JPS60161405A - オレフインの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィンの重合法に関し、更に詳しくは、
特にα−オレフィンの高立体規則性重合法に関する。

才９ＪＬ仕４つ マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与性化
合物を必須成分とする固体触媒成分を用いて、オレフィ
ン、特に３個以上の炭素数を有するα−オレフィンを高
立体規則性重合する方法は仰られており、その際用いら
れる触媒成分の製造方法については数多くの提案がなさ
れている。それらの触媒成分を用いてオレフィンを重合
する場合、有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合
物を組み合せて行なわれているが、電子供与性化合物と
しては有機酸エステルが用いられるのが一般的である。

一方、有機酸エステルに代えて、窒素含有化合物（例え
ば、ピペリジン、ピリジン、ニコチン酸エステル等）、
イオウ含有化合物（例えば、チオフェン酸エステル等）
、リン含有化合物（例えば、フォスファイト系化合物、
フォスフエイト系化合物等］等のへテロ原子を含む電子
供与性化合物を用いる方法が知られている。しかしなが
ら、これらの方法は、一般的に用いられる有機アルミニ
ウム化合ａｉｈｍｒド有＃１階エステルからなる系の場
合に比べ、その触媒性能を大巾に改良すること罠なって
いない。

又、有機アルミニウム化合物を、立体障害等の障害のあ
るルイス塩基及び障害のないルイス塩基と併用した助触
媒を、固体触媒成分と組み合せた触媒が開発され（特開
昭５６−１３９５１１号公報）、このものは高い触媒活
性及び高立体規則性を示すことが判明したが、従来の助
触媒を用いる場合を完全に凌駕するには到っていない。

更に、特開昭５８−１３８７０６号公報には、マグネシ
ウム、チタン１ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成
分とするチタン触媒成分であり、該電子供与性化合物が
、多官能性化合物のエステル、分岐鎖状若しくは環含有
鎖状の基をもつモノカルボン酸エステル及び炭酸エステ
ルから選ばれるエステルであるチタン触媒成分、有機ア
ルミニウム化合物並びに窒素又は酸素を含有する複素環
化合物からなる触媒の存在下に、オレフィンを重合する
方法が開示されている。

しかし、この方法によっても、触媒活性レベルは満足さ
れるもので社逢い。

発明の開示 発明の目的 本発明の目的は、高立体規則性のオレフィン重合体を、
高収率で製造し得るオレフィンの重合法を提供すること
である。本発明者ら社、先に高立体規則性を有し、嵩密
度の高いオレフィン重合体を高収率で製造し得るマグネ
シウムアルコキシド、水素−珪素結合を有する珪素化合
物、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触してなる
触媒成分を開発した（特開昭５８−１９８５０５号公報
）が、本発明者らは該触媒成分を、周期表第１族なりし
第１族金属の有機化合物及び立体障害のらるルイス塩基
と組み合せて用い、オレフィンを重合することにより、
本発明の目的を達成し得ることを見出して本発明を完成
した。

発明の要旨 すなわち、本発明社 （Ａ）１）　マグネシウムアルコキシド、２）水素−珪
累結合を有する珪素化合物、３ン　電子供与性化合物及
び ４）チタン化合物 を接触きせることによって得られる触媒成分ＣＢ）　周
期表第■族ないし菌属族金属の有機化合物並びに （０）　立体障害のあるルイス塩基 からなる触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重合
することからなるオレフィンの重合方法を要旨とする。

触媒成分調製の原料 本発明で用いられる触媒成分を調製する際に用いられる
各原料について説明する。

（Ａ）　マグネシウムアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムアルコキシドは、一般
式Ｍｇ　（ＯＲ）　（ＯＲ’）　で表わされるものであ
る。式においてＲ及びＲ′は炭素数１〜２０個、望まし
くは１〜１０個のアルキル、ルアルキル基である。又、
ＲとＲ′は同じで屯異ってもよい。

これら化合物を例示すると、Ｍｇ　（ＯＯＨ，）ｓ、’
ｇ　（００！Ｈｌ　）ｌ　、Ｍｇ　（ＯＣＲｇ　）　（
ＯＯｎＨｓ　）、Ｍｇ（Ｏｌ−Ｏｘ）Ｉｙｈ、Ｍｇ（Ｏ
ＯｓＨｙｈ　・　Ｍｇ（ＯＯ４Ｈ會）諺　・　Ｍｇ（Ｏ
ｌ−０４Ｈ・）３　・Ｍｇ（００ａＨ＊）　（Ｏｌ−Ｏ
ａＨｓ）、Ｍｇ（ＯＯｎＨｓ）　（Ｏｓｅａ−Ｏａｋｓ
）、”ｇ（ＯＯｓＨｕ）ｚ　、Ｍｇ（ＯＯｓＨｔｙ）ｓ
　％　Ｍｇ（ＯＯｓＨｕ）ｚ　ｓＭｇ（ＯＯｓＨｓ）ｍ
、Ｍｇ（ＯＯｓＨ＜ＯＨ＊）意、”ｇ（ＯＯＨｚＯａＨ
ｍ）ｍ等を挙けることができる。

これらマグネシウムアル；キシド扛使用する際に、乾燥
するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が望ましい
。さらに、これらマグネシウムアルコキシドは、市販品
を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いても
よい。

