JPH0641228A - α−オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 本発明は、高立体規則性及び高剛性を示し、
高嵩密度のα−オレフィン重合体粉末を高収率で製造し
得るα−オレフィン重合用触媒を提供することを目的と
する。 【構成】 （Ａ）Ｔｉ含有触媒成分を次の３工程で予備
重合して得た触媒成分、オレフィンの重合、ビニル
シクロアルカンの重合、立体障害アミンの存在下、オ
レフィンの重合、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び
（Ｃ）電子供与性化合物からなるα−オレフィン重合用
触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン重合用
触媒に関し、より詳しくは高剛性のポリプロピレン等の
α−オレフィン重合体を高収率で製造し得るα−オレフ
ィン重合用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリマーの結晶化速度を上げ、ひ
いては高剛性のプロピレン重合体を製造するために、ポ
リマーに核剤を添加する試みがいくつかなされている。
プロピレン重合体に核剤を添加する方法の一つに、プロ
ピレンの重合に先立って、ビニルシクロアルカンを微量
重合させ、核剤として機能するビニルシクロアルカン重
合体を、最終目的物のプロピレン重合体に含ませる方法
が知られている（特開昭６０−１３９７１０号公報）。
しかし、この方法では、得られるプロピレン重合体パウ
ダーの嵩密度が大巾に低下するという問題点がある。こ
の問題点を解決する方法として、プロピレンの本重合に
先立って、プロピレンを予備重合させる工程（工程１）
と、ビニルシクロアルカンを予備重合させる工程（工程
２）を行う方法が提案されている（特開平１−２１７０
１５号公報）。この方法で重合体パウダーの嵩密度の改
良効果があるのは、実質最初に工程１を、次いで工程２
を行う方法であるが、この場合はプロピレンの本重合時
の触媒活性が低下するという弊害がある。更に、本発明
者らがこの方法で、特にオレフィンの気相重合実験を行
った所、塊状ポリマーの生成、重合反応器壁へのスケー
ルアウトという事態が発生し、長時間安定したオレフィ
ンの重合が困難という問題がある。

【０００３】又、ビニルシクロアルカンは、重合反応性
がプロピレン等に比べ格段に低く、その重合速度を上げ
る目的から、重合を高温で行う等の方法が行なわれる
が、その結果としてプロピレンの本重合時の触媒活性が
悪化する。更に、プロピレン重合体の立体規則性を向上
させる目的で、ビニルシクロアルカンの予備重合を、電
子供与性化合物の存在下に行う試みもなされているか、
これによりビニルシクロアルカンの重合反応性が低下す
るという問題点がある。

【０００４】又、チタン化合物、有機アルミニウム化合
物及び有機ケイ素化合物の存在下、オレフィンの予備重
合を多段に行ない、各予備重合段階で異なる有機ケイ素
化合物を用い、且つ各予備重合段階の少なくとも１段階
において、分岐オレフィン、ビニルシクロアルカン、ス
チレン系化合物を重合することからなる透明性に優れた
ポリプロピレンを得るのに好適なオレフィンの予備重合
方法も提案されている（特開平４−９６９０７号公報）
が、この方法においてもプロピレン本重合時の触媒の重
合能力の低下は避けられない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高立体規則
性及び高剛性を示し、高嵩密度のプロピレン等のα−オ
レフィン重合体パウダーを高収率で製造し得るα−オレ
フィン重合用触媒を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、オレフィンの予備重合を二段階で行い、
それら予備重合の間で、ビニルシクロアルカンの予備重
合を行い、かつ第二段のオレフィンの予備重合を立体障
害アミンの存在下行うことによって得られるチタン含有
触媒成分を有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合
物と組み合わせた触媒が本発明の目的を達成し得ること
を見出して本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）チタン含有触媒及び有機アルミニウム化合物の存
在下、下記，及びの予備重合工程をその順序に行
うことによって得られるオレフィン重合体含有及びビニ
ルシクロアルカン重合体含有触媒成分、 オレフィンを重合させる工程、 ビニルシクロアルカンを重合させる工程、 立体障害アミンの存在下、オレフィンを重合させる
工程、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物並びに （Ｃ）電子供与性化合物、 からなるα−オレフィン重合用触媒にある。

【０００８】触媒成分 本発明の触媒の一成分である触媒成分（以下、成分Ａと
いう。）は、チタン含有触媒（以下、成分ａという。）
及び有機アルミニウム化合物（以下、成分ｂという。）
の存在下、特定の方法で予備重合することによって得ら
れる。

