JPH0819180B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
- Publication number
- JPH0819180B2 JPH0819180B2 JP28089286A JP28089286A JPH0819180B2 JP H0819180 B2 JPH0819180 B2 JP H0819180B2 JP 28089286 A JP28089286 A JP 28089286A JP 28089286 A JP28089286 A JP 28089286A JP H0819180 B2 JPH0819180 B2 JP H0819180B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- general formula
- compound
- carbon atoms
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、本発明は、炭素数３以上のα−
オレフィンの重合（以下、他のα−オレフィンとの共重
合も含む）において、粒子形状の良好な高立規則性重合
体を高収率で得ることができる製造方法に関するもので
ある。
ある。さらに詳しくは、本発明は、炭素数３以上のα−
オレフィンの重合（以下、他のα−オレフィンとの共重
合も含む）において、粒子形状の良好な高立規則性重合
体を高収率で得ることができる製造方法に関するもので
ある。
従来、オレフィン重合用触媒成分としては、四塩化チ
タンを水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四
塩化チタンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ
型三塩化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕し
て得られるδ型三塩化チタン等が知られている。また、
これらの触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合
粉砕処理する方法も知られている。しかしながら、これ
らの触媒を用いて重合を行なった場合、重合活性が低
く、得られる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰
工程が不可欠であった。また、近年ではマグネシウム，
チタン，ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造に
ついて数多くの提案がなされている。しかしながらそれ
らの多くは、活性や重合体の立体規則性，粉体特性等に
おいて一層の改良が望まれている。
タンを水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四
塩化チタンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ
型三塩化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕し
て得られるδ型三塩化チタン等が知られている。また、
これらの触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合
粉砕処理する方法も知られている。しかしながら、これ
らの触媒を用いて重合を行なった場合、重合活性が低
く、得られる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰
工程が不可欠であった。また、近年ではマグネシウム，
チタン，ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造に
ついて数多くの提案がなされている。しかしながらそれ
らの多くは、活性や重合体の立体規則性，粉体特性等に
おいて一層の改良が望まれている。
とくにポリマーの粉体特性は反応器中の閉塞や除熱効
率の悪化などに影響するとともにポリマーの嵩密度が低
いと貯蔵や生産性において不利益をもたらす等、工業的
に極めて重要である。
率の悪化などに影響するとともにポリマーの嵩密度が低
いと貯蔵や生産性において不利益をもたらす等、工業的
に極めて重要である。
有機マグネシウムとハロゲン化チタンを反応させて固体
触媒を得る方法は従来から知られており、たとえば、特
開昭51-37178,特開昭51-97687,特開昭51-111281,特開昭
51-148785では有機マグネシウムを含有する均一成分と
ハロゲン化チタンを反応して得られた固体成分を固体触
媒成分として用いるオレフィン重合方法が開示されてい
る。しかしながら本発明者らの知見によれば、これら特
許に記載の固体触媒成分をたとえばプロピレンの重合に
用いても、活性，立体規則性，ポリマーの嵩密度の良い
ポリプロピレンは得られない。
触媒を得る方法は従来から知られており、たとえば、特
開昭51-37178,特開昭51-97687,特開昭51-111281,特開昭
51-148785では有機マグネシウムを含有する均一成分と
ハロゲン化チタンを反応して得られた固体成分を固体触
媒成分として用いるオレフィン重合方法が開示されてい
る。しかしながら本発明者らの知見によれば、これら特
許に記載の固体触媒成分をたとえばプロピレンの重合に
用いても、活性，立体規則性，ポリマーの嵩密度の良い
ポリプロピレンは得られない。
そこで発明者らは、従来技術の係る欠点を克服し、α
−オレフィンの重合、特に炭素数３以上のα−オレフィ
ンの重合において、粉体特性の良好な製造方法を見い出
すべく鋭意検討を行なった。
−オレフィンの重合、特に炭素数３以上のα−オレフィ
ンの重合において、粉体特性の良好な製造方法を見い出
すべく鋭意検討を行なった。
その結果、炭素数３以上のα−オレフィンの重合にお
いて、 （Ａ）一般式MgTiaR1bR2c(OR3)d(OR4)e fD（R1,R2,R3,R
4：炭素数１〜20の炭化水素基、D:電子供与性化合物、
a:0.02〜５、b,c,d:0〜２、e:0.02〜20、f;0.01〜30,b
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２＋4a）で示されるマグネシウム含有化
合物（ｉ）を一般式TiX4（X:ハロゲン）で表わされるハ
ロゲン化チタン（ii）と反応させることにより得られた
固体成分をハロゲン化炭化水素（iii）および一般式Ti
(OR5)nX4-n（R5：炭素数１〜20の炭化水素基、X:ハロゲ
ン、n:0〜２）で表わされるハロゲン化チタン（iv）で
処理することによって得られた固体触媒成分（Ａ）と （Ｂ）周期律表のIa,IIa,IIb,IIIb,IVb族金属の有機金
属化合物から選ばれた触媒成分（Ｂ）および （Ｃ）電子供与性化合物触媒成分 からなる触媒を用いることにより、粉体特性に優れた重
合体粒子を高活性かつ立体規則性良く得られることに至
った。
いて、 （Ａ）一般式MgTiaR1bR2c(OR3)d(OR4)e fD（R1,R2,R3,R
4：炭素数１〜20の炭化水素基、D:電子供与性化合物、
a:0.02〜５、b,c,d:0〜２、e:0.02〜20、f;0.01〜30,b
＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２＋4a）で示されるマグネシウム含有化
合物（ｉ）を一般式TiX4（X:ハロゲン）で表わされるハ
ロゲン化チタン（ii）と反応させることにより得られた
固体成分をハロゲン化炭化水素（iii）および一般式Ti
(OR5)nX4-n（R5：炭素数１〜20の炭化水素基、X:ハロゲ
ン、n:0〜２）で表わされるハロゲン化チタン（iv）で
処理することによって得られた固体触媒成分（Ａ）と （Ｂ）周期律表のIa,IIa,IIb,IIIb,IVb族金属の有機金
属化合物から選ばれた触媒成分（Ｂ）および （Ｃ）電子供与性化合物触媒成分 からなる触媒を用いることにより、粉体特性に優れた重
合体粒子を高活性かつ立体規則性良く得られることに至
った。
本発明により、高活性で立体規則性良く特に粉体特性
の良好な重合体を製造できる。
の良好な重合体を製造できる。
本発明により調製される触媒のうち、固体触媒成分
（Ａ）の調製で用いられる 一般式MgTiaR1bR2c(OR3)d(OR4)e fD（R1,R2,R3,R4：
炭素数１〜20の炭化水素基、D:電子供与性化合物、a:0.