このマグネシウムアルコキシドは、無機或いは有機の不
活性な固体物質と予め接触させて使用することも可能で
ある。

無機の固体物質としては、硫酸塩、水酸化ａ−）４　間
借　１１　へｌ馳伶　ノー　Ｊ　−拳伽′ｎ１　ト　＾
　４−　Δ属化合物が適しており、例えば、Ｍｇ（ＯＨ
ｈ、ｎａｏｏ、　、ｃａ、　（ｐｏ４）　３等が挙けら
れる。

有機の同体物質としては、デュレン、アントラセン、ナ
フタレン、ジフェニルのような芳香族炭化水素等の低分
子量化合物が挙けられる。又、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ボリアきド、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル等の高分子量化合物も用いることができる。

（Ｂ）　珪素化合物 本発明で用いられる珪素化合物は、水素−珪素結合を有
する化合物ならばどのものでもよいが、特に一般式Ｈｍ
Ｒｎ８ｉＸｒ　で表わされる化合物が挙けられる。式に
おいて、Ｒは■炭化水素基、■Ｒ’Ｏ−（Ｒ’は炭化水
素基）、■Ｒ”Ｒ”Ｎ−（Ｒ”、Ｒ”Ｂ炭化水素１１ｓ
　）　％■Ｒ４０００−（Ｈ４は水素原子又は炭化水素
基）等が挙けられる。Ｘはハロゲン原子、ＩＩＩは１〜
５の数、０≦ｒ　（４、ｍ＋　ｎ　十ｒ　＝　４をそれ
ぞれ示す。

又、ｎが１ｔ−超える場合Ｒは同じでも異ってもよい。

Ｒ、Ｒ１、Ｒ”　、Ｒ１、Ｒ４で示される炭化水素基と
しては、炭素数１へ１６個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキル等會挙げること
ができる。アルキルとしては、メチル、エチル、プルピ
ル、ｎ−ブチル、インブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オク
チル、２−エチルヘキシル、ｎ’−７”シル等が、アル
アルキルては、ビニル、アリル、インプロペニル、プロ
ペニル、ブテニル等が、シクロアルキルとしてはシクロ
ペンチル、シフ四ヘキシル等が、アリールとしては、フ
ェニル、トリル、キシリル等が、アルアルキルとしては
、ベンジル、７エネチル、フェニルグロビル等が挙げら
れる。

これらの中でもメチル、エチル、プキピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等の低級アル
キル及びフェニル、トリル等のアリールが望ましい。

Ｘは塩素、臭素、ヨク累等のハロゲン原子であり、望ま
しくは塩素原子である。

珪素化合物を例示すると、Ｈ８１０ｔ、　、Ｈ，８１０
ｔ、、Ｈ，８１０ｊ％ＨＯＨ，８ｉ０ｔ、、ＨＯＩＨ＠
８１０４　、Ｈ（”−’４Ｈ＊　）ｓｌｃｚ、、■Ｏ，
Ｈ，８１０ｚ、、Ｈ（ＯＨ，）＠８１０ｔ％Ｈ（１−０
，獅）。

８１０ｔ、　Ｈａ　０２　Ｍｍ　８１０ｔ、　Ｈｌ　（
ｎ−０４Ｈｌ　）　８１０４　％Ｈ＊　（０＠Ｈ４０■
、　）１３１０ｔ、　Ｈ８１（ｏａｓ）ｍ、Ｈ８１０Ｍ
、（ＯＯＨ，）、、Ｈａ　ｉ　ＯＥｍ　（００倉Ｈ＠　
）　ｚ、Ｈ８１（ＯＯＨ，）、、（ＯｓＨｇ）＊８１Ｈ
ｍ、Ｈ８ｉ　（ＯＨ，）＠　（００，Ｈ，）、　Ｈ８１
（ＯＨｓ）ｓ　（”　（ＯＨｍ　ｈ　）、Ｈ８１０■ｓ
（０＊Ｈｓ）糞、ａ８１０＊Ｈｉ（ＯＯ＊Ｈｉｈ、Ｈ８
１０Ｈ１（Ｎ（ＣＨｓｈ）ｓ％０ｓＨｓ８１Ｈｓｓ　Ｈ
８１（’＊Ｈｉ）ｍｓａｓｉ（ＯＯｔＨｉ　）ｓ　、Ｈ
ａｔ　（ＯＨｍ　）寓（Ｍ（０＊Ｈｉ）ｓ　）％Ｈ８１
（Ｎ（ＯＨ，）、　）ｓ　、　Ｏ，ＨｓＯＨ１８１Ｈ，
、０，Ｉｆ、（ＯＨ，）、　８ｉＨ−。

（ｎ−ＯｍＨｙ）ｓ８１１１　、　Ｈ８１０ｔ（ＯｇＨ
ｉ　）ｓ　、　Ｈｓ８１（ＯｓＨｉ）＊、Ｈ８１（Ｏｓ
Ｈｓ）ｓｏｎｓ、（ｎ−ＯｓＨｔｘｏ）、ｓｔａ　、　
Ｈ８１（ＯｉＨｓ）ｍ、（ｎ−’ｓＨＨ）ｓ８１Ｈ等が
挙げると、！：　カ”ｔ”！、−ｔ−。

