JP2535922B2

JP2535922B2 - 立体規則性ポリオレフィンの製造方法

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Publication number: JP2535922B2
Application number: JP62154556A
Authority: JP
Inventors: 敏一千種; 充博森; 陽三近藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1987-06-23
Filing date: 1987-06-23
Publication date: 1996-09-18
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: JPS64105A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、本発明は、炭素数３以上のα−
オレフィンの重合（以下、他のα−オレフィンとの共重
合も含む）において、粒子形状の良好な高立体規則性重
合体を高収率で得ることができる製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン重合用触媒としては、四塩化チタン
を水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四塩化
チタンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ型三
塩化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕して得
られるδ型三塩化チタン等が知られている。また、これ
らの触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合粉砕
処理する方法も知られている。しかしながら、これらの
触媒を用いて重合を行った場合、重合活性が低く、得ら
れる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が必
要不可欠であった。また、近年では、マグネシウム，チ
タン，ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造につ
いて数多くの提案がなされている。しかしながらそれら
の多くは、さらに活性や重合体の立体規則性、粉体規則
性等において一層の改良が望まれている。

本発明者らは、高活性型オレフィン重合用触媒とし
て、特公昭52−15110号などを提案した。そこではマグ
ネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムな
どの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合
物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得ら
れる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）
とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用されてい
る。

しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子
は、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりし
て、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉
体特性の点ではいまだ不十分なものであった。また、炭
素数３以上のα−オレフィンの重合を行なった場合、立
体規則性重合体の生成比率が低いという不利益を呈して
いた。

さらに本発明者らは、特開昭59−58005においてエチ
レンと炭素数３以上のα−オレフィンとのエチレン共重
合体の製造方法について提案した。そこではマグネシウ
ム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムの酸素含
有有機化合物またはハロゲン含有有機マグネシウム化合
物，チタンまたはバナジウムの酸素含有有機化合物，ケ
イ素化合物，ハロゲン化アルミニウム化合物，テトラハ
ロゲン化チタンを反応させて得られる触媒成分（Ａ）と
有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系によ
りエチレン共重合体を高収率で得ている。

しかしながら、この触媒を使用し炭素数３以上のα−
オレフィンの重合を行った場合、粉体特性，立体規則性
ともに不十分な重合体しか得られず、また、重合活性も
不十分なものであった。また、本発明者らは、上記の欠
点を改善または解消する方法について、既に特願昭61−
144893を提案している。そこでは、金属マグネシウムと
水酸化有機化合物、またはマグネシウムの酸素含有有機
化合物と電子供与性化合物およびチタンの酸素含有有機
化合物とからなる均一溶液にハロゲン化アルミニウム化
合物を反応させ、得られる固体触媒生成物にさらに電子
供与性化合物とハロゲン化チタン化合物を反応させて得
られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分
（Ｂ）、そして電子供与性化合物の（Ｃ）成分とからな
る触媒系が使用されている。

しかし、この触媒の調整法では、ハロゲン化アルミニ
ウム化合物を反応させ得られる固体生成物が、次の段階
で反応させる電子供与性化合物およびハロゲン化チタン
化合物との反応の際に固体生成物の凝集現象を起こす
等、不具合が見られ、結果的にこの触媒の存在下で得ら
れる重合体粒子は、微細粒子の割合が多い、重合体粒子
の粒度分布が広い、あるいは嵩密度が十分でない等、粉
体特性の点で、いまだ不十分なものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、従来技術の係る欠点を克服し、
α−オレフィンの重合、特に炭素数３以上の重合におい
て、粉体特性に良好な高立体規則性重合体を高収率で得
ることのできる製造方法を見い出すべく鋭意検討を行な
った。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、本発明者らは、炭素数３以上のα−オレフ
ィンの重合においてマグネシウムとチタンと電子供与性
化合物およびケイ素化合物を含む均一溶液をハロゲン化
アルミニウム化合物で反応，粒子化させ、ついで界面活
性剤，電子供与性化合物、さらにハロゲン化チタン化合
物を反応させることにより得られる固体触媒成分と助触
媒として有機アルミニウム化合物、そして電子供与性化
合物を用いることにより、優れた粉体特性を有する高立
体規則性重合体を高収率で得られることを見い出し、本
発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、遷移金属化合物および有機金属
化合物からなる触媒の存在下、立体規則性ポリオレフィ
ンを製造するにあたって、（Ａ）成分として、（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネ
シウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ばれる少
なくとも１員と、（ii）電子供与性化合物と、（iii）一般式［TiO_a（OR¹）_ｂ］_ｍ（式中、R¹は炭素
数１〜20の炭化水素基を表わし、Tiの原子価は４価、ａ
とｂとは、ａ≧０でｂ＞０で、ｍは整数を表わす）で表
わされるチタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一
溶液に、（iv）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合
物を反応させ、得られた固体生成物に、さらに（ｖ）界面活性剤と、（vi）電子供与性化合物と、（vii）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られ
る固体触媒成分と、（Ｂ）成分として、有機アルミニウム化合物から選ばれ
る少なくとも１種と、（Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒系
を用いることを特徴とする立体規則性ポリオレフィンの
製造方法にある。

〔作用〕

本発明において使用される反応剤である前記（ｉ）の
金属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグネシウ
ムの酸素含有有機化合物しては、以下のものがあげられ
る。

まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用
する場合において、金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末，粒子，箔またはリボンなどのいずれ
の形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物として
は、アルコール類，有機シラノール，フェノール類が適
している。

アルコール類としては、１〜18個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール，脂環式アルコール
または芳香族アルコールが使用できる。例としては、メ
タノール，エタノール,n−プロパノール,i−プロパノー
ル,n−ブタノール,i−ブタノール,n−ヘキサノール,2−
エチルヘキサノール,n−オクタノール,i−オクタノー
ル,n−ステアリルアルコール，シクロペンタノール，シ
クロヘキサノール，エチレングリコールなどがあげられ
る。また有機シラノールとしては少なくとも１個のヒド
ロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜12個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリール
基およびアルキルアリール基から選ばれる。例えば次の
例をあげることができる。トリメチルシラノール，トリ
エチルシラノール，トリフェニルシラノール,t−ブチル
ジメチルシラノール。さらに、フェノール類としてはフ
ェノール，クレゾール，キシレノール，ハイドロキノン
などがあげられる。

これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上
の混合物として使用される。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べ
る成分（Ａ）の固体触媒成分をうる場合、反応を促進す
る目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合
物を生成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第
２水銀，ハロゲン化アルキルおよび有機酸などのような
極性物質を、単独または２種以上添加することが好まし
い。

次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化
合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメ
チレート，エチレート，イソプロピレート，デカノレー
ト，メトキシエチレートおよびシクロヘキサノレート，
マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエ
チレート，マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えば
ヒドロキシメチレート，マグネシウムフェノキシド類、
例えばフェネート，ナフテネート，フェナンスレネート
およびクレゾレート，マグネシウムカルボキシレート
類、例えばアセテート，ステアレート，ベンゾエート，
フェニルアセテート，アジペート，セバケート，フタレ
ート，アクリレートおよびオレエート，オキシメート
類、例えばブチルオキシメート，ジメチルグリオキシメ
ートおよびシクロヘキシルオキシメート，ヒドロキサム
酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−エトロソ
−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体，エノレー
ト類、例えばアセチルアセトネート，マグネシウムシラ
ノレート類、例えばトリフェニルシラノレート，マグネ
シウムと他の金属との鎖アルコキシド類、例えばMg〔Al
（OC₂H₅）_４〕_２があげられる。これらの酸素含有有機
マグネシウム化合物は、単独または２種類以上の混合物
として使用される。

前記（ii）の反応剤である電子供与性化合物として
は、エーテル，エステル，ケトン，フェノール，アミ
ン，アミド，イミン，ニトリル，ホスフィン，ホスファ
イト，スチビン，アルシン，ホスホルアミド及びアルコ
レート類があげられる。なかでもエステル類が好まし
く、有機酸エステル類が最も好ましい。有機酸エステル
類としては、芳香族カルボン酸のモノ又はジエステル，
脂肪族カルボン酸のモノ又はジエステルなどがあげられ
る。その具体例としては、例えば、ギ酸ブチル，酢酸エ
チル，酢酸ブチル，イソ酪酸イソブチル，ピバリン酸プ
ロピル，ピバリン酸イソブチル，アクリル酸エチル，メ
タクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸
イソブチル，マロン酸ジエチル，マロン酸ジイソブチ
ル，コハク酸ジエチル，コハク酸ジブチル，コハク酸ジ
イソブチル，グルタル酸ジエチル，グルタル酸ジブチ
ル，グルタル酸ジイソブチル，アジピン酸ジイソブチ
ル，セバシン酸ジブチル，マレイン酸ジエチル，マレイ
ン酸ジブチル，マレイン酸ジイソブチル，フマル酸モノ
メチル，フマル酸ジエチル，フマル酸ジイソブチル，酒
石酸ジエチル，酒石酸ジブチル，酒石酸ジイソブチル，
安息香酸メチル，安息香酸エチル,p−トルイル酸メチ
ル,p−第３級ブチル安息香酸エチル,p−アニス酸エチ
ル，α−ナフトエ酸エチル，α−ナフトエ酸イソブチ
ル，ケイ皮酸エチル，フタル酸モノメチル，フタル酸ジ
ブチル，フタル酸ジイソブチル，フタル酸ジヘキシル，
フタル酸ジオクチル，フタル酸ジ２−エチルヘキシル，
フタル酸ジアリル，フタル酸ジフェニル，イソフタル酸
ジエイチル，イソフタル酸ジイソブチル，テレフタル酸
ジエチル，テレフタル酸ジブチル，ナフタル酸ジエチ
ル，ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。電子供与性化
合物（ii）は、単独または２種以上の混合物として使用
される。

前記（iii）の反応剤であるチタンの酸素含有有機化
合物としては、一般式［TiO_a（OR¹）_ｂ］_ｍで表わされ
る化合物が使用される。ただし、該一般式において、R¹
炭素数１〜20、好ましくは１〜10の直鎖または分岐鎖ア
ルキル基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，ア
リール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を
表わし、Tiの原子価は４価、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞
０で、ｍは整数を表わす。なかんずく、ａが０≦１でｍ
が１≦ｍ≦６であるような酸素含有化合物を使うことが
望ましい。

具体的な例としては、チタンテトラエトキシド，チタ
ンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロ
ポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，ヘキサ−ｉ
−プロポキシジチタネート，などがあげられる。いくつ
かの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の使
用も、本発明の範囲に入る。

これらチタンの酸素含有有機化合物は単独または２種
以上の混合物として使用する。

また、粉体特性の向上を図る目的の為、反応剤
（ｉ），（ii），（iii）よりなる均一溶液にポリシロ
キサンおよびシラン類から選ばれる少なくとも１種のケ
イ素化合物を用いることもできる。それらのケイ素化合
物としては次のものがあげられる。ポリシロキサンとし
ては、一般式（式中、R⁴およびR⁵は炭素数１〜12のアルキル基，アリ
ール基などの炭化水素基、水素、炭素数１〜12のアルコ
キシ基，アリロキシ基，脂肪酸残基などのケイ素に結合
しうる原子または残基を表わし、R⁴およびR⁵は同種，異
種のいずれでもよく、ｐは通常２〜10,000の整数を示
す）で表わされる繰返し単位の１種または２種以上を、
分子内に種々の比率、分布で有している鎖状、環状ある
いは三次元構造を有するシロキサン重合物（ただし、す
べてのR⁴およびR⁵が、水素である場合は除く）があげら
れる。

具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘ
キサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサ
ン，ジメチルポリシロキサン，ジエチルポリシロキサ
ン，メチルエチルポリシロキサン，メチルヒドロポリシ
ロキサン，エチルヒドロポリシロキサン，ブチルヒドロ
ポリシロキサン，ヘキサフェニルジシロキサン，オクタ
フェニルトリシロキサン，ジフェニルポリシロキサン，
フェニルヒドロポリシロキサン，メチルフェニルポリシ
ロキサン，ジメトキシポリシロキサン，ジエトキシポリ
シロキサン，ジフェノキシポリシロキサンなどがあげら
れる。

環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシ
クロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキ
サン，デカメチルシクロペンタシロキサン,2,4,6−トリ
メチルシクロトリシロキサン,2,4,6,8−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン，トリフェニルトリメチルシクロ
トリシロキサン，テトラフェニルテトラメチルシクロテ
トラシロキサン，ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン，オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどがあげ
られる。