02〜５、b,c,d:0〜２、e:0.02〜20、f;0.01〜30,b＋ｃ
＋ｄ＋ｅ＝２＋4a）で示されるマグネシウム含有化合物
（ｉ）は一般式R1,R2Mg,R1Mg(OR3)またはMg(OR3)2(R1,R
2,R3：炭素数１〜20の炭化水素基）であらわされるマグ
ネシウム化合物 （Ｖ），電子供与性化合物（Vi）並びに（Vii）を反応
させることによって得られる。この反応処理温度，時間
は特に限定されるものではない。
（Ａ）の調製で用いられる 一般式MgTiaR1bR2c(OR3)d(OR4)e fD（R1,R2,R3,R4：
炭素数１〜20の炭化水素基、D:電子供与性化合物、a:0.
02〜５、b,c,d:0〜２、e:0.02〜20、f;0.01〜30,b＋ｃ
＋ｄ＋ｅ＝２＋4a）で示されるマグネシウム含有化合物
（ｉ）は一般式R1,R2Mg,R1Mg(OR3)またはMg(OR3)2(R1,R
2,R3：炭素数１〜20の炭化水素基）であらわされるマグ
ネシウム化合物 （Ｖ），電子供与性化合物（Vi）並びに（Vii）を反応
させることによって得られる。この反応処理温度，時間
は特に限定されるものではない。
本発明において調製される触媒が優れた特性を有する
理由は定かでないが、粒子形成時、（ｉ）のマグネシウ
ム含有化合物（ii）のハロゲン化チタンを反応させる
際、特定の条件で相互作用することにより、密な粒子を
形成しているものと思われる。
理由は定かでないが、粒子形成時、（ｉ）のマグネシウ
ム含有化合物（ii）のハロゲン化チタンを反応させる
際、特定の条件で相互作用することにより、密な粒子を
形成しているものと思われる。
本発明において固体触媒成分（Ａ）で使用される
（ｉ）のマグネシウム含有化合物の調製に用いられるマ
グネシウム化合物（Ｖ）は、一般式R1R2Mg,R1Mg(OR3)ま
たは、Mg(OR3)2であらわされ、ここでR1,R2,R3は同じま
たは異なった炭素数１〜20のアルキル基またはアリール
基であり、具体的にはメチル，エチル，プロピル，ブチ
ル，ヘキシル，ヘプチル，オクチル，デシル，ドデシ
ル，フェニル，トシルなどの基が用いられる。
（ｉ）のマグネシウム含有化合物の調製に用いられるマ
グネシウム化合物（Ｖ）は、一般式R1R2Mg,R1Mg(OR3)ま
たは、Mg(OR3)2であらわされ、ここでR1,R2,R3は同じま
たは異なった炭素数１〜20のアルキル基またはアリール
基であり、具体的にはメチル，エチル，プロピル，ブチ
ル，ヘキシル，ヘプチル，オクチル，デシル，ドデシ
ル，フェニル，トシルなどの基が用いられる。
このマグネシウム化合物は不活性溶媒で希釈して用いる
こともできる。この不活性溶媒としては炭素数５〜15の
脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素が用いられ、具体的に
はヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカンなどが好まし
く用いられる。
こともできる。この不活性溶媒としては炭素数５〜15の
脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素が用いられ、具体的に
はヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカンなどが好まし
く用いられる。
電子供与性化合物（Vi）としてエステル，エーテル，
フェノール，アルコール，アミン，ケトン，シロキサ
ン，アミド，イミン，ホスフィン，ホスファイト，ニト
リル類があげられる。
フェノール，アルコール，アミン，ケトン，シロキサ
ン，アミド，イミン，ホスフィン，ホスファイト，ニト
リル類があげられる。
このうちエーテル，エステル類が好ましく用いられる。
エーテル類としては、ジエチルエーテル，ジプロピルエ
ーテル，ジブチルエーテル，ジヘキシルエーテル，アニ
ソール，フェネトール，フェニルエーテル,1,4−ジオキ
サン，テトラヒドロフラン,3−メトキシヘキサンなどが
用いられる。エステル類としては、芳香族カルボン酸の
モノ又はジエステル，脂肪酸カルボン酸のモノ又はジエ
ステルなどがあげられる。その具体例としては、例え
ば、ギ酸ブチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，イソ酢酸イ
ソブチル，ビバリン酸プロピル，ビバリン酸イソブチ
ル，アクリル酸エチル，メタクリ酸メチル，メタクリル
酸エチル，メタクリル酸イソブチル，マロン酸ジエチ
ル，マロン酸ジイソブチル，コハク酸ジエチル，コハク
酸ジブチル，コハク酸ジイソブチル，グルタル酸ジエチ
ル，グルタル酸ジブチル，グルタル酸ジイソブチル，ア
ジピン酸ジイソブチル，セバシン酸ジブチル，マレイン
酸ジエチル，マレイン酸ジブチル，マレイン酸ジイソブ
チル，フマル酸モノメチル，フマル酸ジエチル，フマル
酸ジイソブチル，酒石酸ジエチル，酒石酸ジブチル，酒
石酸ジイソブチル，安息香酸メチル，安息香酸エチル、
ｐ−トルイル酸メチル,p−第３級ブチル安息香酸エチ
ル,p−アニス酸エチル，α−ナフトエ酸エチル，α−ナ
フトエ酸イソブチル，ケイ皮酸エチル，フタル酸モノメ
チル，フタル酸ジブチル，フタル酸ジイソブチル，フタ
ル酸ジヘキシル，フタル酸ジオクチル，フタル酸ジ２−
エチルヘキシル，フタル酸ジアリル，フタル酸ジフェニ
ル，イソフタル酸ジエチル，イソフタル酸ジイソブチ
ル，テレフタル酸ジエチル，テレフタル酸ジブチル，ナ
フタル酸ジエチル，ナフタル酸ジブチル等が挙げられ
る。電子供与性化合物（Vi）は、単独または２種以上の
混合物として使用される。
エーテル類としては、ジエチルエーテル，ジプロピルエ
ーテル，ジブチルエーテル，ジヘキシルエーテル，アニ
ソール，フェネトール，フェニルエーテル,1,4−ジオキ
サン，テトラヒドロフラン,3−メトキシヘキサンなどが
用いられる。エステル類としては、芳香族カルボン酸の
モノ又はジエステル，脂肪酸カルボン酸のモノ又はジエ
ステルなどがあげられる。その具体例としては、例え
ば、ギ酸ブチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，イソ酢酸イ
ソブチル，ビバリン酸プロピル，ビバリン酸イソブチ
ル，アクリル酸エチル，メタクリ酸メチル，メタクリル
酸エチル，メタクリル酸イソブチル，マロン酸ジエチ
ル，マロン酸ジイソブチル，コハク酸ジエチル，コハク
酸ジブチル，コハク酸ジイソブチル，グルタル酸ジエチ
ル，グルタル酸ジブチル，グルタル酸ジイソブチル，ア
ジピン酸ジイソブチル，セバシン酸ジブチル，マレイン
酸ジエチル，マレイン酸ジブチル，マレイン酸ジイソブ
チル，フマル酸モノメチル，フマル酸ジエチル，フマル
酸ジイソブチル，酒石酸ジエチル，酒石酸ジブチル，酒
石酸ジイソブチル，安息香酸メチル，安息香酸エチル、
ｐ−トルイル酸メチル,p−第３級ブチル安息香酸エチ
ル,p−アニス酸エチル，α−ナフトエ酸エチル，α−ナ
フトエ酸イソブチル，ケイ皮酸エチル，フタル酸モノメ
チル，フタル酸ジブチル，フタル酸ジイソブチル，フタ
ル酸ジヘキシル，フタル酸ジオクチル，フタル酸ジ２−
エチルヘキシル，フタル酸ジアリル，フタル酸ジフェニ
ル，イソフタル酸ジエチル，イソフタル酸ジイソブチ
ル，テレフタル酸ジエチル，テレフタル酸ジブチル，ナ
フタル酸ジエチル，ナフタル酸ジブチル等が挙げられ
る。電子供与性化合物（Vi）は、単独または２種以上の
混合物として使用される。
一般式Ti(OR4)4（R4：炭素数１〜20の炭化水素基）で
表わされる４価のチタンアルコキサイド（Vii）におい
ては、具体的にはR4として、メチル，エチル，ブチル，
ペンチル，ヘキシル，オクチル，デシル，ドデシル，フ
ェニル，トシルなどのアルキル基またはアリール基が用
いられる。
表わされる４価のチタンアルコキサイド（Vii）におい
ては、具体的にはR4として、メチル，エチル，ブチル，
ペンチル，ヘキシル，オクチル，デシル，ドデシル，フ
ェニル，トシルなどのアルキル基またはアリール基が用