他前記一般式に含まれない化合物として、（ＯｔＯＨ，
ＯＨ，Ｏ）、ＯＨ，８１Ｍ％Ｈ８１（ＯＯＨ，ＯＨ，Ｏ
ｔ）　、　。

（Ｈ（ＯＨｓ）、８１）、Ｏ、（Ｈ（ＯＨ，）、８１）
、ＮＨ、（ＯＨ，）。

８１０８１（ＯＨｓ）＊Ｈ、（Ｈ（ＯＨｓ）＊８１）＊
０ｓｌｌ１４、（Ｈ（ＯＨｓｈＳｌｏ）＊８１（ＯＨｓ
ｈ、（（ＯＨｓ）ｓ８１０）＝ｓｔｎｏａ、、（（ＯＨ
ｓ）ｓ８１０）ｓ８１Ｈ％８１（ＯＨ，）（Ｈ）０９　
等が挙けられる。

これらの中でも、前記一般式中Ｒが炭化水素、ｎがθ〜
２の数、ｒが１〜３の数のハロゲン化珪素化合物、すな
わちＨ８１０４、Ｈ１８１０４、Ｈｓ８１０ｔ％ＨＯＨ
，８１０１＊、ＨＯ，Ｈｇ８１０ｔ、、Ｊｔ−ｃ４Ｈ＊
）８１０ｊ、、ＨＯ，Ｈｓ８１情、Ｈ（ＯＨＨａ１’ｔ
％Ｊｔ−ｃ、ａ、）。

８１０ｔ、　ａ、ｃａＨ，５ｔｏｚ　、　Ｈｌ　（ｎ−
０４Ｈ＠　）　８１０４Ｈ，（ａ、Ｈ４０Ｈ，）８１０
ｚ　、　Ｈ８１０ｔ（ＯａＨｓ）ｓ　等２＞！ｍｔＬ。

く、特１ｃ　Ｈ８１０４、ＨＯＨ，８１０ｔ３　、Ｉｆ
（ＯＨｓ）、８１Ｃｔ％が望ましい。

（０）　電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙けられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コノ＼り酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
、シス−４−メチルシクロヘキセン、１，２−ジカルボ
ン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ア
ニス酸、ｐｌ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケ
イ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸等が皐げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン［１のモ
ノ又はジエステルが使用することができ、その具体例と
して、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸
イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジプチル、コハク酸ジインブチル、グルタル酸ジエチ
ル、グルタル酸ジプチル、グルタル酸ジイソブチル、ア
ジピン酸ジイソブチル、セパシン酸シフチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジプチル、マレイン酸ジイソブ
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジプチル、酒
石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エ
チル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
プチル、７タル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、インフタル酸ジインブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジプチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジプチル等が挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、酪酸アイオダイド、ピパリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コハク酸クロリド、コノ１り酸プロミド、グルタル酸ク
ロリド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、ア
ジピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸プ
ロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フ
マル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、
酒石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、
シクロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセ
ンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセ
ンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセ
ンカルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイ
ル、ｐ−トルイル酸りｏ　’）　）”、ｐ　−）ルイル
酸プロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロ
ミド、α−す７トエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケ
イ皮酸プロミド、フタル酸ジク冒リド、７タル酸ジブロ
ミド、イソフタル酸ジクロリド、インフタル酸ジプロミ
ド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが
挙げられる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリドのような
ジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る
。

アルコール類は、一般式ＲＯＭで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソブタノール、ブタノール、イソブタノール
、ペンタノール、ヘキサノール、第４クタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロへ＊ｔ／−ル、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ
’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１２
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルアルキルであり、ＲとＲ′は同じでも異ってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジインプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジインブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシル
エーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等テアル。

（ＤＪ　チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、りｐルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

触媒成分の調製法 本発明で用いられる触媒成分は、マグネシウムアルコキ
シド（Ａ成分）、水素−珪素結合を有する珪素化合物（
Ｂ成分）、電子供与性化合物（０成分）及びチタン化合
物（Ｄ成分）を接触することによって得られるが、これ
ら四成分の接触方法としては、（１）Ａ成分とＢ成分を
接触させた後Ｃ成分を接触させ、次いでＤ成分を接触さ
せる方法、（２）Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を同時に接
触させた後、Ｄ成分を接触させる方法、（３）四成分を
同時に接触させる方法が採られるが、中でも（１）及び
（２）の方法が、特に（１）の方法が望ましい。以下、
（１）及び（２）の方法について説明する。

＋１１の方法 マグネシウムアルコキシド（Ａ成分）と珪素化合物（Ｂ
成分）との反応は、両者を接触させることによってなさ
れるが、望ましくは、炭化水素の存在下両者を混合攪拌
する方法である。

炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素
数６へ１２個の飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族炭化
水素が望ましい。

Ａ成分とＢ成分との接触割合は、ム成分１モル当り、Ｂ
成分［１５〜１０モル、望ましくは１〜５モルである。

両者の接触は、通常０〜２００Ｃでα５〜１００時間行
なわれる。

−Ａ成分及びＢ成分は一種に限らず同時に二種以上用い
てもよい。

炭化水素の使用量は任意であるが、ム成分１ｔに対して
１０〇−以下が望ましい。

Ｂ成分にハロゲン化珪素化合物を用いた場合、ム成分と
の接触により、ガスが発生し、反応が行なわれているこ
とが認められるが、発生するガスの組成から、この反応
は反応物の分析結果から、珪素原子が何んらかの形で結
合した化合物が生成したものと考えられる。

反応物中に含まれる珪素原子の量は、６５℃の不活性溶
媒、特にｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンに溶解しない量
として８重量−以上である。

