JPH0610207B2 - オレフインの重合法 - Google Patents
オレフインの重合法Info
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- JPH0610207B2 JPH0610207B2 JP1448684A JP1448684A JPH0610207B2 JP H0610207 B2 JPH0610207 B2 JP H0610207B2 JP 1448684 A JP1448684 A JP 1448684A JP 1448684 A JP1448684 A JP 1448684A JP H0610207 B2 JPH0610207 B2 JP H0610207B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- component
- compound
- polymerization
- propylene
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィンの重合法に関し、更に詳しくは、
特にα−オレフィンの高立体規則性重合法に関する。
特にα−オレフィンの高立体規則性重合法に関する。
背景技術 マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与性化
合物を必須成分とする固体触媒成分を用いて、オレフィ
ン、特に３個以上の炭素数を有するα−オレフィンを高
立体規則性重合する方法は知られており、その際用いら
れる触媒成分の製造方法については数多くの提案がなさ
れている。それらの触媒成分を用いてオレフィンを重合
する場合、有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合
物を組み合せて行なわれているが、電子供与性化合物と
しては有機酸エステルが用いられるのが一般的である。
合物を必須成分とする固体触媒成分を用いて、オレフィ
ン、特に３個以上の炭素数を有するα−オレフィンを高
立体規則性重合する方法は知られており、その際用いら
れる触媒成分の製造方法については数多くの提案がなさ
れている。それらの触媒成分を用いてオレフィンを重合
する場合、有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合
物を組み合せて行なわれているが、電子供与性化合物と
しては有機酸エステルが用いられるのが一般的である。
一方、有機酸エステルに代えて、窒素含有化合物（例え
ば、ピペリジン、ピリジン、ニコチン酸エステル等）、
イオウ含有化合物（例えば、チオフェン酸エステル
等）、リン含有化合物（例えば、フォスファイト系化合
物、フォスフェイト系化合物等）等のヘテロ原子を含む
電子供与性化合物を用いる方法が知られている。しかし
ながら、これらの方法は、一般的に用いられる有機アル
ミニウム化合物及び有機酸エステルからなる系の場合に
比べ、その触媒性能を大巾に改良することになっていな
い。
ば、ピペリジン、ピリジン、ニコチン酸エステル等）、
イオウ含有化合物（例えば、チオフェン酸エステル
等）、リン含有化合物（例えば、フォスファイト系化合
物、フォスフェイト系化合物等）等のヘテロ原子を含む
電子供与性化合物を用いる方法が知られている。しかし
ながら、これらの方法は、一般的に用いられる有機アル
ミニウム化合物及び有機酸エステルからなる系の場合に
比べ、その触媒性能を大巾に改良することになっていな
い。
又、有機アルミニウム化合物を、立体障害等の障害のあ
るルイス塩基及び障害のないルイス塩基と併用した助触
媒を、固体触媒成分と組み合せた触媒が開発され（特開
昭５６−１３９５１１号公報）、このものは高い触媒活
性及び高立体規則性を示すことが判明したが、従来の助
触媒を用いる場合を完全に浚駕するには到っていない。
るルイス塩基及び障害のないルイス塩基と併用した助触
媒を、固体触媒成分と組み合せた触媒が開発され（特開
昭５６−１３９５１１号公報）、このものは高い触媒活
性及び高立体規則性を示すことが判明したが、従来の助
触媒を用いる場合を完全に浚駕するには到っていない。
更に、特開昭５８−１３８７０６号公報には、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成
分とするチタン触媒成分であり、該電子供与性化合物
が、多官能性化合物のエステル、分岐鎖状若しくは環含
有鎖状の基をもつモノカルボン酸エステル及び炭酸エス
テルから選ばれるエステルであるチタン触媒成分、有機
アルミニウム化合物並びに窒素又は酸素を含有する複素
環化合物からなる触媒の存在下に、オレフィンを重合す
る方法が開示されている。しかし、この方法によって
も、触媒活性レベルは満足されるものではない。
ウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成
分とするチタン触媒成分であり、該電子供与性化合物
が、多官能性化合物のエステル、分岐鎖状若しくは環含
有鎖状の基をもつモノカルボン酸エステル及び炭酸エス
テルから選ばれるエステルであるチタン触媒成分、有機
アルミニウム化合物並びに窒素又は酸素を含有する複素
環化合物からなる触媒の存在下に、オレフィンを重合す
る方法が開示されている。しかし、この方法によって
も、触媒活性レベルは満足されるものではない。
発明の開示 発明の目的 本発明の目的は、高立体規則性のオレフィン重合体を、
高収率で製造し得るオレフィンの重合法を提供すること
である。本発明者らは、先に高立体規則性を有し、嵩密
度の高いオレフィン重合体を高収率で製造し得るマグネ
シウムジアルコキシド、水素−珪素結合を有する珪素化
合物、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触してな
る触媒成分を開発した（特開昭５８−１９８５０３号公
報）が、本発明者らは該触媒成分を、有機アルミニウム
化合物及び立体障害のあるルイス塩基と組み合せて用
い、オレフィンを重合することにより、本発明の目的を
達成し得ることを見出して本発明を完成した。
高収率で製造し得るオレフィンの重合法を提供すること
である。本発明者らは、先に高立体規則性を有し、嵩密
度の高いオレフィン重合体を高収率で製造し得るマグネ
シウムジアルコキシド、水素−珪素結合を有する珪素化
合物、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触してな
る触媒成分を開発した（特開昭５８−１９８５０３号公
報）が、本発明者らは該触媒成分を、有機アルミニウム
化合物及び立体障害のあるルイス塩基と組み合せて用
い、オレフィンを重合することにより、本発明の目的を
達成し得ることを見出して本発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明は (A)1)マグネシウムジアルコキシド、 2)一般式HmRnSiXr〔但し、Ｒは炭化水素基、R1O-若しく
はR2R3N-、Ｘはハロゲン原子を示し、１ｍ３、０
ｒ３、ｍ＋ｎ＋ｒ＝４である。R1,R2及びR3はそれぞ
れ炭化水素基を示す。〕で表わされる珪素化合物及び 3)カルボン酸無水物、カルボン酸エステル及びカルボン
酸ハロゲン化物から選ばれる電子供与性化合物を接触さ
せた後、 4)一般式TiX4［但し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕のチ
タン化合物を接触させることによって得られる触媒成
分、 (B)有機アルミニウム化合物並びに (C)立体障害を有するピペリジン系、芳香族アミン系又
はフラン系のルイス塩基 からなる触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重合
することからなるオレフィンの重合方法を要旨とする。
はR2R3N-、Ｘはハロゲン原子を示し、１ｍ３、０
ｒ３、ｍ＋ｎ＋ｒ＝４である。R1,R2及びR3はそれぞ
れ炭化水素基を示す。〕で表わされる珪素化合物及び 3)カルボン酸無水物、カルボン酸エステル及びカルボン
酸ハロゲン化物から選ばれる電子供与性化合物を接触さ
せた後、 4)一般式TiX4［但し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕のチ
タン化合物を接触させることによって得られる触媒成
分、 (B)有機アルミニウム化合物並びに (C)立体障害を有するピペリジン系、芳香族アミン系又
はフラン系のルイス塩基 からなる触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重合
することからなるオレフィンの重合方法を要旨とする。
触媒成分調製の原料 本発明で用いられる触媒成分を調製する際に用いられる
各原料について説明する。
各原料について説明する。
(A)マグネシウムジアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムジアルコキシドは、一
般式Mg(OR)(OR′)で表わされるものである。式において
Ｒ及びＲ′は炭素数１〜２０個、望ましくは１〜１０個
のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、
アルアルキル基である。又、ＲとＲ′は同じでも異って
もよい。
般式Mg(OR)(OR′)で表わされるものである。式において
Ｒ及びＲ′は炭素数１〜２０個、望ましくは１〜１０個
のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、
アルアルキル基である。又、ＲとＲ′は同じでも異って
もよい。
これら化合物を例示するとMg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OC
H3)(OC2H5)、Mg(Oi-C3H7)2、Mg(OC3H7)2、Mg(OC4H9)2、Mg(O
i-C4H9)2、Mg(OC4H9)(Oi-C4H9)、Mg(OC4H9)(Osec-C4H9)、M
g(OC6H13)2、Mg(OC8H17)2、Mg(OC6H11)2、Mg(OC6H5)2、Mg(O
C6H4CH3)2、Mg(OCH2C6H5)2等を挙げることができる。
H3)(OC2H5)、Mg(Oi-C3H7)2、Mg(OC3H7)2、Mg(OC4H9)2、Mg(O