三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば
上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などによ
り架橋構造を持つようにしたものなどをあげることがで
きる。

これらのポリシロキサンは、取扱上液状であることが
望ましく、25℃における粘度が１〜10000センチストー
クス、好ましくは１〜1000センチストークスの範囲であ
ることが望ましい。しかし、液状に限る必要はなく、シ
リコーングリースと総括的に呼ばれるような固形物であ
ってもさしつかえない。

シラン類としては、一般式H_qSi_rR⁶ _s（式中、R⁶は炭素
数１〜12のアルキル基，アリール基等の炭化水素基，炭
素数１〜12のアルコキシ基，アリロキシ基，脂肪酸残基
などのケイ素に結合しうる基を表わし、各R⁶は互いに異
種または同種であってもよく、q,sは０以上の整数、ｒ
は自然数であってｑ＋ｓ＝2r＋２である）で表わされる
ケイ素化合物があげられる。

具体的には、例えばトリメチルフェニルシラン，アリ
ルトリメチルシランなどのシラ炭化水素、ヘキサメチル
ジシラン，オクタフェニルシクロテトラシランなどの鎖
状および環状の有機シラン、メチルシラン，ジメチルシ
ラン，トリメチルシランなどの有機シラン、トリメチル
メトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，テトラメ
トキシシラン，トリフェニルエトキシシラン，テトラメ
チルジエトキシジシラン，ジメチルテトラエトキシジシ
ランなどのアルコキシシラン、トリメチルアセトキシシ
ラン，ジエチルジアセトキシシラン，エチルトリアセト
キシシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物などが
ある。

上記のケイ素化合物は単独で用いてもよく、また２種
以上を混合あるいは、反応させて使用することもでき
る。

前記（iv）の反応剤であるハロゲン化アルミニウム化
合物としては、一般式AlR² _nX_3-nで示されるものが使用
される。式中R²は１〜20個の炭素原子を有する炭化水素
基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０＜ｎ≦
２なる数を表わす。R²は直鎖または分岐鎖アルキル基，
アルコキシ基，シクロアルキル基，アリールアルキル
基，アリール基およびアルキルアリール基から選ばれる
ことが好ましい。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または２
種以上の混合物として使用することができる。ハロゲン
化アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、エチ
ルアルミニウムジクロライド,n−プロピルアルミニウム
ジクロライド，ブチルアルミニウムジクロライド,i−ブ
チルアルミニウムジクロライド，セスキエチルアルミニ
ウムクロライド，セスキイソブチルアルミニウムクロラ
イド，セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド，
セスキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムクロライド，ジ−ｉ−プロピルアルミニ
ウムクロライド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロラ
イド，ジ−ｉ−プチルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムブロマイド，ジエチルアルミニウムアイ
オダイドなどがあげられる。

前記（ｖ）の反応剤である界面活性剤としては、陰イ
オン性界面活性剤，陽イオン性界面活性剤，非イオン性
界面活性剤および両性界面活性剤があげられる。なかで
も、非イオン性界面活性剤が最も好ましい。非イオン性
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル，
ポリオキシエチレンセチルエーテル，ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル，ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル，ポリオキシエチレン多価アルコールエーテル，
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類，例え
ばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル，ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル,C₂〜C₁₂の多価
アルコールのC₁₂〜C₁₈脂肪酸エステル類、例えばソルビ
タン脂肪酸エステル，エチレングリコール脂肪酸エステ
ル，ジエチレングリコール脂肪酸エステル，プロピレン
グリコール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステ
ル，ポリオキシエチレンアルキルアミン類、があげられ
る。特に好ましくはソルビタン脂肪酸エステルがあげら
れる。ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタモ
ノウラレート，ソルビタンモノパルミテート，ソルビタ
ンモノステアレート，ソルビタントリステアレート，ソ
ルビタンモノオレート，ソルビタンセスキオレエート，
ソルビタンジステアレートなどがあげられる。

又、フッ素系界面活性剤も用いることができる。フッ
素系界面活性剤としては、非イオン性のパーフルオロア
ルキルエチレンオキシド付加物などがあげられる。界面
活性剤は単独または２種以上の混合物として使用する。

前記（vi）の反応剤である電子供与性化合物として
は、前記（ii）の反応剤と同様の化合物があげられる。
電子供与性化合物（vi）は、単独または２種以上の混合
物として使用される。また、電子供与性化合物（vi）
は、電子供与性化合物（ii）と同種の化合物あるいは、
異種の化合物を使用することができる。

前記（vii）の反応剤であるハロゲン化チタン化合物
としては、一般式Ti（OR³）_fX_4-fで表されるチタン化合
物が用いられる。式中R³は１〜20個の炭素原子を有する
炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｆは
０＜ｆ≦４なる数を表わす。R³は直鎖または分岐鎖アル
キル基，アルコキシ基，シクロアルキル基，アリールア
ルキル基，アリール基およびアルキルアリール基から選
ばれることが好ましい。

上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上
の混合物として使用することができる。ハロゲン化チタ
ンの具体例としては、例えば、四塩化チタン，三塩化エ
トキシチタン，三塩化プロポキシチタン，三塩化ブトキ
シチタン，三塩化フェノキシチタン，二塩化ジエトキシ
チタン，塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。

本発明で得られる固体触媒成分は、上記の反応剤
（ｉ），（ii）および（iii）を反応させて得た反応生
成物に、反応剤（iv）を反応させ、得られた固体生成物
に、次いで反応剤（ｖ），（vi），（vii）を反応させ
ることにより調整することができる。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。
そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状で
ない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、
不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機
溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはす
べて使用できるが、脂肪酸，脂環族もしくは芳香族炭化
水素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの
混合物があげられ、例えばイソブタン，ヘキサン，ヘプ
タン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，モノクロロベンゼン，塩化ベンジル，二塩化メチレ
ン,1,2−ジクロロエタン,1,3−ジクロロプロパン,1,4−
ジクロロブタン，トリクロルエタン，テトラクロルエタ
ン，テトラクロルエチレン，四塩化炭素，クロロホルム
などをあげることができる。これらの有機溶媒は、単独
で使用しても、混合物として使用してもよい。また、ハ
ロゲン誘導体あるいは混合物を使用した場合、重合活
性，重合体の立体規則性に良好な結果をもたらす場合が
ある。

