JP2586538B2 - 改良された立体規則性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、立体規則性ポリオレフィンの製造方法に関
するものである。更に詳しくは、本発明は、炭素数３以
上のα−オレフィンの重合（以下、他のα−オレフィン
共重合も含む）において、特定の触媒を用いることによ
り粒子形状の良好な高立体規則性重合体を高収率で得る
ことができる製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン重合用触媒としては、四塩化チタン
を水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四塩化
チタンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ型三
塩化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕して得
られるδ型三塩化チタン等が知られている。また、これ
らの触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合粉砕
処理する方法も知られている。しかしながら、これらの
触媒を用いて重合を行った場合、重合活性が低く、得ら
れる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が必
要不可欠であった。また、近年では、マグネシウム，チ
タン，ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造につ
いて数多くの提案がなされている。しかしながらそれら
の多くは、さらに活性や重合体の立体規則性，粉体特性
等において一層の改良が望まれている。

そこで本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭
意検討した結果、特願昭61−144893,特願昭62−151303,
特願昭62−154556において立体規則性ポリオレフィンを
高収率で得る方法を提案した。しかしながら、これらの
発明の方法を各種の工業的プロセス、特に気相重合法に
適用した場合、得られる重合体粒子は、形状が悪かった
り、粒度分布が広く、重合体粒子中に含まれる微細粒子
の割合が多かったりして、粉体特性が良くないという問
題を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、従来技術の係る欠点を克服し、
炭素数３以上のα−オレフィンの重合において気相条件
下においても、粉体特性の良好な高立体規則性重合体を
高収率で得ることのできる製造方法を見い出すべく鋭意
検討を行なった。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、本発明者らは、炭素数３以上のα−オレフ
ィンの重合において特願昭61−144893,特願昭62−15130
3,特願昭62−154556に示した特定の固体複合体を有機金
属化合物，電子供与性化合物にα−オレフィンを吸収さ
せることによって得られる固体触媒成分と助触媒として
有機金属化合物、そして電子供与性化合物を用いること
により、優れた粉体特性を有する高立体規則性重合体を
高収率で得られることを見い出し、本発明を完成させる
に至った。すなわち、本発明は遷移金属化合物及び有機
金属化合物からなる触媒の存在下、立体規則性ポリオレ
フィンを製造するにあたって、（４）成分として、 （Ａ−１）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
物、マグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より
選んだ少なくとも１員と、 （ii）電子供与性化合物と、 （iii）４価のチタンの酸素含有有機化合物とを含有す
る均一溶液に、 （iv）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
を反応させ、さらに （ｖ）電子供与性化合物と、 （vi）４価のハロゲン化チタン化合物を反応させて得ら
れる固体複合体と、 （Ａ−２）周期律表の第I a,II a,II b,III bおよびIV
b族金属の有機金属化合物から選ばれた少なくとも１種
と、 （Ａ−３）電子供与性化合物とからなる混合分散液に50
℃以下の温度にて、該固体複合体1g当たり0.1〜100gの
炭素数３以上のα−オレフィンを吸収させて得られる固
体触媒成分と、（Ｂ）成分として、周期律表の第I a,II
a,II b,III bおよびIV b族金属の有機金属化合物の群
から選んだ少なくとも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒
系を用いる立体規則性ポリオレフィンの製造方法にあ
る。

〔作 用〕

本発明において使用される固体複合体（Ａ−１）につ
いては特願昭61−144893,特願昭62−151303,特願昭62−
154556に詳述してあるが、例えば金属マグネシウムと水
酸化有機化合物，有機エステル等の電子供与性化合物及
びチタンアルコキシド等のチタンの酸素含有有機化合物
を反応させて得られた均一溶液にハロゲン化アルミニウ
ム化合物を反応させて固体生成物を得、次いで電子供与
性化合物，ハロゲン化チタン化合物を反応させることに
より調製することができる。