【０００９】（１）成分ａ 成分ａとしては、三塩化チタン、四塩化チタン、トリク
ロルエトキシチタン、ジクロルジエトキシチタン、ジク
ロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチタン、
クロルトリブトキシチタン等のハロゲン化チタン化合物
が挙げられる。三塩化チタンとしては、四塩化チタンを
金属アルミニウムで還元したＴｉＣｌ ₃ ・1/3 ＡｌＣｌ
₃ 共晶体や、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で
還元した後、加熱処理、エーテル、エステル等の電子供
与性化合物、更にハロゲン元素、及び／又はハロゲン化
炭化水素、四塩化チタン、四塩化ケイ素等のハロゲン含
有化合物で処理した活性化三塩化チタンも使用すること
ができる。活性化三塩化チタンのより詳細な調製法は、
例えば特開昭４７−３４４７８号、同５０−７４５９４
号、同５０−７４５９５号、同５０−１２３０９０号、
同５０−１２３０９１号、同５２−１０７２９４号、同
５３−１４１９２号、同５３−６５２８６号、同５３−
６５２８７号公報等に開示されている。

【００１０】又、一般式ＭｇＲ¹ _n Ｒ² _2-nで表わされる
マグネシウム化合物又はそれらを含む成分（以下、これ
らをマグネシウム含有化合物という。）と上記ハロゲン
化チタン化合物との接触物を使用することができる。上
記一般式において、Ｒ¹ 及びＲ² は、ハロゲン原子、Ｏ
Ｈ基、炭化水素基、ＯＲ³ で表わされるアルコキシ基を
示す。又、０＜ｎ＜２の場合、Ｒ¹ とＲ² は同一でも異
なってもよい。

【００１１】ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ
素が挙げられる。炭化水素基としては、炭素数１〜２０
個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
アルキル基等が挙げられ、アルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチル
ヘキシル、デシル等が、シクロアルキル基としては、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル
等が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル等が、アルアルキル基としては、ベンジ
ル、フェネチル、３−フェニルプロピル等が例示でき
る。ＯＲ³ で表わされるアルコキシ基のＲ³ は、炭化水
素基を示し、それらは上記の炭化水素基と同じでよい。

【００１２】マグネシウム化合物の具体例としては、Ｍ
ｇＣｌ₂ , ＭｇＢｒ₂ , ＣｌＭｇＯＨ，ＭｇＥｔ₂ , Ｍ
ｇＢｕ₂ ，ＭｇＨｅ₂ ，ＭｇＰｈ₂ ，ＥｔＭｇＢｕ，Ｅ
ｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＢｒ，ＨｅＭｇＣ
ｌ，ＰｈＭｇＣｌ，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＢｕ）
₂ ，Ｍｇ（ＯＨｅ）₂ ，Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ ，ＥｔＯＭｇ
Ｃｌ，ＢｕＯＭｇＣｌ等が挙げられる。なお、上記化合
物において、Ｅｔ：メチル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキ
シル、Ｐｈ：フェニルをそれぞれ示す。又マグネシウム
含有化合物は、金属マグネシウムから常法により調製す
ることができる。

【００１３】成分ａは、前記ハロゲン化チタン化合物、
上記マグネシウム含有化合物並びに電子供与性化合物及
び／又はハロゲン含有化合物、更に上記三成分又は四成
分以外に、金属酸化物を接触させることによって得られ
るものも使用することができる。

【００１４】電子供与性化合物としては、カルボン酸
類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結
合した燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等
が挙げられる。これの内カルボン酸類、カルボン酸無水
物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、
アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００１５】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００１６】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００１７】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００１８】アルコール類は、一般式Ｒ⁴ ＯＨで表わさ
れる。式においてＲ⁴ は炭素数１〜１２個のアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル
である。その具体例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、
ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプ
ロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノー
ル、ｎ−オクチルフェノール等である。

【００１９】エーテル類は、一般式Ｒ⁵ ＯＲ⁶ で表わさ
れる。式においてＲ⁵ ，Ｒ⁶ は炭素数１〜１２個のアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキルであり、Ｒ⁵ とＲ⁶ は同じでも異ってもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エ
チルフェニルエーテル等である。

【００２０】ハロゲン含有化合物としては、金属ハライ
ド、非金属ハライド、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化
ケイ素化合物、ハロゲン含有アルコール等が挙げられ
る。

