JP3110058B2 - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合方法Info
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Description
レフィンの(共)重合法に関する。
ルコキシシランからなる重合触媒を用いたα−オレフィ
ンの重合法が、以前から数多く提案されている(特開昭
55−36203号、同57−63310号、同58−
83006号公報等)。しかし、従来の方法で、工業的
に有利な連続重合を行った場合、触媒の重合活性、立体
規則性、ポリマーの粒子性状等において、充分に満足し
た結果が得られていない。
C結合を有する有機珪素化合物及び立体障害アミンから
選ばれる化合物の存在下又は不存在下に、α−オレフィ
ンを予備重合して得たチタン触媒成分を用いて、上記の
問題点を解決しようとする重合法も試みられている(特
開昭59−206407号公報)。しかしながら、従来
技術では、高重合活性、高立体規則性、優れた粒子性状
を保持した上で、得られるポリα−オレフィンの機械物
性、特に剛性の向上を計っても、充分な成果が得られな
い。
高重合活性、高立体規則性及び得られるポリマーの優れ
た粒子性状を維持したまま、高剛性のポリα−オレフィ
ンを製造し得るα−オレフィンの(共)重合法を提供す
ることを目的とする。
を行った結果、不飽和基を持つ環状アミン化合物の存在
下、オレフィンを予備重合して得た触媒成分を、有機ア
ルミニウム化合物及び有機珪素化合物と組み合せた重合
触媒を用いてα−オレフィンを(共)重合することによ
り、本発明の目的が達成し得ることを見出して本発明を
完成した。
供与性化合物を必須成分とする固体成分を、 (b)有機アルミニウム化合物及び (c)一般式
ン基であり、〔化2〕式でR 7 はアルケニル基、l及び
mは1又は2、l+mは3又は4であり、かつR3 〜R
6 は水素原子若しくはアルキル基を示す。〕で表される
環状アミン化合物の存在下、 (d)オレフィンと接触させてなる触媒成分、 (B)有機アルミニウム化合物並びに (C)一般式R n (OR 9 ) 4-n 〔但し、Rは炭化水素
基又はハロゲン原子、R 9 は炭化水素基、0≦n≦3を
示す〕で表される有機珪素化合物、からなる重合触媒の
存在下、α−オレフィンを単独重合又は他のオレフィン
と共重合する方法にある。
は、マグネシウム,チタン,ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とするが、このような成分は通常マグネ
シウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更
に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、
ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触することにより調
製される。
る。式において、R 10 及びR 11 は同一か異なる炭化水素
基、OR′基(R′は炭化水素基)、R′COO基(R
は炭化水素基)、ハロゲン原子を示す。より詳細には、
R 10 及びR 11 の炭化水素基としては、炭素数1〜20個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルア
ルキル基が、OR′基及びR′COO基のR′の炭化水
素基としては、炭素数1〜12個のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン
原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等である。それ
ら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において、M
e:メチル、Et:エチル、Pr:プロピル、Bu:ブ
チル、He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フェ
ニル、cyHe:シクロヘキシルをそれぞれ示す。Mg
Me2 ,MgEt2 ,Mgi−Pr2 ,MgBu2 ,M
gHe2 ,MgOct2 ,MgEtBu,MgPh2 ,
MgcyHe2 ,Mg(OMe)2 ,Mg(OE
t)2 ,Mg(OBu)2 ,Mg(OHe)2 ,Mg
(OOct)2 ,Mg(OPh)2 ,Mg(OcyH
e)2 ,(MeCOO)2 Mg,(n−PrCOO)2
Mg,(C17H35COO)2 Mg,EtMgCl,Bu
MgCl,HeMgCl,i−BuMgCl,t−Bu
MgCl,PhMgCl,PhCH2 MgCl,EtM
gBr,BuMgBr,PhMgBr,BuMgI,E
tOMgCl,BuOMgCl,HeOMgCl,Ph
OMgCl,EtOMgBr,BuOMgBr,EtO
MgI,(MeCOO)MgCl,(n−PrCOO)
MgCl,(C17H35COO)MgCl,MgCl2 ,
MgBr2 ,MgI2。
もよく、二種以上用いてもよい。二種以上用いる場合、
それらを別々に用いてもよく、単に混合して用いてもよ
く、又媒体の存在下若しくは不存在下に機械的共粉砕に
より接触して用いてもよい。
第II族又は第 IIIa族金属(M)の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式MgR 10 R 11
・p(MR 12 q )で表される。該金属としては、アルミ
ニウム、亜鉛、カルシウム等であり、R 12 は炭素数1〜
12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルアルキル基である。又、qは金属Mの原子価を、p
は0.1〜10の数を示す。MR 12 q で表される化合物
の具体例としては、AlMe3 ,AlEt3 ,Ali−
Bu3 ,AlPh3 ,ZnMe2 ,ZnEt2 ,ZnB
u2 ,ZnPh2 ,CaEt2 ,CaPh2 等が挙げら
れる。
り、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチ
タン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエト
キシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これ
らの中でも四塩化チタン、トリクロルエキトシチタン、
ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチタ
ン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩
化チタンが望ましい。