本発明で用いられる反応剤（ｉ），（ii），（ii
i），（iv），（ｖ），（vi）および（vii）の使用量
に、特に制限はないが、マグネシウム原子（ｉ）とチタ
ン原子（iii）の比は、1:0.01〜1:20、好ましくは1:0.1
〜1:5、マグネシウム原子と電子供与性化合物（ii）、
および（vi）のモル比は、1:0.05〜1:1.0、好ましくは
1:0.1〜1:0.5になるように使用量を選ぶことが好まし
い。これらの範囲をはずれた場合、重合活性が低かった
り、立体規則性が低いといった問題を生ずる。また、マ
グネシウム原子とハロゲン化アルミニウム（iv）中のア
ルミニウム原子の比は、1:0.1〜1:100、好ましくは1:1
〜1:20の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが
好ましい。特に、1:1〜1:5の範囲が好適である。この範
囲をはずれてアルミニウム原子の比が大きすぎると触媒
活性が低くなり、小さすぎると良好な粉体特性が望まれ
ないという結果となる。さらにマグネシウム原子とチタ
ン原子（vii）の比は、1:1〜1:100、好ましくは1:3〜1:
50の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好ま
しい。この範囲をはずれた場合、重合活性が低くなった
り、製品が着色するなどの問題を生ずる。界面活性剤の
使用量は、全内容物に対して50〜50000ppm、好ましくは
100〜10000ppmの範囲が好適である。この範囲をはずれ
て界面活性剤の使用量が少なすぎる場合、固体生成物の
凝集現象が起こり、結果的に重合体粒子の粉体特性が劣
り、多すぎると重合活性が低くなったり、製品が着色す
るなどの問題を生ずる。界面活性剤の使用量が適正であ
った場合、重合活性あるいは立体規則性の向上がもたら
される場合がある。

また、Mg−Ti均一溶液の調製時にケイ素化合物を用い
る場合には、マグネシウム原子とケイ素化合物の比は、
1:20以下、好ましくは1:5以下になるように選ぶことが
好ましい。この範囲をはずれた場合、重合活性が低かっ
たり、粉体特性の向上が得られないといった問題を生ず
る。

反応剤（ｉ），（ii），（iii）により均一溶液を得
る際の反応条件は−50〜300℃、好ましくは０〜200℃な
る範囲の温度で、0.5〜50時間、好ましくは１〜６時
間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われ
る。さらに反応剤（iv），（ｖ），（vi）および（vi
i）の反応の際には−50〜200℃、好ましくは、−30〜15
0℃なる範囲の温度で、0.2〜50時間、好ましくは0.5〜
５時間、不活性ガス雰囲気中で、または加圧下で行われ
る。反応剤（iv）および（vii）の反応条件は重要であ
り、特に反応剤（iv）の反応は、生成する粒子が、固体
触媒粒子形成を完結させる目的で実施される次の反応剤
（ｖ），反応剤（vi），反応剤（vii）との反応の際
に、粒子形状の核の役割を果たし、粒子形状の良好な固
体触媒成分が得られ、かつ高い活性比が達成されるもの
とか考えられ、極めて重要である。また、反応剤（vi
i）の反応は多段階に分割し反応させてもよい。この場
合、触媒成分中のTi含量の増加などにより、結果的に重
合活性の増大をもたらすなどの効果が認められる場合が
ある。

かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用し
てもよいが、一般には過または傾斜法により残存する
未反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶
媒で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用す
る。洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活
性有機溶媒を除去したものも使用できる。

以上のようにして得られた成分（Ａ）の固体触媒成分
は、成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物および成分
（Ｃ）の電子供与性化合物と組合せることにより、オレ
フィン重合に使用する。

成分（Ｂ）としては、有機アルミニウム化合物を使用
する。

成分（Ｂ）の有機基としては、アルキル基を代表とし
てあげることができる。このアルキル基としては直鎖ま
たは分岐鎖の炭素数１〜20のアルキル基が用いられる。
具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，ト
リ−ｉ−ブチルアルミニウムあるいは、トリ−ｎ−デシ
ルアルミニウムなどがあげられる。なかんずく、直鎖ま
たは分岐鎖の炭素数１〜10のアルキル基を有するトリア
ルキルアルミニウムの使用が好ましい。また炭素数１〜
20のアルキル基を有するアルキルアルミニウムハライ
ド，例えばエチルアルミニウムセスキクロライド，ジエ
チルアルミニウムクロライド，ジイソブチルアルミニウ
ムクロライドあるいはアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用
できる。

これらの有機アルミニウム化合物は、単独または２種
類以上の混合物として使用される。単独で使用すること
はもちろん良いが、２種類以上の混合物として使用する
と、重合活性，重合体の立体規則性，粉体特性などに特
異な効果を醸し出すことがある。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、有機酸エス
テル，ケイ素の酸素含有有機化合物，窒素含有有機化合
物などが好適である。

有機酸エステルとしては、成分（Ａ）の固体触媒の調
整に用いる反応剤（ii）および（vi）と同様の化合物が
あげられる。なかでも好ましくは、脂肪族カルボン酸エ
ステル，芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体
的には、脂肪族カルボン酸エステルとしては、炭素原子
数２〜18を有する、酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブ
チル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸ブチルおよび
酪酸エチルなどをあげることができる。芳香族カルボン
酸エステルとしては、炭素原子数８〜24を有する、安息
香酸メチル，安息香酸エチル，トルイル酸メチル，トル
イル酸エチル，アニス酸メチルおよびアニス酸エチルな
どをあげることができる。