【００２１】金属ハライドとしては、ＡｌＣｌ₃ ，Ｓｉ
Ｃｌ₄ ，ＳｎＣｌ₄ 等が、非金属ハライドとしては、Ｂ
Ｃｌ₃ ，ＰＣｌ₅ ，ＳＯＣｌ等が、ハロゲン化炭化水素
としては、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエ
チレン、ジクロルプロパン、オクタクロルプロパン、ト
リクロルシクロヘキサン、ジクロルベンゼン、ヘキサク
ロルベンゼン等が、ハロゲン化ケイ素化合物としては、
ジクロルシラン、トリクロルシラン、メチルジクロルシ
ラン、エチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、
ジエチルクロルシラン、エチルクロルシラン、ブチルク
ロルシラン、フェニルジクロルシラン等が、ハロゲン含
有アルコールとしては、２−クロルエタノール、２,
２，２−トリクロルエタノール、１，１，１−トリクロ
ル−２−プロパノール、ｐ−クレゾール、１−ブロム−
２−ブタノール等が挙げられる。又、金属酸化物として
は、シリカ、アルミナ等が挙げられる。

【００２２】成分ａとしては、前記ハロゲン化チタン化
合物、前記マグネシウム化合物並びに電子供与性化合物
及び／又はハロゲン含有化合物を接触させることによっ
て得られる、いわゆるマグネシウム担持型チタン触媒成
分を用いるのが、特に望ましい。その具体的な調製法と
しては、例えば、下記の特許公開公報に開示されている
方法が採用できる。特開昭５５−３６２０３号、昭５５
−１２７４０６号、昭５７−６３３１０号、昭５８−８
３００６号、昭５８−１９８５０３号、昭５９−２０６
４０７号、昭６０−１１５６０３号、昭６１−７３０４
号、昭６２−１４６９０４号、昭６３−２６４６０７号
各公報

【００２３】（２）成分ｂ 成分ｂは、一般式 Ｒ⁷ _n ＡｌＸ_3-n （但し、Ｒ⁷ はア
ルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキ
シ基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意
の数である。）で示されるものであり、例えばトリアル
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモ
ノアルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイド
ライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数
２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混
合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エ
チルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジア
イオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどの
モノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノ
キシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブ
チルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムモノアル
コキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられ
る。これらの中でも、成分ａに三塩化チタン又は活性化
三塩化チタンを用いる場合には、ジアルキルアルミニウ
ムモノトライドが、特にジエチルアルミニウムクロリド
が、又成分ｂに四塩化チタンを前記マグネシウム化合物
と接触させることによって得られるマグネシウム担持型
チタン触媒成分を用いる場合には、トリアルキルアルミ
ニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。

【００２４】（３）予備重合 成分Ａを得るために行なわれる予備重合は、下記の３工
程からなる。 オレフィンを重合させる工程（工程１）、 ビニルシクロアルカンを重合させる工程（工程
２）、 立体障害アミンの存在下、オレフィンを重合させる
工程（工程３）。 工程１〜工程３は、その順序に行うことが肝要である。

【００２５】工程１及び工程３で用いられるオレフィン
としては、エチレンの他、フロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンが挙げられ、工程１と工程３で異種のオレフィンが
使用可能であるが、特に共にプロピレンを用いるのが望
ましい。

【００２６】又、工程２で用いられるジニルシクロアル
カンとしては、炭素数５〜１０個の、例えばビニルシク
ロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニル−３−メチルシクロペンタン、ビニル−２−
メチルシクロヘキサン、ビニル−３−メチルシクロヘキ
サン、ビニルノルボルナン等が挙げられるが、特にビニ
ルシクロヘキサンが望ましい。

【００２７】工程３で用いられる立体障害アミンとし
て、例えば、下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表わ
される化合物が使用し得る。

【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は水素原子又は炭化水素基
であり、炭化水素基としては、炭素数１〜８個のアルキ
ル基及び炭素数６〜８個のアリール基が望ましい。Ｒ²
は非置換若しくは置換のアルキレン基である。該アルキ
レン基としては、炭素数４〜５個のアルキレン基が特に
望ましい。