いられる。
（ii）の一般式TiX4（X:ハロゲン）で表わされるハロゲ
ン化チタンは、四フッ化チタン，四塩化チタン，四臭化
チタン，四ヨウ化チタンが用いられるが、このうち四塩
化チタンが最も好ましい。
ン化チタンは、四フッ化チタン，四塩化チタン，四臭化
チタン，四ヨウ化チタンが用いられるが、このうち四塩
化チタンが最も好ましい。
この固体触媒成分（Ａ）の調製に使用される各化合物の
使用量を以下に示す。
使用量を以下に示す。
（Vi）の電子供与性化合物の使用量は（Ｖ）のマグネシ
ウム化合物に対し0.01〜30モル倍、好ましくは0.1〜10
モル倍である。
ウム化合物に対し0.01〜30モル倍、好ましくは0.1〜10
モル倍である。
（Vii）のチタンアルコキサイドの使用量は（Ｖ）のマ
グネシウム化合物に対し0.02〜５モル倍、好ましくは0.
1〜２モル倍である。
グネシウム化合物に対し0.02〜５モル倍、好ましくは0.
1〜２モル倍である。
この量より少なければ粒子特性の改良特性の改良効果は
みられず、また多ければ粒子形成時に系内が粘稠とな
り、粒子特性はかえって悪くなる。
みられず、また多ければ粒子形成時に系内が粘稠とな
り、粒子特性はかえって悪くなる。
（ii）のハロゲン化チタンの使用量は（ｉ）のマグネシ
ウム含有化合物中のマグネシウムに対し0.05モル倍以
上、好ましくは0.2〜20モル倍である。
ウム含有化合物中のマグネシウムに対し0.05モル倍以
上、好ましくは0.2〜20モル倍である。
これより少ないと粒子の形成が難しく、また使用量は多
くしても問題はないが、ある程度あればそれ以上増やし
ても粒子特性はほとんど変わらない。（ｉ）のマグネシ
ウム含有化合物と（ii）のハロゲン化チタンの接触処理
は50℃以下、好ましくは20℃以下で行なわれる。
くしても問題はないが、ある程度あればそれ以上増やし
ても粒子特性はほとんど変わらない。（ｉ）のマグネシ
ウム含有化合物と（ii）のハロゲン化チタンの接触処理
は50℃以下、好ましくは20℃以下で行なわれる。
これらの接触処理後、系内温度を徐々に上昇させ、反応
を完結させる。この熱処理温度は50〜150℃、好ましく
は60〜100℃で行われ、処理時間は１分以上好ましくは1
0分以上である。（iii）のハロゲン化炭化水素としては
２個以上のハロゲン原子を含有している炭素数１〜20の
脂肪族炭化水素、例えばトリクロルメタン，四塩化炭
素，ジクロロエタン，ジクロロブタン，トリクロロヘキ
サン等であり、このうち特に四塩化炭素が好ましい。
を完結させる。この熱処理温度は50〜150℃、好ましく
は60〜100℃で行われ、処理時間は１分以上好ましくは1
0分以上である。（iii）のハロゲン化炭化水素としては
２個以上のハロゲン原子を含有している炭素数１〜20の
脂肪族炭化水素、例えばトリクロルメタン，四塩化炭
素，ジクロロエタン，ジクロロブタン，トリクロロヘキ
サン等であり、このうち特に四塩化炭素が好ましい。
この（iii）のハロゲン化炭化水素による処理は不活性
溶媒の存在下あるいは不存在下で行われる。
溶媒の存在下あるいは不存在下で行われる。
処理温度は特に限定的でないが、40℃から（iii）の
ハロゲン化炭化水素または不活性溶媒の沸点の範囲、好
ましくは60℃から（iii）のハロゲン化炭化水素または
不活性溶媒の沸点の範囲であり、0.1〜10時間接触処理
される。
ハロゲン化炭化水素または不活性溶媒の沸点の範囲、好
ましくは60℃から（iii）のハロゲン化炭化水素または
不活性溶媒の沸点の範囲であり、0.1〜10時間接触処理
される。
（iii）のハロゲン化炭化水素の使用量は（ｉ）のマグ
ネシウム含有化合物中のマグネシウムに対し、0.1モル
倍以上、好ましくは１モル倍以上使用される。
ネシウム含有化合物中のマグネシウムに対し、0.1モル
倍以上、好ましくは１モル倍以上使用される。
この処理で使用される不活性溶媒としては炭素数５〜15
の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が用いられ、具
体的にはヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカン，ベン
ゼン，トルエン，キシレンなどが用いられる。
の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が用いられ、具
体的にはヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカン，ベン
ゼン，トルエン，キシレンなどが用いられる。
（iv）のハロゲン化チタンは一般式Ti(OR5)nX4-n（R5：
炭素数１〜20の炭化水素基、X:ハロゲン,n:0〜２）で表
わされるものを用いるがこのうち四ハロゲン化チタンが
好ましい。
炭素数１〜20の炭化水素基、X:ハロゲン,n:0〜２）で表
わされるものを用いるがこのうち四ハロゲン化チタンが
好ましい。
四ハロゲン化チタンとしては（Vii）として用いた四
ハロゲン化チタンと同一もしくは異なる四ハロゲン化チ
タンを用いることができるが、特に、四塩化チタンが好
ましい。
ハロゲン化チタンと同一もしくは異なる四ハロゲン化チ
タンを用いることができるが、特に、四塩化チタンが好
ましい。
この（iv）のハロゲン化チタンによる処理は、不活性溶
媒の存在下で行うことも可能であり、炭素数５〜15の脂
肪族炭化水素または芳香族炭化水素が使用できる。具体
的にはヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカン，ベンゼ
ン，トルエン，キシレンである。
媒の存在下で行うことも可能であり、炭素数５〜15の脂
肪族炭化水素または芳香族炭化水素が使用できる。具体
的にはヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカン，ベンゼ
ン，トルエン，キシレンである。
（iv）のハロゲン化チタンによる処理は特に限定されな
いが、40℃〜不活性溶媒または（iv）のハロゲン化チタ
ンの沸点の範囲で、0.1〜６時間行われ、（ｉ）のマグ
ネシウム含有化合物中のマグネシウムに対し、１モル倍
以上、好ましくは10モル倍以上使用される。
いが、40℃〜不活性溶媒または（iv）のハロゲン化チタ
ンの沸点の範囲で、0.1〜６時間行われ、（ｉ）のマグ
ネシウム含有化合物中のマグネシウムに対し、１モル倍
以上、好ましくは10モル倍以上使用される。
かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用し
てもよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する
未反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶
媒で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用す
る。洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活
性有機溶媒を除去したものも使用できる。
てもよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する
未反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶
媒で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用す
る。洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活
性有機溶媒を除去したものも使用できる。
以上のようにして得られた成分（Ａ）の固体触媒成分
は、成分（Ｂ）の周期率表の第Ia,IIa,IIb,IIIB,IVb族
金属の有機金属化合物、および成分（Ｃ）の電子供与性
化合物と組合せることにより、オレフィン重合に使用す
る。