ム成分とＢ成分の接触物は、反応系から分離され、次の
接触に供されるが、必要に応じて次の接触の前に、Ａ成
分とＢ成分の接触の際に用いられる炭化水素のような不
活性彦炭化水素で洗浄することができる。洗浄祉加熱下
で行ってもよい。

■　電子供与性化合物との接触 上記■て得られた反応物と電子供与性化合物（０成分）
との接触は、両者を不活性々炭化水素の存在下又は不存
在下に、混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等
により達成される。不活性な炭化水素としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等が挙けられる。

機械的共粉砕による接触の場合の接触温度は、０〜１０
０℃、接触時間はａ１〜１００時間である。又、単に橿
拌する接触方法の場合の接触温度は、０〜１５０ｃ、接
触時間はα５〜１０時間である。

０成分は、マグネシウムアルコキシ）”、！：珪素化合
物との接触物中のマグネシウム１グラム原子当りａＤＯ
５〜１０グラムモル、特にα０１へ１グラムモルの範囲
で用いるのが望ましい。

■　チタン化合物との接触 上記■で得られた接触物（接触物１）は、次いでチタン
化合物（Ｃ成分）と接触される。

接触物１はＣ成分と接触させる前に、適当な洗浄剤、例
えば前記の不活性な炭化水素、で洗浄してもよい。

接触物１とＣ成分との接触社、両者をそのまま接触させ
てもよいが、炭化水素の存在下、両者を混合攪拌する方
法が特に望ましい。炭化水素としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレン等が挙げられる。

接触物１とＣ成分との接触割合は、接触物１中のマグネ
シウム１グラム原子当り、Ｄ成分ａ１グラムモル以上、
望ましくは１〜５０グラムモルである。

両者の接触条件は、炭化水素の存在下で行う場合、０〜
２００℃てα５〜２０時間、望ましくは６０〜１５０℃
で１〜５時間である。

Ｃ成分との接触は、２回以上行うのが望ましい。その接
触方法は上記と同じでよいが、前の接触処理が炭化水素
の存在下で行なわれた場合、炭化水素と分離した後に、
接触させるのが望ましい。

（２）の方法 マグネシウムアルコキシド（Ａ成分）、珪素化合物（Ｂ
成分）及び電子供与性化合物（Ｃ成分）の同時接触は、
望ましくはヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性な炭化
水素の存在下、混合攪拌することによって行なわれる。

しかし、機械的共粉砕による接触方法の採用は妨げない
。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触割合は、Ａ成分１モル
当り、Ｂ成分がα５〜１０モル、望ましくは１〜５モル
、０成分がｎｏｃｉｓＡ−１０モル、望ましくは１０５
〜１モルである。

三成分の接触は、通常０〜２００ｔｌ：でα１〜１００
時間行なわれる。三成分は同時に二種以上用いてもよい
。

炭化水素の使用量は、任意であるが、通常Ａ成分１ｆ当
９．１００−以下である。三成分の接触物は反応系から
分離されるか、分離されずに次の接触に供されるが、次
の接触の前に、必要に応じて、三成分の接触の際に用い
られるような炭化水素のような不活性な洗浄剤で洗浄す
ることがで、きる。洗浄は加熱下で行ってもよい。

■　チタン化合物との接触 上記■で得られた接触物は、次いでチタン化合物（Ｄ成
分）と接触される。その接触方法は、前記（１１の方法
の■に記載した方法と同様の方法が採用される。

上記（１１又は（２）の方法により得られた固体状物質
は、必要に応じて、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活
性な炭化水素で洗浄し、乾燥することＫよって、本発明
で用いられる触媒成分とする。

オレフィンの重合触媒 上記で得られた触媒成分は、周期表第１族ないし第１族
金属の有機化合物及び立体障害のあるルイス塩基と組み
合せて本発明で用いられる重合触媒とする。

Ｉ族ないし厘族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式ＲｎＡｔＸ５−ｎ　（但し、ＲＦｉアルキル
基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又
は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ、≦３の範囲の任意の数
である。）で示されるものであシ、例えばトリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、
モノアルキルアルミニウムシバライド、アルキルアルミ
ニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノア
ルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイドライ
ドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物
もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的ＫＦｉ、トリ
メチルアルきニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチ
ルアルきニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド
、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジアイオダ
イド、インブチルアルオニウムジクロリドなどのモノア
ルキルアルミニウムシバライド、エチルアルミニウムセ
スキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシ
ド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。こ
れらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリ
エチルアルきニウム、トリイソブチルアルミニウムが望
ましい。又、これらトリアルキルアルミニウム框、その
他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し
易いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド又扛仁れらの混合物若しくは錯化合物等と
併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物とじては、例えば（Ｏｘ　Ｈｓ　）
　３ＥＩＯＡｔ　（○ｘＨｓｈ、を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬｉＡｔ（０，Ｈｓ）、、ＬｉＡｔ（ＯｙＨ＊ｓ）ｎ等
の化合物が挙げられる。

触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、触媒成分
中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２０００グラム
モル、特に１０〜７００グラムモルが望ましい。

立体障害のあるルイス塩基 重合触媒の一成分として用いられる立体障害のあるルイ
ス塩基（以下、単にルイス塩基という。）Ｆｉ、分子内
に窒素原子又は酸素原子を有する化合物であるが、本発
明で用いられる触媒成分を調製する際に用いられる電子
供与性化合物は除外される。