水酸化有機化合物としてはエタノール,2−エチルヘキ
サノール等のアルコール、トリメチルシラノール，トリ
フェニルシラノール等の有機シラノールが挙げられ、電
子供与性化合物としては酢酸エチル，フタル酸ジイソブ
チル等のエステル，エーテル，ケトン，アミド等が挙げ
られ４価のチタンの酸素含有有機化合物としては、チタ
ンテトラエトキシド，チタン−ｎ−ブトキシド等が挙げ
られ、ハロゲン化アルミニウムとしては、エチルアルミ
ニウムジクロライド，イソブチルアルミニウムジクロラ
イド等が上げられ、４価のハロゲン化チタン化合物とし
ては四塩化チタン等が挙げられる。

かくして得た固体複合体（Ａ−１）はそのまま使用し
てもよいが、一般には過または傾斜法により残存する
未反応物および副生成物を除去してから不活性有機溶媒
で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。
洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有
機溶媒を除去したものも使用できる。

次いで固体複合体（Ａ−１）は成分（Ａ−２）の周期
律表の第I a,II a,II b,III b,IV b族金属の有機金属化
合物及び成分（Ａ−３）の電子供与性化合物との混合に
より、混合分散液とされる。この混合分散液には界面活
性剤を添加することができる。最後に、この混合分散液
にα−オレフィンを吸収させてることにより、固体触媒
成分（Ａ）を得る。

成分（Ａ−２）の有機化合物としては、リチウム，マ
グネシウム，亜鉛，スズ又はアルミニウム等の金属と有
機基とからなる有機金属化合物が挙げられる。

上記の有機基としては、アルキル基を代表として挙げ
ることができる。

このアルキル基としては直鎖または分岐鎖の炭素数１
〜20のアルキル基が用いられる。具体的には、例えば、
ｎ−ブチルリチウム，ジエチルマグネシウム，ジエチル
亜鉛，トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム，トリ−ｎ−デシルアルミニウム，テトラ
エチルスズあるいはテトラブチルスズなどがあげられ
る。なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜10のア
ルキル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好
ましい。また炭素数１〜20のアルキル基を有するアルキ
ル金属ハライド，例えばエチルアルミニウムセスキクロ
ライド，ジエチルアルミニウムクロライド，ジイソブチ
ルアルミニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコ
キシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども
使用できる。

これらの有機金属化合物は、単独または２種類以上の
混合物として使用される。

成分（Ａ−３）の電子供与性化合物としては、有機酸
エステル，ケイ素の酸素含有有機化合物，窒素含有有機
化合物などが好適である。

有機酸エステルとしては、成分（Ａ−１）の固体複合
体の調製に用いる反応剤（ii）および（ｖ）と同様の化
合物が挙げられる。

なかでも好ましくは、脂肪族カルボン酸エステル，芳
香族カルボン酸エステルがあげられる。具体的には、脂
肪族カルボン酸エステルとしては、炭素原子数２〜18を
有する、酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル，プロ
ピオン酸エチル，プロピオン酸ブチルおよび酪酸エチル
などをあげることができる。芳香族カルボン酸エステル
としては、炭素原子数８〜24を有する、安息香酸メチ
ル，安息香酸エチル，トルイル酸メチル，トルイル酸エ
チル，アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどをあげ
ることができる。