は、成分（Ｂ）の周期率表の第Ia,IIa,IIb,IIIB,IVb族
金属の有機金属化合物、および成分（Ｃ）の電子供与性
化合物と組合せることにより、オレフィン重合に使用す
る。
成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、リチウム，マ
グネシウム，亜鉛，スズまたはアルミニウムなどの金属
と有機基とからなる有機金属化合物があげられる。
グネシウム，亜鉛，スズまたはアルミニウムなどの金属
と有機基とからなる有機金属化合物があげられる。
上記の有機基としては、アルキル基を代表としてあげ
ることができる。このアルキル基としては直鎖または分
岐鎖の炭素数１〜20のアルキル基が用いられる。具体的
には、例えばｎ−ブチルリチウム，ジエチルマグネシウ
ム，ジエチル亜鉛，トリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−デシルアルミニ
ウム，テトラエチルスズあるいはテトラブチルスズなど
があげられる。なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数
１〜10アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムの
使用が好ましい。また炭素数１〜20のアルキル基を有す
るアルキル金属ハライド、例えばエチルアルミニウムセ
スキクロライド，ジエチルアルミニウムクロライド，ジ
イソブチルアルミニウムクロライドあるいはアルキル金
属アルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシ
ドなども使用できる。
ることができる。このアルキル基としては直鎖または分
岐鎖の炭素数１〜20のアルキル基が用いられる。具体的
には、例えばｎ−ブチルリチウム，ジエチルマグネシウ
ム，ジエチル亜鉛，トリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−デシルアルミニ
ウム，テトラエチルスズあるいはテトラブチルスズなど
があげられる。なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数
１〜10アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムの
使用が好ましい。また炭素数１〜20のアルキル基を有す
るアルキル金属ハライド、例えばエチルアルミニウムセ
スキクロライド，ジエチルアルミニウムクロライド，ジ
イソブチルアルミニウムクロライドあるいはアルキル金
属アルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシ
ドなども使用できる。
これらの有機金属化合物は、単独または２種類以上の混
合物として使用される。単独で使用することはもちろん
良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重合活
性，重合体の立体規則性，粉体特性などに特異な効果を
醸し出すことがある。成分（Ｃ）の電子供与性化合物と
しては、有機酸エステル，ケイ素の酸素含有有機化合
物，窒素含有有機化合物などが好適である。
合物として使用される。単独で使用することはもちろん
良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重合活
性，重合体の立体規則性，粉体特性などに特異な効果を
醸し出すことがある。成分（Ｃ）の電子供与性化合物と
しては、有機酸エステル，ケイ素の酸素含有有機化合
物，窒素含有有機化合物などが好適である。
有機酸エステルとしては、成分（Ａ）の固体触媒の調
整に用いる反応剤（Vi）と同様の化合物があげられる。
なかでも好ましくは、脂肪族カルボン酸エステル，芳香
族カルボン酸エステルがあげられる。具体的には、脂肪
族カルボン酸エステルとしては、炭素原子数２〜18を有
する、酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル，プロピ
オン酸エチル，ブロピオン酸ブチルおよび酢酸エチルな
どをあげることができる。芳香族カルボン酸エステルと
しては、炭素原子数８〜24を有する、安息香酸メチル，
安息香酸エチル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチ
ル，アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどをあげる
ことができる。
整に用いる反応剤（Vi）と同様の化合物があげられる。
なかでも好ましくは、脂肪族カルボン酸エステル，芳香
族カルボン酸エステルがあげられる。具体的には、脂肪
族カルボン酸エステルとしては、炭素原子数２〜18を有
する、酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル，プロピ
オン酸エチル，ブロピオン酸ブチルおよび酢酸エチルな
どをあげることができる。芳香族カルボン酸エステルと
しては、炭素原子数８〜24を有する、安息香酸メチル，
安息香酸エチル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチ
ル，アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどをあげる
ことができる。
上記の有機酸エステルは、単独で用いてもよく、また
２種以上を混合あるいは反応させて使用することもでき
る。
２種以上を混合あるいは反応させて使用することもでき
る。
ケイ素の酸素含有有機化合物としては、炭素数１〜12
の炭化水素基が酸素によってケイ素に結合している化合
物をあげることができる。
の炭化水素基が酸素によってケイ素に結合している化合
物をあげることができる。
具体的には、例えば、トリメチルメトキシシラン，ト
リメチルエトキシシラン，ジメチルエトキシシラン，ト
リメチル−ｉ−プロポキシシラン，トリメチル−ｎ−プ
ロポキシシラン，トリメチル−ｔ−ブトキシシラン，ト
リメチル−ｉ−ブトキシシラン，トリメチル−ｎ−ブト
キシシラン，トリメチル−ｎ−ペントキシシラン，トリ
メチルフェノキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，
メチルフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジメトキ
シシラン，メチルジメトキシシラン，ジメチルエトキシ
シラン，ジエチルジエトキシシラン，ジフェニルジエト
キシシラン，メチルドデシルジエトキシシラン，メチル
オクダデシルジエトキシシラン，メチルフェニルジエト
キシシラン，メチルジエトキシシラン．ジベンジルジエ
トキシシラン，ジエトキシシラン，ジメチルジ−ｎ−ブ
トキシシラン，ジメチルジ−ｉ−ペントキシシラン，ジ
エチルジ−ｉ−ペントキシシラン，ジ−ｉ−ブチルジ−
ｉ−ペントキシシラン，ジフェニルジ−ｉ−ペントキシ
シラン，ジフェニルジ−ｎ−オクトキシシラン，メチル
トリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン,n−ブ
チルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラ
ン，ビニルトリメトキシシラン，クロロメチルトリメト
キシシラン,3−クロロプロピルトリメトキシシラン,4−
クロロフェニルトリメトキシシラン，トリメトキシシラ
ン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエトキシシ
ラン,n−プロピルトリエトキシシラン,n−ブチルトリエ
トキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ビニルト
リエトキシシラン,3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン，トリエトキシシラン，エチルトリ−ｉ−プロポキシ
