 表ｂａ例５ 実施例１でイυられた固体成分（ＩＩ）７９を、欅拌（
ｄを取付け；１２００−のガラス製反応器に皇索ガスメ
囲気下で入れ、次いでトルエン４０ルＪ１四塩化チタン
６０　ｎｔを加え、９０℃で２時間１ｔｔ拌しだ。デカ
ンテーションによシ上澄液をシ」ζ去し７ｃｆａ、谷９
０　＋ｒｒｌのトルエンにて６０℃で４回洗浄した。災
に、トルエン４０　ｒｔｄｌ　％四塩化チタン６０　ｒ
、ｉを加えて９０℃で２時間掃拌した。 １Ｇらｉｔ、　７（固体状物１日を９０℃で１別し、各
９０ｒｒｌのｎ−ヘキ′リンｔ（て、室温下で７回洗浄
した後、減圧下、同温一度で１時ｍ」乾燥して、Ｍ　ｊ
衣に示す組成を有する触媒成分を調製した。 実施例４〜６ 実施例１で用いた塩化ベンゾイルの（ｅわりに、ｐ−）
ルイル酸クロリド（実施例４）、無水安息査猷（実施例
５）、無水７タル酸（実施例６）をそれぞれ用いて実施
例１と同様にして固体成分（ＩＩＪを得た。 次いで、これらの触媒成分（ＩＩ）を、実施例５と同様
にして四塩化チタンと２回接触させて触媒成分を一４製
した。得られた触媒成分の組成を第１表に示した。 実施例７ 実施例１において、マグネシウムジェトキシドと接触さ
せる際に用いたトリクロルシランの代ワりに、メチルジ
クロルシランを用いた以外は、尖ｈｉｇ例１とｌｉ’ｌ
独にして固体成分（ＩＩ）をイηだ。 次に、この触媒成分（１ｆ）を、′Ａ施何例３同様にし
て四塩化チタンと２回接触させて第１表に示す組成を有
する触媒成分を調製した。 実施例８ 実施例１において、トリクロルシランの代ワりにメチル
ジクロルシランを、ｊｈ化ベンソイルの代わりに無水安
息香酸をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして
固体成分（ＩＩ）を得／こ。次いで、この同体成分（ｎ
）を、実施例５と同様にして四塩化チタンと２回接触さ
せて第１衣に示す組成を有する触媒成分を調製した。 実施例９ 実施例１で得られた固体成分（１）ａ５ｆを、攪拌４Ａ
を取付けた２００−のガラス製反応器に、窒素ガス防囲
気下で入れ、これにヘプタン８゜ｊｌ、！、を加えてス
ラリー化した。次に、ｊｎ化ベンゾイル３．７９を加え
て、７０℃で２時間反応させた。イυられた固体状物質
を、７０℃で戸別し、各９０　＋ｔ、ｅのＸ】−ヘキサ
ンにて６０℃で５回洗浄し／（。 次いで、この固体状物′口を実施例５と同・様にして四
塩化チタンと接触させて第１表に示す組成を持つ触媒成
分を調製した。 実施例１０ 実施例９に３・いて、塩化ベンゾイルの代わりに、無水
安息香酸を用いた以外は、実施９’ｌＪ　９と同様にし
て触媒成分を調製した。ｆＶられた触媒成分の組成を第
１表に示した。 比較的１ 実施例１において用いたミルポットに、留水ガス雰囲気
下、市販のマグネシウムエトキシド？ｉ　１．５　ｆ、
無水安息香酸１００２を入れ、このミルポットを振とう
器に装尤〜した後、１５時間振とうした。 イＵられた粉砕固体５．Ｏｖを、５００　ｆｆＩｇの攪
拌（表付きガラス容器に入れ、これにｎ−へブタン５６
０η！を加えた。次に、四塩化チタン９　＋ｒｌを室温
下１５分間で滴下し、更にトリクロルシラン５５　ｒｔ
ｒｌを同様にして滴下した後、９０℃で２時間攪拌した
。 得られた固体状ｖｌＪ賀を９０℃でｌ″別し、＋５０ｎ
！のｎ−ヘキサンにて室温下、６回洗即した後、δに川
下、室己で１時間乾燥して、第１表に示す７ｊ４成の触
叙成分をＷ・”ｄ製した。 引戸ｉズッシリ２ 比ｉ例１に↓−いて用いられた無水安息香酸の代わりに
、女息吉取エチル７、５　ｙｒｌを用いた以外は、比軟
しリ１と同様にして、２ｉＳ　１次に示す組成をイ」す
る触媒成分を調製した。 ／ 第１表 応用例１ プロピレンの止金 攪拌器′ｆ６：設けた内容積ｔ　Ｓ　ｔのステンレス（
ＳＵＳ　５２　）製オートクレーブに、窒素ガス殊囲気
下、実施例１で得られた触媒成分２０．１　ｍＷ、ｎ−
へブタン＋を中に１モルのトリエチルアルミニウム（以
下ＴＥＡＬ　と略称する。）を含むｎ−ヘゲタン溶液を
触媒成分中のチタン１グラム原子当りアルミニウムとし
て２５０グラム原子に相当する６、１５−及び該ＴＥＡ
Ｌ　中のアルミニウム１グラム原子当シα３３モルに相
当するｐ−メトキシ安息香酸エチル０１７　ＭＬｔを混
合し５分間保持したものを仕込んだ。次いで、分子量制
御ハリとしての水素ガス０．６を並びに液化プロピレン
０，８ｔを圧入した後、反応系を７０℃に昇温して、１
時間、プロピレンの重合を行った。 ｌｌ【合Ａ；ミ了後、未反応のプロピレンをパージし、
Ｈ工　（ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘグ
タン不俗分）　９５．８　％、ＭＦＲ（メルトフｏ　−
Ｌ／（））４．２、嵩密度０．５６　ｔ　／ａｎ”　（
Ｄ白色のボリフロビレン粉末を＋　９１．　Ｏｆ　（Ｋ
ｃ　（Ｍ媒１ｙ当りのポリマー生成ｔ　ｉｉ　）　：　
９．５００、Ｋｔ　（触媒中のＴｉ１ｔ当りのポリマー
生成ｋｙＬｉ）＝５１７）得た。 実１４例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜１
０、比較例１〜２で得られた触媒成分を用いた以外は、
応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。その
結果を第２表に示す。 第　２　衣

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マグネシウムアルコギシドと水素−珪素結合を４４する
   珪素化合物との反応物をカルボン岐ハロゲン化物及び／
   父はカルボン岐無水物と接触させてイけられる接触物を
   、チタン化合物と接触してなるオレフィン重合用触媒成
   分。