i-C4H9)2、Mg(OC4H9)(Oi-C4H9)、Mg(OC4H9)(Osec-C4H9)、M
g(OC6H13)2、Mg(OC8H17)2、Mg(OC6H11)2、Mg(OC6H5)2、Mg(O
C6H4CH3)2、Mg(OCH2C6H5)2等を挙げることができる。
これらのマグネシウムジアルコキシドは使用する際に、
乾燥するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が望ま
しい。さらに、これらマグネシウムジアルコキシドは、
市販品を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用
いてもよい。
乾燥するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が望ま
しい。さらに、これらマグネシウムジアルコキシドは、
市販品を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用
いてもよい。
このマグネシウムジアルコキシドは、無機或いは有機の
不活性な固体物質と予め接触させて使用することも可能
である。
不活性な固体物質と予め接触させて使用することも可能
である。
無機の固体物質としては、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、
リン酸塩、ケイ酸塩のような金属化合物が適しており、
例えば、Mg(OH)2、BaCO3、Ca3(PO4)2等が挙げられる。
リン酸塩、ケイ酸塩のような金属化合物が適しており、
例えば、Mg(OH)2、BaCO3、Ca3(PO4)2等が挙げられる。
有機の固体物質としては、デュレン、アントラセン、ナ
フタレン、ジフェニルのような芳香族炭化水素等の低分
子量化合物が挙げられる。又、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル等の高分子量化合物も用いることができる。
フタレン、ジフェニルのような芳香族炭化水素等の低分
子量化合物が挙げられる。又、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル等の高分子量化合物も用いることができる。
(B)珪素化合物 本発明で用いられる珪素化合物は、一般式HmRnSiXrで表
わされる。式において、Ｒは炭化水素基、Ｒ′Ｏ−
（Ｒ′は炭化水素基）、R2R3N-(R2,R3は炭化水素基）
である。Ｘはハロゲン原子、１ｍ３、０ｒ３、
ｍ＋ｎ＋ｒ＝４である。又、ｎが１を超える場合Ｒは同
じでも異ってもよい。
わされる。式において、Ｒは炭化水素基、Ｒ′Ｏ−
（Ｒ′は炭化水素基）、R2R3N-(R2,R3は炭化水素基）
である。Ｘはハロゲン原子、１ｍ３、０ｒ３、
ｍ＋ｎ＋ｒ＝４である。又、ｎが１を超える場合Ｒは同
じでも異ってもよい。
R,R1,R2,R3で示される炭化水素基としては、炭素数１〜
１６個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
ール、アルアルキル等を挙げることができる。アルキル
としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−デシル等が、アルケニルとしては、ビニ
ル、アリル、イソプロペニル、プロペニル、ブテニル等
が、シクロアルキルとしてはシクロペンチル、シクロヘ
キシル等が、アリールとしては、フェニル、トリル、キ
シリル等が、アルアルキルとしては、ベンジル、フェネ
チル、フェニルプロピル等が挙げられる。
１６個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
ール、アルアルキル等を挙げることができる。アルキル
としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−デシル等が、アルケニルとしては、ビニ
ル、アリル、イソプロペニル、プロペニル、ブテニル等
が、シクロアルキルとしてはシクロペンチル、シクロヘ
キシル等が、アリールとしては、フェニル、トリル、キ
シリル等が、アルアルキルとしては、ベンジル、フェネ
チル、フェニルプロピル等が挙げられる。
これらの中でもメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等の低級アル
キル及びフェニル、トリル等のアリールが望ましい。
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等の低級アル
キル及びフェニル、トリル等のアリールが望ましい。
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、望ま
しくは塩素原子である。
しくは塩素原子である。
珪素化合物を例示すると、HSiCl3、H2SiCl2、H3SiCl、HCH3
SiCl2、HC2H5SiCl2、H(t-C4H9)SiCl2、HC6H5SiCl2、H(CH3)2
SiCl、H(i-C3H7)2SiCl、H2C2H5SiCl、H2(n-C4H9)SiCl、H2(C
6H4CH3)SiCl、HSi(CH3)3、HSiCH3(OCH3)2、HSiCH3(OC
2H5)2、HSi(OCH3)3、(C2H5)2SiH2、HSi(CH3)2(OC2H5)、HSi
(CH3)2〔N(CH3)2〕、HSiCH3(C2H5)2、HSiC2H5(OC2H5)2、HS
iCH3〔N(CH3)2〕2、C6H5SiH3、HSi(C2H5)3、HSi(OC2H5)3、H
Si(CH3)2〔N(C2H5)2〕、HSi〔N(CH3)2〕3、C6H5CH3SiH2、C
6H5(CH3)2SiH、(n-C3H7)3SiH、HSiCl(C6H5)2、H2Si(C
6H5)2、Si(C6H5)2、CH3、(n-C5H11O)3SiH、HSi(C6H5)3、(n-C
5H11)3SiH等が挙げることができる。
SiCl2、HC2H5SiCl2、H(t-C4H9)SiCl2、HC6H5SiCl2、H(CH3)2
SiCl、H(i-C3H7)2SiCl、H2C2H5SiCl、H2(n-C4H9)SiCl、H2(C
6H4CH3)SiCl、HSi(CH3)3、HSiCH3(OCH3)2、HSiCH3(OC
2H5)2、HSi(OCH3)3、(C2H5)2SiH2、HSi(CH3)2(OC2H5)、HSi
(CH3)2〔N(CH3)2〕、HSiCH3(C2H5)2、HSiC2H5(OC2H5)2、HS
iCH3〔N(CH3)2〕2、C6H5SiH3、HSi(C2H5)3、HSi(OC2H5)3、H
Si(CH3)2〔N(C2H5)2〕、HSi〔N(CH3)2〕3、C6H5CH3SiH2、C
6H5(CH3)2SiH、(n-C3H7)3SiH、HSiCl(C6H5)2、H2Si(C
6H5)2、Si(C6H5)2、CH3、(n-C5H11O)3SiH、HSi(C6H5)3、(n-C
5H11)3SiH等が挙げることができる。
これらの中でも、前記一般式中Ｒが炭化水素、ｎが０〜
２の数、ｒが１〜３の数のハロゲン化珪素化合物、すな
わちHSiCl3、H2SiCl2、H3SiCl、HCH3SiCl2、HC2H5SiCl2、H(t
-C4H9)SiCl2、HC6H5SiCl2、H(CH3)2SiCl、H(i-C3H7)2SiCl、
H2C2H5SiCl、H2(n-C4H9)SiCl、H2(C6H4CH3)SiCl、HSiCl(C6
H5)2等が望ましく、特にHSiCl3、HCH3SiCl2、H(CH3)2SiCl
等が望ましい。
２の数、ｒが１〜３の数のハロゲン化珪素化合物、すな
わちHSiCl3、H2SiCl2、H3SiCl、HCH3SiCl2、HC2H5SiCl2、H(t
-C4H9)SiCl2、HC6H5SiCl2、H(CH3)2SiCl、H(i-C3H7)2SiCl、
H2C2H5SiCl、H2(n-C4H9)SiCl、H2(C6H4CH3)SiCl、HSiCl(C6
H5)2等が望ましく、特にHSiCl3、HCH3SiCl2、H(CH3)2SiCl
等が望ましい。
(C)電子供与性化合物 本発明で用いられる電子供与性化合物は、カルボン酸無
水物、カルボン酸エステル及びカルボン酸ハロゲン化物
から選ばれる。
水物、カルボン酸エステル及びカルボン酸ハロゲン化物
から選ばれる。
カルボン酸無水物としては、下記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。
水物が使用し得る。
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ビバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等が
挙げられる。
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ビバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等が
挙げられる。
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又はジエステルが使用することができ、その具体例と
して、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸
イソブチル、ビバリン酸プロピル、ビバリン酸イソブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチ
ル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、ア
ジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブ
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒
石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エ
チル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。
ノ又はジエステルが使用することができ、その具体例と
して、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸
イソブチル、ビバリン酸プロピル、ビバリン酸イソブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチ
ル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、ア
ジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブ
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒
石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エ
チル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ビバリン酸クロリド、ビバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリドの
ようなジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用
し得る。
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ビバリン酸クロリド、ビバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリドの
ようなジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用
し得る。
(D)チタン化合物 チタン化合物は、一般式TiX4［但し、Ｘはハロゲン原子
を示す。〕で表わされ、それらを例示すると、四塩化チ
タン、四臭化チタンを挙げることができる。これらの中
でも、特に四塩化チタンが望ましい。
を示す。〕で表わされ、それらを例示すると、四塩化チ
タン、四臭化チタンを挙げることができる。これらの中
でも、特に四塩化チタンが望ましい。
触媒成分の調製法 本発明で用いられる触媒成分は、マグネシウムジアルコ
キシド（Ａ成分）、珪素化合物（Ｂ成分）及び電子供与
性化合物（Ｃ成分）を接触させた後、チタン化合物（Ｄ
成分）を接触することによって得られるが、これら四成
分の接触方法としては、(1)Ａ成分とＢ成分を接触させ
た後Ｃ成分を接触させ、次いでＤ成分を接触させる方
法、(2)Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を同時に接触させた
後、Ｄ成分を接触させる方法が採られるが、特に(1)の
方法が望ましい。以下、(1)及び(2)の方法について説明
する。
キシド（Ａ成分）、珪素化合物（Ｂ成分）及び電子供与
性化合物（Ｃ成分）を接触させた後、チタン化合物（Ｄ
成分）を接触することによって得られるが、これら四成
分の接触方法としては、(1)Ａ成分とＢ成分を接触させ
た後Ｃ成分を接触させ、次いでＤ成分を接触させる方
法、(2)Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を同時に接触させた
後、Ｄ成分を接触させる方法が採られるが、特に(1)の
方法が望ましい。以下、(1)及び(2)の方法について説明
する。
(1)の方法 マグネシウムジアルコキシドと珪素化合物との反応 マグネシウムジアルコキシド（Ａ成分）と珪素化合物
（Ｂ成分）との反応は、両者を接触させることによって
なされるが、望ましくは、炭化水素の存在下両者を混合
攪拌する方法である。
（Ｂ成分）との反応は、両者を接触させることによって
なされるが、望ましくは、炭化水素の存在下両者を混合
攪拌する方法である。
炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素
数６〜１２個の飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族炭化
水素が望ましい。
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素
数６〜１２個の飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族炭化
水素が望ましい。
Ａ成分とＢ成分との接触割合は、Ａ成分１モル当り、Ｂ
成分0.5〜１０モル、望ましくは１〜５モルである。両
者の接触は、通常０〜２００℃で0.5〜１００時間行な
われる。Ａ成分及びＢ成分は一種に限らず同時に二種以
上用いてもよい。
成分0.5〜１０モル、望ましくは１〜５モルである。両
者の接触は、通常０〜２００℃で0.5〜１００時間行な
われる。Ａ成分及びＢ成分は一種に限らず同時に二種以
上用いてもよい。
炭化水素の使用量は任意であるが、Ａ成分１ｇに対して
１００ml以下が望ましい。
１００ml以下が望ましい。
Ｂ成分にハロゲン化珪素化合物を用いた場合、Ａ成分と
の接触により、ガスが発生し、反応が行なわれているこ
とが認められるが、発生するガスの組成から、この反応
は反応物の分析結果から、珪素原子が何んらかの形で結
合した化合物が生成したものと考えられる。反応物中に
含まれる珪素原子の量は、６５℃の不活性溶媒、特にｎ
−ヘキサン又はｎ−ヘプタンに溶解しない量として８重
量％以上である。
の接触により、ガスが発生し、反応が行なわれているこ
とが認められるが、発生するガスの組成から、この反応
は反応物の分析結果から、珪素原子が何んらかの形で結
合した化合物が生成したものと考えられる。反応物中に
含まれる珪素原子の量は、６５℃の不活性溶媒、特にｎ
−ヘキサン又はｎ−ヘプタンに溶解しない量として８重
量％以上である。
Ａ成分とＢ成分の接触物は、反応系から分離され、次の
接触に供されるが、必要に応じて次の接触の前に、Ａ成
分とＢ成分の接触の際に用いられる炭化水素のような不
活性な炭化水素で洗浄することができる。洗浄は加熱下
で行ってもよい。
接触に供されるが、必要に応じて次の接触の前に、Ａ成
分とＢ成分の接触の際に用いられる炭化水素のような不
活性な炭化水素で洗浄することができる。洗浄は加熱下
で行ってもよい。
電子供与性化合物との接触 上記で得られた反応物と電子供与性化合物（Ｃ成分）
との接触は、両者を不活性な炭化水素の存在下又は不存
在下に、混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等
により達成される。不活性な炭化水素としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等が挙げられる。
との接触は、両者を不活性な炭化水素の存在下又は不存
在下に、混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等
により達成される。不活性な炭化水素としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等が挙げられる。
機械的共粉砕による接触の場合の接触温度は、０〜１０
０℃、接触時間は0.1〜１００時間である。又、単に攪
拌する接触方法の場合の接触温度は、０〜１５０℃、接
触時間は0.5〜１０時間である。
０℃、接触時間は0.1〜１００時間である。又、単に攪
拌する接触方法の場合の接触温度は、０〜１５０℃、接
触時間は0.5〜１０時間である。
Ｃ成分は、マグネシウムジアルコキシドと珪素化合物と
の接触物中のマグネシウム１グラム原子当り0.005〜１
０グラムモル、特に0.01〜１グラムモルの範囲で用いる
のが望ましい。
の接触物中のマグネシウム１グラム原子当り0.005〜１
０グラムモル、特に0.01〜１グラムモルの範囲で用いる
のが望ましい。
チタン化合物との接触 上記で得られた接触物（接触物１）は、次いでチタン
化合物（Ｄ成分）と接触される。接触物１はＤ成分と接
触させる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性な炭
化水素、で洗浄してもよい。
化合物（Ｄ成分）と接触される。接触物１はＤ成分と接
触させる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性な炭
化水素、で洗浄してもよい。
接触物１とＤ成分との接触は、両者をそのまま接触させ
てもよいが、炭化水素の存在下、両者を混合攪拌する方
法が特に望ましい。炭化水素としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる。
てもよいが、炭化水素の存在下、両者を混合攪拌する方
法が特に望ましい。炭化水素としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる。
接触物１とＤ成分との接触割合は、接触物１中のマグネ
シウム１グラム原子当り、Ｄ成分0.1グラムモル以上、
望ましくは１〜５０グラムモルである。
シウム１グラム原子当り、Ｄ成分0.1グラムモル以上、
望ましくは１〜５０グラムモルである。
両者の接触条件は、炭化水素の存在下で行う場合、０〜
２００℃で0.5〜２０時間、望ましくは６０〜１５０℃
で１〜５時間である。
２００℃で0.5〜２０時間、望ましくは６０〜１５０℃
で１〜５時間である。
Ｄ成分との接触は、２回以上行うのが望ましい。その接
触方法は上記と同じでよいが、前の接触処理が炭化水素
の存在下で行なわれた場合、炭化水素と分離した後に、
接触させるのが望ましい。
触方法は上記と同じでよいが、前の接触処理が炭化水素
の存在下で行なわれた場合、炭化水素と分離した後に、
接触させるのが望ましい。
(2)の方法 マグネシウムジアルコキシド、珪素化合物及び電子供
与性化合物の接触 マグネシウムジアルコキシド（Ａ成分）、珪素化合物
（Ｂ成分）及び電子供与性化合物（Ｃ成分）の同時接触
は、望ましくはヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性な
炭化水素の存在下、混合攪拌することによって行なわれ
る。しかし、機械的共粉砕による接触方法の採用は妨げ
ない。
与性化合物の接触 マグネシウムジアルコキシド（Ａ成分）、珪素化合物
（Ｂ成分）及び電子供与性化合物（Ｃ成分）の同時接触
は、望ましくはヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性な
炭化水素の存在下、混合攪拌することによって行なわれ
る。しかし、機械的共粉砕による接触方法の採用は妨げ
ない。