シラン，ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン,i−ペンチ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン，メチルトリ−ｉ−ペント
キシシラン，エチル−ｉ−ペントキシシラン，メチルト
リ−ｎ−ヘキソキシシラン，フェニルトリ−ｉ−ペント
キシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシ
ラン，テトラ−ｉ−プロポキシシラン，テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン，テトラ−ｎ−ブトキシシラン，テトラ
−ｉ−ペントキシシラン，テトラ−ｎ−ヘキソキシシラ
ン，テトラフェノキシシラン，テトラメチルジエトキシ
ジシラン，ジメチルテトラエトキシジシランなどのアル
コキシシランもしくはアリ−ロキシシラン，ジクロロジ
エトキシシラン，ジクロロジフェノキシシラン，トリブ
ロモエトキシシランなどのハロ・アルコキシシランもし
くはハロアリ−ロキシシランなどがあげられる。
リメチルエトキシシラン，ジメチルエトキシシラン，ト
リメチル−ｉ−プロポキシシラン，トリメチル−ｎ−プ
ロポキシシラン，トリメチル−ｔ−ブトキシシラン，ト
リメチル−ｉ−ブトキシシラン，トリメチル−ｎ−ブト
キシシラン，トリメチル−ｎ−ペントキシシラン，トリ
メチルフェノキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，
メチルフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジメトキ
シシラン，メチルジメトキシシラン，ジメチルエトキシ
シラン，ジエチルジエトキシシラン，ジフェニルジエト
キシシラン，メチルドデシルジエトキシシラン，メチル
オクダデシルジエトキシシラン，メチルフェニルジエト
キシシラン，メチルジエトキシシラン．ジベンジルジエ
トキシシラン，ジエトキシシラン，ジメチルジ−ｎ−ブ
トキシシラン，ジメチルジ−ｉ−ペントキシシラン，ジ
エチルジ−ｉ−ペントキシシラン，ジ−ｉ−ブチルジ−
ｉ−ペントキシシラン，ジフェニルジ−ｉ−ペントキシ
シラン，ジフェニルジ−ｎ−オクトキシシラン，メチル
トリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン,n−ブ
チルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラ
ン，ビニルトリメトキシシラン，クロロメチルトリメト
キシシラン,3−クロロプロピルトリメトキシシラン,4−
クロロフェニルトリメトキシシラン，トリメトキシシラ
ン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエトキシシ
ラン,n−プロピルトリエトキシシラン,n−ブチルトリエ
トキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ビニルト
リエトキシシラン,3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン，トリエトキシシラン，エチルトリ−ｉ−プロポキシ
シラン，ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン,i−ペンチ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン，メチルトリ−ｉ−ペント
キシシラン，エチル−ｉ−ペントキシシラン，メチルト
リ−ｎ−ヘキソキシシラン，フェニルトリ−ｉ−ペント
キシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシ
ラン，テトラ−ｉ−プロポキシシラン，テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン，テトラ−ｎ−ブトキシシラン，テトラ
−ｉ−ペントキシシラン，テトラ−ｎ−ヘキソキシシラ
ン，テトラフェノキシシラン，テトラメチルジエトキシ
ジシラン，ジメチルテトラエトキシジシランなどのアル
コキシシランもしくはアリ−ロキシシラン，ジクロロジ
エトキシシラン，ジクロロジフェノキシシラン，トリブ
ロモエトキシシランなどのハロ・アルコキシシランもし
くはハロアリ−ロキシシランなどがあげられる。
上記のケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用いて
もよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用す
ることもできる。
もよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用す
ることもできる。
窒素含有有機化合物としては、分子内に窒素原子を有
し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物をあげること
ができる。
し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物をあげること
ができる。
具体的には、酢酸N,N−ジメチルアミド，安息香酸N,N
−ジエチルアミド，トルイル酸N,N−ジメチルアミドな
どのアミド系化合物、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン,2,6−ジイソプロピルピペリジン,2,6−ジイソブチル
ピペリジン,2,6−ジイソブチル−４−メチルピペリジ
ン,2,2,6−トリメチルピペリジン,2,2,6,6−テトラエチ
ルピペリジン,1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン,2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート，
ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セパ
ケートのピペリジン系化合物、2,6−ジイソプロピルピ
リジン,2,6−ジイソブチルピリジン,2−イソプロピル−
６−メチルピリジンなどのピリジン系化合物、2,2,5,5
−テトラメチルピロリジン,2,5−ジイソプロピリピロル
ジン,2,2,5−トリメチルピロリジン,1,2,2,5,5−ペンタ
メチルピロリジン,2,5−ジイソブチルピロリジンのピロ
リジン系化合物、トリメチルアミン，トリエチルアミ
ン，トリブチルアミン，トリベンジルアミン，テトラメ
チルエチレンジアミン，ジイソプロピルエチルアミン,t
−ブチルジメチルアミン，ジフェニルアミン，ジ−ｏ−
トリルアミンなどのアミン系化合物、N,N−ジエチルア
ニリン,N,N−ジイソプロピルアニリンなどのアニリン系
化合物などがあげられる。
−ジエチルアミド，トルイル酸N,N−ジメチルアミドな
どのアミド系化合物、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン,2,6−ジイソプロピルピペリジン,2,6−ジイソブチル
ピペリジン,2,6−ジイソブチル−４−メチルピペリジ
ン,2,2,6−トリメチルピペリジン,2,2,6,6−テトラエチ
ルピペリジン,1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン,2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート，
ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セパ
ケートのピペリジン系化合物、2,6−ジイソプロピルピ
リジン,2,6−ジイソブチルピリジン,2−イソプロピル−
６−メチルピリジンなどのピリジン系化合物、2,2,5,5