上記の有機酸エステルは単独で用いてもよく、また２
種以上を混合あるいは反応させて使用することもでき
る。

ケイ素の酸素含有有機化合物としては、炭素数１〜12
の炭化水素基が酸素によってケイ素に結合している化合
物をあげることができる。

具体的には、例えば、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン，ト
リメチル−ｉ−プロポキシシラン，トリメチル−ｎ−プ
ロポキシシラン，トリメチル−ｔ−ブトキシシラン，ト
リメチル−ｉ−ブトキシシラン，トリメチル−ｎ−ブト
キシシラン，トリメチル−ｎ−ペントキシシラン，トリ
メチルフェノキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，
メチルフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジメトキ
シシラン，メチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキ
シシラン，ジエチルジエトキシシラン，ジフェニルジエ
トキシシラン，メチルドデシルジエトキシシラン，メチ
ルオクタデシルジエトキシシラン，メチルフェニルジエ
トキシシラン，メチルジエトキシシラン，ジベンジルジ
エトキシシラン，ジエトキシシラン，ジメチルジ−ｎ−
ブトキシシラン，ジメチルジ−ｉ−ペントキシシラン，
ジエチルジ−ｉ−ペントキシシラン，ジ−ｉ−ブチルジ
−ｉ−ペントキシシラン，ジフェニルジ−ｉ−ペントキ
シシラン，ジフェニルジ−ｎ−オクトキシシラン，メチ
ルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン,n−
ブチルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラ
ン，ビニルトリメトキシシラン，クロロメチルトリメト
キシシラン,3−クロロプロピルトリメトキシシラン,4−
クロロフェニルトリメトキシシラン，トリメトキシシラ
ン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエトキシシ
ラン,n−プロピルトリエトキシシラン,n−ブチルトリエ
トキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ビニルト
リエトキシシラン,3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン，トリエトキシシラン，エチルトリ−ｉ−プロポキシ
シラン，ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン,i−ペンチ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン，メチルトリ−ｉ−ペント
キシシラン，エチル−ｉ−ペントキシシラン，メチルト
リ−ｎ−ヘキソキシシラン，フェニルトリ−ｉ−ペント
キシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシ
ラン，テトラ−ｉ−プロポキシシラン，テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン，テトラ−ｎ−ブトキシシラン，テトラ
−ｉ−ペントキシシラン，テトラ−ｎ−ヘキソキシシラ
ン，テトラフェノキシシラン，テトラメチルジエトキシ
ジシラン，ジメチルテトラエトキシジシランなどのアル
コキシシランもしくはアリーロキシシラン，ジクロロジ
エトキシシラン，ジクロロジフェノキシシラン，トリブ
ロモエトキシシランなどのハロ・アルコキシシランもし
くはハロアリ−ロキシシランなどがあげられる。

上記のケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用いて
もよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用す
ることもできる。

窒素含有有機化合物としては、分子内に窒素原子を有
し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物をあげること
ができる。

具体的には、酢酸N,N−ジメチルアミド，安息香酸N,N
−ジエチルアミド，トルイル酸N,N−ジメチルアミドな
どのアミド系化合物、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、2,6−ジイソプロピルピペリジン,2,6−ジイソブチ
ルピペリジン,2,6−ジイソブチル−４−メチルピペリジ
ン,2,2,6−トリメチルピペリジン,2,2,6,6−テトラエチ
ルピペリジン,1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン,2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート，
ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケートのピペリジン系化合物、2,6−ジイソプロピルピ
リジン、2,6−ジイソブチルピリジン,2−イソプロピル
−６−メチルピリジンなどのピリジン系化合物、2,2,5,
5−テトラメチルピロリジン,2,5−ジイソプロピルピロ
リジン,2,2,5−トリメチルピロリジン,1,2,2,5,5−ペン
タメチルピロリジン,2,5−ジイソブチルピロリジンのピ
ロリジン系化合物、トリメチルアミン，トリエチルアミ
ン，トリブチルアミン，トリベンジルアミン，テトラメ
チルエチレンジアミン，ジイソプロピルエチルアミン,t
−ブチルジメチルアミン，ジフェニルアミン，ジ−ｏ−
トリルアミンなどのアミン系化合物、N,N−ジエチルア
ニリン,N,N−ジイソプロピルアニリンなどのアニリン系
化合物などがあげられる。

上記の窒素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、
また２種以上を混合あるいは反応させて使用することも
できる。

本発明ではこれら（Ａ−１），（Ａ−２），（Ａ−
３）成分に加え、界面活性剤を使用することができる。
α−オレフィンを吸収させるに際し、固体複合粒子の互
着による塊状化を避けるために界面活性剤を使用するこ
とが好ましい。