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触割合は、Ａ成分１モル
当り、Ｂ成分が0.5〜１０モル、望ましくは１〜５モ
ル、Ｃ成分が0.005〜１０モル、望ましくは0.05〜１モ
ルである。三成分の接触は、通常０〜２００℃で0.1〜
１００時間行なわれる。三成分は同時に二種以上用いて
もよい。
当り、Ｂ成分が0.5〜１０モル、望ましくは１〜５モ
ル、Ｃ成分が0.005〜１０モル、望ましくは0.05〜１モ
ルである。三成分の接触は、通常０〜２００℃で0.1〜
１００時間行なわれる。三成分は同時に二種以上用いて
もよい。
炭化水素の使用量は、任意であるが、通常Ａ成分１ｇ当
り、１００ml以下である。三成分の接触物は反応系から
分離されるか、分離されずに次の接触に供されるが、次
の接触の前に、必要に応じて、三成分の接触の際に用い
られるような炭化水素のような不活性な洗浄剤で洗浄す
ることができる。洗浄は加熱下で行ってもよい。
り、１００ml以下である。三成分の接触物は反応系から
分離されるか、分離されずに次の接触に供されるが、次
の接触の前に、必要に応じて、三成分の接触の際に用い
られるような炭化水素のような不活性な洗浄剤で洗浄す
ることができる。洗浄は加熱下で行ってもよい。
チタン化合物との接触 上記で得られた接触物は、次いでチタン化合物（Ｄ成
分）と接触される。その接触方法は、前記(1)の方法の
に記載した方法と同様の方法が採用される。
分）と接触される。その接触方法は、前記(1)の方法の
に記載した方法と同様の方法が採用される。
上記(1)又は(2)の方法により得られた固体状物質は、必
要に応じて、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性な炭
化水素で洗浄し、乾燥することによって、本発明で用い
られる触媒成分とする。
要に応じて、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性な炭
化水素で洗浄し、乾燥することによって、本発明で用い
られる触媒成分とする。
オレフィンの重合触媒 上記で得られた触媒成分は、有機アルミニウム化合物及
び立体障害のあるルイス塩基と組み合せて本発明で用い
られる重合触媒とする。
び立体障害のあるルイス塩基と組み合せて本発明で用い
られる重合触媒とする。
有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式RnAlX3-n（但
し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原
子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１ｎ３
の範囲の任意の数である。）で示されるものであり、例
えばトルアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキル
アルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアルミニ
ウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８個、好
ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化
合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブ
ロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミ
ニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロ
リドなどのモノアルキルアルミニウムジハライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ
ニウムフエノキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムフエノキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイラド
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドラ
イドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアル
ミニウムが、特にトリエチルアルミニウムトリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアルキルア
ルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例え
ば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合物
若しくは錯化合物等と併用することができる。
し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原
子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１ｎ３
の範囲の任意の数である。）で示されるものであり、例
えばトルアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキル
アルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアルミニ
ウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８個、好
ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化
合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブ
ロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミ
ニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロ
リドなどのモノアルキルアルミニウムジハライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ
ニウムフエノキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムフエノキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイラド
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドラ
イドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアル
ミニウムが、特にトリエチルアルミニウムトリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアルキルア
ルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例え
ば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合物
若しくは錯化合物等と併用することができる。
又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば（Ｃ２Ｈ５）２
ＡｌＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＯＡｌ
（Ｃ４Ｈ９）２、 を例示できる。
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば（Ｃ２Ｈ５）２
ＡｌＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＯＡｌ
（Ｃ４Ｈ９）２、 を例示できる。
触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使用量は、
触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２００
０グラムモル、特に１０〜７００グラムモルが望まし
い。
触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２００
０グラムモル、特に１０〜７００グラムモルが望まし
い。
立体障害のあるルイス塩基 重合触媒の一成分として用いられる立体障害のあるルイ
ス塩基（以下、単にルイス塩基という。）は、ピペリジ
ン系、芳香族アミン系又はフラン系のルイス塩基であ
る。
ス塩基（以下、単にルイス塩基という。）は、ピペリジ
ン系、芳香族アミン系又はフラン系のルイス塩基であ
る。
ピペリジン系のルイス塩基には、2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,6−
ジイソブチルピペリジン、2,6−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、2,2,6−トリメチルピペリジン、2,2,
6,6−テトラエチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチ
ルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ルベンゾエート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート等が、芳香族アミン系のルイス
塩基には、ジフェニルアミン、ジ−ｏ−トリルアミン、
N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジイソプロピルアニリン
等が、フラン系のルイス塩基には、2,2,5,5−テトラエ
チルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラメチルテト
ラヒドロフラン等が含まれる。
ルピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,6−
ジイソブチルピペリジン、2,6−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、2,2,6−トリメチルピペリジン、2,2,