上記の有機酸エステルは、単独で用いてもよく、また
２種以上を混合あるいは反応させて使用することもでき
る。

ケイ素の酸素含有有機化合物としては、炭素数１〜12
の炭化水素基が酸素によってケイ素に結合している化合
物をあげることができる。

具体的には、例えば、トリメチルメトキシシラン，ト
リメチルエトキシシラン，ジメチルエトキシシラン，ト
リメチル−ｉ−プロポキシシラン，トリメチル−ｎ−プ
ロポキシシラン，トリメチル−ｔ−ブトキシシラン，ト
リメチル−ｉ−ブトキシシラン，トリメチル−ｎ−ブト
キシシラン，トリメチル−ｎ−ペントキシシラン，トリ
メチルフェノキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，
メチルフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジメトキ
シシラン，メチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキ
シシラン，ジエチルジエトキシシラン，ジフェニルジエ
トキシシラン，メチルドデシルジエトキシシラン，メチ
ルオクタデシルジエトキシシラン，メチルフェニルジエ
トキシシラン，メチルジエトキシシラン，ジベンジルジ
エトキシシラン，ジエトキシシラン，ジメチルジ−ｎ−
ブトキシシラン，ジメチルジ−ｉ−ペントキシシラン，
ジエチルジ−ｉ−ペントキシシラン，ジ−ｉ−ブチルジ
−ｉ−ペントキシシラン，ジフェニルジ−ｉ−ペントキ
シシラン，ジフェニルジ−ｎ−オクトキシシラン，メチ
ルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン,n−
ブチルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラ
ン，ビニルトリメトキシシラン，クロロメチルトリメト
キシシラン,3−クロロプロピルトリメトキシシラン,4−
クロロフェニルトリメトキシシラン，トリメトキシシラ
ン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエトキシシ
ラン,n−プロピルトリエトキシシラン,n−ブチルトリエ
トキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ビニルト
リエトキシシラン,3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン，トリエトキシシラン，エチルトリ−ｉ−プロポキシ
シラン，ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン,i−ペンチ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン，メチルトリ−ｉ−ペント
キシシラン，エチル−ｉ−ペントキシシラン，メチルト
リ−ｎ−ヘキソキシシラン，フェニルトリ−ｉ−ペント
キシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシ
ラン，テトラ−ｉ−プロポキシシラン，テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン，テトラ−ｎ−ブトキシシラン，テトラ
−ｉ−ペントキシシラン，テトラ−ｎ−ヘキソキシシラ
ン，テトラフェノキシシラン，テトラメチルジエトキシ
ジシラン，ジメチルテトラエトキシジシランなどのアル
コキシシランもしくはアリーロキシシラン，ジクロロジ
エトキシシラン，ジクロロジフェノキシシラン，トリブ
ロモエトキシシランなどのハロアルコキシシランハロア
リーロキシシランなどがあげられる。

上記のケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用いて
もよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用す
ることもできる。

窒素含有有機化合物としては、分子内に窒素原子を有
し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物をあげること
ができる。

具体的には、酢酸N,N−ジメチルアミド，安息香酸N,N
−ジエチルアミド，トルイル酸N,N−ジメチルアミドな
どのアミド系化合物、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン,2,6−ジイソプロピルピペリジン,2,6−ジイソブチル
ピペリジン,2,6−ジイソブチル−４−メチルピペリジ
ン,2,2,6−トリメチルピペリジン,2,2,6,6−テトラエチ
ルピペリジン,1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン,2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート，
ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケートのピペリジン系化合物、2,6−ジイソプロピルピ
リジン,2,6−ジイソブチルピリジン,2−イソプロピル−
６−メチルピリジンなどのピリジン系化合物、2,2,5,5
−テトラメチルピロリジン,2,5−ジイソプロピルピロリ
ジン,2,2,5−トリメチルピロリジン,1,2,2,5,5−ペンタ
メチルピロリジン,2,5−ジイソブチルピロリジンのピロ
リジン系化合物、トリメチルアミン，トリエチルアミ
ン，トリブチルアミン，トリベンジルアミン，テトラメ
チルエチレンジアミン，ジイソプロピルエチルアミン,t
−ブチルジメチルアミン，ジフェニルアミン，ジ−ｏ−
トリルアミンなどのアミン系化合物,N−Ｎ−ジエチルア
ニリン,N−Ｎ−ジイソプロピルアニリンなどのアニリン
系化合物などがあげられる。

上記の窒素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、
また２種以上を混合あるいは反応させて使用することも
できる。

成分Ａの固体触媒成分の使用量は、反応器１当た
り、チタン原子0.001〜2.5ミリモル（mmol）に相当する
量で使用することが好ましい。

成分（Ｂ）の有機アルミニム化合物は、反応器１当
たり、0.02〜50mmol、好ましくは0.2〜5mmolの濃度で使
用する。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、反応器１当た
り、0.001〜50mmol、好ましくは0.01〜5mmolの濃度で使
用する。

本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特
に限定されるものではなく、例えば成分（Ａ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）を各々別個に重合機へ送入する方
法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に
成分（Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合
する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させて
重合する方法などを採用することができる。

オレフィンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で
気相中あるいは液相中で行う。

重合を液相中で行う場合は、オレフィンそれ自身も反
応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用
いることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で
通常用いられるものであればどれでも使用することがで
きるが、特に４〜20個の炭素原子を有するアルカン，シ
クロアルカン、例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサ
ン，シクロヘキサンなどが適当である。

本発明の立体規則性ポリオレフィンの製造方法におい
て重合させるオレフィンとしては、一般式Ｒ−CH＝CH₂
のα−オレフィン（式中、Ｒは１〜10個、特に１〜８個
の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換ア
ルキル基を表わす）をあげることができる。具体的に
は、プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−１
−ペンテン,1−オクテンなどがあげられる。これらは、
単独重合のみならず、ランダム共重合，ブロック共重合
を行うことができる。共重合に際しては、上記α−オレ
フィンの２種以上もしくはα−オレフィンとブタジエ
ン，イソプレンなどのジエン類を用いて重合を行う。特
に、プロピレン，プロピレンとエチレン，プロピレンと
プロピレン以外の上記のα−オレフィン，プロピレンと
ジエチレン類を用いて重合を行うことが好ましい。

重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行わ
れる限り特に限定されないが、通常反応温度20〜110
℃，圧力２〜50kg/cm²・Ｇに選ばれる。

重合工程において使用する反器は、当該技術分野で通
常用いられるものであれば適宜使用することができる。
例えば、撹拌槽型反応器，流動床型反応器または循環式
反応器を用いて、重合操作を連続方式，半回分方式およ
び回分方式のいずれかの方式で行うことができる。さら
に重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行うこと
も可能である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例において、メルトフローレート
（以下MFRと略す）はASTM Ｄ−1238条件Ｌにより測定
した。アイソタクチックインデックス（以下IIと略す）
は全生成重合体に対するｎ−ヘプタン抽出後の不溶性重
合体の割合を重量百分率で示した。