使用する界面活性剤としては、陰イオン性界面活性
剤，陽イオン性界面活性剤，非イオン性界面活性剤およ
び両性界面活性剤があげられる。なかでも、非イオン性
界面活性剤が最も好ましい。非イオン性界面活性剤とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、例えば
ポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシエチ
レンセチルエーテル，ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル，ポリオキシエチレンオレイルエーテル，ポリオ
キシエチレン多価アルコールエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル類、例えばポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル，ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル,C₂〜C₁₂の多価アルコールのC
₁₂〜C₁₈脂肪酸エステル類、例えばソルビタン脂肪酸エ
ステル，エチレングリコール脂肪酸エステル，ジエチレ
ングリコール脂肪酸エステル，プロピレングリコール脂
肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシ
エチレンアルキルアミン類が挙げられる。特に好ましく
はソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。ソルビタン
脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノラウレート，
ソルビタンモノパルミテート，ソルビタンモノステアレ
ート，ソルビタントリステアレート，ソルビタンモノオ
レエート，ソルビタンセスキオレエート，ソルビタンジ
ステアレートなどが挙げられる。

また、フッ素系界面活性剤も用いることができる。フ
ッ素系界面活性剤としては、非イオン性のパーフルオロ
アルキルエチレンオキシド付加物などが挙げられる。界
面活性剤は単独または２種以上の混合物として使用す
る。

α−オレフィンの吸収は50℃以下の温度で成分（Ａ−
１），（Ａ−２），（Ａ−３）更に界面活性剤の混合分
散液に炭素数３以上のα−オレフィンを接触させて行
う。α−オレフィンの吸収は気相中でも行うことができ
るが、液相中で行うことが好ましい。液相中で吸収させ
るに際し、α−オレフィンそれ自体を分散媒体としても
良いが、不活性溶媒を分散媒体として用いることもでき
る。

分散媒体として不活性溶媒を用いる場合、当該技術分
野で通常用いられる不活性溶媒であればどれでも使用す
ることができるが、特に４〜20個の炭素原子を有するア
ルカン，シクロアルカン例えばイソブタン，ペンタン，
ヘキサン，シクロヘキサンなどが適当である。

吸収させる炭素数３以上のα−オレフィンとしては、
一般式Ｒ−CH＝CH₂で示されるもの（式中、Ｒは１〜10
個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
の置換・非置換アルキル基を表わす）が挙げられ、具体
的には、プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル
−１−ペンテン,1−オクテンなどが挙げられる。

α−オレフィンを吸収させる際の反応温度について
は、50℃以下の温度でα−オレフィンの吸収が行われる
限り特に限定されないが、通常、反応温度−50℃〜50℃
に選ばれる。50℃より高い温度で行うと固体複合体粒子
が互着したりして好ましくない。圧力については限定的
でないが0.1〜10kg/cm²・Ｇに選ばれる。吸収させるα
−オレフィンの量については核固体複合体（Ａ−１）1g
当り0.1〜100g、より好ましくは0.1〜50gである。この
範囲より吸収させるα−オレフィンの量が少ないと本発
明の効果が得られなく、多いと固体複合体粒子が互着し
たりして好ましくない。その他のα−オレフィンを吸収
させる条件としては、限定的ではないが、通常吸収させ
る際の接触時間は0.1分〜５時間、分散媒体を使用する
際の分散媒体の量は固体複合体1g当り１以下、有機金
属（Ａ−２）の使用量は固体複合体（Ａ−１）中のTi1m
ol当り0.1〜200mol、電子供与性化合物（Ａ−３）の使
用量は有機金属化合物（Ａ−２）1mol当り0.1〜1molの
範囲から選ばれる。界面活性剤を使用する場合、その使
用量は全内容物に対し50,000ppm以下、好ましくは100〜
10,000ppmの範囲に選ばれる。