それらルイス塩基には、２．２．６．６−テトラメチル
ビペリジン、２．６−ジイソプロピルピロリジン、２．
６−ジイツプチルビペリジ／、２．６−ジインプチルー
４−メチルピペリジン１．２，２．６−トリメチルビベ
リジン、２，２，６．６−チトラエチルピベリジン、１
．２．２．６．６−ペンタメチルピペリジン、２．２．
６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）セバケート等のピペリジン系化合物；２，６−ジイツ
グロビルビリジン、２，６−ジインブチルピリジン、２
−インプロビル−６−メチルビリジン等のピリジン系化
合物：２，２，５．５−テトラメチルピロリジン、２゜
５−ジイソプロピルピロリジン、２，２．５−）リメチ
ルビロリジン、１．２．２．５．５−ペンタメチルピル
リジン、２．５−ジイソブチルピロリジン等のピロリジ
ン系化合物；シイラブルビルエチルアミン、ｔ−ブチル
ジメチルアミン、ジフェニルアミン、ジー０−トリルア
ミン等のアミン系化合物：Ｎ、Ｍ−ジエチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジイソグロピルアニリン等のアニリン系化合物
：Ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，６−ジ
ｔ−ブチルフェニルケトン、ジー０−トリルケトン等の
ケトン系化合物；２，２，５．５−テトラエチルテトラ
ヒドロフラン、２，２，５．５〜テトラメチルテトラヒ
ドロフラン等のフラノ系化合物；２，２，６，６−テト
ラエチルテトラヒドロビラン、２、２．６．６−チトラ
メチルテトラビラン等のビラン系化合物等が含まれる。

ルイス塩基の使用蓋は、有機金属化合物中の金属１グラ
ム原子当り、０．０２へ２．０グラムモル、好ましくは
ＬＬ０５〜０．８グラムモルである。

ルイス塩基は−＠ＶＣ限らず二種以上用いることができ
るが、更に電子供与性化合物と組み合せてもよい。電子
供与性化合物を組み合せて用いると、得られる重合体の
立体規則性を向上させることができるという利点がある
。用い得る電子供与性化合物としては、本発明で用いら
れる触媒成分を―製する際に用いられる化合物ならばど
のものでもよい。それらの中でも、特にカルボン酸エス
テル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類が望まし
い。更に、一般式Ｒｅ８ｉＸｍ（ＯＲ’）　、で表わさ
れる有機珪素化合物からなる電子供与性化合物も使用す
ることができる。

一般式においてＲ及びＲ′は同一が異なる炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子、０≦７＜４．０≦ｍ〈４、Ｏ（ｎ≦
４、ｌ　＋　ｍ＋　ｎ　＝　４である。炭化水素基とし
ては、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、シクロアルキル等が挙げられる。ｔが２以上の場合
のＲは異種の炭化水素基であってもよい。Ｘのハロゲン
原子の中でも塩素原子が特に望ましい。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラノ５テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エテ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオ
キシシランジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラ／、ジメチ
ルジブトキシシラン、ジメチルジへキシルオキシシラン
、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジェトキシシ
ラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェ
ノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブ
チルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、
ジイソブチルジェトキシシラン、ジイソブチルジイソブ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジェトキシシラン、ジフェニルシフトキシシラン、ジ
ベンジルジェトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジエチルジェトキシシラン、ジフェニルジアリルオ
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロロ
フェニルジエトキシシラン等が挙けられる。これらの中
でも特に好ましい化合物は、エチルトリエトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルシフト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロロ
フェニルジエトキシシラン等である。電子供与性化合物
の使用量は、有機金属化合物中の全域１グラム原子当り
、α００５〜１．０グラムモル、好ましくはα０１〜（
１５グラムモルである。

ルイス塩基及び必要に応じて用いられる電子供与性化合
物は、有機金属化合物及び触媒成分と同時に組み合せて
用いてもよく、予め有機金属化合物と接触させた上で用
いてもよい。

上記の重合触媒を用いたオレフィンの重合は、重合触媒
の存在下、モノオレフィンを単独重合又は他のモジオレ
フィン若しくはジオレフィンと共重合することにより達
成される。本発明の方法は、特にα−オレフィン、特に
炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合又は、上記のα−オレフィンの相互及
び／又はエチレンとのランダム若しくはブロック共重合
の際に極めて優れた効果をもたらす。更に、エチレンの
単独重合又はエチレンと炭素数５〜１０個のα−オレフ
ィン、例えば上記のα−オレフィン、とのランダム若し
くはブロック共重合にも有用である。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常３０重ｔＳ迄、特にａ３〜１５重量−の範
囲で選ばれる。重合反応は、連続又はバッチ式反応で行
ない、その条件は通常用いられる条件でよい。又、共重
合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行ってもよい
。

発明の効果 特定の構成からなる重合触媒を用いる本発明の方法によ
り、重合体の広範囲なメルトフローレイト領域において
、高立体規則性を有するオレフィン重合体を高収率で製
造することができる。従って、無脱灰プロセスにおいて
も、低残留灰分、高立体規則性のオレフィン重合体が得
られ、更に共重合反応の場合で４、ワックス状重合体の
生成が少なく、高品質の共重合体を効率よく製造するこ
とができる。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント（
チ）は、特に断らない限り重量による。