活性は、固体触媒成分（Ａ）1g当たりの重合体生成量
（ｇ）を表わす。Ti活性は、固体触媒成分（Ａ）中のTi
含量1g当たりの重合体生成量（ｇ）を表わす。重合体粒
子の粒径分布の広狭は重合体粒子を篩によって分級した
結果を確率対数紙にブロットし、近似した直線より公知
の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数（以下σと
いう）で表わした。また、平均粒径は前記の近似直線の
重量積算値50％に対応する粒径を読み取った値である。
微細粒子含量は粒径が105μ以下の微細粒子の割合を重
量百分率で示す。

実施例１（イ）［固体触媒成分（Ａ）の調整］撹拌装置を備えた２のオートクレーブに、金属マグ
ネシウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6
g,2−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタ
ンテトラブトキシド168.0g（0.49mol），安息香酸エチ
ル14.8g（0.099mol）を加え、さらにデカン１を加え
た後90℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら
窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き140℃まで昇
温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で
１時間撹拌した。引き続き140℃まで昇温して１時間反
応を行い、マグネシウムとチタンを含む均一溶液（Mg−
Ti溶液）を得た。

内容積500mlのフラスコにMg−Ti溶液のMg換算0.048mo
lを加え−20℃に急冷後、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド14.9gをデカンにて50％に希釈した溶液を２時
間かけて加えた。すべてを加えたのち、室温まで昇温し
たところ、白色の固体生成物を含むスラリーを得た。か
くして得られた白色固体生成物を含むスラリーを60℃に
昇温した後、ソルビタンジステアレートを500ppm添加し
た。ついで安息香酸エチル1.8g（0.012mol）を加えた
後、四塩化チタン47mlを1,2−ジクロロエタン47mlで希
釈した溶液を全量加え、４時間反応させた。この時固体
生成物の凝集は見られなかった。さらに70℃で１時間撹
拌を行った。生成物を過することにより、固体部を採
取し、再度、四塩化チタン47mlと1,2−ジクロロエタン4
7mlに懸濁し、70℃で１時間撹拌した。生成物にヘキサ
ンを加え遊離するチタン化合物が検出されなくなるま
で、充分に洗浄操作を行った。かくして、ヘキサンに懸
濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液を
除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、
Tiは5.9重量％であった。

（ロ）プロピレンの重合内容積２のステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を十分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）として
トリエチルアルミニウム1.25mmol,触媒成分（Ｃ）とし
て安息香酸エチル0.313mmolおよび前記（イ）で得た固
体触媒成分（Ａ）をTi換算で0.0066mmol順次添加した。
オートクレーブ内圧を0.1kg/cm²Gに調節し、水素を0.2k
g/cm²加えた後、液体プロピレン0.5kgを圧入した。撹拌
を開始するとともに、オートクレーブ内温を65℃に昇温
し、同温度で1.5時間プロピレンを重合させた。重合反
応終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応プロピレ
ンを放出し、生成重合体を回収した。その結果、生成重
合体は220gであり、活性は43000g/g,Ti活性は729kg/gに
相当する。また、重合体粒子の諸性質を測定したとこ
ろ、MFR4.3,II97.0％，嵩密度0.45g/cm³,平均粒径350
μ，σ0.10の結果を得た。なお、重合体粒子中に微細粒
子は検出されなかった。

比較例１実施例１の（イ）と同様の装置を用い、反応剤として
安息香酸エチルを用いないこと以外は、実施例１と同様
の条件でMg−Ti溶液を得た。ついで得られたMg−Ti溶液
のMg換算0.053molを500mlフラスコに入れ、45℃に昇温
して、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド96.6gの50
％ヘキサン溶液を２時間かけて加えた。すべてを加えた
後、昇温し、70℃で１時間撹拌した。

生成物にヘキサンを加え傾斜法で15回洗浄を行った。
かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラ
リーを得た。元素分析の結果、チタンは18.3重量％であ
った。

上記、固体触媒成分とトリエチルアルミニウム，安息
香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用い、プロピレ
ンの重合を行った。結果は表１に示した。

比較例２比較例１で得られたMg−Ti溶液のMg換算0.053molと、
ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド96.6gの50％ヘキ
サン溶液を用い、比較例１と同じ方法により固体生成物
を含むヘキサンスラリーを得た。次いで、該ヘキサンス
ラリーに四塩化チタン52.4mlを1,2−ジクロロエタン52.
4mlで希釈した溶液を全量加え、４時間反応させたの
ち、さらに70℃で１時間撹拌を行った。生成物を過す
ることにより、固体部を採取し、再度、四塩化チタン5
2.4mlと1,2−ジクロロエタン52.4mlに懸濁し、70℃で１
時間撹拌した。

生成物にヘキサンを加え傾斜法で15回洗浄を行った。
かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラ
リーを得た。

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウ
ム，安息香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用い、
プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

比較例３実施例１の（イ）で得られたMg−Ti溶液のMg換算0.04
9molに、安息香酸エチルを1.8g添加し、60℃で１時間撹
拌した。ついで四塩化チタン48.5mlを1,2−ジクロロエ
タン48.5mlで希釈した溶液を全量加え４時間反応させた
後、さらに70℃で１時間撹拌を行った。生成物を過す
ることにより固体部を採取し、再度、四塩化チタン48.5
mlと1,2−ジクロロエタン48.5mlに懸濁し、70℃で１時
間撹拌した。

比較例４実施例１の（イ）で得られたMg−Ti溶液のMg換算0.04
8molを用い、次いでｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ドを実施例１の（イ）と同様の条件で加え白色固体生成
物を含むスラリーを得た。その後、安息香酸エチルを用
いないこと以外、実施例１の（イ）と同様の条件で固体
触媒成分（Ａ）を得た。

比較例５実施例１の（イ）における固体触媒成分（Ａ）の調整
において、ソルビタンジステアレートを用いないこと以
外、実施例１の（イ）と同様の条件で固体触媒成分
（Ａ）を得たが、調整の途中段階で固体生成物の凝集が
起った。撹拌速度を挙げ凝集物を再分散せざるを得なか
った。