使用する反応器は通常用いられるものであれば適宜使
用することができ、例えば攪拌槽型反応器，流動床型反
応器，循環式反応器が挙げられ、α−オレフィンを吸収
させるための操作は連続方式，半回分方式及び回分方式
のいずれかの方式でも行うことができる。

α−オレフィンを吸収させるに先立って前述の３成分
（Ａ−１），（Ａ−２），（Ａ−３）を反応器内に送入
するが、それらの反応器内への送入態様は特に限定され
るものではなく、例えば成分（Ａ−１），成分（Ａ−
２），成分（Ａ−３）を各々個別に重合器へ送入する方
法、あるいは成分（Ａ−１）と成分（Ａ−３）を接触さ
せた後に成分（Ａ−２）とを接触させる方法、予め（Ａ
−１）と成分（Ａ−２）と成分（Ａ−３）とを接触させ
る方法などを採用することができる。

以上のようにして得られた成分（Ａ）は過または傾
斜法により残存する未反応物及び副生成物を除去してか
ら不活性有機溶媒で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸
濁して使用する。また洗浄後単離し、常圧あるいは減圧
下で加熱して不活性有機溶媒を除去したものも使用でき
る。

以上のようにして調製した成分（Ａ）は成分（Ｂ）の
周期率表の第I a,II a,II b,III b,IV b族金属の有機金
属化合物及び成分（Ｃ）の電子供与性化合物と組み合
せ、重合に使用する。

成分（Ｂ）の有機金属化合物としては上述した成分
（Ａ−２）と同様のものが使用でき、成分（Ｃ）の電子
供与性化合物としては上述した成分（Ａ−３）と同様の
ものが使用できるが、これらは互いにα−オレフィンを
吸収させる際に使用したものと同一である必要はない。

成分（Ａ）の固体触媒成分の使用量は、反応器１当
たり、チタン原子0.001〜2.5ミリモル（mmol）に相当す
る量で使用することが好ましい。

成分（Ｂ）の有機金属化合物は、反応器１当たり、
0.02〜50mmol、好ましくは0.2〜5mmolの濃度で使用す
る。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、反応器１当た
り、0.001〜50mmol、好ましくは0.01〜5mmolの濃度で使
用する。

本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特
に限定されるものではなく、例えば成分（Ａ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）を各々別個に重合器へ送入する方
法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に
成分（Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合
する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と
を接触させて重合する方法などを採用することができ
る。

オレフィンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で
気相中あるいは液相中で行う。

重合を液相中で行う場合は、オレフィンそれ自身を反
応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用
いることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で
通常用いられるものであればどれでも使用することがで
きるが、特に４〜20個の炭素原子を有するアルカン，シ
クロアルカン、例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサ
ン，シクロヘキサンなどが適当である。

本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させ
るオレフィンとしては、一般式Ｒ−CH＝CH₂のα−オレ
フィン（式中、Ｒは１〜10個、特に１〜８個の炭素原子
を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を
表わす）をあげることができる。具体的には、プロピレ
ン,1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−１−ペンテン,1
−オクテンなどがあげられる。これらは、単独重合のみ
ならず、ランダム共重合，ブロック共重合を行うことが
できる。共重合に際しては、上記α−オレフィンの２種
以上もしくはα−オレフィンとブタジエン，イソプレン
などのジエン類を用いて重合を行う。特に、プロピレ
ン，プロピレンとエチレン，プロピレンとプロピレン以
外の上記のα−オレフィン，プロピレンとジエン類を用
いて重合を行うことが好ましい。

重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行わ
れる限り特に限定されないが、通常反応温度20〜110
℃，圧力２〜50kg/cm²・Ｇに選ばれる。

重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で
通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。例えば、攪拌槽型反応器，流動床型反応器または循
環式反応器を用いて、重合操作を連続方式，半回分方式
および回分方式のいずれかの方式で行うことができる。
さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行う
ことも可能である。