重合活性１１ｔａは触媒成分１ｆ当シのポリマー生成量
（ゆ）、ＩＩ！ｔは触媒成分中のＴｉ１ｆ当りのポリマ
ー生成量（ｋ＆）である。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘグタン不溶
分（以下ＩＩＩと略称する。）は、改良型ソックスレー
抽出器で沸騰ｎ−へブタンにより６時間抽出した場合の
残量である。メルトフローレイト（ＭＰＲ）はＡ８ＴＭ
−Ｄ　Ｉ　２５８　Ｋ従って測定した。又嵩密度はム８
ＴＭ−Ｄ１８９５−６９メソッドＡに従って測定した。

ｍユ 触媒成分の調製 還流凝縮器、滴下ロート及び橿拌゛機を取付けた５００
ｄのガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換する。この
反応器に市販のマグネシウムジェトキシド５５ｆ（（１
５１モル）及びｎ−へブタン１００−を入れた後、室温
で攪拌しながらトリクロルシラン１０４ｆ（（１７７モ
ル）とｎ−へブタン５０−の混合溶液を滴下ロートから
４５分間で滴下し、さらに７０℃で６時間攪拌した。こ
の間反応混合物からガスが発生した。

そのガスを分析したところエチルクロリド、エチレンが
主成分であった。得られた固体を７０℃でｒ別し、６５
℃のｎ−へキサン各５００−で５回洗浄した後、減圧下
６０℃で５０分間乾燥して固体成分（１）を得た。

この固体成分（１）　１５　ｆを、直径１２ｍのステン
レス（８Ｕ８　ｓ　１６）製ポール１００個を収容した
内容積５０ローのステンレス（８ＵＥ１５１６）製ミル
ポットに窒素ガス謬囲気下で入れ、次いで７タル酸シイ
ノブチルＡ８ｆを加え、このミルポットを振とり器に装
着した後、１時間振とうして接触を行い、固体成分（厘
）を得た。

固体成分（１）１［１１ｆｔ：、攪拌機を取付けた２０
０−のガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入れ、次い
でトルエン４０ｍ、四塩化チタン６〇−加え、９０℃で
２時間攪拌した。処理物を傾瀉して上澄液を除去した後
、新らたに、トルエン４０−１四塩化チタン６０−を加
え、９０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を９
０℃でｆ別し、各１００−のｎ−へキサンにて６５℃で
７回洗浄した後、減圧下６０℃で５０分間乾燥して、チ
タン含有量４．５重量％の触媒成分（Ａ）を７．　Ｏｆ
得た。

プロピレンの重合 内容積３ｔのオートクレーブを十分ｉｉｌ素ガスで置換
した後、触媒成分（Ａ）　１２．５　ｗ＜ｆ　％　）　
！ｊエチルアルミニウム（以下、ＴＥＡＬ　という。）
２６４ミリモル及び２．２．６．６−テトラメチルピペ
リジン１８ミリ 更に水嵩ガス２０〇−及び液体プロピレン２ｔを加えた
後、攪拌下、７０℃で１時間プ四ピレンの重合を行った
。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、ポリプ
ロピレン粉末４０５ｆｔ−得た。Ｅｃは５２．２に９で
あり、ｉｔは７１６ゆであった。又、得られたポリプロ
ピレンのＨ工は９＆７チ、ＭＦＲはα８　５　４　ｆ　
／　１　０分表、嵩密度社（１　４　ｆ　／　００であ
った。

実施例１におけるプロピレンの重合条件又は重合の際に
用いたルイス塩基としての２．　２，　６．　６−テト
ラメチルビペリジンを第１表に示すように変えた以外は
、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。そ
れらの結果を第１表に施」８〜１０ 実施例１における触媒成分の調製時に、固体成分（１）
と接触させた電子供与性化合物としてのフタル醗ジイソ
ブチルを、第２表に示す化合物に変えた以外は、実施例
１と同様にして触媒成分（Ｂ）、（０）及び（Ｄ）を調
製した。それらの触媒成分を用いた以外は、実施例１と
同様にしてプロピレンの重合を行った。それらの結果を
第２表に示す。

比較例１ 触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム２ａ７ｆ、四塩化チタンと安息香
酸エチルとの複合体７．７２を、窒素ガス雰囲気下で、
直＃に１０■のステンレスポール１００個を収容した内
容積５００−のステンレス製ミルポットに入れた。この
オルボットを振とり機に設置し、２０時間粉砕処理を行
ってチタン含有量２．２−の同体成分を得た。この固体
成分１５．２　Ｆを、窒素ガス雰囲気下で５００−のガ
ラス製容器に入れ、これにｎ−ヘプタン　５０−を加え
、９０ｃで２時間攪拌した。固体成分を６５℃でｒ別し
た後、各６０ｄのｎ−へブタンで４回洗浄し、乾燥して
チタン含有量１、４　％の触媒成分（ト）】を調製した
。

プロピレンの重合 触媒成分（１）を用いる以外は、実施例４と同様にして
プロピレンの重合を行った。その結果を第３表に示す。

比較例２ 触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム（１％以下の含水率）２４、５　
ｔを、直径１２ｍのステンレス（５ｔｔｓ３１６）製ボ
ール１００個を収容した内容積３００−のステンレス（
５ｔｙｓ　ｘｒ　１６）製ミルポットに窒素ガス雰囲気
下モ入れ、次いでフタル酸ジイソブチルａ１ｆを加えた
。このミルポットを振とり器に装着した後、２０時間振
とうして接触を行い、固体成分を得た。

得られた固体成分１α２ｆを、攪拌機を取付けた２００
−のガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入れ、次いで
四塩化チタン９０−を加え１８０℃で２時間攪拌した。