比較例６実施例１の（イ）と同様の装置に金属マグネシウム1
2.2g（0.5mol）を入れ、これにヨウ素0.6g,2−エチルヘ
キサノール340g（2.6mol）、安息香酸エチル15.0g（0.1
mol）を加え、さらにデカン１を加えた後、90℃まで
昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下
で１時間撹拌した。引き続き140℃まで昇温して１時間
反応を行い、灰白色のスラリーを得た。

このスラリーからMg換算で0.048mol相当分を採取し、
実施例１の（イ）と同様の方法でｉ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド、次いで、ソルビタンジステアレート，
安息香酸エチル，四塩化チタンおよび1,2−ジクロロエ
タンを反応させ、固体触媒成分（Ａ）を得た。固体触媒
成分（Ａ）中のTiは、5.1重量％であった。固体触媒成
分（Ａ）を用い、実施例１の（ロ）と同様にプロピレン
の重合を行った。

活性は15900g/g、Ti活性は312kg/gに相当し、MFR4.3,
II94.0％，嵩密度0.22g/cm³,平均粒径300μ，σ0.50,微
細粒子含量24重量％の結果を得た。

実施例２〜６実施例１において、界面活性剤として用いたソルビタ
ンジステアレートの代わりに、表１に示した各種化合物
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で固体触媒成分
（Ａ）を調整した。

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニ
ウム，安息香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用
い、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

実施例７〜９実施例１の（イ）で用いた安息香酸エチル0.099mol,
0.012molの代わりに、実施例７ではｐトルイル酸メチ
ル，実施例８ではｐアニス酸エチル，実施例９ではフタ
ル酸ジイソブチルを各々0.099mol,0.012mol用い、ソル
ビタンジステアレートを1000ppm用いる以外は実施例１
の（イ）と同様な方法で反応させ固体触媒成分（Ａ）を
調製した。

得られた固体触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）として
トリエチルアルミニウム1.00mmol,ジエチルアルミニウ
ムクロライド0.25mmolを用い、触媒成分（Ｃ）としてジ
フェニルジメトキシシラン0.313mmolを用い、オートク
レーブ内温80℃にすること以外、実施例１の（ロ）と同
様な方法でプロピレンの重合を行った。結果を表２に示
した。

実施例10 実施例９で用いたジフェニルジメトキシシランの代わ
りに、触媒成分（Ｃ）としてフェニルトリエトキシシラ
ンを用いた以外、実施例９と同様な方法で重合を行っ
た。結果は表２に示した。

実施例11 （イ）［固体触媒成分（Ａ）の調製］撹拌装置を備えた２のオートクレーブに、金属マグ
ネシウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6
g,2−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタ
ンテトラブトキシド168.0g（0.49mol），安息香酸エチ
ル14.8g（0.099mol）を加え、さらにデカン１を加え
た後90℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら
窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き140℃まで昇
温して１時間反応を行い、その後、ジフェニルジメトキ
シシラン29.3g（0.12mol）を30分間で加え、140℃で１
時間撹拌し、マグネシウムとチタンそしてケイ素を含む
均一溶液（Mg−Ti溶液と称す）を得た。

このMg−Ti溶液をMg換算で0.048mol採取し、実施例９
と同様の方法で反応させ、固体触媒成分（Ａ）を調製し
た。

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウ
ム，ジメチルアルミニウムクロライド，ジフェニルジメ
トキシシランを実施例７と同様に用い、プロピレンの重
合を行った。

その結果、活性は33000g/g、Ti活性は892kg/gとなっ
た。重合体粒子の諸性質を測定したところ、MFR4.1,II9
9.2％，嵩密度0.47g/cm³,平均粒径800μ，σ0.08,微細
粒子含量０重量％であった。

実施例12 実施例９で調整した固体触媒成分（Ａ）を用いて気相
中で重合を行った。内容積５のステンレススチール
製、電磁撹拌型オートクレーブ内に嵩密度0.34g/cm³,MF
R6g/10分のポリプロピレン粉末50gを仕込み70℃で２時
間の脱気乾燥を行った。オートクレーブ内を十分に窒素
置換した後、内温を60℃に調節した。その後、触媒成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムとジエチルアルミ
ニウムクロライド、成分（Ｃ）としてジフェニルジメト
キシシランおよび実施例９で調整した固体触媒成分
（Ａ）を用いて実施例９と同じ使用量を順次添加した。
反応器内圧を0.1kg/cm²Gに調節した後、水素0.3kg/cm²
を加えて全圧が10.4kg/cm²Gになるように連続的にプロ
ピレンを加えながら、１時間重合を行った。

その結果、MFR4.3,嵩密度0.45のポリプロピレンが230
g得られた。

実施例13 内容積５のステンレススチール製、電磁撹拌型オー
トクレーブ内を十分に窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）と
してトリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムク
ロライド、触媒成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシ
シランおよび実施例９で得られた固体触媒成分（Ａ）を
実施例９と同量採取しオートクレーブに仕込んだ。次い
で、液状プロピレン1.25kgを圧入した後、撹拌を開始
し、さらにエチレンを2.0kg/cm²G加えた。オートクレー
ブ内温を50℃に昇温し、オートクレーブ内圧が28kg/cm²
Gになるように連続的にエチレンを加えながら、１時間
重合を行い、プロピレン／エチレンランダム共重合体25
5gを得た。赤外吸収スペクトル法により、得られた共重
合体のエチレン含量を求めたところ、エチレン含量は46
重量％であった。

実施例14 赤実施例１の（イ）と同様の装置に金属マグネシウム
12.2g（0.5mol）を入れ、これにヨウ素0.6g,2−エチル
ヘキサノール340g（2.6mol）、チタンテトラブトキシド
四量体121.3g（0.5molチタン原子），安息香酸エチル1
5.0g（0.1mol）を加え、さらにデカン１を加えた後、
90℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素
シール下で１時間撹拌した。引き続き140℃まで昇温し
て１時間反応を行い、Mg−Ti溶液を得た。

内容積500mlのフラスコにMg−Ti溶液のMg換算0.048mo
lを加え、45℃に昇温後、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド14.9gをデカンにて50％に希釈した溶液を２時
間かけて加えた。すべてを加えた後、70℃まで昇温し
て、白色の固体生成物を含むスラリーを得た。デカンで
３回洗浄後、四塩化チタン47mlを1,2−ジクロロエタン4
7mlで希釈した溶液を全量加え、90℃で４時間反応させ
た。生成物を過することにより固体部を採取した。採
取した固体部にデカン100mlを加え、再びスラリー化し
た後、ソルビタンジステアレートを500ppm,安息香酸エ
チル1.8g（0.012mol）を加えた。その後四塩化チタン47
mlを1,2−ジクロロエタン47mlで希釈した溶液を全量加
え、90℃で４時間反応させた。反応後、ヘキサンを加え
遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、十分に
洗浄操作を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体
触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。触媒成分（Ａ）中の
Tiは、6.9重量％であった。この固体触媒成分（Ａ）を
用い、実施例１の（ロ）と同様にプロピレンの重合を行
った。活性は39000g/g、Ti活性は565kg/gに相当し、MFR
4.3,II96.7％，嵩密度0.44g/cm³,平均粒径290μ，σ0.1
1,微細粒子含量０重量％の結果を得た。

実施例15 内容積500mlのフラスコにマグネシウムエトキシド5.7
g（0.05ml）を入れ、これに、２−エチルヘキサノール2
0.8g（0.16mol）、チタンテトラブトキシド17.0g（0.05
mol）、安息香酸エチル1.50g（0.01mol）を加え、さら
にデカン100mlを加えた後、140℃で５時間反応を行い、
Mg−Ti溶液を得た。45℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド15.5gをデカンにて50％に希釈した溶
液を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、70℃まで
昇温したところ、白色の固体生成物を含むスラリーを得
た。かくして得られた白色固体生成物を含むスラリーを
60℃に保ち、ソルビタンジステアレートを500ppm添加し
た。ついで、安息香酸エチル1.88g（0.0125mol）を加え
た後、四塩化チタン47mlを1,2−ジクロロエタン47mlで
希釈した溶液を全量加え、４時間反応させた。さらに70
℃で１時間撹拌を行った後、生成物を過することによ
り。固体部を採取し、再度、四塩化チタン47mlを1,2−
ジクロロエタン47mlに懸濁し、70℃で１時間撹拌した。
生成物にヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出さ
れなくなるまで、充分に洗浄操作を行った。かくして、
ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得
た。上溶液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析
したところ、Tiは6.0重量％であった。

（ロ）プロピレンの重合前記（イ）で得た固体触媒成分（Ａ）をTi換算で0.00
63mmol、触媒成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム
1.25mmol,触媒成分（Ｃ）として2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン0.313mmolを用いた以外は、実施例１の
（ロ）と同様にプロピレンの重合を行った。その結果
は、活性35400g/g、Ti活性580kg/g,II95.7％，嵩密度0.
42g/cm³,平均粒径280μ，σ0.12,微細粒子含量0.1重量
％であった。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、第１に重合体の粉体特性が顕著な点
にある。すなわち、本発明によれば、微細粒子含量が少
なく、さらに適度な大きさの平均粒径を有する嵩密度の
高い重合体を得ることができる。また、粒度分布が極め
て狭い重合体を得ることも可能である。これらのことは
工業的に極めて大きな意義を有する。すなわち、重合工
程においては、重合装置内での付着物の生成が阻止さ
れ、重合体の分離，乾燥工程においては、重合体スラリ
ーの分離・過が容易となり、重合体の微細粒子の系外
への飛散が防止される。加えて流動性の向上により乾燥
効率が向上する。また、移送工程においては、サイロ内
でブリッジなどの発生がなく、移送上のトラブルが解消
される。さらに、一定の品質を有するポリマーを提供す
ることが可能となる。さらに、触媒製造時の固体生成物
の凝集現象が回避でき、重合体粉体特性を高めることが
出来る。

本発明の第２の効果は、重合活性が極めて高く、触媒
除去を目的とする脱灰工程の必要な重合体が得られるこ
とである。高活性であるため、製品の着色，着臭等の心
配がなく、ポリマーの精製も不要となり、極めて経済的
である。

本発明の第３の効果は、重合体の立体規則性が極めて
良好な点である。したがって反応媒体を使用しない気相
重合法による重合体製造に極めて有利である。

また、本発明の第４の効果は、共重合性が良好な点で
ある。すなわち、共重合反応の場合でも、ワックス状重
合体の生成が少なく、さらに、重合体粉体特性の低下が
少ない高品質の共重合体を効率よく製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒の調製工程を記載したフロ
ーチャート図である。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭55−135102（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−67311（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−120603（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−192709（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−40745（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
なる触媒の存在下、立体規則性ポリオレフィンを製造す
るにあたって、（Ａ）成分として（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ばれる少な
くとも１員と、（ii）電子供与性化合物と、（iii）一般式［TiO_a（OR¹）_ｂ］_ｍ（式中、R¹は炭素数
１〜20の炭化水素基を表わし、Tiの原子価は４価、ａと
ｂとは、ａ≧０でｂ＞０で、ｍは整数を表わす）で表わ
されるチタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶
液に、（iv）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
を反応させ、得られた固体生成物に、さらに（ｖ）界面活性剤と、（vi）電子供与性化合物と、（vii）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる
固体触媒成分と、（Ｂ）成分として、有機アルミニウム化合物から選ばれ
る少なくとも１種と、（Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒を
用いることを特徴とする立体規則性ポリオレフィンの製
造方法。
【請求項２】ハロゲン化アルミニウム化合物（iv）が、
一般式AIR² _nX_3-n（式中、R²は１〜20個の炭素原子を有
するアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、
ｎは０＜ｎ≦２なる数字を表す）で示される化合物であ
る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
【請求項３】界面活性剤（ｖ）が非イオン性界面活性剤
である特許請求の範囲第（１）または（２）項記載の方
法。
【請求項４】電子供与性化合物（ii）および（vi）が、
有機酸エステル類である特許請求の範囲第（１），
（２）または（３）項記載の方法。
【請求項５】（Ｃ）成分の電子供与性化合物が、有機酸
エステル類である特許請求の範囲第（１），（２），
（３）または（４）項記載の方法。
【請求項６】（Ｃ）成分の電子供与性化合物が、ケイ素
の酸素含有有機化合物である特許請求の範囲第（１），
（２），（３）または（４）項記載の方法。
【請求項７】（Ｃ）成分の電子供与性化合物が窒素含有
有機化合物である特許請求の範囲第（１），（２），
（３）または（４）項記載の方法。