［発明の効果］ 本発明の効果を用いれば従来の方法すなわち特願昭61
−144893,特願昭62−151303,特願昭62−154556における
触媒の高い活性，高立体規則性，共重合性等の特性を維
持したまま、気相条件下に粉体特性の優れたポリオレフ
ィンを製造することができる。

すなわち、本発明の第１の効果は、微粒子が少なく、
更に適度な大きさの平均粒径を有する嵩密度の高い重合
体粒子を得ることができるなど粉体特性が優れている点
にあり、特に気相重合法に適用した場合効果的である。
また、粒度分布が極めて狭い重合体粒子を得ることも可
能である。そのため、重合工程においては、重合装置内
での付着物の生成が阻止され、重合体の分離，乾燥工程
においては、重合体スラリーの分離・過が容易とな
り、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止される。加
えて流動性の向上により乾燥効率が向上する。また、移
送工程においては、サイロ内でブリッジなどの発生がな
く、移送上のトラブルが解消される。さらに、一定の品
質を有するポリマーを提供することが可能となる。

本発明の第２の効果は、重合活性が極めて高く触媒除
去を目的する脱灰工程の不要な重合体が得られることで
ある。高活性であるため、製品の着色，着臭等の心配が
なく、ポリマーの精製も不要となり、極めて経済的であ
る。

本発明の第３の効果は、重合体の立体規則性が極めて
良好な点である。したがって反応媒体を使用しない気相
重合法による重合体製造に極めて有利である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例において、メルトフローレート
（以下MFRと略す）はASTM Ｄ−1238条件Ｌにより測定
した。アイソタクチックインデックス（以下IIと略す）
は全生成重合体に対するｎ−ヘプタン抽出後の不溶性重
合体の割合を重量百分率で示した。

Ti活性は、固体触媒成分（Ａ）中のTi含量1g当たりの
重合体生成量（ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の
広狭は重合体粒子を篩によって分級した結果を確率対数
紙にプロットし、近似した直線より公知の方法で幾何標
準偏差を求め、その常用対数（以下σという）で表わし
た。また、平均粒径は前記の近似直線の重量積算値50％
に対応する粒径を読み取った値である。微細粒子含量は
粒径が105μ以下の微細粒子の割合を重量百分率で示
す。

実施例１ （イ）［固体触媒成分（Ａ−１）の調製］ 撹拌装置を備えた２のオートクレーブに、金属マグ
ネシウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6
g,2−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタ
ンテトラブトキシド168.0g（0.49mol），フタル酸ジイ
ソブチル27.6g（0.099mol）を加え、さらにデカン１
を加えた後90℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除し
ながら窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き140℃
まで昇温して１時間反応を行い、マグネシウムとチタン
を含む均一溶液（Mg−Ti溶液）を得た。

内容積500mlのフラスコにMg−Ti溶液のMg換算0.048mo
lを加え−20℃に急冷後、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド14.9gをデカンにて50％に希釈した溶液を２時
間かけて加えた。すべてを加えたのち、室温まで昇温し
たところ、白色の固体生成物を含むスラリーを得た。か
くして得られた白色固体生成物を含むスラリーを60℃に
昇温した後、ソルビタンジステアレートを1000ppm添加
した。ついでフタル酸ジイソブチル3.3g（0.012mol）を
加えた後、四塩化チタン47mlを1,2−ジクロロエタン47m
lで希釈した溶液を全量加え、４時間反応させた。この
際、固体生成物の凝集は見られなかった。さらに70″６
で１時間撹拌を行った。生成物を過することにより、
固体部を採取し、再度、四塩化チタン47mlと1,2−ジク
ロロエタン47mlに懸濁し、70℃で１時間撹拌した。生成
物にヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出されな
くなるまで、充分に洗浄操作を行った。かくして、ヘキ
サンに懸濁した固体触媒成分（Ａ−１）のスラリーを得
た。上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析
したところ、Tiは3.0重量％であった。