6,6−テトラエチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチ
ルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ルベンゾエート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート等が、芳香族アミン系のルイス
塩基には、ジフェニルアミン、ジ−ｏ−トリルアミン、
N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジイソプロピルアニリン
等が、フラン系のルイス塩基には、2,2,5,5−テトラエ
チルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラメチルテト
ラヒドロフラン等が含まれる。
ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物中のア
ルミニウム１グラム原子当り、0.02〜2.0グラムモル、
好ましくは0.05〜0.8グラムモルである。ルイス塩基は
一種に限らず二種以上用いることができるが、更に電子
供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合物を
組み合せて用いると、得られる重合体の立体規則性を向
上させることができるという利点がある。用い得る電子
供与性化合物としては、本発明で用いられる触媒成分を
調製する際に用いられる化合物ならばどのものでもよ
い。それらの中でも、特にカルボン酸エステル類が望ま
しく、その他、アルコール類、エーテル類、ケトン類が
使用し得る。更に、一般式RlSiXm(OR′)nで表わされる
有機珪素化合物からなる電子供与性化合物も使用するこ
とができる。一般式においてＲ及びＲ′は同一か異なる
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｌ＜４、０≦ｍ＜
４、０＜ｎ≦４、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。炭化水素基と
しては、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
ール、アルアルキル等が挙げられる。ｌが２以上の場合
のＲは異種の炭化水素基であってもよい。Ｘのハロゲン
原子の中でも塩素原子が特に望ましい。
ルミニウム１グラム原子当り、0.02〜2.0グラムモル、
好ましくは0.05〜0.8グラムモルである。ルイス塩基は
一種に限らず二種以上用いることができるが、更に電子
供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合物を
組み合せて用いると、得られる重合体の立体規則性を向
上させることができるという利点がある。用い得る電子
供与性化合物としては、本発明で用いられる触媒成分を
調製する際に用いられる化合物ならばどのものでもよ
い。それらの中でも、特にカルボン酸エステル類が望ま
しく、その他、アルコール類、エーテル類、ケトン類が
使用し得る。更に、一般式RlSiXm(OR′)nで表わされる
有機珪素化合物からなる電子供与性化合物も使用するこ
とができる。一般式においてＲ及びＲ′は同一か異なる
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｌ＜４、０≦ｍ＜
４、０＜ｎ≦４、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。炭化水素基と
しては、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
ール、アルアルキル等が挙げられる。ｌが２以上の場合
のＲは異種の炭化水素基であってもよい。Ｘのハロゲン
原子の中でも塩素原子が特に望ましい。
有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトルフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
メチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジ
アリルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、クロロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも特に好ましい化合物は、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、クロロフェニルジエトキシシラン等である。電子供
与性化合物の使用量は、有機アルミニウム化合物中のア
ルミニウム１グラム原子当り、0.005〜1.0グラムモル、
好ましくは0.01〜0.5グラムモルである。
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトルフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
メチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジ
アリルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、クロロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも特に好ましい化合物は、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、クロロフェニルジエトキシシラン等である。電子供
与性化合物の使用量は、有機アルミニウム化合物中のア
ルミニウム１グラム原子当り、0.005〜1.0グラムモル、
好ましくは0.01〜0.5グラムモルである。
ルイス塩基及び必要に応じて用いられる電子供与性化合
物は、有機アルミニウム化合物及び触媒成分と同時に組
み合せて用いてもよく、予め有機アルミニウム化合物と
接触させた上で用いてもよい。
物は、有機アルミニウム化合物及び触媒成分と同時に組
み合せて用いてもよく、予め有機アルミニウム化合物と
接触させた上で用いてもよい。
オレフィンの重合 上記の重合触媒を用いたオレフィンの重合は、重合触媒
の存在下、モノオレフィンを単独重合又は他のモノオレ
フィン若しくはジオレフィンと共重合することにより達
成される。本発明の方法は、特にα−オレフィン、特に
炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合又は、上記のα−オレフィンの相互及
び／又はエチレンとのランダム若しくはブロック共重合
の際に極めて優れた効果をもたらす。更に、エチレンの
単独重合又はエチレンと炭素数３〜１０個のα−オレフ
ィン、例えば上記のα−オレフィン、とのランダム若し
くはブロック共重合にも有用である。
の存在下、モノオレフィンを単独重合又は他のモノオレ
フィン若しくはジオレフィンと共重合することにより達
成される。本発明の方法は、特にα−オレフィン、特に
炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合又は、上記のα−オレフィンの相互及
び／又はエチレンとのランダム若しくはブロック共重合
の際に極めて優れた効果をもたらす。更に、エチレンの
単独重合又はエチレンと炭素数３〜１０個のα−オレフ
ィン、例えば上記のα−オレフィン、とのランダム若し
くはブロック共重合にも有用である。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常３０重量％迄、特に0.3〜１５重量％の範
囲で選ばれる。重合反応は、連続又はバッチ式反応で行
ない、その条件は通常用いられる条件でよい。又、共重
合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行ってもよ
い。
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常３０重量％迄、特に0.3〜１５重量％の範
囲で選ばれる。重合反応は、連続又はバッチ式反応で行
ない、その条件は通常用いられる条件でよい。又、共重
合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行ってもよ
い。
発明の効果 特定の構成からなる重合触媒を用いる本発明の方法によ
り、重合体の広範囲なメルトフローレイト領域におい
て、高立体規則性を有するオレフィン重合体を高収率で
製造することができる。従って、無脱灰プロセスにおい
ても、低残留灰分、高立体規則性のオレフィン重合体が
得られ、更に共重合反応の場合でも、ワックス状重合体
の生成が少なく、高品質の共重合体を効率よく製造する
ことができる。
り、重合体の広範囲なメルトフローレイト領域におい
て、高立体規則性を有するオレフィン重合体を高収率で
製造することができる。従って、無脱灰プロセスにおい
ても、低残留灰分、高立体規則性のオレフィン重合体が
得られ、更に共重合反応の場合でも、ワックス状重合体
の生成が少なく、高品質の共重合体を効率よく製造する
ことができる。
実施例 次に、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、
本発明は実施例のみにより限定されるものではない。な
お、実施例に示したパーセント（％）は、特に断らない
限り重量による。
本発明は実施例のみにより限定されるものではない。な
お、実施例に示したパーセント（％）は、特に断らない
限り重量による。
重合活性Ｅｃは触媒成分１ｇ当りのポリマー生成量（k
g）、Ｅｔは触媒成分中のＴｉ １ｇ当りのポリマー生
成量（kg）である。
g）、Ｅｔは触媒成分中のＴｉ １ｇ当りのポリマー生
成量（kg）である。
ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下ＨＩと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。メルトフローレイト（MFR）はASTM-D1238に
従って測定した。又嵩密度はASTM-D1895-69メソッドＡ
に従って測定した。
