JP3211272B2 - 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、立体規則性ポリオレフ
ィンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、炭素数３以上のα−オレフィンの（共）重合に
おいて、特定の触媒を用いることにより粒子形状の良好
な高立体規則性重合体を高収率で得ることができる製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン重合用触媒としては、
四塩化チタンを水素で還元して得られるα型三塩化チタ
ンや、四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られる
紫色のγ型三塩化チタン、あるいはこれらをボ−ルミル
で粉砕して得られるδ型三塩化チタン等が知られてい
る。また、これらの触媒改質方法として種々の改質剤と
共に混合粉砕処理する方法も知られている。

【０００３】しかしながら、これらの触媒を用いて重合
を行った場合、重合活性が低く、得られる重合体中の触
媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が不可欠であった。ま
た、近年では、マグネシウム、チタン、ハロゲンを主成
分とする固体触媒成分の製造について数多く提案がなさ
れている。しかしながら、それらの多くは、さらに活性
や重合体の立体規則性、粉体特性等において一層の改良
が望まれている。

【０００４】本発明者らは、すでにＭｇ、Ｔｉ、ハロゲ
ンを主成分とする特定の固体触媒成分を用いて立体規則
性ポリオレフィンを高収率で得る方法として、特開昭６
３−３００７、特開昭６３−３１４２１０、特開昭６３
−３１７５０２、特開昭６４−１０５、特開平１−１６
５６０８を提案した。

【０００５】これらの方法では、Ｍｇ、Ｔｉ，電子供与
性化合物を含む均一溶液とハロゲン化アルミニウム化合
物との反応生成物をハロゲン化チタン及び電子供与性化
合物と反応させることにより、触媒活性、重合体の立体
規則性及び粒子性状に優れた触媒成分を得ている。

【０００６】しかしながら、これらの方法では、その触
媒を用いた場合、重合体粒子の粒径制御範囲が１５００
μｍ以下と限られたものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来技
術の不十分な点を克服するために、更に生成する重合体
粒子の粒径制御範囲の広いオレフィン用重合触媒を調製
する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行なった結果、前述の特開昭
６３−３００７号等に示されている方法において、Ｍ
ｇ，Ｔｉ，電子供与体からなる均一溶液に更にアルミニ
ウムの酸素含有有機化合物を加えて、均一化した溶液を
用いて製造した固体触媒成分と、助触媒として有機金属
化合物、そして電子供与性化合物を用いることにより、
上述の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、遷移金属化合物及び
有機金属化合物からなる触媒の存在下、立体規則性ポリ
オレフィンを製造するにあたって、 成分（Ａ）として、 （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、及びマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ばれた
少なくとも一員と （ｉｉ）一般式Ａｌ（ＯＲ ¹ ） _m Ｘ _3-m （該一般式におい
て、Ｒ ¹ は炭素数１〜 ２０の炭化水素基を示す。ｍは、
０＜ｍ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン 原子を表す。）
で表されるアルミニウムの酸素含有有機化合物と （ｉｉｉ）一般式［Ｏ _p Ｔｉ _u （ＯＲ ² ） _q ］ _n （該一般式
において、Ｒ ² は炭素数 １〜２０の炭化水素基を示す。
ｐ，ｑ及びｕはｐ≧０、ｑ＞０、ｕ≧１で Ｔｉの原子価
と相容れる数を表し、ｎは整数を表す。）で表されるチ
タンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液に （ｉｖ）一般式ＡｌＲ ³ _r Ｘ _3-r （該一般式において、Ｒ ³
は１〜２０個の炭素原 子を有する炭化水素基を表し、Ｘ
はハロゲン原子を表し、ｒは０＜ｒ≦２ なる数を表
す。）で表される少なくとも一種のハロゲン化アルミニ
ウムを反応させて得られた固体生成物に更に、 （ｖ）電子供与性化合物と （ｖｉ）一般式Ｔｉ（ＯＲ ⁴ ） _f Ｘ _4-f （該一般式におい
て、Ｒ ⁴ は１〜２０個の 炭素原子を有する炭化水素基を
表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｆは０≦ ｆ＜４なる数
を表す。）で表されるハロゲン化チタン化合物を反応さ
せて得られる固体触媒成分と 成分（Ｂ）として周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、
ＩＩＩＢ、及びＩＶＢ族金属の有機金属化合物からなる
群より選ばれた少なくとも一種と 成分（Ｃ）として電子供与性化合物からなる触媒系を用
いる立体規則性ポリオレフィンの製造方法にある。

【００１０】

【作用】本発明において使用される固体触媒成分は、 （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、及びマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ばれた
少なくとも一員と （ｉｉ）アルミニウムの酸素含有有機化合物と （ｉｉｉ）チタンのアルコキシド等のチタンの酸素含有
有機化合物を反応させて得られた均一溶液に （ｉｖ）ハロゲン化アルミニウムを反応させて得られた
固体生成物に （ｖ）電子供与性化合物、 （ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得ること
ができる。

【００１１】前記（ｉ）において、金属マグネシウムと
水酸化有機化合物を用いる場合、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボン
などいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、有機シラ
ノ−ル類が適している。

【００１２】アルコ−ル類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコ−ル、脂環
式アルコ−ルまたは芳香族アルコ−ルが使用できる。

【００１３】例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ
−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、
ｎ−ヘキサノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、ｎ−オク
タノ−ル、ｉ−オクタノ−ル、ｎ−ステアリルアルコ−
ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、エチレ
ングリコ−ルなどが挙げられる。更に、フェノ−ル類と
しては、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ハイ
ドロキノンなどが挙げられる。

【００１４】また、有機シラノ−ルとしては少なくとも
１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル
基、アルキルアリ−ル基を有する化合物から選ばれる。

【００１５】例えば、トリメチルシラノ−ル、トリエチ
ルシラノ−ル、トリフェニルシラノ−ル、ｔ−ブチルジ
メチルシラノ−ルなどを挙げることができる。

【００１６】これらの水酸化有機化合物は、単独又は２
種以上の混合物として使用される。

【００１７】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル及び有機酸な
どのような極性物質を単独または２種以上添加すること
が望ましい。

【００１８】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えばメチレ−ト、エチレ−ト、イソプロピレ−
ト、デカノレ−ト、メトキシエチレ−ト及びシクロヘキ
サノレ−ト、マグネシウムアルキルアルコキシド類、例
えばエチルエチレ−ト、マグネシウムヒドロアルコキシ
ド類、例えばヒドロキシメチレ−ト、マグネシウムフェ
ノキシド類、例えばフェネ−ト、ナフテネ−ト、フェナ
ンスレネ−ト及びクレゾレ−ト、マグネシウムカルボキ
シレ−ト類、例えばアセテ−ト、ステアレ−ト、ベンゾ
エ−ト、フェニルアセテ−ト、アジペ−ト、セバケ−
ト、フタレ−ト、アクリレ−ト、及びオレエ−ト、オキ
シメ−ト類、例えばブチルオキシメ−ト、ジメチルグリ
オキシメ−ト及びシクロヘキシルオキシメ−ト、ヒドロ
キサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−ニ
トロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、エ
ノレ−ト類、例えばアセチルアセトネ−ト、マグネシウ
ムシラノレ−ト類、例えばトリフェニルシラノレ−トな
どが挙げられる。これらの酸素含有有機マグネシウム
は、単独又は２種以上の混合物として使用される。

【００１９】前記（ｉｉ）の反応剤であるアルミニウム
の酸素含有有機化合物としては、一般式Ａｌ（ＯＲ^１）
_ｍＸ_３−ｍで表される酸素含有有機化合物が使用され
る。ただし、該一般式において、Ｒ^１は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示す。このよう
な炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖アルキル基、
シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及
びアルキルアリ−ル基などを挙げることができる。ｍ
は、０＜ｍ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。

【００２０】アルミニウムの酸素含有有機化合物の具体
例としては、トリメトキシアルミニウム，トリエトキシ
アルミニウム，トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム，ト
リ−ｉ−プロポキシアルミニウム，トリ−ｎ−ブトキシ
アルミニウム，トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム，
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム，トリ（２−エ
チルヘキソキシ）アルミニウム，トリフェノキシアルミ
ニウム，トリベンジルオキシアルミニウム，ジクロロメ
トキシアルミニウム，クロロジメトキシアルミニウム，
ジクロロ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム，クロ
ロジ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム，ジクロロ
フェノキシアルミニウム，クロロジフェノキシアルミニ
ウムなどがあげられる。いくつかの異なる炭化水素基を
有するアルミニウムの酸素含有有機化合物の使用も本発
明の範囲に入る。

【００２１】これらのアルミニウムの酸素含有有機化合
物は、単独または２種以上の混合物として使用する。

【００２２】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるチタンの酸
素含有有機化合物としては、一般式［Ｏ_ｐＴｉ_ｕ（ＯＲ
^２）_ｑ］_ｎで表される化合物が使用される。ただし、該
一般式において、Ｒ^２は炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０の炭化水素基を示す。

【００２３】このような炭化水素基としては、直鎖又は
分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキ
ル基、アリ−ル基及びアルキルアリ−ル基などを挙げる
ことができる。ｐ，ｑ及びｕはｐ≧０、ｑ＞０、ｕ≧１
でＴｉの原子価と相容れる数を表し、ｎは整数を表す。
なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦ｕ≦２で１≦ｎ≦６であ
るようなチタンの酸素含有有機化合物を使用することが
望ましい。

【００２４】具体例としては、チタンテトラメトキシ
ド，チタンテトラエトキシド，チタンテトラ−ｎ−プロ
ポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロポキシド，チタンテ
トラ−ｎ−ブトキシド，チタンテトラ−ｉ−ブトキシ
ド，テトラ（ｎ−ノニル）チタネ−ト，テトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネ−ト，テトラクレジルチタネ−
ト，ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネ−トなどが挙げら
れる。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸
素含有有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これら
チタンの酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、
また２種以上を混合あるいは反応させてから使用するこ
ともできる。

【００２５】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化ア
ルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ^３ _ｒＸ_３−ｒ
で示されるものが使用される。式中Ｒ^３は１〜２０個の
炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表し、ｒは０＜ｒ≦２なる数を表す。Ｒ^３は直鎖また
は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、アリ−ルアルキル基，アリ−ル基及びアルキルアリ
−ル基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲン化ア
ルミニウム化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用する。

【００２６】ハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、例えば、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられ
る。

【００２７】前記（ｖ）の反応剤である電子供与性化合
物としては、エ−テル、エステル、ケトン、フェノ−
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホリルアミド
及びアルコレ−トが挙げられる。なかでもエステル類が
好ましく、有機酸エステル類が最も好ましい。

【００２８】有機酸エステル類としては、芳香族カルボ
ンのモノ又はジエステル、脂肪族カルボン酸のモノ又は
ジエステルなどが挙げられる。

【００２９】その具体例としては、例えば、ギ酸ブチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピ
バリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
イソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コ
ハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸
ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソ
ブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸
モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチ
ル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ
酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチル
ヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イ
ソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレ
フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸
ジエチル、ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。

【００３０】電子供与性化合物（ｖ）は、単独又は２種
以上の混合物として使用される。

【００３１】前記（ｖｉ）の反応剤であるハロゲン化チ
タン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ^４）_ｆＸ_４−ｆ
で表されるチタン化合物が用いられる。式中Ｒ^４は、１
〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、ｆは０≦ｆ＜４なる数を表す。Ｒ^４
は直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキ
ルアリ−ル基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲ
ン化チタン化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用することができる。

【００３２】ハロゲン化チタン化合物の具体例として
は、例えば、四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三
塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化
フェノキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩化トリ
エトキシチタンなどが挙げられる。

【００３３】本発明で得られる固体触媒成分は、上記の
反応剤（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を反応させて得
た均一溶液に、反応剤（ｉｖ）を反応させ、得られた固
体生成物に、次いで反応剤（ｖ）、（ｖｉ）を反応させ
ることにより調製することができる。

【００３４】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件
で液体でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場
合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不
活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられる
ものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族または芳香
族炭化水素類もしくは、それらのハロゲン誘導体もしく
は、それらの混合物が挙げらる。

【００３５】例えばイソブタン、ペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロ
ロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、塩化ベンジ
ル、二塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，３
−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，
１，１，−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロ
エタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロロホルムなどを挙げることができ
る。

【００３６】これらの有機溶媒は、単独で使用しても、
混合物として使用してもよい。因みに、ハロゲン誘導体
あるいは、その混合物を使用した場合、重合活性、重合
体の立体規則性に良好な結果をもたらす場合がある。

【００３７】本発明で用いられる反応剤（ｉ）、（ｉ
ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の使用
量に特に制限はないが、マグネシウム原子（ｉ）とアル
ミニウムの酸素含有有機化合物（ｉｉ）のモル比は、
１：０．０１〜１：２０、なかんずく３０００μｍ以上
のペレット大の重合体粒子を得ることを意図するのであ
れば、１：０．０５〜１０の範囲を選ぶことが望まし
い。

【００３８】また、マグネシウム原子（ｉ）とチタンの
酸素含有有機化合物（ｉｉｉ）のモル比は１：０．０１
〜１：２０、好ましくは、粉体特性が極めて良好なペレ
ット大の重合体粒子を得るために１：０．１〜１：５に
なるように使用量を選ぶことが好ましい。

【００３９】また、マグネシウム原子とハロゲン化アル
ミニウム（ｉｖ）中のアルミニウム原子の比は、１：
０．１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：２０
の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好まし
い。この範囲をはずれてアルミニウム原子の比が大きす
ぎると触媒活性が低くなったり、良好な粉体特性が得ら
れなくなったり、また、小さすぎても良好な粉体特性が
得られなくなる場合がある。

【００４０】マグネシウム原子（ｉ）と電子供与性化合
物（ｖ）のモル比は１：０．０５〜１：５．０、好まし
くは１：０．１〜１：２．０になるように使用量を選ぶ
ことが好ましい。これらの範囲をはずれた場合、重合活
性が低かったり、重合体の立体規則性が低いといった問
題を生ずる場合がある。更にマグネシウム原子（ｉ）と
ハロゲン化チタン化合物（ｖｉ）のモル比は、１：１〜
１：１００、好ましくは１：３〜１：５０の範囲になる
ように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲
を外れた場合、重合活性が低くなったり、製品が着色す
るなどの問題を生ずる場合がある。

【００４１】反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、に
より均一溶液を得る際の反応条件は−５０〜３００℃、
好ましくは、０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜
５０時間、好ましくは、１〜６時間、不活性ガス雰囲気
中で常圧または加圧下で行われる。また、この際、前記
化合物（ｖ）と同様の電子供与性化合物を添加すること
により、均一化をより短時間のうちに行うことができ
る。

【００４２】更に反応剤（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の
反応の際には、−５０〜２００℃、好ましくは、−３０
〜１５０℃なる範囲の温度で０．２〜５０時間、好まし
くは０．５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧また
は加圧下で行われる。

【００４３】反応剤（ｉｖ）の反応条件は重要であり、
生成する固体生成物粒子、固体触媒成分粒子、それを用
いて得られる重合体粒子の粒子形状および粒径の制御に
決定的な役割を果たすため極めて重要である。

【００４４】また、反応剤（ｖｉ）の反応は多段階に分
割して反応させてもよい。更に反応剤（ｖｉ）の反応の
際に、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは１〜１０
個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
の置換・非置換アルキル基または水素原子を表す）で示
されるエチレン及び／又はα−オレフィン共存下、行な
ってもよい。これらの場合、結果的に重合活性及び重合
体の立体規則性の向上をもたらすなどの効果が認められ
る場合がある。

【００４５】かくして、得られた固体触媒成分（Ａ）
は、そのまま使用してもよいが、一般には濾過または傾
斜法により残存する未反応物及び副生成物を除去してか
ら、不活性有機溶媒で充分な洗浄後、不活性有機溶媒中
に懸濁して使用する。洗浄後単離し、常圧または減圧下
で加熱して不活性有機溶媒を除去したものも使用でき
る。 更に本重合に先立って、少量の有機金属化合物成
分を添加し、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは１〜
１０個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分
岐鎖の置換・非置換アルキル基を表す）で示されるα−
オレフィン及び／又はエチレンを少量重合した予備重合
物とした後、使用することもできる。

【００４６】以上のようにして得られた成分（Ａ）の固
体触媒成分は、成分（Ｂ）の有機金属化合物、及び成分
（Ｃ）の電子供与性化合物と組み合わせることにより、
オレフィン重合に使用する。

【００４７】成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、リ
チウム、マグネシウム、亜鉛、スズまたはアルミニウム
等の金属と有機基とからなる有機金属化合物が挙げられ
る。上記の有機基としては、アルキル基を代表として挙
げることができる。このアルキル基としては、直鎖また
は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。
具体的には、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ジエチルマ
グネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシル
アルミニウム、テトラエチルスズあるいはテトラブチル
スズなどが挙げられる。

【００４８】なかんずく、一般式ＡｌＲ^５ _３で表される
トリアルキルアルミニウムが好ましい。ただし、該一般
式において、Ｒ^５は炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖
のアルキル基を示す。

【００４９】具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピルアルミ
ニウム，トリｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチル
アルミニウム，トリイソプレニルアルミニウム，トリｎ
−ヘキシルアルミニウム，トリｎ−オクチルアルミニウ
ム，トリ（２−メチルペンチル）アルミニウムが挙げら
れる。

【００５０】また、一般式Ｒ^６ _ｂＡｌＹ_３−ｂで表され
るアルキルアルミニウムハライド，アルキルアルミニウ
ムハイドライド，アルキルアルミニウムアルコキシドも
使用できる。ただし、該一般式において、Ｒ^６は炭素数
１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙは
ハロゲンまたは水素またはアルコキシ基を示す。

【００５１】具体例としては、ジメチルアルミニウムク
ロライド，メチルアルミニウムセスキクロライド，メチ
ルアルミニウムジクロライド，ジエチルアルミニウムク
ロライド，エチルアルミニウムセスキクロライド，エチ
ルアルミニウムジクロライド，ジｎ−プロピルアルミニ
ウムクロライド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロライ
ド，ジイソブチルアルミニウムクロライド，イソブチル
アルミニウムジクロライド，ヨウ化ジエチルアルミニウ
ム，フッ化ジエチルアルミニウム，ジエチルアルミニウ
ムブロミド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエ
チルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムメト
キシド，ジエチルアルミニウムエトキシド，ジイソブチ
ルアルミニウムメトキシド，ジイソブチルアルミニウム
エトキシド，ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシ
ドが挙げられる。

【００５２】これらの有機金属化合物は、単独または２
種以上の混合物として使用される。

【００５３】成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、
有機酸エステル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含
有有機化合物などが好適である。

【００５４】有機酸エステルとしては、成分（Ａ）の固
体触媒成分の調製の際に用いる反応剤（ｖ）と同様の化
合物が挙げられる。なかでも好ましくは、脂肪族カルボ
ン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが挙げられ
る。

【００５５】具体的に、脂肪族カルボン酸エステルとし
ては、炭素数２〜１８を有する、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
エチル及び酪酸エチルなどを挙げることができる。芳香
族カルボン酸エステルとしては、炭素数８〜２４を有す
る、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸
メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、などを挙げることができる。上記の有機酸
エステルは、単独で用いてもよく、また２種以上を混合
あるいは反応させて使用することもできる。

【００５６】ケイ素の酸素含有有機化合物としては、一
般式Ｒ^７ _ｓＳｉ（ＯＲ^８）_ｔＸ_{４−（ｓ＋ｔ）}で表され
るケイ素の酸素含有有機化合物が使用される。ただし、
該一般式において、Ｒ^７、Ｒ^８は炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロア
ルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキ
ルアリ−ル基などの炭化水素基又は水素原子を表し、ｓ
及びｔは０≦ｓ≦３、１≦ｔ≦４、１≦ｓ＋ｔ≦４なる
数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００５７】具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−ｉ−ペントキシシラン、テトラ−
ｎ−ヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テト
ラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス
（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メト
キシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリ
メトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエト
キシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニ
ルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−ペンチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ペントキシシラ
ン、エチルトリ−ｉ−ペントキシシラン，メチルトリ−
ｎ−ヘキソキシシラン、フェニルトリ−ｉ−ペントキシ
シラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル
ドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジエト
キシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、ジベンジルジエトキシシシラン、ジ
エトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
メチルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ペ
ントキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−ペントキシシ
ラン、ジフェニルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジフェニ
ルジ−ｎ−オクトキシシラン、ジイソブチルジメトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチル−ｉ−
プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラ
ン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ
−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、
トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノ
キシシランなどのアルコキシシランもしくはアリ−ロキ
シシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェ
ノキシシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロア
ルコキシシラン、もしくはハロアリ−ロキシシランなど
が挙げられる。上記ケイ素の酸素含有有機化合物は、単
独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応さ
せて使用することもできる。

【００５８】窒素含有有機化合物としては、分子内に窒
素原子を有し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物を
挙げることができる。

【００５９】具体的には、酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、トルイル酸Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミドなどのアミド系化合物、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジイソプロ
ピルピペリジン、２，６−ジイソブチルピペリジン、
２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、２，
２，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−テト
ラエチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルベンゾエ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケ−トなどのピペリジン
系化合物、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−
ジイソブチルピリジン、２−イソプロピル−６−メチル
ピリジンなどのピリジン系化合物、２，２，５，５−テ
トラメチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピロリ
ジン、２，２，５−トリメチルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，５−ジイソ
ブチルピロリジンなどのピロリジン系化合物、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、tert−ブチルジメチルアミ
ン、ジフェニルアミン、ジ−ｏ−トリルアミンなどのア
ミン系化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
イソプロピルアニリンなどのアニリン系化合物などが挙
げられる。上記の窒素含有有機化合物は、単独で用いて
もよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用す
ることもできる。

【００６０】これらの電子供与性化合物は併用してもよ
い。

【００６１】成分（Ａ）の固体触媒成分の使用量は、反
応器１リットル当たり、チタン原子０．００１〜２．５
ミリモル（ｍｍｏｌ）に相当する量で使用することが好
ましい。

【００６２】成分（Ｂ）の有機金属化合物は、反応器１
リットル当たり、０．０２〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは
０．２〜５ｍｍｏｌの濃度で使用する。

【００６３】成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、反応器
１リットル当たり、０．００１〜５０ｍｍｏｌ、好まし
くは、を０．０１〜５ｍｍｏｌの濃度で使用する。

【００６４】本発明における三成分の送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々別個に重合器へ送入する方
法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に
成分（Ｃ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合
する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と
を接触させて重合する方法などを採用することができ
る。

【００６５】オレフィンの重合は、重合体の融点未満の
反応温度で気相中または、液相中で行う。重合を液相中
で行う場合は、オレフィンそれ自身を反応媒体としても
よいが、不活性溶媒を反応媒体として用いることもでき
る。この不活性溶媒は、当該技術分野で通常用いられる
ものであればどれでも使用することができるが、特に４
〜２０個の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカ
ン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどが適当である。

【００６６】本発明の立体規則性ポリオレフィンの製造
方法において重合させるオレフィンとしては、一般式Ｒ
−ＣＨ＝ＣＨ_２のα−オレフィン（式中、Ｒは１〜１０
個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
の置換・非置換アルキル基を表す）を挙げることができ
る。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙
げられる。これらは、単独重合のみならず、ランダム共
重合、ブロック共重合を行うことができる。共重合に際
しては、上記α−オレフィンの２種以上もしくは、α−
オレフィンとブタジエン、イソプレンなどのジエン類を
用いて重合を行う。特にプロピレン、プロピレンとエチ
レン、プロピレンとプロピレン以外の上記のα−オレフ
イン、プロピレンとジエン類を用いて重合を行うことが
好ましい。

【００６７】重合反応条件は、重合体の融点未満の反応
温度で行われる限り特に限定されないが、通常反応温度
２０〜１００℃、圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに選ばれ
る。

【００６８】重合工程において使用する反応器は、当該
技術分野で通常用いられるものであれば、適宜使用する
ことができる。攪拌槽型反応器、流動床型反応器、また
は循環式反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分
方式及び回分方式のいずれかの方式で行うことができ
る。更に異なる重合の反応条件で２段階以上に分けて行
うことも可能である。

【００６９】

【発明の効果】第一の効果は、微粒子が少なく、更に意
図する大きさの平均粒径を有する嵩密度の高い重合体粒
子を得る、特に粒径数ｍｍに及ぶペレット大の重合体粒
子を得ることができるなど粉体特性が優れている点にあ
り、特に気相重合に適応した場合、効果的である。ま
た、粒度分布が極めて狭い重合体粒子を得ることも可能
である。そのため、重合工程においては、重合装置内で
の付着物の生成が阻止され、特にスラリ−重合法におい
ては、重合体の分離、乾燥工程で重合体スラリ−の分離
・濾過が容易となり、重合体の微細粒子の系外への飛散
が防止され、加えて流動性の向上により乾燥効率が向上
する。また、移送工程においては、サイロ内でブリッジ
などの発生がなく、移送上のトラブルが解消される。

【００７０】第二の効果は、重合活性が極めて高く、触
媒残渣除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得ら
れることである。高活性であるため、製品の着色、着臭
等の心配がなく、ポリマ−の精製も不要となり、極めて
経済的である。

【００７１】第三の効果は、重合体の立体規則性が極め
て良好な点にある。従って、反応媒体を使用しない気相
重合法による重合体製造に極めて有利である。

【００７２】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。

【００７３】なお、実施例及び比較例において、メルト
フロ−レ−ト（以下ＭＦＲと略す）は、ＪＩＳＫ ７２
１０条件１４により測定した。

【００７４】立体規則性の指標であるキシレン可溶分
（以下Ｘ_Ｙと略す）は、以下のように測定する。重合体
４ｇをキシレン２００ｍｌに溶解させた後、２５℃の恒
温槽に１時間放置し、析出部を濾過し、濾液を回収し、
キシレンをほとんど蒸発させた後、更に真空乾燥してキ
シレン可溶部を回収し、元の試料に対する百分率で求め
る。

【００７５】活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの
重合体生成量（ｇ）を表す。

【００７６】重合体粒子の粒径分布の広狭は、重合体粒
子を篩によって分級した結果を確立対数紙にプロット
し、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求
め、その常用対数（以下σという）で表した。また、平
均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０％に対応する
粒径を読み取った値である。微細粒子含量は、粒径が１
０５μ以下の微細粒子の割合を重量百分率で示した。

【００７７】エチレン−プロピレン共重合体のエチレン
含有量は日本分光（株）社製ＦＴ−ＩＲ５Ｍ型により測
定し、７２１ｃｍ^−１，７３１ｃｍ^−１，７３４ｃｍ
^−１，７４０ｃｍ^−１のピ−クより算出した。

【００７８】実施例１ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 攪拌装置を備えた３ｌのフラスコに、金属マグネシウム
粉末１５ｇ（０．６２ｍｏｌl)を入れ、これにヨウ素
０．７５ｇ、２−エチルヘキサノ−ル４０１．７ｇ
（３．１ｍｏｌ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド２１
０ｇ（０．６２ｍｏｌ）、トリ−ｉ−プロポキシアルミ
ニウム２５２ｇ（１．２３ｍｏｌ）を加え、９０℃まで
昇温し、窒素シ−ル下で１時間攪拌した。引き続き１４
０℃まで昇温して２時間反応を行い、マグネシウムとチ
タンとアルミニウムを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ−Ａｌ
溶液）を得た。

【００７９】内容積５００ｍｌのフラスコにＭｇ−Ｔｉ
−Ａｌ溶液をＭｇ換算で０．０６６ｍｏｌ仕込み、０℃
に冷却した後、イソブチルアルミニウムジクロライド２
０．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）をヘキサン１５７ｍｌに希
釈した溶液を２時間かけて加えた。全量を加えた後、２
時間かけて７０℃まで昇温したところ、白色の固体生成
物を含むスラリ−が得られ、その固体生成物を濾過分離
した後、ヘキサンで洗浄した。

【００８０】かくして得られた白色固体生成物を含むス
ラリ−を１ｌのガラス製電磁攪拌式オ−トクレ−ブに仕
込み、それから、四塩化チタン１２５ｇ（０．６６ｍｏ
ｌ）をクロロベンゼン１２５ｇで希釈した溶液を全量加
えた後、フタル酸ジイソブチル７．３ｇ（０．０２６ｍ
ｏｌ）を加え、１００℃で３時間反応させた。生成物を
濾過することにより、固体部を採取し、再度、四塩化チ
タン１２５ｇをクロロベンゼン１２５ｇで希釈した溶液
に懸濁し、１００℃で２時間攪拌した。生成物にヘキサ
ンを加え、遊離するチタン化合物が検出されなくなるま
で、充分に洗浄操作を行った。かくして、ヘキサンに懸
濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリ−を得た。上澄液を
除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、
Ｔｉは２．８重量％であった。

【００８１】（ロ）プロピレンの重合 内容積５ｌのステンレススチ−ル製電磁攪拌式オ−トク
レ−ブ内を充分窒素で置換し，触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１．２ｍｍｏｌ、触媒成分（Ｃ）
として、ジフェニルジメトキシシラン０．２９ｍｍｏ
ｌ、及び固体触媒成分（Ａ）１０ｍｇを順次添加し、オ
−トクレ−ブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水
素を０．２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ加え、液状プロピレン２００
０ｍｌ加え、攪拌を開始した後、７０℃に昇温し、９０
分間重合した。重合反応終了後、攪拌を止めると同時に
系内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収し
た。その結果、生成重合体は３０７ｇであり、活性３０
７００ｇ／ｇに相当した。重合体粒子の諸特性を調べた
ところ、ＭＦＲ１．５ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．３
％、嵩密度０．４３ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５８５０μ、
σ０．１４、微細粒子含量０重量％の結果を得た。ま
た、生成した重合体粒子は球状であった。

【００８２】実施例２ Ｍｇ−Ｔｉ−Ａｌ溶液にイソブチルアルミニウムジクロ
ライドのヘキサン溶液を加え、固体生成物を調製する
際、攪拌装置を備えた５００ｍｌのバッフル付きフラス
コを用いたこと以外、実施例１の（イ）と同様の方法に
より固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分を用
い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの重合
を行った。結果は、活性２８９００ｇ／ｇであった。重
合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ１．４ｇ／
１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．２％、嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径３４６０μ、σ０．１２、微細粒子含量０
重量％の結果を得た。また、生成した重合体粒子は球状
であった。

【００８３】実施例３ 白色固体生成物にＴｉＣｌ_４のクロロベンゼン溶液を反
応させる際、反応器として１ｌのガラス製電磁攪拌式オ
−トクレ−ブを用い、プロピレンを２．０ｋｇ／ｃｍ^２
Ｇ加圧供給しながら行ったこと以外、実施例１の（イ）
と同様の方法により固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分を用い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロ
ピレンの重合を行った。結果は、活性４８０００ｇ／ｇ
であった。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦ
Ｒ１．９ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．２％、嵩密度０．
４２ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６２００μ、σ０．１３、微
細粒子含量０重量％の結果を得た。また、生成した重合
体粒子は球状であった。

【００８４】実施例４ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 実施例１と同様の方法によりＭｇ−Ｔｉ−Ａｌ溶液を得
た。

【００８５】内容積５００ｍｌのフラスコにこのＭｇ−
Ｔｉ−Ａｌ溶液をＭｇ換算で０．０６６ｍｏｌ仕込み、
０℃に冷却した後、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド１０．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）をヘキサン７９ｍｌ
に希釈した溶液を２時間かけて加えた。全量を加えた
後、３０分間かけて４０℃まで昇温し、再びイソブチル
アルミニウムジクロライド１０．３ｇ（０．０６６ｍｏ
ｌ）をヘキサン７９ｍｌに希釈した溶液を１時間かけて
加え、全量を加えた後、３０分間かけて７０℃まで昇温
したところ、白色の固体生成物を含むスラリ−が得ら
れ、その固体生成物を濾過分離した後、ヘキサンで洗浄
した。

【００８６】かくして得られた白色固体生成物を含むス
ラリ−にＴｉＣｌ_４のクロロベンゼン溶液を加え、実施
例１の（イ）と同様に反応を行い、固体触媒成分（Ａ）
のスラリ−を得た。

【００８７】（ロ）プロピレンの重合 得られた固体触媒成分を用い、実施例１の（ロ）と同様
の条件でプロピレン重合を行った。結果は活性３９１０
０ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測定したとこ
ろ、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．２％、嵩
密度０．４９ｇ／ｃｍ^３、平均粒径２２５０μ、σ０．
１８、微細粒子含量０重量％の結果を得た。また、生成
した重合体粒子は球状であった。

【００８８】実施例５ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 前記の実施例１の（イ）と同様に調製した。

【００８９】（ロ）プロピレンの重合 内容積１ｌのステンレススチ−ル製電磁攪拌式オ−トク
レ−ブ内を十分窒素で置換し、前記の実施例１の（イ）
と同様に調製した固体触媒成分５．０ｇ、ヘキサン３０
０ｍｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌを順
次加え、オ−トクレ−ブな内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ
に内温を２０℃に調節した後、攪拌を開始し、２０℃に
内温を保ったままプロピレン２５ｇを２０分間で供給
し、３０分間攪拌した。かくして得られた固体触媒成分
（Ａ）のプロピレン予備重合物を濾別分離し、ヘキサン
で十分洗浄し、固体触媒成分（Ａ）のプロピレン予備重
合物のヘキサンスラリ−を得た。上澄液を除去して、窒
素雰囲気下乾燥した後の収量は２８．５ｇであった。

【００９０】固体触媒成分（Ａ）１０ｍｇにかえて、こ
の予備重合物５７ｍｇを使用し、実施例１の（ロ）と同
様の条件でプロピレンの重合を行った。結果は固体触媒
成分（Ａ）換算で活性５８９００ｇ／ｇであった。重合
体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ５．３ｇ／１
０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．１％、嵩密度０．４０ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径６５００μ、σ０．１１、微細粒子含量
０重量％の結果を得た。また、生成した重合体粒子は球
状であった。

【００９１】実施例６ 実施例５の（ロ）において、プロピレン２５ｇを供給し
た後、更にエチレンの０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇを連続的に
２０分間加圧供給したこと以外、実施例５と同様の方法
により固体触媒成分（Ａ）の予備重合物を調製した。上
澄液を除去して、窒素雰囲気下乾燥した後の予備重合物
の収量は６４．０ｇであった。得られた予備重合物１２
８ｍｇを用い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピ
レンの重合を行った。結果は、活性５０５００ｇ／ｇで
あった。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ
５．２ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．１％、嵩密度０．４
２ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６５５０μ、σ０．１３、微細
粒子含量０重量％の結果を得た。また、生成した重合体
粒子は球状であった。

【００９２】実施例７ 固体触媒成分（Ａ）の予備重合物を調製する際、実施例
５の（ロ）において、プロピレン２５ｇの供給に変え
て、プロピレン／エチレン比＝約２ｍｏｌ／ｍｏｌのモ
ノマ−混合物の０．４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇを連続的に４０分
間加圧供給したこと以外、実施例６と同様の方法により
固体触媒成分（Ａ）の予備重合物を調製した。上澄液を
除去して、窒素雰囲気下乾燥した後の予備重合物の収量
は７．５ｇであった。得られた予備重合物１５ｍｇを用
い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの重合
を行った。結果は、活性４４２００ｇ／ｇであった。重
合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ１．３ｇ／
１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．１％、嵩密度０．３９ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径６２００μ、σ０．１０、微細粒子含量０
重量％の結果を得た。また、生成した重合体粒子は球状
であった。

【００９３】実施例８ 固体触媒成分（Ａ）を調製する際、実施例１の（イ）に
おいて前記成分（ｉｉ）としてトリ−ｉ−プロピルアル
ミニウムに変えてトリ−ｎ−ブトキシアルミニウム３０
３ｇ（１．２３ｍｏｌ）を用い行ったこと以外、実施例
１の（イ）と同様の方法により固体触媒成分を得た。得
られた固体触媒成分を用い、実施例１の（ロ）と同様の
条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活性２９２
００ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測定したと
ころ、ＭＦＲ１．６ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．２％、
嵩密度０．４７ｇ／ｃｍ^３、平均粒径２０４０μ、σ
０．０６、微細粒子含量０重量％の結果を得た。また、
生成した重合体粒子は球状であった。

【００９４】実施例９ 固体触媒成分（Ａ）を調製する際、実施例１の（イ）に
おいて前記成分（ｉｉ）としてトリ−ｉ−プロピルアル
ミニウムに変えてトリ−ｎ−ブトキシアルミニウム１５
２ｇ（０．６２ｍｏｌ）を用い行ったこと以外、実施例
１の（イ）と同様の方法により固体触媒成分を得た。得
られた固体触媒成分を用い、実施例１の（ロ）と同様の
条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活性３０１
００ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測定したと
ころ、ＭＦＲ１．９ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．２％、
嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ^３、平均粒径２１２０μ、σ
０．０６、微細粒子含量０重量％の結果を得た。また、
生成した重合体粒子は球状であった。

【００９５】実施例１０ 固体触媒成分（Ａ）を調製する際、実施例１の（イ）に
おいて前記成分（ｉｖ）としてイソブチルアルミニウム
ジクロライドに変えてエチルアルミニウムジクロライド
１６．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を使用したこと以外、実
施例１の（イ）と同様の方法により固体触媒成分を得
た。得られた固体触媒成分を用い、実施例１の（ロ）と
同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活性
２８２００ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測定
したところ、ＭＦＲ１．７ｇ／ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．１
％、嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ^３、平均粒径２６５０μ、
σ０．１４、微細粒子含量０重量％の結果を得た。ま
た、生成した重合体粒子は球状であった。 実施例１１ 固体触媒成分（Ａ）を調製する際、実施例１の（イ）に
おいて前記成分（ｉｉ）としてトリ−ｉ−プロポキシア
ルミニウムに変えて、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム
３０３ｇ（１．２３ｍｏｌ）、前記成分（ｉｖ）として
イソブチルアルミニウムジクロライドに変えてエチルア
ルミニウムジクロライド１６．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）
を使用したこと以外、実施例１の（イ）と同様の方法に
より固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分を用
い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの重合
を行った。結果は、活性２５６００ｇ／ｇであった。重
合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ１．９ｇ／
１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．３％、嵩密度０．４４ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径１９３０μ、σ０．０６、微細粒子含量０
重量％の結果を得た。また、生成した重合体粒子は球状
であった。

【００９６】実施例１２ 前記成分（ｖ）としてフタル酸ジイソブチルに変えてエ
チルベンゾエ−ト４．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を用い
たこと以外、実施例１の（イ）と同様の方法により固体
触媒成分を得た。得られた固体触媒成分を用い、触媒成
分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシランに変えて
ｐ−エトキシ安息香酸エチル０．３３ｍｍｏｌを用い、
実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの重合を行
った。結果は、活性１０７００ｇ／ｇであった。重合体
粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ１．５ｇ／１０
ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ４．５％、嵩密度０．４２ｇ／ｃｍ^３、
平均粒径３３２０μ、σ０．０７、微細粒子含量０重量
％の結果を得た。また、生成した重合体粒子は球状であ
った。

【００９７】実施例１３ 前記成分（ｖ）としてフタル酸ジイソブチルに変えてｐ
−トルイル酸エチル４．３ｇ（０．０２６ｍｏｌl)を用
いたこと以外、実施例１の（イ）と同様の方法により固
体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分を用い、触媒
成分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシランに変え
てｐ−トルイル酸エチル０．３３ｍｍｏｌを用い、実施
例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの重合を行っ
た。

【００９８】結果は、活性１４７００ｇ／ｇであった。
重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ１．８ｇ
／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ３．５％、嵩密度０．４６ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径３１６０μ、σ０．１４、微細粒子含量
０重量％の結果を得た。また、生成した重合体粒子は球
状であった。

【００９９】実施例１４ 実施例１の（イ）で調製した固体触媒成分（Ａ）を用
い、エチレン−プロピレンの共重合を行った。内容積５
ｌのステンレススチ−ル製電磁攪拌式オ−トクレ−ブ内
を充分窒素で置換し，触媒成分（Ｂ）としてトリエチル
アルミニウム１．２ｍｍｏｌ、触媒成分（Ｃ）として、
ジフェニルジメトキシシラン０．２９ｍｍｏｌ、及び固
体触媒成分（Ａ）１０ｍｇを順次添加し、オ−トクレ−
ブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を０．２
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ加え、液状プロピレン２０００ｍｌ加
え、攪拌を開始した後、７０℃に昇温し、エチレンを分
圧０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで重合開始から１０分間供給
し、９０分間重合した。重合反応終了後、攪拌を止める
と同時に系内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体
を回収した。結果は、活性３８９００ｇ／ｇに相当し
た。重合体粒子の諸特性を調べたところ、エチレン含有
量４．４％、ＭＦＲ３．７ｇ／１０ｍｉｎ．、嵩密度
０．４４ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５９２０μ、σ０．１
４、微細粒子含量０重量％の結果を得た。また、生成し
た重合体粒子は球状であった。

【０１００】実施例１５ 実施例１４においてエチレンの供給を分圧７．０ｋｇ／
ｃｍ^２Ｇで重合開始１０分後から２０分間としたこと及
び重合時間を６０分間としたこと以外、実施例１４と同
様の条件でエチレン−プロピレン共重合を行った。結果
は、活性３７６００ｇ／ｇに相当した。重合体粒子の諸
特性を調べたところ、エチレン含有量１７％、ＭＦＲ
４．５ｇ／１０ｍｉｎ．、嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、
平均粒径４７３０μ、σ０．１９、微細粒子含量０重量
％の結果を得た。また、生成した重合体粒子は球状であ
った。

【０１０１】実施例１６ 実施例１の（イ）で得られた固体触媒成分（Ａ）を用
い、触媒成分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシラ
ンに変えてジイソブチルジメトキシシラン０．２９ｍｍ
ｏｌを用い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレ
ンの重合を行った。結果は、活性２７２００ｇ／ｇであ
った。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ
２．１ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．９％、嵩密度０．４
３ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５６２０μ、σ０．１４、微細
粒子含量０重量％の結果を得た。また、生成した重合体
粒子は球状であった。

【０１０２】実施例１７ 実施例１の（イ）で得られた固体触媒成分（Ａ）を用
い、触媒成分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシラ
ンに変えてｎ−プロピルトリメトキシシラン０．２０ｍ
ｍｏｌを用い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピ
レンの重合を行った。

【０１０３】結果は、活性２０６００ｇ／ｇであった。
重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ３．２ｇ
／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．８％、嵩密度０．４４ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径５１２０μ、σ０．１５、微細粒子含量
０重量％の結果を得た。また、生成した重合体粒子は球
状であった。

【０１０４】実施例１８ 実施例３で得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、触媒成
分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシランに変えて
ジイソブチルジメトキシシラン０．２９ｍｍｏｌを用
い、実施例３と同様の条件でプロピレンの重合を行っ
た。結果は、活性４２８００ｇ／ｇであった。重合体粒
子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ２．１ｇ／１０ｍ
ｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．５％、嵩密度０．４２ｇ／ｃｍ^３、平
均粒径５９６０μ、σ０．１３、微細粒子含量０重量％
の結果を得た。また、生成した重合体粒子は球状であっ
た。

【０１０５】実施例１９ 実施例３で得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、触媒成
分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシランに変えて
ｎ−プロピルトリメトキシシラン０．２０ｍｍｏｌを用
い、実施例３と同様の条件でプロピレンの重合を行っ
た。結果は、活性３３７００ｇ／ｇであった。重合体粒
子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍ
ｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．５％、嵩密度０．４３ｇ／ｃｍ^３、平
均粒径５５３０μ、σ０．１３、微細粒子含量０重量％
の結果を得た。また、生成した重合体粒子は球状であっ
た。

【０１０６】実施例２０ 実施例５の（ロ）で得られた固体触媒成分（Ａ）のプロ
ピレン予備重合物を用い、触媒成分（Ｃ）として、ジフ
ェニルジメトキシシランに変えてジイソブチルジメトキ
シシラン０．２９ｍｍｏｌを用い、実施例５の（ロ）と
同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活性
５４３００ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測定
したところ、ＭＦＲ４．０ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．
４％、嵩密度０．４１ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６１５０
μ、σ０．１１、微細粒子含量０重量％の結果を得た。
また、生成した重合体粒子は球状であった。

【０１０７】実施例２１ 実施例５の（ロ）で得られた固体触媒成分（Ａ）のプロ
ピレン予備重合物を用い、触媒成分（Ｃ）として、ジフ
ェニルジメトキシシランに変えてｎ−プロピルトリメト
キシシラン０．２０ｍｍｏｌを用い、実施例５の（ロ）
と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活
性４０１００ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測
定したところ、ＭＦＲ４．５ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘ
_Ｙ１．７％、嵩密度０．４２ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５５
９０μ、σ０．１２、微細粒子含量０重量％の結果を得
た。また、生成した重合体粒子は球状であった。

【０１０８】実施例２２ 実施例６で得られた固体触媒成分（Ａ）のプロピレン／
エチレン予備重合物を用い、触媒成分（Ｃ）として、ジ
フェニルジメトキシシランに変えてジイソブチルジメト
キシシラン０．２９ｍｍｏｌを用い、実施例６と同様の
条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活性４４８
００ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測定したと
ころ、ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．３％、
嵩密度０．４２ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６３００μ、σ
０．１３、微細粒子含量０重量％の結果を得た。また、
生成した重合体粒子は球状であった。

【０１０９】実施例２３ 実施例６で得られた固体触媒成分（Ａ）のプロピレン／
エチレン予備重合物を用い、触媒成分（Ｃ）として、ジ
フェニルジメトキシシランに変えてｎ−プロピルトリメ
トキシシラン０．２０ｍｍｏｌを用い、実施例６と同様
の条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活性３０
９００ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測定した
ところ、ＭＦＲ４．７ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．８
％、嵩密度０．４３ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５５２０μ、
σ０．１２、微細粒子含量０重量％の結果を得た。ま
た、生成した重合体粒子は球状であった。

【０１１０】実施例２４ 実施例７で得られた固体触媒成分（Ａ）のエチレン／プ
ロピレン予備重合物を用い、触媒成分（Ｃ）として、ジ
フェニルジメトキシシランに変えてジイソブチルジメト
キシシラン０．２９ｍｍｏｌを用い、実施例７と同様の
条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活性４１２
００ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測定したと
ころ、ＭＦＲ１．７ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．２％、
嵩密度０．４０ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５９６０μ、σ
０．１０、微細粒子含量０重量％の結果を得た。また、
生成した重合体粒子は球状であった。

【０１１１】実施例２５ 実施例７で得られた固体触媒成分（Ａ）のエチレン／プ
ロピレン予備重合物を用い、触媒成分（Ｃ）として、ジ
フェニルジメトキシシランに変えてｎ−プロピルトリメ
トキシシラン０．２０ｍｍｏｌを用い、実施例７と同様
の条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活性２９
９００ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測定した
ところ、ＭＦＲ１．５ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．３
％、嵩密度０．４１ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５４７０μ、
σ０．１０、微細粒子含量０重量％の結果を得た。ま
た、生成した重合体粒子は球状であった。

【０１１２】比較例１ 実施例１において前記成分（ｉｉ）として加えたトリ−
ｉ−プロポキシアルミニウムを添加しなかったこと以
外、実施例１の（イ）と同様の方法により固体触媒成分
を得た。得られた固体触媒成分を用い、実施例１の
（ロ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果
は、活性３１９００ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特
性を測定したところ、ＭＦＲ２．２ｇ／１０ｍｉｎ．、
Ｘ_Ｙ１．０％、嵩密度０．４８ｇ／ｃｍ^３、平均粒径１
３００μ、σ０．１０、微細粒子含量０重量％の結果を
得た。また、生成した重合体粒子は球状であった。

【０１１３】比較例２ 固体触媒成分（Ａ）を調製する際、実施例１の（イ）に
おいて前記成分（ｉｖ）としてイソブチルアルミニウム
ジクロライドに変えて四塩化ケイ素７３７ｇ（４．３ｍ
ｏｌ）を使用したこと以外、実施例１の（イ）と同様の
方法により固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分
を用い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの
重合を行った。結果は、活性７２００ｇ／ｇであった。
重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ２．５ｇ
／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．５％、嵩密度０．２９ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径６２０μ、σ０．７０、微細粒子含量２
２重量％の結果を得た。また、重合体粒子は不定形であ
った。

【０１１４】比較例３ 固体触媒成分（Ａ）を調製する際、実施例１の（イ）に
おいて前記成分（ｉｖ）としてイソブチルアルミニウム
ジクロライドに変えて四塩化チタン８２３ｇ（４．３ｍ
ｏｌ）を使用したこと以外、実施例１の（イ）と同様の
方法により固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分
を用い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの
重合を行った。結果は、活性７９００ｇ／ｇであった。
重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ１．７ｇ
／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．８％、嵩密度０．３１ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径９８０μ、σ１．０、微細粒子含量２０
重量％の結果を得た。また、重合体粒子は不定形であっ
た。

【０１１５】比較例４ 比較例２で得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、触媒成
分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシランに変えて
ジイソブチルジメトキシシラン０．２９ｍｍｏｌを用
い、比較例２と同様の条件でプロピレンの重合を行っ
た。結果は、活性６４００ｇ／ｇであった。重合体粒子
の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ２．７ｇ／１０ｍｉ
ｎ．、Ｘ_Ｙ１．８％、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ^３、平均
粒径５９０μ、σ０．６０、微細粒子含量２０重量％の
結果を得た。また、生成した重合体粒子は不定形であっ
た。

【０１１６】比較例５ 比較例３で得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、触媒成
分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシランに変えて
ジイソブチルジメトキシシラン０．２９ｍｍｏｌを用
い、比較例３と同様の条件でプロピレンの重合を行っ
た。

【０１１７】結果は、活性５２００ｇ／ｇであった。重
合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ３．８ｇ／
１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ２．８％、嵩密度０．２６ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径５８０μ、σ０．６２、微細粒子含量１９
重量％の結果を得た。また、生成した重合体粒子は不定
形であった。

【０１１８】比較例６ 比較例２で得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、触媒成
分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシランに変えて
ｎ−プロピルトリメトキシシラン０．２０ｍｍｏｌを用
い、比較例２と同様の条件でプロピレンの重合を行っ
た。

【０１１９】結果は、活性６７００ｇ／ｇであった。重
合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ１．９ｇ／
１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ２．２％、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径９６０μ、σ０．９５、微細粒子含量２１
重量％の結果を得た。また、生成した重合体粒子は不定
形であった。

【０１２０】比較例７ 比較例３で得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、触媒成
分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシランに変えて
ｎ−プロピルトリメトキシシラン０．２０ｍｍｏｌを用
い、比較例３と同様の条件でプロピレンの重合を行っ
た。 結果は、活性４９００ｇ／ｇであった。重合体粒
子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍ
ｉｎ．、Ｘ_Ｙ２．９％、嵩密度０．３１ｇ／ｃｍ^３、平
均粒径８９０μ、σ０．８５、微細粒子含量２０重量％
の結果を得た。また、生成した重合体粒子は不定形であ
った。

【０１２１】なお、実施例１〜実施例７の重合結果を表
１に、実施例８〜実施例１３の重合結果を表２に、実施
例１４，１５の重合結果を表３に、実施例１６〜実施例
２５の重合結果を表４に、比較例１〜比較例７の重合結
果を表５にまとめて示した。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】

【表３】

【０１２５】

【表４】

【０１２６】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる触媒の調製図（フロ−チャ−
ト）である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−3007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−161804（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−165608（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−248705（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9215（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−262802（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−285905（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−314210（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−43405（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属化合物及び有機金属化合物からな
   る触媒の存在下、立体規則性ポリオレフィンを製造する
   にあたって、 成分（Ａ）として、 （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、及びマグ
   ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ばれた
   少なくとも一員と （ｉｉ）一般式Ａｌ（ＯＲ ¹ ） _m Ｘ _3-m （該一般式におい
   て、Ｒ ¹ は炭素数１〜 ２０の炭化水素基を示す。ｍは、
   ０＜ｍ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン 原子を表す。）
   で表されるアルミニウムの酸素含有有機化合物と （ｉｉｉ）一般式［Ｏ _p Ｔｉ _u （ＯＲ ² ） _q ］ _n （該一般式
   において、Ｒ ² は炭素数 １〜２０の炭化水素基を示す。
   ｐ，ｑ及びｕはｐ≧０、ｑ＞０、ｕ≧１で Ｔｉの原子価
   と相容れる数を表し、ｎは整数を表す。）で表されるチ
   タンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液に （ｉｖ）一般式ＡｌＲ ³ _r Ｘ _3-r （該一般式において、Ｒ ³
   は１〜２０個の炭素原 子を有する炭化水素基を表し、Ｘ
   はハロゲン原子を表し、ｒは０＜ｒ≦２ なる数を表
   す。）で表される少なくとも一種のハロゲン化アルミニ
   ウムを反応させて得られた固体生成物に更に、 （ｖ）電子供与性化合物と （ｖｉ）一般式Ｔｉ（ＯＲ ⁴ ） _f Ｘ _4-f （該一般式におい
   て、Ｒ ⁴ は１〜２０個の 炭素原子を有する炭化水素基を
   表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｆは０≦ ｆ＜４なる数
   を表す。）で表されるハロゲン化チタン化合物を反応さ
   せて得られる固体触媒成分と 成分（Ｂ）として周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、
   ＩＩＩＢ、及びＩＶＢ族金属の有機金属化合物からなる
   群より選ばれた少なくとも一種と 成分（Ｃ）として電子供与性化合物からなる触媒系を用
   いる立体規則性ポリオレフィンの製造方法。