【００２８】該置換のアルキレン基の置換基としては、
炭化水素基、アルコキシ基、飽和若しくは不飽和のアシ
ルオキシ基等が挙げられる。炭化水素基としては、炭素
数１〜８個のアルキル基、炭素数４〜６個のシクロアル
キル基、炭素数６〜８個のアリール基が挙げられ、炭素
数１〜６個のアルキル基が特に望ましい。アルコキシ基
としては、炭素数１〜１０個の、例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、フェ
ノキシ基等が挙げられる。該アシルオキシ基としては、
炭素数２〜２０個の飽和もしくは不飽和のアシルオキシ
基が挙げられる。飽和のアシルオキシ基としては、例え
ば、アセトキシ、ブチリルオキシ、ステアロイルオキ
シ、ベンゾイルオキシ基等の一置換型アシルオキシ基の
他、マロニルオキシ、スクシニルオキシ、セバシロイル
オキシ基等の二置換型アシルオキシ基が挙げられる。不
飽和のアシルオキシ基としては、例えば、アクリルオキ
シ、メタクリルオキシ、クロトニルオキシ、イソクロト
ニルオキシ、オレオイルオキシ基等の一置換型アシルオ
キシ基の他、マレイルオキシ等の二置換型アシルオキシ
基が挙げられる。上記置換基の内、炭化水素基、アシル
オキシ基が望ましく、特に不飽和のアシルオキシ基が望
ましい。

【００２９】上記Ｒ² において、Ｒ² が置換のアルキレ
ン基で、置換基が二置換型アシルオキシ基の場合、一例
としてアルキレン基が炭素数５個の場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は下記の構造を採ることができる。
但し、下記において、Ｘは二置換型アシルオキシ基を示
す。

【化２】

【００３０】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，
Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、水素原子又は炭化水素基である。炭化
水素基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数
４〜６個のシクロアルキル基が望ましく、それらは同時
に同一でも異ってもよい。特にＲ⁴ 〜Ｒ⁶ の少なくとも
一つが炭化水素基の場合が望ましい。

【００３１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物として下
記のものが例示できる。２，６−ジイソプロピル−ピペ
リジン、２，６−ジイソブチル−ピペリジン、２，６−
ジイソプロピル−４−メチル−ピペリジン、２，２，６
−トリメチル−ピペリジン、２，２，６，６−テトラメ
チル−ピペリジン、２，２，６，６−テトラエチル−ピ
ペリジン、２，２−ジメチル−６−シクロブチル−ピペ
リジン、２，２−ジメチル−６−（２，２′，６″，
６′−テトラメチル−ピペリジル）−ピペリジン、１，
２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン、１−エチ
ル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、２，
２，４，６，６−ペンタメチル−ピペリジン、１−フェ
ニル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、
２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシ−ピペ
リジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイ
ルオキシ−ピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−セバケート、２，５−ジメ
チル−ピロリジン、２，５，５−トリメチル−ピロリジ
ン、２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン、２，
２−ジメチル−５−シクロブチル−ピロリジン、１，
２，２，５，５−ペンタメチル−ピロリジン、１−エチ
ル−２，２，５，５−テトラメチル−ピリジン、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−セバケート、テトラキス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボキシレート、２−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマ
ロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル）エステル、ポリ〔｛６−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメ
チレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ｝〕２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル−クロトナート、１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル−クロトナート、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−イソクロトナ
ート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル−イソクロトナート、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル−メタクリラート、１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリラー
ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルオレラート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−マレエート、２，５−ジメチル−４
−ピロリジル−クロトナート、１，２，５−トリメチル
−５−ピロリジル−イソクロトナート、１，２，５−ト
リメチル−４−ピロリジル−メタクリラート、ビス
（１，２，５−トリメチル−４−ピロリジル）−マレエ
ート。

【００３２】前記一般式（II）で表わされる化合物の式
（II）におけるＲ⁷ は、水素原子又は炭化水素基であ
り、炭化水素基としては、炭素数１〜８個のアルキル基
及び炭素数６〜８個のアリール基が望ましい。Ｒ⁸ ，Ｒ
⁹ ，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は置換基を有してもよい炭化水素基であ
り、Ｒ⁸ とＲ⁹ 又はＲ¹⁰とＲ¹¹はそれぞれ連結され環を
形成していてもよい。又、Ｒ⁸ とＲ⁹ のいずれかと、Ｒ
¹⁰とＲ¹¹のいずれかとが連結されて環を形成していても
よい。

【００３３】一般式（II）で表わされる置換メチレンジ
アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエ
チルメチレンジアミン、１，３−ジベンジルイミダゾリ
ジン、１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジ
ン等が例示できる。

【００３４】前記の３工程からなる予備重合は、各工程
いずれも不活性媒体の存在下に行うのが望ましい。不活
性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽
和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素が使用し得る。不活性媒体は、成分
ａの濃度が１〜５００ｇ／リットルとなるような量で用
いる。予備重合は、通常１００℃以下、望ましくは３０
℃以下、更に望ましくは−３０℃〜＋１５℃の温度で行
なう。勿論、各工程毎に、更には各工程中の温度をそれ
ぞれ変えることは自由である。重合方式としては、バッ
チ式、回分式、連続式のいずれでもよい。