（ロ）固体触媒成分（Ａ）の調製 内容量５のステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を十分窒素で置換し、前記の（イ）の方法に
より得た固体複合体（Ａ−１）52g,有機金属化合物（Ａ
−２）としてトリエチルアルミニウム326mmol,電子供与
性化合物（Ａ−３）としてジフェニルジメトキシシラン
81.4mmolを順次添加し、ヘキサン３を加えた。その後
ソルビタンジステアレートを全内容物に対し1400ppmと
なるように添加した。オートクレーブ内圧を0.1kg/cm²G
に内温を20℃に調節した後、攪拌を開始し、20℃に保っ
たままプロピレン250gを20分間で供給し、30分間攪拌し
た。かくして得られた固体触媒成分（Ａ）を別分離
し、ヘキサンで充分洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁し
た固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液を除去
して、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は302gであった。

（ハ）プロピレンの気相重合 内容量５のステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を十分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）として
トリエチルアルミニウム12.5mmol,触媒成分（Ｃ）とし
てジフェニルジメトキシシラン3.13mml及び固体触媒成
分（Ａ）をTi換算で0.123mmolで順次添加し、ガラスビ
ーズ（φ1.0mm）を100g加えた。オートクレーブ内圧を
0.1kg/cm²Gに調節し、水素を0.2kg/cm²加え、攪拌（300
rpm）を開始した後、80℃としプロピレンガスを加え系
内が28kg/cm²Gとなるように調製した。次いで系内の圧
力を保つようにプロピレンガスを連続的に供給して、同
温度で２時間プロピレンを重合させた。重合反応終了
後、撹拌を止めると同時に系内の未反応プロピレンを放
出し、生成重合体を回収した。その結果、生成重合体は
277gであり、Ti活性は267kg/gに相当する。また、重合
体粒子の諸特性を測定したところ、MFR 5.9g/10分、II
99.0％、嵩密度 0.45g/cm³,平均粒径 660μ，σ
0.10,微細粒子含量 ０重量％の結果を得た。

実施例２〜３ 実施例１と同様の方法により得られた固体複合体（Ａ
−１）を用い、固体触媒成分（Ａ）を調製する際、実施
例２では、プロピレン50gを、実施例３では、プロピレ
ン1500gを処理すること以外、実施例１と同様の方法に
より、固体触媒成分（Ａ）を調製した。

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウ
ム，ジフェニルジメトキシシランを用いて実施例１の
（ハ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果
は表１に示した。

比較例１ 実施例１の（イ）で得られた固体複合体（Ａ−１）と
トリエチルアルミニウム，ジフェニルジメトキシシラン
を用いて実施例１の（ハ）と同様の条件でプロピレンの
重合を行った。結果は表１に示した。

実施例４ 実施例１と同様の方法により得られた固体複合体（Ａ
−１）を用い、固体触媒成分（Ａ）を調製する際、ソル
ビタンジステアレートを用いないこと以外、実施例１と
同様の方法により、固体触媒成分（Ａ）を調製した。

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウ
ム，ジフェニルジメトキシシランを用いて実施例１の
（ハ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果
はTi活性 253kg/g,MFR 5.5g/10分,II 96.3％，嵩密
度 0.43g/cm²,平均粒径 630μ，σ 0.10,微細粒子含
量０重量％であった。

実施例５〜６ 実施例１と同様の方法により得られた固体複合体（Ａ
−１）を用い、固体触媒成分（Ａ）を調製する際、用い
る電子供与性化合物（Ａ−３）として、実施例５では安
息香酸エチルを、実施例６ではｐ−トルイル酸メチルを
用いること以外、実施例１と同様の方法により固体触媒
成分（Ａ）を調製した。

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウ
ム，ジフェニルジメトキシシランを用いて実施例１の
（ハ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果
を表２に示した。

実施例７ 固体複合体を調製する際、電子供与性化合物（ii）と
して、実施例１の（イ）で用いたフタル酸ジイソブチル
に変えて、安息香酸エチルを用いること以外、実施例１
（イ）と同様の方法により固体複合体を得た。