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−4−メチルシクロヘキセン−1,
2−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸
ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フ
マル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソ
ブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイ
ソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p−
第三級ブチル安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、α
−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ
皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−トルイ
ル酸ブロミド、p−アニス酸クロリド、p−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
る。式においてR 13 は炭素数1〜12個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、p−ターシャリーブチルフェノール、
n−オクチルフェノール等である。
る。式においてR 14 ,R 15 は炭素数1〜12個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、R 14 とR 15 は同じでも異なってもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ−2−エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エ
チルフェニルエーテル等である。
化合物(成分1)、チタン化合物(成分2)及び電子供
与性化合物(成分3)をその順序に接触させる。成分
1と成分3を接触させた後、成分2を接触させる。成
分1,成分2及び成分3を同時に接触させる等の方法が
採用し得る。又、成分2を用いて接触させる前にハロゲ
ン含有化合物と接触させることもできる。
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIa族、IVa
族、Va族元素のハロゲン化物(以下、金属ハライドと
いう。)等が挙げられる。
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2−
ジクロルエタン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、1,1,2−トリクロルエチ
レン、1,1,2−トリブロモエチレン、1,1,2,
2−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、n−プロピルク
ロライド、1,2−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロルシ
クロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、o−
ジクロルベンゼン、p−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、p−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。それら化合
物を例示すると、2−クロルエタノール、1−クロル−
2−プロパノール、3−クロル−1−プロパノール、1
−クロル−2−メチル−2−プロパノール、4−クロル
−1−ブタノール、5−クロル−1−ペンタノール、6
−クロル−1−ヘキサノール、3−クロル−1,2−プ
ロパンジオール、2−クロルシクロヘキサノール、4−
クロルベンズヒドロール、(m,o,p)−クロルベン
ジルアルコール、4−クロルカテコール、4−クロル−
(m,o)−クレゾール、6−クロル−(m,o)−ク
レゾール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、2−ベンジル−4−クロルフェ
ノール、4−クロル−1−ナフトール、(m,o,p)
−クロルフェノール、p−クロル−α−メチルベンジル
アルコール、2−クロル−4−フェニルフェノール、6
−クロルチモール、4−クロルレゾルシン、2−ブロム
エタノール、3−ブロム−1−プロパノール、1−ブロ
ム−2−プロパノール、1−ブロム−2−ブタノール、
2−ブロム−p−クレゾール、1−ブロム−2−ナフト
ール、6−ブロム−2−ナフトール、(m,o,p)−
ブロムフェノール、4−ブロムレゾルシン、(m,o,
p)−フロロフェノール、p−イオドフェノール:2,
2−ジクロルエタノール、2,3−ジクロル−1−プロ
パノール、1,3−ジクロル−2−プロパノール、3−
クロル−1−(α−クロルメチル)−1−プロパノー
ル、2,3−ジブロム−1−プロパノール、1,3−ジ
ブロム−2−プロパノール、2,4−ジブロムフェノー
ル、2,4−ジブロム−1−ナフトール:2,2,2−
トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロル−2−
プロパノール、β,β,β−トリクロル−tert−ブ
タノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,
4,5−トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロ
ルフェノール、2,4,6−トリブロムフェノール、
2,3,5−トリブロム−2−ヒドロキシトルエン、
2,3,5−トリブロム−4−ヒドロキシトルエン、
2,2,2−トリフルオロエタノール、α,α,α−ト
リフルオロ−m−クレゾール、2,4,6−トリイオド
フェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェノー
ル、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフ
ェノールA、テトラブロムビスフェノールA、2,2,
3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、2,3,
5,6−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレ
ゾルシン等が挙げられる。
合物としては、HSiCl3 ,H2 SiCl2 ,H3 S
iCl,HCH3 SiCl2 ,HC2 H5 SiCl2 ,
H(t−C4 H9 )SiCl2 ,HC6 H5 SiC
l2 ,H(CH3 )2 SiCl,H(i−C3 H7 )2
SiCl,H2 C2 H5 SiCl,H2 (n−C
4 H9 )SiCl,H2 (C6 H4 CH3 )SiCl,
HSiCl(C6 H5 )2 等が挙げられる。
In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,B
iの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にBCl3 ,BBr3 ,BI3 ,AlCl3 ,AlBr
3 ,GaCl3 ,GaBr 3 ,InCl3 ,TlC
l3 ,SiCl4 ,SnCl4 ,SbCl5 ,SbF5
等が好適である。
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るが、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
40〜150℃の加熱下で行うことができる。不活性媒
体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽
和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が使用し得る。
法としては、例えば、下記の特許公開公報に開示されて
いる方法が採用できる。特開昭55−36203号、昭
55−127406号、昭57−63310号、昭58
−83006号、昭58−198503号、昭59−2
06407号、昭60−115603号、昭61−73
04号、昭62−146904号、昭63−26460
7号各公報
一般式R 16 k AlX3-k (但し、R 16 はアルキル基又は
アリール基、Xはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素
原子を示し、kは1≦k≦3の範囲の任意の数であ
る。)で示されるものであり、例えばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコ
キシド及びアルキルアルミニウムモノハイドライドなど
の炭素数1ないし18個、好ましくは炭素数2ないし6
個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしく
は錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミ
ニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアル
キルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセス
キクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフ
ェノキシドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキ
シド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど
のジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。
これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが
望ましい。
ミン化合物(以下、成分cという)は、前記一般式で表
される。該式において、R1 は水素原子若しくはアルキ
ル基である。アルキル基としては、炭素数1〜6個のア
ルキル基が望ましい。R2 はアルケニルカルボニルオキ
シ基置換アルキレン基であり、具体的には
炭素数2〜20個のアルケニル基である。l及びmは、
1又は2であり、かつl+mは3又は4である。R3 〜
R6 は水素原子若しくはアルキル基である。アルキル基
としては、望ましくは炭素数1〜12個、特に炭素数1
〜6個のアルキル基が望ましい。R3 〜R6 は、それぞ
れが同時に同一でもよく、異なってもよい。
物が挙げられる。
る。
ケニル基でよく、その場合下記の構造式を有する化合物
も例示できる。但し、R8 はアルキレン基である。
げられる。2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル−クロトナート、1,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジル−クロトナート、2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル−イソクロトナート、1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル−イソ
クロトナート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル−メタクリラート、1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジル−メタクリラート、1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオレラー
ト、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)−マレエート、2,5−ジメチル−4−ピロリジ
ル−クロトナート、1,2,5−トリメチル−5−ピロ
リジル−イソクロトナート、1,2,5−トリメチル−
4−ピロリジル−メタクリラート、ビス(1,2,5−
トリメチル−4−ピロリジル)−マレエート。
合物(成分b)及び環状アミン化合物(成分c)の存在
下、オレフィンと接触させることによりなされる。オレ
フィンとしては、エチレンの他、プロピレン,1−ブテ
ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等のα−
オレフィンが使用し得る。予備重合は、前記の不活性媒
体の存在下で行うので望ましい。予備重合は、通常10
0℃以下の温度、望ましくは−30℃〜+30℃、更に
望ましくは−20℃〜+15℃の温度で行われる。重合
方式としては、バッチ式、連続式のいずれでもよく、又
二段以上の多段で行ってもよい。多段で行う場合、重合
条件をそれぞれ変え得ることは当然である。
00ミリモル/l、望ましくは80〜200ミリモル/
lになるように用いられ、又成分a中のチタン1グラム
原子当り、4〜50,000モル、望ましくは6〜1,
000モルとなるように用いられる。
0ミリモル/l、望ましくは5〜50ミリモル/lにな
るように用いられる。予備重合により成分a中にオレフ
ィンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分