【００３５】成分ｂは、各工程の濃度が１〜１，０００
ミリモル／リットル、望ましくは２０〜２００ミリモル
／リットルになるように用い、又成分ａ中のチタン１グ
ラム原子当り、成分ａが三塩化チタン又は活性三塩化チ
タンの場合０．５〜２００グラムモル、望ましくは１〜
５０グラムモル、成分ａがマグネシウム担持型チタン触
媒成分の場合、０．５〜１００グラムモル、望ましくは
１〜２０グラムモルとなるように用いる。勿論、各工程
の濃度を変化させることは可能である。

【００３６】又、工程３に存在させる立体障害アミン
は、工程３に存在する成分ｂ、１モル当り、０．００１
〜１００モル、望ましくは０．０１〜１０モルの割合で
用いる。

【００３７】工程１及び工程３に供給されるオレフィン
は気相でも、液相でもよく、又工程２に供給されるビニ
ルシクロアルカンは必要に応じて、工程２に新らたに供
給されることがある成分ｂと予め接触させた上で供給す
ることも可能である。工程１及び工程３では、そこで生
成したオレフィン重合体が成分ａに取り込まれるが、そ
の量は成分ａ１グラム当り、工程１では０．０１〜１０
０ｇ、望ましくは０．１〜５０ｇ、工程３では０．１〜
１００ｇ、望ましくは０．３〜１００ｇであり、工程１
及び工程３の合計では、成分１グラム当り０．２〜２０
０ｇ、望ましくは０．５〜１５０ｇである。工程１の予
備重合量が、成分ａ１グラム当り０．０１グラム未満で
は、工程２におけるビニルシクロアルカンの重合速度が
低下し、必要とする工程２の予備重合量を確保するため
に、工程２の予備重合温度を上げたり、予備重合時間を
長くしたりすることになり、これにより成分Ａの触媒活
性が大巾に低下する。又、工程１及び工程３の合計重合
量が、成分ａ１グラム当り０．２グラム未満では、α−
オレフィン重合体の嵩密度が低下する。

【００３８】又、工程２におけるビニルシクロアルカン
の予備重合量は、本発明の触媒を用いて得られるα−オ
レフィン重合体中１〜５，０００重量ｐｐｍとなるよう
な量にすれば良く、従ってその量は、成分ａひいては成
分Ａの重合活性の度合に依存するが、通常、成分ａが三
塩化チタン又は活性三塩化チタンの場合、成分ａ１グラ
ム当り０．００１〜５０グラム、成分ａがマグネシウム
担持型チタン触媒成分の場合、成分ａ１グラム当り０．
０１〜１００グラムである。

【００３９】工程１及び工程２それぞれ終了後の反応混
合物は、そのまま次工程に供給してもよく、前記の不活
性媒体で洗浄後及び／又は未反応のモノマー等を除去後
次工程に供給してもよい。本発明においては、工程２に
おける未反応のビニルシクロアルカンモノマーは、除去
せずに、工程２の反応混合物をそのまま、工程３に供給
する方法を採用する方が、本発明の効果がより顕著に表
われ好ましい。予備重合は、必要に応じて水素等の分子
量調節剤の存在下行うことができる。

【００４０】かくすることにより調製された成分Ａは、
前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することができる
が、成分Ａの保存劣化を防止する観点からは、特に洗浄
するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥してもよ
い。この場合、その触媒活性を低下させない為に、成分
Ａを室温以下の温度でかつ減圧下乾燥させるのが特に好
ましい。又、成分Ａを保存する場合は、出来る丈低温で
保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、特に−２
０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。

【００４１】有機アルミニウム化合物 本発明の触媒の一成分である有機アルミニウム化合物
（以下、成分Ｂという。）は、前記成分Ａを調製される
際に用いられる有機アルミニウム化合物（成分ｂ）の中
から選択される。それらは、前記成分Ａを調製する際と
同様に、成分ａの種類に応じて選択するのが望ましく、
それら望ましい化合物としては、前記成分Ａを調製する
場合と同じでよい。成分Ａに対する成分Ｂの使用割合
も、前記成分Ａを調製する際と同様、成分ａの種類によ
って変化させるのが望ましく、その使用割合は、前記Ａ
を調製する場合と同じでよい。

【００４２】電子供与性化合物 本発明の触媒の一成分である電子供与性化合物（以下、
成分Ｃという。）は、前記成分ａを調製する際に用いら
れることがある化合物並びにＳｉ−Ｏ−Ｃ結合又はＳｉ
−Ｎ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物からなる電子供与
性化合物の中から選ばれる。