得られた固体状物質を８０℃でｒ別し、各１００−のｎ
−へキサンにて６５℃で７回洗浄した後、減圧下６０℃
で３０分間乾燥して、チタン含有量五８チの触媒成分（
Ｆ）を得た。

プロピレンの重合 得られた触媒成分（ＩＰ）を用い、実施例４と同様にし
てプロピレンの重合を行い、その結果を第３表に示した
。

比較例３ 」１１痒＋（２辺ＪＬ 還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を取付けた５００−
のガラス製反応器を十分に窒素ガスで置換する。この反
応器にブチルエチルマグネシウムの１０４ｎ−へブタン
溶液１００−を入れた後、室温で攪拌しながら、２−エ
チルヘキサノール１ａ２ｆとｎ−へブタン５０−の混合
溶液を、滴下ロートから１５分間滴下し、更に８０℃で
２時間攪拌して均一溶液を得た。この溶液を室温に冷却
した後、無水フタル酸１．５ｆを加え、１００℃で１時
間処理し、その後室温に冷却して均一溶液（Ａ）を得た
。

次に、還流冷却器及び攪拌機を取付けた５０〇−のガラ
ス製反応器を十分に窒素ガスで置換する。この反応器に
、四塩化チタン２００ｄを入れ、−２０℃に冷却した後
、同温度で攪拌しながら均一溶液（Ａ）を１時間で滴下
した。反応系を１００℃に昇温し、７タル酸ジイソブチ
ルＡ９ｄｔ−添加し、１０５℃で２時間反応を行った。

同温度にて、デカンテーションにより上澄液を除去した
後、四塩化チタン２００−を加え、１０５℃で２時間反
応を行った。反応終了後、得られた固体状物質を１０５
℃でｆ別し、各２５０１！ｇのｎ−ヘキサンにて６５℃
で７回洗浄した後、減圧下６０℃で５０分間乾燥して、
チ、タン含有量五〇２の触媒成分（Ｇ）を得た。

プロピレンの重合 得られた触媒成分（Ｇ）’を用い、実施例４と同様にし
てプロピレンの重合を行った。その結果を第３表に示し
た。

第　３　表 １　（句　？、７　６９５９（Ｌ５　６．６２　（Ｆ）
　１１１　５４５９１．１１ｚ２５　（Ｇ）　１２．６
　４２０　？４．６２１．５実施例１１へ１７ 実施例１におけるプロピレンの重合において、ルイス塩
基として用いた２、　２．６．６−テトラメチルピベリ
ジンと共に、第４表に示す電子供与性化合物を用い、第
４表に示す条件下でプロピレンの重合を行った。それら
の結果を第４表に示す。

実施例１８ 実施例１における触媒成分の調製において、電子供与性
化合物として用いた７タル酸インブチルの代りに、安息
香酸エチルを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒
成分（ロ）を調製した。

この触媒成分但）を用い、第４表に示す条件でプロピレ
ンの重合を行った。その結果を第４表に第　４　表 チルペビリジン １２　’　２００　５　５ １３　１５００　５　５ １４　５０００　５　５ １５　２００　１０　１０ １７　メチルバラトルニー）　２００　５　４．５１８
　１５００　３　５ ＩＤＱ　Ｉｔ　Ｈ工　ＭＦＲ （ｋｒｙ−ｃａｔ）　（ｋｇ／ｆ−’ｒｉ）　（％）　
（ｒ／１０分］２ｆＬ５　６５５　９７．６　（Ｌ５ ２３４　５２０　５１ａ７　α８ ３＆５　８５６　９７．８　９．８ ４２．０　９５５　９６１　５［１５ ３２，４７２０９＆１　五１ ２（Ｌ７　４６０　９＆７　３０ ２α５　４５６　９ａ５　α７ １８　５６０　９＆１　１２．５ 比較例４．５ プロピレンの重合の際に、ルイス塩基としての２．２．
６．６−チトラメチルピペリジンを用いない以外は、実
施例１３又は実施例１８と同様にしてプロピレンの重合
を行った。それらの結果を第５表に示す。

４　（Ａ）　６．２　１５８　９２．５　１４５５　（
ロ）　１２．０　４００　９４．８　４．６実施例１９
．２０ 実施例１５のプロピレンの重合において、２゜２、６．
６−テトラメチルビペリジンの代シに〜第６表に示すル
イス塩基を用いた以外は、実施例１′５と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

それらの結果を第６表に示す。

第　６　表 一害施例 ９ ０ 例２１ 施例１２のプロピレンの重合において、トリエチルアル
ミニウムの代わりに、トリイソブチルアルミニウムを用
いた以外は、実施例１２と同様にしてプロピレンの重合
を行った。その結果、１ｌｔｃ　Ｈ２ｔ　２　（ｋｌ／
ターｃａｔ　八Ｉｔ　は４７１（ｋｇ／ｆ　−’Ｉ’ｉ
　）、Ｈ工は９　ａ　１　（％）、ＭＩＦＲＦｉＣＬ　
９（ｒ／１ｏ分）　であった。

」υ［ム 実施例１２のプロピレンの重合において、有機金属化合
物としてトリエチルアルミニウム及エチルアルミニウム
エトキシドをそれぞれｉリモルずつ用いた以外は、実施
例１２と同様にしてプロピレンの重合を行った。その結
果、Ｉａは２２．５　（ｋｇ／ｆ　−ｃａｔ　）、ｍｔ
　は４９６（ｋｇ／ｆ−Ｔｉ）　、Ｈ工は９７．５　（
Ｕ、Ｍ］ＦＲ［１９，５（９７１０分）　であった。