分（以下ＨＩと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。メルトフローレイト（MFR）はASTM-D1238に
従って測定した。又嵩密度はASTM-D1895-69メソッドＡ
に従って測定した。
実施例１ 触媒成分の調製 還流凝縮器、滴下ロート及び攪拌機を取付けた５００ml
のガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換する。この反
応器に市販のマグネシウムジエトキシド３５ｇ（0.31モ
ル）及びｎ−ヘプタン１００mlを入れた後、室温で攪拌
しながらトリクロルシラン１０４ｇ（0.77モル）とｎ−
ヘプタン３０mlの混合溶液を滴下ロートから４５分間で
滴下し、さらに７０℃で６時間攪拌した。この間反応混
合物からガスが発生した。そのガスを分析したところエ
チルクロリド、エチレンが主成分であった。得られた固
体を７０℃で別し、６５℃のｎ−ヘキサン各３００ml
で５回洗浄した後、減圧下６０℃で３０分間乾燥して固
体成分(I)を得た。
のガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換する。この反
応器に市販のマグネシウムジエトキシド３５ｇ（0.31モ
ル）及びｎ−ヘプタン１００mlを入れた後、室温で攪拌
しながらトリクロルシラン１０４ｇ（0.77モル）とｎ−
ヘプタン３０mlの混合溶液を滴下ロートから４５分間で
滴下し、さらに７０℃で６時間攪拌した。この間反応混
合物からガスが発生した。そのガスを分析したところエ
チルクロリド、エチレンが主成分であった。得られた固
体を７０℃で別し、６５℃のｎ−ヘキサン各３００ml
で５回洗浄した後、減圧下６０℃で３０分間乾燥して固
体成分(I)を得た。
この固体成分(I)１５ｇを、直径１２mmのステンレス（S
US３１６）製ボール１００個を収容した内容積３００ml
のステンレス（SUS３１６）製ミルポットに窒素ガス雰
囲気下で入れ、次いでフタル酸ジイソブチル3.8ｇを加
え、このミルポットを振とう器に装着した後、１時間振
とうして接触を行い、固体成分(II)を得た。
US３１６）製ボール１００個を収容した内容積３００ml
のステンレス（SUS３１６）製ミルポットに窒素ガス雰
囲気下で入れ、次いでフタル酸ジイソブチル3.8ｇを加
え、このミルポットを振とう器に装着した後、１時間振
とうして接触を行い、固体成分(II)を得た。
固体成分(II)10.1ｇを、攪拌機を取付けた２００mlのガ
ラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入れ、次いでトルエ
ン４０ml、四塩化チタン６０ml加え、９０℃で２時間攪
拌した。処理物を傾瀉して上澄液を除去した後、新らた
に、トルエン４０ml、四塩化チタン６０mlを加え、９０
℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を９０℃で
別し、各１００mlのｎ−ヘキサンにて６５℃で７回洗浄
した後、減圧下６０℃で４０分間乾燥して、チタン含有
量4.5重量％の触媒成分(A)を7.0ｇ得た。
ラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入れ、次いでトルエ
ン４０ml、四塩化チタン６０ml加え、９０℃で２時間攪
拌した。処理物を傾瀉して上澄液を除去した後、新らた
に、トルエン４０ml、四塩化チタン６０mlを加え、９０
℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を９０℃で
別し、各１００mlのｎ−ヘキサンにて６５℃で７回洗浄
した後、減圧下６０℃で４０分間乾燥して、チタン含有
量4.5重量％の触媒成分(A)を7.0ｇ得た。
プロピレンの重合 内容積３のオートクレーブを十分窒素ガスで置換した
後、触媒成分(A)12.5mg、トリエチルアルミニウム（以
下、TEALという。）2.4ミリモル及び2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン0.8ミリモルをこのオートクレーブに入
れた。更に水素ガス２００ml及び液体プロピレン２を
加えた後、攪拌下、７０℃で１時間プロピレンの重合を
行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、
ポリプロピレン粉末４０３ｇを得た。Ｅｃは３２２kgで
あり、Ｅｔは７１６kgであった。又、得られたポリプロ
ピレンのＨＩは95.7％、MFRは0.85ｇ／１０分、嵩密度
は0.4ｇ／ccであった。
後、触媒成分(A)12.5mg、トリエチルアルミニウム（以
下、TEALという。）2.4ミリモル及び2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン0.8ミリモルをこのオートクレーブに入
れた。更に水素ガス２００ml及び液体プロピレン２を
加えた後、攪拌下、７０℃で１時間プロピレンの重合を
行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、
ポリプロピレン粉末４０３ｇを得た。Ｅｃは３２２kgで
あり、Ｅｔは７１６kgであった。又、得られたポリプロ
ピレンのＨＩは95.7％、MFRは0.85ｇ／１０分、嵩密度
は0.4ｇ／ccであった。
実施例２〜７ 実施例１におけるプロピレンの重合条件又は重合の際に
用いたルイス塩基としての2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジンを第１表に示すように変えた以外は、実施例１と
同様にしてプロピレンの重合を行った。それらの結果を
第１表に示す。
用いたルイス塩基としての2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジンを第１表に示すように変えた以外は、実施例１と
同様にしてプロピレンの重合を行った。それらの結果を
第１表に示す。
実施例８〜１０ 実施例１における触媒成分の調製時に、固体成分(I)と
接触させた電子供与製化合物としてのフタル酸ジイソブ
チルを、第２表に示す化合物に変えた以外は、実施例１
と同様にして触媒成分(B)、(C)及び(D)を調製した。それ
らの触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。それらの結果を第２表に示
す。
接触させた電子供与製化合物としてのフタル酸ジイソブ
チルを、第２表に示す化合物に変えた以外は、実施例１
と同様にして触媒成分(B)、(C)及び(D)を調製した。それ
らの触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。それらの結果を第２表に示
す。
比較例１ 触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム28.7ｇ、四塩化チタンと安息香酸
エチルとの複合体7.7ｇを、窒素ガス雰囲気下で、直径
１０mmのステンレスボール１００個を収容した内容積３
００mlのステンレス製ミルポットに入れた。このミルポ
ットを振とう機に設置し、２０時間粉砕処理を行ってチ
タン含有量2.2％の固体成分を得た。この固体成分15.2
ｇを、窒素ガス雰囲気下で３００mlのガラス製容器に入
れ、これにｎ−ヘプタン５０mlを加え、９０℃で２時間
攪拌した。固体成分を６５℃で別した後、各６０mlの
ｎ−ヘプタンで４回洗浄し、乾燥してチタン含有量1.4
％の触媒成分(E)を調製した。
エチルとの複合体7.7ｇを、窒素ガス雰囲気下で、直径
１０mmのステンレスボール１００個を収容した内容積３
００mlのステンレス製ミルポットに入れた。このミルポ
ットを振とう機に設置し、２０時間粉砕処理を行ってチ
タン含有量2.2％の固体成分を得た。この固体成分15.2
ｇを、窒素ガス雰囲気下で３００mlのガラス製容器に入
れ、これにｎ−ヘプタン５０mlを加え、９０℃で２時間
攪拌した。固体成分を６５℃で別した後、各６０mlの
ｎ−ヘプタンで４回洗浄し、乾燥してチタン含有量1.4
％の触媒成分(E)を調製した。
プロピレンの重合 触媒成分(E)を用いる以外は、実施例４と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。その結果を第３表に示す。
ロピレンの重合を行った。その結果を第３表に示す。
比較例２ 触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム（１％以下の含水率）24.3ｇを、
直径１２mmのステンレス（SUS３１６）製ボール１００
個を収容した内容積３００mlのステンレス（SUS３１
６）製ミルポットに窒素ガス雰囲気下で入れ、次いでフ
タル酸ジイソブチル8.1ｇを加えた。このミルポットを
振とう器に装着した後、２０時間振とうして接触を行
い、固体成分を得た。
直径１２mmのステンレス（SUS３１６）製ボール１００
個を収容した内容積３００mlのステンレス（SUS３１
６）製ミルポットに窒素ガス雰囲気下で入れ、次いでフ
タル酸ジイソブチル8.1ｇを加えた。このミルポットを
振とう器に装着した後、２０時間振とうして接触を行
い、固体成分を得た。
得られた固体成分10.2ｇを、攪拌機を取付けた２００ml
のガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入れ、次いで四
塩化チタン９０mlを加え、８０℃で２時間攪拌した。得
られた固体状物質を８０℃で別し、各１００mlのｎ−
ヘキサンにて６５℃で７回洗浄した後、減圧下６０℃で
３０分間乾燥して、チタン含有量3.8％の触媒成分(F)を
得た。
のガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入れ、次いで四
塩化チタン９０mlを加え、８０℃で２時間攪拌した。得
られた固体状物質を８０℃で別し、各１００mlのｎ−
ヘキサンにて６５℃で７回洗浄した後、減圧下６０℃で
３０分間乾燥して、チタン含有量3.8％の触媒成分(F)を
得た。
プロピレンの重合 得られた触媒成分(F)を用い、実施例４と同様にしてプ
ロピレンの重合を行い、その結果を第３表に示した。
ロピレンの重合を行い、その結果を第３表に示した。
比較例３ 触媒成分の調製 還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を取付けた３００ml
のガラス製反応器を十分に窒素ガスで置換する。この反
応器にブチルエチルマグネシウムの１０％ｎ−ヘプタン
溶液１００mlを入れた後、室温で攪拌しながら、２−エ
チルヘキサノール18.2ｇとｎ−ヘプタン３０mlの混合溶
液を、滴下ロートから１５分間滴下し、更に８０℃で２
時間攪拌して均一溶液を得た。この溶液を室温に冷却し
た後、無水フタル酸1.3ｇを加え、１００℃で１時間処
理し、その後室温に冷却して均一溶液(A)を得た。
のガラス製反応器を十分に窒素ガスで置換する。この反
応器にブチルエチルマグネシウムの１０％ｎ−ヘプタン
溶液１００mlを入れた後、室温で攪拌しながら、２−エ
チルヘキサノール18.2ｇとｎ−ヘプタン３０mlの混合溶
液を、滴下ロートから１５分間滴下し、更に８０℃で２
時間攪拌して均一溶液を得た。この溶液を室温に冷却し
た後、無水フタル酸1.3ｇを加え、１００℃で１時間処
理し、その後室温に冷却して均一溶液(A)を得た。
次に、還流冷却器及び攪拌機を取付けた５００mlのガラ
ス製反応器を十分に窒素ガスで置換する。この反応器
に、四塩化チタン２００mlを入れ、−２０℃に冷却した
後、同温度で攪拌しながら均一溶液(A)を１時間で滴下
した。反応系を１００℃に昇温し、フタル酸ジイソブチ
ル3.9mlを添加し、１０５℃で２時間反応を行った。同
温度にて、デカンテーションにより上澄液を除去した
後、四塩化チタン２００mlを加え、１０５℃で２時間反
応を行った。反応終了後、得られた固体状物質を１０５
℃で別し、各２５０mlのｎ−ヘキサンにて６５℃で７
回洗浄した後、減圧下６０℃で３０分間乾燥して、チタ
ン含有量3.0％の触媒成分(G)を得た。
ス製反応器を十分に窒素ガスで置換する。この反応器
に、四塩化チタン２００mlを入れ、−２０℃に冷却した
後、同温度で攪拌しながら均一溶液(A)を１時間で滴下
した。反応系を１００℃に昇温し、フタル酸ジイソブチ
ル3.9mlを添加し、１０５℃で２時間反応を行った。同
温度にて、デカンテーションにより上澄液を除去した
後、四塩化チタン２００mlを加え、１０５℃で２時間反
応を行った。反応終了後、得られた固体状物質を１０５
℃で別し、各２５０mlのｎ−ヘキサンにて６５℃で７
回洗浄した後、減圧下６０℃で３０分間乾燥して、チタ
ン含有量3.0％の触媒成分(G)を得た。
プロピレンの重合 得られた触媒成分(G)を用い、実施例４と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。その結果を第３表に示した。
ロピレンの重合を行った。その結果を第３表に示した。
実施例１１〜１７ 実施例１におけるプロピレンの重合において、ルイス塩
基として用いた2,2,6,6−テトラメチルピペリジンと共
に、第４表に示す電子供与性化合物を用い、第４表に示
す条件下でプロピレンの重合を行った。それらの結果を
第４表に示す。
基として用いた2,2,6,6−テトラメチルピペリジンと共
に、第４表に示す電子供与性化合物を用い、第４表に示
す条件下でプロピレンの重合を行った。それらの結果を
第４表に示す。
実施例１８ 実施例１における触媒成分の調製において、電子供与性
化合物として用いたフタル酸イソブチルの代りに、安息
香酸エチルを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒
成分(H)を調製した。この触媒成分(H)を用い、第４表に
示す条件でプロピレンの重合を行った。その結果を第４
表に示した。
化合物として用いたフタル酸イソブチルの代りに、安息
香酸エチルを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒
成分(H)を調製した。この触媒成分(H)を用い、第４表に
示す条件でプロピレンの重合を行った。その結果を第４
表に示した。
比較例４、５ プロピレンの重合の際に、ルイス塩基としての2,2,6,6
−テトラメチルピペリジンを用いない以外は、実施例１
３又は実施例１８と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。それらの結果を第５表に示す。
−テトラメチルピペリジンを用いない以外は、実施例１
３又は実施例１８と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。それらの結果を第５表に示す。
実施例１９、２０ 実施例１３のプロピレンの重合において、2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジンの代りに、第６表に示すルイス塩
基を用いた以外は、実施例１３と同様にしてプロピレン
の重合を行った。それらの結果を第６表に示す。
トラメチルピペリジンの代りに、第６表に示すルイス塩
基を用いた以外は、実施例１３と同様にしてプロピレン
の重合を行った。それらの結果を第６表に示す。
実施例２１ 実施例１２のプロピレンの重合において、トリエチルア
ルミニウムの代わりに、トリイソブチルアルミニウムを
用いた以外は、実施例１２と同様にしてプロピレンの重
合を行った。その結果、Ｅｃは21.2(kg/g-cat)、Ｅｔは
471(kg/g-Ti)、ＨＩは98.1(%)、MFRは0.9（ｇ／１０
分）であった。
ルミニウムの代わりに、トリイソブチルアルミニウムを
用いた以外は、実施例１２と同様にしてプロピレンの重
合を行った。その結果、Ｅｃは21.2(kg/g-cat)、Ｅｔは
471(kg/g-Ti)、ＨＩは98.1(%)、MFRは0.9（ｇ／１０
分）であった。
実施例２２ 実施例１２のプロピレンの重合において、有機金属化合
物としてトリエチルアルミニウム及びジエチルアルミニ
ウムエトキシドをそれぞれ1.2ミリモルずつ用いた以外
は、実施例１２と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。その結果、Ｅｃは22.3(kg/g-cat)、Ｅｔは４９６(k
g/g-Ti)、ＨＩは97.3(%)、MFRは19.5（ｇ／１０分）で
あった。
物としてトリエチルアルミニウム及びジエチルアルミニ
ウムエトキシドをそれぞれ1.2ミリモルずつ用いた以外
は、実施例１２と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。その結果、Ｅｃは22.3(kg/g-cat)、Ｅｔは４９６(k
g/g-Ti)、ＨＩは97.3(%)、MFRは19.5（ｇ／１０分）で
あった。
実施例２３〜２５ 実施例１２のプロピレンの重合の際に用いた触媒成分
(A)を、第７表に示す触媒成分に変えた以外は、実施例
１２と同様にしてプロピレンの重合を行った。それらの
結果を第７表に示す。
(A)を、第７表に示す触媒成分に変えた以外は、実施例
１２と同様にしてプロピレンの重合を行った。それらの
結果を第７表に示す。
実施例２６ 実施例１３におけるプロピレンの重合において、３ｇに
相当するエチレンを１０分毎に６回、間けつ的にオート
クレーブ内に圧入した以外は、実施例１３と同様にして
重合を行った。その結果、５６５ｇのプロピレンとエチ
レンのランダム共重合体が得られ、オートクレーブ内部
のフアウリング、凝集ポリマーの生成等は全く見られな
かった。Ｅｃは45.2(kg/g-cat)、Ｅｔは１００４（kg/g
-Ti)であった。共重合体の嵩密度は0.37ｇ／ccであっ
た。又、共重合体中のエチレン含有量を、赤外スペクト
ル分析により測定した結果3.0％であり、差動走査熱量
計による測定の結果、共重合体の融点は１４４℃、結晶
化温度は９９℃であった。
相当するエチレンを１０分毎に６回、間けつ的にオート
クレーブ内に圧入した以外は、実施例１３と同様にして
重合を行った。その結果、５６５ｇのプロピレンとエチ
レンのランダム共重合体が得られ、オートクレーブ内部
のフアウリング、凝集ポリマーの生成等は全く見られな
かった。Ｅｃは45.2(kg/g-cat)、Ｅｔは１００４（kg/g
-Ti)であった。共重合体の嵩密度は0.37ｇ／ccであっ
た。又、共重合体中のエチレン含有量を、赤外スペクト
ル分析により測定した結果3.0％であり、差動走査熱量
計による測定の結果、共重合体の融点は１４４℃、結晶
化温度は９９℃であった。
実施例２７ 実施例１３におけるプロピレンの重合において、オート
クレーブにプロピレンを圧入した後、５０ｇの１−ブテ
ンを圧入した以外は、実施例１３と同様にして、プロピ
レンと１−ブテンのランダム共重合を行った。その結
果、３７３ｇの共重合体が得られ、オートクレーブ内部
のフアウリング、凝集ポリマーの生成等は全く見られな
かった。Ｅｃは29.8(kg/g-cat)、Ｅｔは６６３(kg/g-T
i)であった。共重合体の嵩密度は0.38ｇ／ccであった。
又、赤外スペクトル分析の結果、共重合体中の１−ブテ
ン含有量は6.4％であり、差動走査熱量計による測定の
結果、共重合体の融点は153.5℃、結晶化温度は１０９
℃であった。
クレーブにプロピレンを圧入した後、５０ｇの１−ブテ
ンを圧入した以外は、実施例１３と同様にして、プロピ
レンと１−ブテンのランダム共重合を行った。その結
果、３７３ｇの共重合体が得られ、オートクレーブ内部
のフアウリング、凝集ポリマーの生成等は全く見られな
かった。Ｅｃは29.8(kg/g-cat)、Ｅｔは６６３(kg/g-T
i)であった。共重合体の嵩密度は0.38ｇ／ccであった。
又、赤外スペクトル分析の結果、共重合体中の１−ブテ
ン含有量は6.4％であり、差動走査熱量計による測定の
結果、共重合体の融点は153.5℃、結晶化温度は１０９
℃であった。
実施例２８ 窒素ガスで十分置換した内容積３のオートクレーブ
に、触媒成分(A)6.7mg、トリエチルアルミニウム1.3ミ
リモル及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン0.4ミルモ
ルを入れ、更に水素ガス1.5及び液体プロピレン２
を加えた。内容物を攪拌しながら、７０℃で１時間、プ
ロピレンの単独重合を行った後、未反応のプロピレンを
系外に排出し、窒素ガスでオートクレーブ内部を置換し
た。次に、このオートクレーブにエチレンとプロピレン
の混合ガス〔エチレン／プロピレン＝1.5（モル比）〕
を導入し、混合ガス圧力が1.5気圧となるように該ガス
を供給しながら、７０℃で３時間共重合反応を行った。
重合反応終了後、未反応の混合ガスを反応系から排出
し、プロピレン−エチレンブロック共重合体３８３ｇを
得た。
に、触媒成分(A)6.7mg、トリエチルアルミニウム1.3ミ
リモル及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン0.4ミルモ
ルを入れ、更に水素ガス1.5及び液体プロピレン２
を加えた。内容物を攪拌しながら、７０℃で１時間、プ
ロピレンの単独重合を行った後、未反応のプロピレンを
系外に排出し、窒素ガスでオートクレーブ内部を置換し
た。次に、このオートクレーブにエチレンとプロピレン
の混合ガス〔エチレン／プロピレン＝1.5（モル比）〕
を導入し、混合ガス圧力が1.5気圧となるように該ガス
を供給しながら、７０℃で３時間共重合反応を行った。
重合反応終了後、未反応の混合ガスを反応系から排出
し、プロピレン−エチレンブロック共重合体３８３ｇを
得た。
混合ガスの消費量と、共重合体生成量から共重合部分の
割合を算出すると13.5％であり、赤外スペクトル分析か
ら求めた共重合体中のエチレン含量は6.3％であった。
従って、共重合部分のエチレン含量は４７％となる。
又、共重合体生成量と混合ガスの消費量から求めた触媒
成分１ｇ当りのプロピレン単独重合体の生成量は49.5kg
であり、共重合部分の生成量は7.7kgであった。又、共
重合体のMFRは8.4ｇ／１０分、嵩密度は0.39ｇ／ccであ
り、オートクレーブ内部のフアウリングは全くなく、ポ
リマーの凝集も全く見られなかった。
割合を算出すると13.5％であり、赤外スペクトル分析か
ら求めた共重合体中のエチレン含量は6.3％であった。
従って、共重合部分のエチレン含量は４７％となる。
又、共重合体生成量と混合ガスの消費量から求めた触媒
成分１ｇ当りのプロピレン単独重合体の生成量は49.5kg
であり、共重合部分の生成量は7.7kgであった。又、共
重合体のMFRは8.4ｇ／１０分、嵩密度は0.39ｇ／ccであ
り、オートクレーブ内部のフアウリングは全くなく、ポ
リマーの凝集も全く見られなかった。
実施例２９、３０ 実施例１において、マグネシウムジエトキシドと接触さ
せる際に用いたトリクロルシランの代わりに、メチルジ
クロルシラン（実施例２９）、ジメチルクロルシラン
（実施例３０）を用いた以外は、実施例１と同様にして
触媒成分を調製した。それらの触媒成分を用いて実施例
１と同様にしてプロピレンの重合を行ない、それらの結
果を第８表に示した。
せる際に用いたトリクロルシランの代わりに、メチルジ
クロルシラン（実施例２９）、ジメチルクロルシラン
（実施例３０）を用いた以外は、実施例１と同様にして
触媒成分を調製した。それらの触媒成分を用いて実施例
１と同様にしてプロピレンの重合を行ない、それらの結
果を第８表に示した。
実施例３１ 実施例１において、固体成分(I)と接触させる際に用い
たフタル酸ジイソブチルの代わりに、無水安息香酸を用
いた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製し
た。その触媒成分を用いて実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行ない、その結果を第８表に示した。
たフタル酸ジイソブチルの代わりに、無水安息香酸を用
いた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製し
た。その触媒成分を用いて実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行ない、その結果を第８表に示した。
第１図は、本発明の方法を示すフローチャート図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新堀 裕一 神奈川県横浜市西区中央１丁目８番５号 (72)発明者 稲葉 直實 埼玉県川越市大字小堤894番地の２，１― 401 (56)参考文献 特開 昭57−92009（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】(A)１）マグネシウムジアルコキシド ２）一般式HmRnSiXr〔但し、Ｒは炭化水素基、R1O-若し
くはR2R3N-、Ｘはハロゲン原子を示し、１ｍ３、０
ｒ３、ｍ＋ｎ＋ｒ＝４である。R1,R2及びR3はそれ
ぞれ炭化水素基を示す。〕で表わされる珪素化合物及び ３）カルボン酸無水物、カルボン酸エステル及びカルボ
ン酸ハロゲン化物から選ばれる電子供与性化合物を接触
させた後、 ４）一般式TiX4［但し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕の
チタン化合物を接触させることによって得られる触媒成
分、 (B)有機アルミニウム化合物並びに (C)立体障害を有するピペリジン系、芳香族アミン系又
はフラン系のルイス塩基 からなる触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重合
することからなるオレフィンの重合法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1448684A JPH0610207B2 (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | オレフインの重合法 |
| CA000472044A CA1248935A (en) | 1984-01-31 | 1985-01-14 | Process for polymerization of olefins |
| EP19850300682 EP0157472B1 (en) | 1984-01-31 | 1985-01-31 | Process for polymerization of olefins |
| DE8585300682T DE3576348D1 (de) | 1984-01-31 | 1985-01-31 | Verfahren zur polymerisierung von olefinen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1448684A JPH0610207B2 (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | オレフインの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60161405A JPS60161405A (ja) | 1985-08-23 |
| JPH0610207B2 true JPH0610207B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=11862375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1448684A Expired - Lifetime JPH0610207B2 (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | オレフインの重合法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0157472B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0610207B2 (ja) |
| CA (1) | CA1248935A (ja) |
| DE (1) | DE3576348D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5118767A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene |
| US5118649A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5089573A (en) * | 1990-02-26 | 1992-02-18 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| KR100361086B1 (ko) * | 1997-07-14 | 2003-02-11 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌중합용촉매의제조방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4324690A (en) * | 1979-02-15 | 1982-04-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| US4310439A (en) * | 1979-03-07 | 1982-01-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel trialkyl aluminum cocatalyst |
-
1984
- 1984-01-31 JP JP1448684A patent/JPH0610207B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-01-14 CA CA000472044A patent/CA1248935A/en not_active Expired
- 1985-01-31 EP EP19850300682 patent/EP0157472B1/en not_active Expired
- 1985-01-31 DE DE8585300682T patent/DE3576348D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0157472B1 (en) | 1990-03-07 |
| JPS60161405A (ja) | 1985-08-23 |
| CA1248935A (en) | 1989-01-17 |
| EP0157472A1 (en) | 1985-10-09 |
| DE3576348D1 (de) | 1990-04-12 |
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