【００４３】有機珪素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結
合を有する化合物が望ましく、そのような化合物として
は、一般式Ｒ⁸ _n Ｓｉ（ＯＲ⁹ ）_4-n 〔但し、Ｒ⁸ は炭
化水素基又はハロゲン原子、Ｒ⁹ は炭化水素基、０≦ｎ
≦３を示す。〕で表される化合物が挙げられる。上記一
般式におけるＲ⁸ の炭化水素基としては、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、アル
ケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シ
クロアルカジニル基等が挙げられる。Ｒ⁸ のハロゲン原
子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。又、
Ｒ⁹ の炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。更に、
ｎ個のＲ⁸ の炭化水素と（４−ｎ）個のＯＲ⁹ のＲ⁹ の
炭化水素基は同じでも異なってもよい。

【００４４】その具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラ
ン、エチルトリフェノキシシラン、ブチルトリメトキシ
シラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキ
シシラン、ブチルトリフェノキシシラン、イソブチルト
リイソブトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジイソプロ
ポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジ
ヘキシルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシ
ラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジブチルジイソプ
ロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチル
ジフェノキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、
ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニル
ジブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビ
ニルジフェノキシシラン、ジアリルジプロポキシシラ
ン、ジフェニルジアリルオキシシラン、メチルフェニル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、クロロフェニルジエトキシシラン等が挙げられ
る。上記の電子供与性化合物の内でも、有機珪素化合物
及びカルボン酸エステル類、特に有機珪素化合物が望ま
しい。

【００４５】成分Ｃは、成分ｃ１グラムモルに対して、
成分Ｂがアルミニウム原子として０．１〜４０グラム原
子、望ましくは１〜２５グラム原子の範囲となるような
量で用いる。

【００４６】上記成分Ａ，成分Ｂ及び成分Ｃからなる本
発明の触媒は、α−オレフィンを単独重合又は他のオレ
フィンと共重合する触媒として優れた性能を発揮する。

【００４７】α−オレフィンの（共）重合 α−オレフィンの（共）重合は、上記触媒の存在下、α
−オレフィン、特に炭素数３〜１０個のα−オレフィ
ン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン等を単独重合するか、これらα
−オレフィンと他のα−オレフィン及び／又はエチレン
若しくは炭素数３〜１０個のジオレフィンをランダム又
はブロック共重合することにより行われる。α−オレフ
ィンの重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相
で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノ
ルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うこ
とができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、
好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、
例えば１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子
量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存
在せしめることにより行われる。又、共重合においてα
−オレフィンに共重合させる他のオレフィンの量は、α
−オレフィンに対して通常３０重量％迄、特に０．３〜
１５重量％の範囲で選ばれる。重合反応は、連続又はバ
ッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよ
い。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で
行ってもよい。

【００４８】

【実施例】本発明を実施例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り重
量による。ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘ
プタン不溶分（以下ＨＩと略称する。）は、改良型ソッ
クスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出し
た場合の残量である。ポリマーのメルトフローレート
（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８、嵩密度はＡＳＴＭ
Ｄ１８９５−６９メソッドＡにそれぞれ従って測定し
た。又、ポリマーの曲げ弾性率の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ
７９０に準拠した。結晶化温度は、パーキンエルマー社
製示差走査熱量計ＤＳＣデルタ７型を用い、試料を２３
０℃に１０分間保持した後、５０℃／分の速度で降温し
て測定した。デュポンインパクトは、樹脂温度２１０℃
で、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板に樹脂を成形し、
７２時間経過後、ＪＩＳ Ｋ６７１８に従い測定した
（−２０℃）。

【００４９】実施例１ 成分ａの調製 成分ａの調製は、特開昭５５−８３００６号公報の実施
例１に記載の方法に準じて行った。すなわち、無水塩化
マグネシウム０．９５ｇ、デカン１０ml及び２−エチル
ヘキサノール４．７mlを１２５℃で２時間攪拌した後、
無水フタル酸０．５５を加え、同温度で更に１時間攪拌
して均一溶液とした。室温迄冷却後、１２０℃に保持さ
れた四塩化チタン４０ml中に、１時間にわたって全量を
滴下した。滴下終了後、混合液を２時間掛けて１１０℃
に昇温し、次いでジイソブチルフタレート０．５４mlを
添加し、同温度で２時間攪拌した。熱ろ過により分離し
た固体部を２００mlの四塩化チタン中に懸濁させ、１１
０℃で２時間攪拌を行った。反応終了後、熱ろ過により
分離した固体部分を、デカン及びヘキサンで、洗液中に
遊離のチタン化合物が除去されなくなる迄充分洗浄し
た。上記の方法で調製した成分ａは、チタンを２．０％
含んでいた。