実施　２３へ２５ 実施例１２のプロピレンの重合の際に用いた触媒成分（
ム）を、第７表に示す触媒成分に変えた以外は、実施例
１２と同様にしてプロピレンの重合を行った。それらの
結果を第７表に示す。

２５　（Ｂ）　１６．４　４５２　９瓜５　α６２４　
（０）　１７．２　４）５８　９＆７　１．！Ｓ２５　
（至）　ｊ＆５　５６６　９ａ１　１．２実施例２６ 実施例１５１Ｃおけるプロピレンの重合において、１５
ｆに相当するエチレンｔ−１０分毎に６回、間ｔｔ−１
）的にオートクレーブ内に圧入した部外は、実施例１５
と同様にして重合を行った。その結果、５６５ｆのプロ
ピレンとエチレンのランダム共重合体が得られ、オート
クレーブ内部のファウリング、凝集ポリマーの生成等は
全く見られなカッた。ＩｅＣは４５．２　（ｋｌ／／ｆ
　−ｃａｔ）　、Ｉｔは１００４　（ｋｇ／ｆ−Ｔｉ）
であった。共重合体の嵩密度はａ　５７　ｆ／ａｃであ
った。又、共重合体中のエチレン含有量を、赤外スペク
トル分析により測定した結果！、０％でおり、差動走査
熱量計による測定の結果、共重合体の融点は１４４℃、
結晶化温度は９９℃であった。

実施例２７ 実施例１３におけるプロピレンの重合においテ、オート
クレーブにプロピレンを圧入した後、５０ｆの１−ブテ
ンを圧入した以外は、実施例１３と同様にして、プロピ
レンと１−ブテンのランダム共重合を行った。その結果
、５７５ｆの共重合体が得られ、オートクレーブ内部の
ファウリング、凝集ポリマーの生成等は全く見られなか
った。ｌａは２９．８　（ｋｇ／　ｆ　−ｃａｔ　）、
Ｈｔは６６５　（ｋｇ／ｆ−Ｔｉ）　であった。共重合
体の嵩密度はα５８　ｆ／　００であった。又、赤外ス
ペクトル分析の結果、共重合体中の１−ブテン含有量は
ｌｋ、４チであり、差動走査熱量計による測定の結果、
共重合体の融点は１５五５℃、結晶化温度Ｆ１１０９℃
であった。

実施例２８ 窒素ガスで十分置換した内容積３ｔのオートクレーブに
、触媒成分（Ａ）　１７　ｍＷ　、　）ジエチルアルミ
ニウム１．５ミリ メチルビベリジン［Ｌ４ミルモルを入れ、更に水素ガス
ｔ５を及び液体プロピレン２ｔを加えた。

内容物を攪拌し彦がら、７０℃で１時間、プロピレンの
単独重合を行った後、未反応のプロピレンを系外に排出
し、窒素ガスでオートクレーブ内部を置換した。次に、
このオートクレーブにエチレンとプロピレンの混合ガス
〔エチレン／プ四ピレン＝１．５（モル比）〕を導入し
、混合ガス圧力が１．５気圧となるように該ガスを供給
しながら、７０℃で３時間共重合反応を行つた。重合反
応終了後、未反応の混合ガスを反応系から排出し、プ■
ピレンーエチレンブロック共重合体３８５２を得た。

混合ガスの消費量と、共重合体生成量から共重合部分の
割合を算出すると１五５チであり、赤外スペクトル分析
からめた共重合体中のエチレン含ｉｔは４３チであった
。従って、共重合部分のエチレン含量は４７チとなる。

又、共重合体生成量と混合ガスの消費量からめた触媒成
分１２当りのプロピレン単独重合体の生成量は４　９．
　５　ｋｇであり、共重合部分の生成量はｚ７に９テあ
ツタ。又、共重合体ノＭＩＦＲは１ｌＬ４ｆ／１０分、
嵩密度は［１　５　９　ｆ／ｃｃであり、オートクレー
ブ内部の７アクリングは全くなく、ポリマーの凝集本全
く見られなかった。

実施例２９、５。

実施例１において、マグネシウムジェトキシドと接触さ
せる際に用いたトリクロルシランの代わ９に、メチルジ
クはルシラン（実施例２９）、ジメチルクロルシラン（
実施例５０）を用いた以外は、実施例１と同様圧して触
媒成分を調製した。それらの触媒成分を用いて実施例１
と同様にしてプロピレンの重合を行ない、それらの結果
を第８表に示した。

実施例５１ 実施例１において、固体成分（Ｉ）と接触させる際に用
いた７タル酸ジイソブチルの代わりに、無水安息香酸を
用いた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製し
た。その触媒成分を用いて実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行ない、その結果を第８表に示した。

第８表 ２９　２４．２　５９０　？５．５　１．２３０　２４
８　６２６　９５．６　１．５５１　１ＥＬ４　５２６
　９５．１　α７代理人　内　１）　明 代理人　萩　原　亮　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１）　マグネシウムアルコキシド、２）　水素−
   珪素結合を有する珪素化合物、３）　電子供与性化合物
   及び ４）チタン化合物 を接触させることによって得られる触媒成分、（Ｂ）　
   周期表第１族ないし菌属族金属の有機化合物並びに （０）　立体障害のあるルイス塩基 からなる触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重合
   することからなるオレフィンの重合法。