得られた固体複合体を用い実施例１の（ロ）と同様の
方法により、固体触媒成分（Ａ）を調製し、更に実施例
１の（ハ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。
結果はTi活性は162kg/gであった。また、重合体粒子の
諸特性を測定したところ、MFR 6.2g/10分,II 97.0
％，嵩密度 0.48g/cm³,平均粒径 581μ，σ 0.12,微
細粒子含量０重量％の結果を得た。

実施例８〜11 固体複合体を調製する際、実施例１の（イ）で用いた
ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドに変えて、実施例
８ではエチルアルミニウムジクロライドの50％デカン溶
液、実施例９ではエチルアルミニウムセスキクロライド
の50％デカン溶液、実施例10ではｉ−ブチルアルミニウ
ムジクロライドの50％1,2−ジクロロエタン溶液および
実施例11ではジエチルアルミニウムジクロライドの50％
1,2−ジクロロエタン溶液を使用し、使用量を表３に示
した量とした以外は実施例１の（イ）と同様な方法で反
応させ固体複合体を調製した。

得られた固体複合体を用い実施例１の（ロ）と同様の
方法により、固体触媒成分（Ａ）を調製し、更に実施例
１の（ハ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。
結果を表３に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる触媒の調製図（フローチャー
ト）を示す。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
   なる触媒の存在下、立体規則性ポリオレフィンを製造す
   るにあたって、（Ａ）成分として （Ａ−１）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
   物、マグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より
   選んだ少なくとも１員と、 （ii）電子供与性化合物と、 （iii）４価のチタンの酸素含有有機化合物とを含有す
   る均一溶液に、 （iv）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
   を反応させ、得られた固体生成物に、さらに （ｖ）電子供与性化合物と、 （vi）４価のハロゲン化チタン化合物を反応させて得ら
   れる固体複合体と、 （Ａ−２）周期律表の第I a,II a,II b,III bおよびIV
   b族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種
   と、 （Ａ−３）電子供与性化合物 とからなる混合分散液に、50℃以下の温度にて、該固体
   複合体1g当たり0.1〜100gの炭素数３以上のα−オレフ
   ィンを吸収させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期律表の第I a,II a,II b,III b
   およびIV b族金属の有機金属化合物の群から選んだ少な
   くとも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒系
   を用いることを特徴とする立体規則性ポリオレフィンの
   製造方法。
2. 【請求項２】α−オレフィンの吸収を液相条件下に実施
   して固体触媒成分（Ａ）を得、ポリオレフィンの製造を
   気相条件下に実施することを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。
3. 【請求項３】遷移金属化合物および有機金属化合物から
   なる触媒の存在下、立体規則性ポリオレフィンを製造す
   るにあたって、（Ａ）成分として （Ａ−１）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
   物、マグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より
   選んだ少なくとも１員と、 （ii）電子供与性化合物と、 （iii）４価のチタンの酸素含有有機化合物とを含有す
   る均一溶液に、 （iv）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
   を反応させ、得られた固体生成物に、さらに （ｖ）電子供与性化合物と、 （vi）４価のハロゲン化チタン化合物を反応させて得ら
   れる固体複合体と、 （Ａ−２）周期律表の第I a,II a,II b,III bおよびIV
   b族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種
   と、 （Ａ−３）電子供与性化合物 （Ａ−４）界面活性剤 とからなる混合分散液に、50℃以下の温度にて、該固体
   複合体1g当たり0.1〜100gの炭素数３以上のα−オレフ
   ィンを吸収させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期律表の第I a,II a,II b,III b
   およびIV b族金属の有機金属化合物の群から選んだ少な
   くとも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒系
   を用いることを特徴とする立体規則性ポリオレフィンの
   製造方法。
4. 【請求項４】α−オレフィンの吸収を液相条件下に実施
   して固体触媒成分（Ａ）を得、ポリオレフィンの製造を
   気相条件下に実施することを特徴とする特許請求の範囲
   第（３）項記載の方法。