−テトラメチルピロリジン,2,5−ジイソプロピリピロル
ジン,2,2,5−トリメチルピロリジン,1,2,2,5,5−ペンタ
メチルピロリジン,2,5−ジイソブチルピロリジンのピロ
リジン系化合物、トリメチルアミン，トリエチルアミ
ン，トリブチルアミン，トリベンジルアミン，テトラメ
チルエチレンジアミン，ジイソプロピルエチルアミン,t
−ブチルジメチルアミン，ジフェニルアミン，ジ−ｏ−
トリルアミンなどのアミン系化合物、N,N−ジエチルア
ニリン,N,N−ジイソプロピルアニリンなどのアニリン系
化合物などがあげられる。
上記の窒素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、
また２種以上を混合あるいは反応させて使用することも
できる。
また２種以上を混合あるいは反応させて使用することも
できる。
成分（Ａ）の固体触媒成分の使用量は、溶媒１当り
あるいは反応器１当り、チタン原子0.001〜2.5ミリモ
ル（mmol）に相当する量で使用することが好ましい。
あるいは反応器１当り、チタン原子0.001〜2.5ミリモ
ル（mmol）に相当する量で使用することが好ましい。
成分（Ｂ）の有機金属化合物は、溶媒１当りあるい
は反応器１当たり、0.02〜50mmol、好ましくは0.2〜5
mmolの濃度で使用する。
は反応器１当たり、0.02〜50mmol、好ましくは0.2〜5
mmolの濃度で使用する。
成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、溶媒１当りある
いは反応器１当たり、0.001〜50mmol、好ましくは0.0
1〜5mmolの濃度で使用する。
いは反応器１当たり、0.001〜50mmol、好ましくは0.0
1〜5mmolの濃度で使用する。
本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特
に限定されるものではなく、例えば成分（Ａ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）を各々別個に重合機へ送入する方
法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に
成分（Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合
する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と
を接触させて重合する方法などを採用することができ
る。
に限定されるものではなく、例えば成分（Ａ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）を各々別個に重合機へ送入する方
法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に
成分（Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合
する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と
を接触させて重合する方法などを採用することができ
る。
オレフィンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で
気相中あるいは液相中で行う。
気相中あるいは液相中で行う。
重合を液相中で行う場合は、オレフィンそれ自身を反
応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用
いることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で
通常用いられるものであればどれでも使用することがで
きるが、特に４〜20個の炭素原子を有するアルカン，シ
クロアルカン，例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサ
ン，シクロヘキサンなどが適当である。
応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用
いることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で
通常用いられるものであればどれでも使用することがで
きるが、特に４〜20個の炭素原子を有するアルカン，シ
クロアルカン，例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサ
ン，シクロヘキサンなどが適当である。
本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させ
るオレフィンとしては、一般式Ｒ−CH＝CH2のα−オレ
フィン（式中、Ｒは１〜10個、特に１〜８個の炭素原子
を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を
表わす）をあげることができる。具体的には、プロピレ
ン,1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−１−ペンテン,1
−オクテンなどがあげられる。これらは、単独重合のみ
ならず、ランダム共重合，ブロック共重合を行うことが
できる。共重合に際して、上記α−オレフィンの２種以
上もしくはα−オレフィンとブタジエン，イソプレンな
どのジエン類を用いて重合を行う。特に、プロピレン，
プロピレンとエチレン，プロピレンとプロピレン以外の
上記のα−オレフィン，プロピレンとジエン類を用いて
重合を行うことが好ましい。
るオレフィンとしては、一般式Ｒ−CH＝CH2のα−オレ
フィン（式中、Ｒは１〜10個、特に１〜８個の炭素原子
を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を
表わす）をあげることができる。具体的には、プロピレ
ン,1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−１−ペンテン,1
−オクテンなどがあげられる。これらは、単独重合のみ
ならず、ランダム共重合，ブロック共重合を行うことが
できる。共重合に際して、上記α−オレフィンの２種以
上もしくはα−オレフィンとブタジエン，イソプレンな
どのジエン類を用いて重合を行う。特に、プロピレン，
プロピレンとエチレン，プロピレンとプロピレン以外の
上記のα−オレフィン，プロピレンとジエン類を用いて
重合を行うことが好ましい。
重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行わ
れる限り特に限定されないが、通常反応温度20〜110
℃，圧力２〜50Kg/cm2・Ｇに選ばれる。
れる限り特に限定されないが、通常反応温度20〜110
℃，圧力２〜50Kg/cm2・Ｇに選ばれる。
重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で
通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。例えば、攪拌槽型反応器または循環式反応器を用い
て、重合操作を連続方式，半回分方式および回分方式の
いずれかの方式で行うことができる。さらに重合を反応
条件の異なる２段階以上に分けて行うことも可能であ
る。
通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。例えば、攪拌槽型反応器または循環式反応器を用い
て、重合操作を連続方式，半回分方式および回分方式の
いずれかの方式で行うことができる。さらに重合を反応
条件の異なる２段階以上に分けて行うことも可能であ
る。
本発明の効果は、第１に、重合体の粉末特性が顕著で
あり、とりわけ高嵩密度の重合体が得られる点にある。
このことは工業的に極めて大きな意義を有する。すなわ