a1g当り0.1〜200g、特に0.5〜50gとす
るのが望ましい。
下、成分Aという。)は、前記の不活性媒体で希釈或い
は洗浄することができるが、成分Aの保存劣化を防止す
る観点からは、特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必
要に応じて乾燥してもよい。又、成分Aを保存する場合
は、出来る丈低温で保存するのが望ましく、−50℃〜
+30℃、特に−20℃〜+5℃の温度範囲が推奨され
る。
ミニウム化合物(以下、成分Bという。)及び有機珪素
化合物(以下、成分Cという。)からなる重合触媒の存
在下、α−オレフィンを単独重合又は他のオレフィンと
共重合する方法である。
に用いられる成分bの化合物の中から適宜選ばれるが、
トリアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これ
らトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニ
ウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又は
これらの混合物若しくは錯化合物等と併用することがで
きる。又、酸素原子や窒素原子を介して2個以上のアル
ミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能
である。そのような化合物としては、例えば
R 9 )4-n 〔但し、Rは炭化水素基又はハロゲン原子、
R 9 は炭化水素基、0≦n≦3を示す。〕で表される化
合物を用いる。上記一般式におけるRの炭化水素基とし
ては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シク
ロアルケニル基、シクロアルカジニル基等が挙げられ
る。Rのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等
が挙げられる。又、R 9 の炭化水素基としてはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基等が
挙げられる。更に、n個のRの炭化水素と(4−n)個
のOR 9 のR 9 の炭化水素基は同じでも異なってもよ
い。
シラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラ
ン、テトラ(p−メチルフェノキシ)シラン、テトラベ
ンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メ
チルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノ
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリ
フェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブ
トキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメ
チルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシ
シラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジ
ブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソ
ブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジ
ルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジ
アリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロロフェ
ニルジエトキシシラン等が挙げられる。
A、成分B及び成分Cの組み合せからなる。成分Aに対
する成分Bの使用量は、成分A中のチタン1グラム原子
当り、通常1〜2,000グラムモル、特に20〜50
0グラムモルが望ましい。又、成分Bと成分Cの比率
は、成分C1モルに対して、成分Bがアルミニウム原子
として、0.1〜40グラム原子、望ましくは1〜25
グラム原子の範囲で選ばれる。
触媒の存在下、α−オレフィン、特に炭素数3〜10個
のα−オレフィン、例えばプロピレン、1−ブテン、4
−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン等を単独重合す
るか、これらα−オレフィンと他のα−オレフィン及び
/又はエチレン若しくは炭素数3〜10個のジオレフィ
ンをランダム又はブロック共重合することにより行われ
る。
のいずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマル
ブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及
び液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通
常−80℃〜+150℃、好ましくは40〜120℃の
範囲である。重合圧力は、例えば1〜60気圧でよい。
又、得られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他
の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われ
る。又、共重合においてα−オレフィンに共重合させる
他のオレフィンの量は、α−オレフィンに対して通常3
0重量%迄、特に0.3〜15重量%の範囲で選ばれ
る。重合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条
件は通常用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段
で行ってもよく、二段以上で行ってもよい。
明する。なお、例におけるパーセント(%)は特に断ら
ない限り重量による。ポリマー中の結晶性ポリマーの割
合を示すヘプタン不溶分(以下HIと略称する。)は、
改良型ソックスレー抽出器で沸騰n−ヘプタンにより6
時間抽出した場合の残量である。ポリマーのメルトフロ
ーレート(MFR)はASTM D1238、嵩密度は
ASTM D1895−69メソッドAにそれぞれ従っ
て測定した。又、ポリマーの曲げ弾性率の測定は、AS
TM D790に準拠した。
例1に記載の方法に準じて行った。すなわち、無水塩化
マグネシウム0.95g、デカン10ml及び2−エチル
ヘキサノール4.7mlを125℃で2時間攪拌した後、
無水フタル酸0.55を加え、同温度で更に1時間攪拌
して均一溶液とした。室温迄冷却後、120℃に保持さ
れた四塩化チタン40ml中に、1時間にわたって全量を
滴下した。滴下終了後、混合液を2時間掛けて110℃
に昇温し、次いでジイソブチルフタレート0.54mlを
添加し、同温度で2時間攪拌した。熱ろ過により分離し
た固体部を200mlの四塩化チタン中に懸濁させ、11
0℃で2時間攪拌を行った。反応終了後、熱ろ過により
分離した固体部分を、デカン及びヘキサンで、洗液中に
遊離のチタン化合物が除去されなくなる迄充分洗浄し
た。上記の方法で調製した成分aは、チタン2.0%、
塩素62.5%、マグネシウム18.7%及びジイソブ
チルフタレート15.2%を含んでいた。
キサン250ml、トリエチルアルミニウム25ミリモ
ル、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ルクロトナート12.5ミリモル及び上記で得た成分a
をチタン原子換算で1.6ミリモル装入した後、プロピ
レンを連続的に供給し、1時間予備重合を行った。この
間の温度は5℃に保持した。反応終了後、得られた固体
部分をデカンテーション法により、100mlのヘキサン
で6回、室温下洗浄し、触媒成分を得た。この触媒成分
は、成分a1g当り、2gのポリプロピレンを含有して
いた。
レーブに、液化プロピレン1リットル、トリエチルアル
ミニウム0.4ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン
0.08ミリモル及び水素ガス0.6リットル(NT
P)を、その順に装入した後、オートクレーブの内温を
65℃に昇温し、上記で得た触媒成分をチタン原子換算
で4.2×103 ミリモル装入した。次いで、オートク
レーブの内温を70℃に昇温し、1時間プロピレンの重
合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、白色の粉末状重合体205g得た。従って、触媒成
分の重合活性(CE )は、20,500g・ポリプロピ
レン/g・成分a・時間であった。又、重合体のHIは
98.4%、MFRは7.0g/10分、嵩密度は0.
46g/ccであった。更に、上記で得られた重合体に、
酸化防止剤(BHT:3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシトルエン)を添加し、充分に混合した後、造粒
機によりペレットとし、該ペレットから作成した試験片
の曲げ弾性率を測定した所、15,000kgf/cm2 で
あった。
ンタメチル−4−ピペリジルクロトナートの代りに、表
1に示す環状アミン化合物を用いた以外は、実施例1と
同様にして触媒成分を得、次いで実施例1と同様にして
プロピレンの重合を行った。それらの結果を表1に示し
た。
ンタメチル−4−ピペリジルクロトナートを用いない
か、該ピペリジルクロトナートの代りに、表2に示す環
状アミン化合物を用いた以外は、実施例1と同様にして
触媒成分を得、次いで実施例1と同様にしてプロピレン
の重合を行った。それらの結果を表2に示した。
−オレフィン(共)重合体を高収率で製造することがで
き、しかも得られた(共)重合体は高剛性を示す。
Claims (1)
- 【請求項1】(A)(a)マグネシウム、チタン、ハロ
ゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分
を、 (b)有機アルミニウム化合物及び (c)一般式 【化1】 〔但し、R1 は水素原子若しくはアルキル基、R2 は、 【化2】 で表されるアルケニルカルボニルオキシ基置換アルキレ
ン基であり、〔化2〕式でR 7 はアルケニル基、l及び
mは1又は2、l+mは3又は4であり、かつR3 〜R
6 は水素原子若しくはアルキル基を示す。〕で表される
環状アミン化合物の存在下、 (d)オレフィンと接触させてなる触媒成分、 (B)有機アルミニウム化合物並びに (C)一般式R n (OR 9 ) 4-n 〔但し、Rは炭化水素
基又はハロゲン原子、R 1 は炭化水素基、0≦n≦3を
示す〕で表される有機珪素化合物、 からなる重合触媒の存在下、α−オレフィンを単独重合
又は他のオレフィンと共重合する方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP03023369A JP3110058B2 (ja) | 1991-03-18 | 1991-02-18 | α−オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JPH04264108A JPH04264108A (ja) | 1992-09-18 |
JP3110058B2 true JP3110058B2 (ja) | 2000-11-20 |
Family
ID=12108639
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP03023369A Expired - Fee Related JP3110058B2 (ja) | 1991-03-18 | 1991-02-18 | α−オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3110058B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019167826A1 (ja) | 2018-03-01 | 2019-09-06 | 東レ株式会社 | 防護用フード |
Families Citing this family (2)
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DE60306397T2 (de) * | 2002-08-09 | 2007-08-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Modifizierter ziegler-katalysator, herstellungsverfahren dafür und verfahren zur herstellung von poly-1-olefinen in seiner gegenwart |
JP4905938B2 (ja) * | 2006-08-29 | 2012-03-28 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
-
1991
- 1991-02-18 JP JP03023369A patent/JP3110058B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO2019167826A1 (ja) | 2018-03-01 | 2019-09-06 | 東レ株式会社 | 防護用フード |
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