【００５０】予備重合 （１）プロピレンの予備重合（工程１） 窒素ガス置換した２００mlのガラス製フラスコに、精製
ヘキサン１００ml、トリイソブチルアルミニウム（以
下、ＴＩＢＡＬという。）６ミリモル及び成分ａをチタ
ン原子換算で２ミリモル装入後、プロピレンガスをポリ
プロピレンが成分ａ１ｇ当り２ｇ生成するように連続的
に供給し、０℃で１時間、プロピレンの予備重合を行っ
た。次いで、窒素ガスを吹込み、未反応のプロピレンを
パージした。

【００５１】（２）ビニルシクロヘキサンの予備重合
（工程２） 引き続き、ＴＩＢＡＬ４ミリモル添加した後、ビニルシ
クロヘキサン（以下、ＶＣＨという。）１０ｇを装入し
て、１０℃で５時間ＶＣＨの予備重合を行った。生成物
の一部を抜き出して分析した所、ＶＣＨの予備重合量は
成分ａ１ｇ当り１ｇであった。

【００５２】（３）プロピレンの予備重合（工程３） ＶＣＨの予備重合終了後、重合系の温度を０℃に下げ、
未反応のＶＣＨモノマーを除去することなく、１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−クロトナ
ート５ミリモルを装入し、プロピレンガスをポリプロピ
レンの生成量が成分ａ１ｇ当り１ｇとなるように、連続
的に供給し、３０分間、０℃で予備重合を行った。重合
終了後、窒素ガスで十分に置換し、固体生成物を分離
後、精製ヘキサンで５回洗浄した。このようにして得ら
れた成分Ａの全予備重合体量は、成分ａ１ｇ当り４．５
ｇであった。

【００５３】プロピレンの重合 窒素ガス置換を施した内容積１．５リットルのオートク
レーブに、上記で得られた成分Ａ５５mg、トリエチルア
ルミニウム（以下、ＴＥＡＬという。）０．４ミリモ
ル、ジフェニルジメトキシシラン０．０８ミリモル、液
化プロピレン１リットル及び水素ガス６００mlを装入し
た後、７０℃で１時間プロピレンの重合を行った。重合
終了後、未反応のプロピレンをパージして、白色の重合
体パウダーを２１０ｇ得た。従って、成分Ａの触媒活性
は、２１，０００ｇＰＰ／ｇ・成分ａであった。得られ
た重合体パウダーのＨＩは９８．４％、嵩密度は０．４
６ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲは７．８ｇ／１０分であり、パウ
ダー中に含まれる１００μｍ以下の微粉は０％であっ
た。更に、上記パウダーに酸化防止剤を添加し、十分に
混合した後、造粒機によりペレットを作成し、重合体の
物性を測定した。それらの結果を表１に示した。

【００５４】実施例２〜９ 予備重合 実施例１の工程３において、１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル−クロトナートの代りに、表
１に示す立体障害アミンを用いた以外は、実施例１と同
様にして、成分ａの予備重合を行ない、成分Ａを調製し
た。プロピレンの重合 上記で得られた成分Ａを用いた以外は、実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を表１に
示した。

【００５５】実施例１０ 予備重合 実施例１の工程２で用いたビニルシクロヘキサンの代り
に、ビニルシクロペンタンを用いた以外は、実施例１と
同様にして予備重合を行ない、成分Ａを調製した。な
お、予備重合量は、表１の通りである。プロピレンの重合 上記で得られた成分Ａを用いた以外は、実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を表１に
示した。

【００５６】実施例１１ 予備重合 実施例１の予備重合時に用いたＴＩＢＡＬの代りに、Ｔ
ＥＡＬを用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合
を行ない、成分Ａを調製した。なお、各工程の予備重合
量は、表１の通りであった。プロピレンの重合 上記で得られた成分Ａを用いた以外は、実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を表１に
示した。

【００５７】実施例１２ 予備重合 実施例１の工程２終了後、重合生成物を精製ヘキサンで
５回洗浄して未反応のＶＣＨを除去した。次いでＴＥＡ
Ｌ１０ミリモル及び１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル−クロトナート５ミリモルを装入した
後、実施例１の工程３を行ない、成分Ａを調製した。プロピレンの重合 上記で得られた成分Ａを用いた以外は、実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を表１に
示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】比較例１ 予備重合 実施例１の工程１と同様にして、成分ａ１ｇ当り４．５
ｇのプロピレン重合体を含む触媒成分を得た。プロピレンの重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を表２
に示した。

【００６３】比較例２ 予備重合 実施例１で用いたフラスコに、精製ヘキサン１００ml、
ＴＩＢＡＬ６ミリモル及び成分ａをチタン原子換算で２
ミリモル装入後、ＶＣＨ１０ｇを装入して、５０℃で１
時間ＶＣＨの予備重合を行ない、触媒成分を調製した。
予備重合量は、成分ａ１ｇ当り１ｇであった。プロピレンの重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を表２
に示した。

【００６４】比較例３ 予備重合 実施例１の工程１と同様の操作を行った後、引き続き、
ＴＩＢＡＬ４ミリモルを入れ、次いでＶＣＨ１０ｇを入
れて、５０℃で１時間ＶＣＨの予備重合を行い、触媒成
分を得た。プロピレンの重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を表２
に示した。

【００６５】比較例４ 予備重合 実施例１の工程１同様、フラスコにヘキサン、ＴＩＢＡ
Ｌ及び成分ａを装入した後、ＶＣＨ１０ｇを添加して、
５０℃で１時間ＶＣＨの予備重合を行った。重合終了
後、重合生成物を精製ヘキサンで５回洗浄して、未反応
のＶＣＨを除去した。引き続き、ＴＩＢＡＬ６ミリモル
を装入し、プロピレンガスをポリプロピレンが成分ａ１
グラム当り２ｇ生成するように連続的に供給して０℃で
１時間プロピレンの重合を行ない、触媒成分を調製し
た。プロピレンの重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を表２
に示した。

【００６６】比較例５ 予備重合 実施例１で用いたフラスコに、精製ヘキサン１００ml、
ＴＥＡＬ６ミリモル及び実施例１で得た成分ａをチタン
原子換算で２ミリモル装入した後、ＶＣＨ１０ｇを装入
した。次いで、プロピレンガスをポリプロピレンが成分
ａ１グラム当り２ｇ生成するように連続的に供給して０
℃で１時間、ＶＣＨとプロピレンの共重合を行ない、触
媒成分を調製した。プロピレンの重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を表２
に示した。

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】実施例１３ 予備重合 実施例１と同様にして成分ａの予備重合を行い、成分Ａ
を得た。プロピレンとエチレンのブロック共重合 上記で得た成分Ａを用いて、実施例１と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。引き続き、エチレンとプロピレ
ンの混合ガス（５０／５０、重量比）を連続的に反応器
に導入し、エチレンとプロピレンの気相共重合を７０℃
で１時間行った。重合終了後、未反応のモノマーをパー
ジして白色の重合体粉末を得た。エチレンとプロピレン
の共重合時の触媒活性、得られた重合体の物性等は表３
の通りであった。

【００７０】実施例１４ 予備重合 実施例２と同様にして成分ａの予備重合を行い、成分Ａ
を得た。プロピレンとエチレンのブロック共重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１３と
同様にして、プロピレンとエチレンのブロック共重合を
行い、その結果を表３に示した。

【００７１】比較例６ 予備重合 比較例１と同様にして、成分ａの予備重合を行い、触媒
成分を得た。プロピレンとエチレンのブロック共重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１３と
同様にして、プロピレンとエチレンのブロック共重合を
行い、その結果を表３に示した。

【００７２】比較例７ 予備重合 比較例３と同様にして、成分ａの予備重合を行い、触媒
成分を得た。プロピレンとエチレンのブロック共重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１３と
同様にして、プロピレンとエチレンのブロック共重合を
行い、その結果を表３に示した。

【００７３】

【表７】

【００７４】

【発明の効果】本発明のα−オレフィン重合用触媒を用
いてプロピレン等のα−オレフィンを重合又は共重合さ
せるときは、高立体規則性及び高剛性を示し、かつ高嵩
密度のα−オレフィン（共）重合体粉末を高収率で得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の調製工程を示すフローチャート
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）チタン含有触媒及び有機アルミニウ
   ム化合物の存在下、下記，及びの予備重合工程を
   その順序に行うことによって得られるオレフィン重合体
   含有及びビニルシクロアルカン重合体含有触媒成分、 オレフィンを重合させる工程、 ビニルシクロアルカンを重合させる工程、 立体障害アミンの存在下、オレフィンを重合させる
   工程、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物並びに （Ｃ）電子供与性化合物、 からなるα−オレフィン重合用触媒。