ち、重合工程においては、重合装置内での付着物の生成
が阻止され、重合体の分離，乾燥工程においては、重合
体スラリーの分離・濾過が容易となり、また、移送工程
においては、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移
送上のトラブルが解消される。さらに、一定の品質を有
するポリマーを提供することが可能となる。
あり、とりわけ高嵩密度の重合体が得られる点にある。
このことは工業的に極めて大きな意義を有する。すなわ
ち、重合工程においては、重合装置内での付着物の生成
が阻止され、重合体の分離，乾燥工程においては、重合
体スラリーの分離・濾過が容易となり、また、移送工程
においては、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移
送上のトラブルが解消される。さらに、一定の品質を有
するポリマーを提供することが可能となる。
本発明の第２の効果は、触媒活性が高いこと、即ち固
体触媒成分（Ａ）の単位重量当りに得られる重合体の重
量が著しく多いことである。したがって重合体の成形時
に劣化や着色などの問題を避けることができる。
体触媒成分（Ａ）の単位重量当りに得られる重合体の重
量が著しく多いことである。したがって重合体の成形時
に劣化や着色などの問題を避けることができる。
本発明の第３の効果は、重合体の立体規則性が極めて
高いことにある。したがって、反応媒体を使用しない気
相重合法による重合体製造においても有利に使用でき
る。
高いことにある。したがって、反応媒体を使用しない気
相重合法による重合体製造においても有利に使用でき
る。
［実施例］ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例において、アイソタクチックイ
ンデックス（以下IIと略す）は全重合体に対するｎ−ヘ
プタン抽出後の不溶性重合体の割合を重量百分率で示し
た。
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例において、アイソタクチックイ
ンデックス（以下IIと略す）は全重合体に対するｎ−ヘ
プタン抽出後の不溶性重合体の割合を重量百分率で示し
た。
活性は、固体触媒成分（Ａ）1g当たりの重合体生成量
（ｇ）で表わした。
（ｇ）で表わした。
実施例１ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調整 窒素置換した300mlのフラスコにエチルブチルマグネ
シウムの20重量％ヘプタン溶液30mlとヘプタン150mlを
入れ、内温を−40℃に冷却後、ｎ−ブチルエーテル4.8g
を添加し、さらにチタンテトラブトキシサイド8.0gをヘ
プタン40mlで希釈した溶液を10分で滴下後さらに四塩化
チタン40mlをヘプタン60mlで希釈した溶液を１時間かけ
て滴下した。その後内温を０℃に上昇させて20分内温を
維持後、さらに内温を70℃に上昇させてさらに１時間そ
の温度に保った。
シウムの20重量％ヘプタン溶液30mlとヘプタン150mlを
入れ、内温を−40℃に冷却後、ｎ−ブチルエーテル4.8g
を添加し、さらにチタンテトラブトキシサイド8.0gをヘ
プタン40mlで希釈した溶液を10分で滴下後さらに四塩化
チタン40mlをヘプタン60mlで希釈した溶液を１時間かけ
て滴下した。その後内温を０℃に上昇させて20分内温を
維持後、さらに内温を70℃に上昇させてさらに１時間そ
の温度に保った。
その後、析出した固体をデカンテーションにより単離後
ヘプタン100mlで８回洗浄した。その後四塩化炭素150ml
を加え、75℃で２時間処理後へプタン100mlで８回洗浄
後、さらに四塩化チタン125mlを加え、110℃で２時間処
理した。ヘプタン100mlで８回洗浄後、処理物を減圧乾
燥した。その固体触媒中のTi含量は3.2重量％であっ
た。
ヘプタン100mlで８回洗浄した。その後四塩化炭素150ml
を加え、75℃で２時間処理後へプタン100mlで８回洗浄
後、さらに四塩化チタン125mlを加え、110℃で２時間処
理した。ヘプタン100mlで８回洗浄後、処理物を減圧乾
燥した。その固体触媒中のTi含量は3.2重量％であっ
た。
（ロ）プロピレンの重合 窒素置換した2lオートクレーブにトリエチルアルミニ
ウム140mg,ジエチルアルミニウム16mg,ジフェニルジメ
トキシシラン80mgおよび上記固体触媒12mgを入れ、水素
を0.2Kg/cm2，プロピレンを500g仕込んだのち内温を60
℃に上昇させ、1.5時間重合後、未反応プロピレンを除
去し、反応を停止した。収量は110gであり、したがって
活性9.1KgPP/gcataであった。また、IIは95.8％，ポリ
マーの嵩密度は0.44g/cm3であった。
ウム140mg,ジエチルアルミニウム16mg,ジフェニルジメ
トキシシラン80mgおよび上記固体触媒12mgを入れ、水素
を0.2Kg/cm2，プロピレンを500g仕込んだのち内温を60
℃に上昇させ、1.5時間重合後、未反応プロピレンを除
去し、反応を停止した。収量は110gであり、したがって
活性9.1KgPP/gcataであった。また、IIは95.8％，ポリ
マーの嵩密度は0.44g/cm3であった。
比較例１ 実施例１でチタンテトラブトキサイドを使用しない以
外は実施例１と同様に実験を行った。結果は表１に示し
た。
外は実施例１と同様に実験を行った。結果は表１に示し
た。
実施例２〜５ ｎ−ブチルエーテルのかわりにイソプロピルエーテル
7.0g,テトニヒドロフラン4.2g,安息香酸エチル0.6g,フ
タル酸ジイソブチル0.7gを使用した以外は実施例１と同
様の操作により実験を行った。結果は表１に示した。
7.0g,テトニヒドロフラン4.2g,安息香酸エチル0.6g,フ
タル酸ジイソブチル0.7gを使用した以外は実施例１と同
様の操作により実験を行った。結果は表１に示した。
実施例６〜７ 実施例１でチタンテトラブトキサイドのかわりにチタ
ンテトラエトキサイド5.4g,チタンテトライソプロポキ
サイド6.7gを使用しない以外は実施例１と同様に実験を
行った。結果は表１に示した。
ンテトラエトキサイド5.4g,チタンテトライソプロポキ
サイド6.7gを使用しない以外は実施例１と同様に実験を
行った。結果は表１に示した。
比較例２〜５ 実施例２〜５でチタンテトラブトキサイドを使用しな
い以外は実施例２〜５と同様に実験を行った。結果は表
１に示した。
い以外は実施例２〜５と同様に実験を行った。結果は表
１に示した。
比較例６ 実施例１でチタンテトラブトキサイドを使用せず、四
塩化炭素による処理を行わなかった以外は実施例１と同
様に実験を行った。結果は表１に示した。
塩化炭素による処理を行わなかった以外は実施例１と同
様に実験を行った。結果は表１に示した。
比較例７ 実施例１でチタンテトラブトキサイドを使用せず、最
後の四塩化炭素による処理を行わない以外は実施例１と
同様に実験を行った。結果は表１に示した。
後の四塩化炭素による処理を行わない以外は実施例１と
同様に実験を行った。結果は表１に示した。
（イ）固体触媒成分（Ａ） 攪拌装置を備えた1.6lのオートクレーブにジエトキシ
マグネシウム21.3gを入れ、これにチタンテトラブトキ
シド68gを加えた後、120℃まで昇温して１時間反応を行
った。その後反応後ヘキサン340mlとｎ−ブチルエーテ
ル45mlを加え、15℃に冷却後、ヘキサン200mlに希釈し
た四塩化チタンmlを加え、その後内温を70℃に上昇させ
１時間攪拌を行った。生成固体をヘキサンで充分洗浄
後、四塩化炭素50mlを加え、75℃で２時間処理した。さ
らにヘキサンで洗浄後、四塩化チタン500mlを加え、110
℃で２時間処理した。ヘキサンで充分洗浄後減圧乾燥し
た。固体触媒中のTi含量は6.2重量％であった。
マグネシウム21.3gを入れ、これにチタンテトラブトキ
シド68gを加えた後、120℃まで昇温して１時間反応を行
った。その後反応後ヘキサン340mlとｎ−ブチルエーテ
ル45mlを加え、15℃に冷却後、ヘキサン200mlに希釈し
た四塩化チタンmlを加え、その後内温を70℃に上昇させ
１時間攪拌を行った。生成固体をヘキサンで充分洗浄
後、四塩化炭素50mlを加え、75℃で２時間処理した。さ
らにヘキサンで洗浄後、四塩化チタン500mlを加え、110
℃で２時間処理した。ヘキサンで充分洗浄後減圧乾燥し
た。固体触媒中のTi含量は6.2重量％であった。
（ロ）プロピレンの重合 実施例１と同様の方法によりプロピレンの重合を行っ
た。その結果活性は9.5KgPP/gcata、IIは92.6％，ポリ
マーの嵩密度は0.41g/cm3であった。
た。その結果活性は9.5KgPP/gcata、IIは92.6％，ポリ
マーの嵩密度は0.41g/cm3であった。
第１図は本発明における触媒調製図（フローチャート）
を示す。
を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）（ｉ）一般式R1R2Mg、R1Mg(OR3)ま
たは、Mg(OR3)2（R1,R2,R3：炭素数１〜20の炭化水素
基）で表わされるマグネシウム化合物、電子供与性化合
物並びに一般式Ti(OR4)4（R4：炭素数１〜20の炭化水素
基）で表わされる４価のチタンアルコキサイドを反応さ
せることによって得られる一般式MgTiaR1 bR2 c(OR3)d(OR
4)efD（D:電子供与体、a:0.02〜５、b,c,d:0〜２、e:0.
02〜20、f:0.01〜30、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２＋4a）で示さ
れるマグネシウム含有化合物、 （ii）一般式TiX4（X:ハロゲン）で表わされるハロゲン
化チタンと反応させることにより得られた固体成分を （iii）ハロゲン化炭化水素および （iv）一般式Ti(OR5)nX4-n（R5：炭素数１〜20の炭化水
素基、X:ハロゲン、n:0〜２）で表わされるハロゲン化
チタン で処理することによって得られた固体触媒成分（Ａ）と （Ｂ）周期律表の第Ia,IIa,IIb,IIIb,IVb族金属の有機
金属化合物から選ばれた触媒成分（Ｂ）および （Ｃ）電子供与性化合物触媒成分 からなる触媒の存在下にα−オレフィンを重合すること
を特徴とするポリオレフィンンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28089286A JPH0819180B2 (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28089286A JPH0819180B2 (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63135406A JPS63135406A (ja) | 1988-06-07 |
| JPH0819180B2 true JPH0819180B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=17631395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28089286A Expired - Fee Related JPH0819180B2 (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819180B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2528985B2 (ja) * | 1990-02-09 | 1996-08-28 | 帝人株式会社 | ポリエステル繊維の溶融紡糸方法 |
-
1986
- 1986-11-27 JP JP28089286A patent/JPH0819180B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63135406A (ja) | 1988-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0504744B1 (en) | Method for producing a stereospecific polyolefin | |
| EP0156512B1 (en) | Process for preparing catalyst component for polymerization of olefins | |
| EP0147053B1 (en) | A catalyst and a process for polymerization of olefins | |
| JPH085930B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| KR940010332B1 (ko) | 입체 규칙성 폴리올레핀의 제조방법 | |
| US5594079A (en) | Method for producing a polyolefin | |
| JP2952695B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH06145269A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| EP0475134B1 (en) | Method for producing a stereospecific polyolefin | |
| JPH062778B2 (ja) | ポリ１−ブテンの製造法 | |
| JP3211272B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0819180B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPH05295025A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2535922B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2536531B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| US4711940A (en) | Process for preparing catalyst component for polymerization of olefins | |
| JP2762499B2 (ja) | 改良された立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2586538B2 (ja) | 改良された立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| EP0157472A1 (en) | Process for polymerization of olefins | |
| JP2536530B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2775860B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2003261614A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分調製用電子供与性化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH0543617A (ja) | 立体規則性ポリオレフインの製造方法 | |
| JPH07224128A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH085931B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |