JPS63135406A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、炭素数３以上のα−オ
レフィンの重合（以下、他のα−オレフィンとの共重合
も含む）において、粒子形状の良好な高立体規則性重合
体を高収率で得ることができる製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン重合用触媒成分としては、四塩化チタ
ンを水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、！ｇ
塩化チタンをアルミニウムで還元して行られる紫色のＴ
型三塩化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕し
て得られるδ型三塩化チタン等が知られている。また、
これらの触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合
粉砕処理する方法も知られている。しかしながら、これ
らの触媒を用いて重合を行なった場合、重合活性が低く
、得られる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工
程が不可欠であった。また、近年ではマグネシウム、チ
タン、ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造につ
いて数多くの提案がなされている。しかしながらそれら
の多くは、活性や重合体の立体規則性、粉体特性等にお
いて一層の改良が望まれている。

とくにポリマーの粉体特性は反応器中の閉塞や除熱効率
の悪化などに影響するとともにポリマーの嵩密度が低い
と貯蔵や生産性において不利益をもたらす等、工業的に
極めて重要である。

右１マグネシウムとハロゲン化チタンを反応させて固体
触媒を得る方法は従来から知られており、たとえば、特
開昭５１−３７１７８．特開昭５１−９７６８７．特開
昭５１−１１１２８１．特開昭５１−１４８７８５では
有機マグネシウムを含有する均一成分とハロゲン化チタ
ンを反応して（りられた固体成分を固体触媒成分として
用いるオレフィン重合方法が開示されている。しかしな
がら本発明者らの知見によれば、これら特許に記載の固
体触媒成分をたとえばプロピレンの重合に用いても、活
性、立体規則性、ポリマーの嵩密度の良いポリプロピレ
ンは得られない。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは、従来技術の係る欠点を克服し、α
−オレフィンの重合、特に炭素数３以上のα−オレフィ
ンの重合において、粉体特性の良好な製造方法を見い出
すべく鋭意検討を行なった。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、炭素数３以上のα−オレフィンの重合におい
て、 （Ａ）一般式ＨｇＴｉａＲ’ｂＲ２ｃ（ＯＲ３）ｄ（Ｏ
Ｒ’）ｅ　ｆ’Ｄ（Ｉｔ’、Ｒ２゜Ｒ３，Ｒ４、炭素数
１〜２０の炭化水素基、Ｄ：電子供与性化合物、ａ：ｏ
、０２〜５、ｂ、ｃ、ｄ　：０〜２、ｅ　：　０．０２
〜２０、ｆ　　；０．０１〜３０　、　ｂ＋ｃ＋ｃｌ＋
ｅ＝２＋　４　ａ　）で示されるマグネシウム含有化合
物（１）をハロゲン化チタン（ｉｉ　）と反応させるこ
とにより得られた固体成分をハロゲン化炭化水素（ｉｉ
ｉ）およびハロゲン化チタン（１■）で処理することに
よって得られた固体触媒成分（＾）と （８）周期律表（７）Ｉａ、Ｔｌａ、Ｍｂ、Ｉｔ［ｂ、
ｆＶｂ族金属の有機金属化合物から選ばれた触媒成分（
Ｂ）および （Ｃ）電子供与性化合物触媒成分 からなる触媒を用いることにより、粉体特性に優れた重
合体粒子を高活性かつ立体規則性良く得られることに至
った。

〔作　用〕

本発明により、高活性で立体規則性良く特に粉体特性の
良好な重合体を製造できる。

本発明により調製される触媒のうち、固体触媒成分（Ａ
）の調製で用いられる 一般式ＨｇＴｉａＲ’ｂＲ２ｃ（ＯＲ’）ｄ（Ｏｔ？’
）ｅ　ｆＤ　　（Ｒ’、Ｒ２゜Ｒ３，Ｒ４、炭素数１〜
２０の炭化水素基、Ｄ：電子供与性化合物、ａ　　：０
．０２〜５、ｂ、ｃ、ｄ　　：〇−２、ｅ　　：０．０
２〜２０．ｆ　　：０．０１〜３０゜ｂ＋ｃ＋＋ｊ＋ｅ
＝２＋　４　ａ　）で示されるマグネシウム含有化合物
（ｉｉｉ）は例えば一般式Ｒ’　、　Ｉｔ”　Ｈｇ、　
Ｒ’　）ｔ（］　（ＯＩＩ３）またはＨｇ（ＯＲ３）　
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数１〜２０の炭化水素基）で
あられされる有機マグネシウム（Ｖ）、電子供与性化合
物（Ｖｉン並びに一般式Ｔ１ｎ（”　（２ｒ＋＋２）　
　（ｎ−１）　（Ｒ４：炭素数１〜２ｏの炭化水素基、
ｎ：１〜８の整数）であられされるチタンアルコキサイ
ド（■）を反応させることによっで得られる。この反応
処ｌ！Ｉ！温度９時間は特に限定されるものではない。

本発明において調製される触媒が優れた特性を有する理
由は定かでないが、粒子形成時、（ｉｉｉ）のマグネシ
ウム含有化合物と（ｉｉ）のハロゲン化チタンを反応さ
せる際、特定の条件で相互作用することにより、密な粒
子を形成しているものと思ねれる。

本発明において固体触媒成分（ＡＪで使用される（１）
のマグネシウム含有化合物の調製に用いられる有様マグ
ネシウム＜Ｖ＞は、一般式Ｒ’、Ｒ２８ｇ。

Ｒ’Ｈｇ（ＯＲ３）またはＨｇ　（ＯＲ”　）２であら
れされ、ここでＩｔ’　、　Ｒ２，Ｒ’は同じまたは異
なった炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基で
あり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル。

ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ト
シルなどの基が用いられる。

この有橢マグネシウムは不活性溶媒で希釈して用いるこ
ともできる。この不活性溶媒としては炭素数５〜１５の
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が用いられ、具体的に
はヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが好まし
く用いられる。

電子供与性化合物（Ｖｉ　）としてはエステル、エーテ
ル、フェノール、アルコール、アミン、ケトン、シロキ
サン、アミド、イミン、ホスフィン。

ホスファイト、ニトリル類があげられる。

このうちエーテル、エステル類が好ましく用いられる。

エーテル類としては、ジエチルエーテル。

ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエ
ーテル、アニソール、フエネトール、フェニルエーテル
、１．４−ジオキサン、テ［・ラヒドロフラン、３−メ
トキシヘキサンなどが用いられる。エステル類としては
、芳香族カルボン酸のモノ又はジエステル、脂肪族カル
ボン酸のモノ又はジエステルなどがあげられる。その具
体例としては、例えば、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酢酸イソブチル、ピバリン酸プロピル。

ヒバリン酸イソブチル、アクリル酸エヂル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル
、グルタル酸ジエチル。

グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル。

アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル。

マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸
ジイソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル
、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブ
チル、酒石酸シイツブデル。

安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−第３級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エ
チル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酎耐ソブチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。

電子供与性化合物（Ｖｉ　）は、単独または２種以上の
混合物として使用される。

一般式Ｔｉｎ（ＯＲ’）　　　Ｏ−（Ｒ’　：炭素数１
〜２ｎ＋２　　　（ｎ　　１） ２０の炭化水素基、ｎ：１〜８の整数）で示されるチタ
ンアルコキシサイド（■）においては、具体的にはＲ４
として、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
、オクチル、デシル、ドデシル。

フェニル、トシルなどのアルキル基またはアリール基が
用いられる。

（ｉｉ　）のハロゲン化チタンは一般式Ｔ１Ｘ４（Ｘ：
ハロゲン）であられされ、四フッ化チタン、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンが用いられるが、こ
のうち四塩化チタンが最も好ましい。

この固体触媒成分（Ａ）の調製に使用される各化合物の
使用量を以下に示す。

（Ｖｉ　）の電子供与性化合物の使用ａは（Ｖ）の有機
マグネシウムに対し０．０１〜３０モル倍、好ましくは
０．１〜１０モル倍である。

（Ｖｉ　）のチタンアルコキサイドの使用量は（Ｖ）の
有機マグネシウムに対し０．０２〜５モル倍、好ましく
は０．１〜２モル倍である。

この母より少なければ粒子特性の改良特性の改良効果は
みられず、また多ければ粒子形成時に系内が粘稠となり
、粒子特性はかえって悪くなる。

（ｉｉ）のハロゲン化チタンの使用量は（１）のマグネ
シウム含有化合物中のマグネシウムに対し０．０５モル
倍以上、好ましくは０．２〜２０モル倍である。

これより少ないと粒子の形成が難しく、また使用量は多
（しても問題はないが、ある程度おればそれ以上増やし
ても粒子特性はほとんど変わらない。

＜１）のマグネシウム含有化合物と（ｉｉ）のハロゲン
化チタンの接触処理は５０℃以下、好ましくは２０℃以
下で行なわれる。

これらの接触処理後、系内温度を徐々に上昇させ、反応
を完結させる。この熱処理温度は５０〜１５０℃、好ま
しくは６０〜１００℃で行われ、処理時間は１分以上好
ましくは１０分以上である。

（ｉｉｉ）のハロゲン化炭化水素としては２個以上のハ
ロゲン原子を含有している炭素数１〜２０の脂肪族炭化
水素、例えばトリクロルメタン、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、ジクロロブタン、１−リクロロヘキサン等であ
り、このうち特に四塩化炭素が好ましい。

この（ｉｉ　）のハロゲン化炭化水素による処理は不活
性溶媒の存在下あるいは不存在下で行われる。

処理温度は特に限定的でないが、４０℃から（ｉｉｉ　
）のハロゲン化炭化水素または不活性溶媒の沸点の範囲
、好ましくは６０℃から（ｉｉｉ）のハロゲン化炭化水
素または不活性溶媒の沸点の範囲であり、０．１〜１０
時間接触処理される。

（ｉｉｉ　）のハロゲン化炭化水素の使用量は（１）の
マグネジ・クム含有化合物中のマグネシウムに対し、０
．１モル倍以」−１好ましくは１モル倍以上使用される
。

この処理で使用される不活性溶媒としては炭素数５〜１
５の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が用いられ、
具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどが用いられる。

（ｉＶ　）のハロゲン化チタンは一般式Ｔｉ（ＯＲ’）
。

ｘ　　　　（Ｒ５：炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘニ
−ｎ ハロゲン、ｎ　：０〜２）で表わされるものを用いろこ
とができるがこのうち四ハロゲ゛ン化ヂタンが好ましい
。

四ハロゲン化チタンとしては（■）として用いた四ハロ
ゲン化チタンと同一もしくは異なる四ハロゲン化チタン
を用いることができるが、特に四塩化チタンが好ましい
。

この（ｉＶ　）のハロゲン化チタンによる処理は、不活
性溶媒の存在下で行うことも可能であり、炭素数５〜１
５の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が使用できる
。具体的にはヘキザン、ヘプタン。

オクタン、デカン、ベンビン、トルエン、キシレンであ
る。

（１ｖ）のハロゲン化チタンによる処理は特に限定され
ないが、４０℃〜不活性溶媒または（１ｖ）のハロゲン
化チタンの沸点の範囲で、０．１〜６時間行われ、（１
）のマグネシウム化合物中のマグネシウムに対し、１モ
ル倍以上、好ましくは１０モル倍以上使用される。

かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用して
もよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒
で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。

洗浄侵単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有
機溶媒を除去したしのも使用できる。

以上のようにしてｉｑられた成分（八）の固体触媒成分
は、成分（Ｂ）の周期率表の第１ａ、Ｉｒａ、Ｉｔｂ、
ｍｂ、Ｉｖｂ族金属の有機金属化合物、および成分（Ｃ
）の電子供与性化合物と組合せることにより、オレフィ
ン重合に使用する。

成分ＣＢ）の有機金属化合物としては、リチウム。

マグネシウム、亜鉛、スズまたはアルミニウムなどの金
属と旧１５とからなる有機金属化合物があげられる。

上記の有機基としては、アルキル基を代表としてあげる
ことができる。このアルキル基としては直鎖または分岐
鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。具体的
には、例えばｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リーミーブチルアルミニウム、トリーｎ−デシルアルミ
ニウム、トリーｎ−デシルアルミニウム、テトラエチル
スズあるいはテトラブチルスズなどがあげられる。なか
んずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル
基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい
。また炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル金
属ハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコキシ
ド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用
できる。

これらの有機金属化合物は、単独または２種類以上の混
合物として使用される。単独で使用することはもちろん
良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重合活
性９重合体の立体規則性、粉体特性などに特異な効果を
醸し出すことがある。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、有機酸エステ
ル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含有有機化合物
などが好適である。

右ｎＭエステルとしては、成分（Ａ）の固体触媒の調整
に用いる反応剤（Ｖｉ）と同様の化合物があげられる。

なかでも好ましくは、脂肪族カルボン酸エステル、芳香
族カルボン酸エステルがあげられる。具体的には、脂肪
族カルボン酸エステルとしては、炭素原子数２〜１８を
有する、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロ
ピモノ駿工ヂル、プロピオン酸ブチルおよび酢酸エチル
などをあげることができる。芳香族カルボン酸エステル
としては、炭素原子数８〜２４を有する、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル。

トルイル酸エチル、アニス酸メヂルおよびアニス酸エチ
ルなどをあげることができる。

上記の有ＲＦＩＪエステルは、単独で用いてもよく、ま
た２種以上を混合あるいは反応させて使用することもで
きる。

ケイ素の酸素含有有機化合物としては、炭素数１〜１２
の炭化水Ｎ基が酸素によってケイ素に結合している化合
物をあげることができる。

具体的には、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、［・
リフチル−１−プロポキシシラン。

トリメデル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｔ−
ブトキシシラン、トリメチル−１−ブトキシシラン、ト
リメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペン
トキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン
、ジメチルジェトキシシラン、ジエチルジェトキシシラ
ン。

ジフェニルジェトキシシラン、メチルドデシルジェトキ
シシラン、メチルオフダブシルジェトキシシラン、メチ
ルフェニルジエトキシシラン°、メチルジェトキシシラ
ン、ジベンジルジェトキシシラン、ジェトキシシラン、
ジメチルジ−ローブトキシシラン、ジメチルジ−ミーペ
ントキシシラン。

ジエチルジ−ミーペントキシシラン、ジー１−ブチルジ
−ミーペントキシシラン、ジフェニルジー１−ペントキ
シシラン、ジフェニルジ−ｎ−オクトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン
。

４−クロロフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピル１〜リエトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリエトキシシラン、）工二ルトリエトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン。

１〜リエトキシシラン、エチルトリー１−プロポキシシ
ラン、ごニルトリーミープロポキシシラン。

１−ペンチルトリーｎ−ブトキシシ′ラン、メチル１−
ジ−１−ペントキシシラン、エチル−１−ペントキシシ
ラン、メチルトリーｎ−へ主ツキジシラン、フェニルト
リーミーペントキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラ−１−プロポキシシラン、
テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシ
シラン・、テトラ−１−ペントキシシラン、テトラ−ｎ
−ヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ
メチルジェトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジ
シランなどのアルコキシシランもしくはアリーロキシシ
ラン、ジクロロジェトキシシラン、ジクロロジフェノキ
シシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロ・アル
コキシシランもしくはへ〇アリー〇キシシランなどがあ
げられる。

上記のケイ素のＭ索含何Ｇ儂化合物は、単独で用いても
よく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用する
こともできる。

窒素含有ｎ機化合物としては、分子内に窒素原子を有し
、ルイス塩基としての機能をもつ化合物をあげることが
できる。

具体的には、酢酸Ｎ、Ｎ−ジメヂルアミド、安患ｆｒＭ
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、トルイルＰＪ　Ｎ　。

Ｎ−ジメチルアミドなどのアミド系化合物、２゜２．６
．６−テｌ−ラメチルピペリジン、２．６−ジイソブチ
ルピロリジン、２，６−ジイソブチルピロリジン、２，
６−ジイツブチルー４−メチルピペリジン、２，２．６
−ドリメチルピベリジン＝、２，２，６．６−チトラエ
チＪレビベリジン。

１．２，２，６．６−ペンタメチルピペリジン。

２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾ
エート、ビス（２，２，６，６−チトラメヂルー４−ピ
ペリジル）セパケートのピペリジン系化合物、２，６−
ジイソブロビルビリジン。

２．６−シイツブチルごリジン、２−イソプロピル−６
−メチルピリジン＜（どのビｊノジン系化合物、２．２
，５．５−テトラメチルピロリジン。

２．５−ジイソプロピルピロリジン、２，２．５−トリ
メチルピロリジン、１，２，２，５．５−ペンタメチル
ピロリジン、２，５−ジイソブチルピロリジンのピロリ
ジン系化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチル
エチレンジアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ｔ−
ブヂルジメチルアミン、ジフェニルアミン、ジー０−ト
リルアミンなどのアミン系化合物、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアニリンなどのアニリ
ン系化合物などがあげられる。

上記の窒素含右右纒化合物は、単独で用いてもよく、ま
た２秤以上を混合あるいは反応させて使用することもで
きる。

成分（Ａ）の固体触媒成分の使用量は、溶媒１．ｉ！当
りあるいは反応器１１当たり、チタン原子０．０．０１
〜２．５ミリモル（ｍｍｏｌ）ｋｍ相当？ｌルｆｆｉで
使用することが好ましい。

成分（Ｂ）の有機全屈化合物は、溶媒１１当りあるいは
反応器１１当たり、０．０２〜５０ｍｍｏｌ、好ましく
は０．２〜５ｍｍｏｌの濃度で使用する。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、溶媒１１当りあるい
は反応器１１当たり、０．００１〜５０１ｍｏｌ、好ま
しくは０．０１〜５ｍｍｏｌのａ度で使用する。

本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば成分（Ａ）、成分（８
）、成分（Ｃ）を各々別個に重合機へ送入する方法、あ
るいは成分（＾）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（
Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（８）と成分（Ｃ
）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合する方
法、予め成分（Ａ）と成分（８）と成分（Ｃ）とを接触
させて重合する方法などを採用することができる。

オレフィンの重合は、重合体の融点未満の反応７Ａ度で
気相中あるいは液相中で行う。

重合を液相中で行う場合ｔよ、オレフィンそれ自身を反
応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用
いることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で
通常用いられろものであればどれでも使用することがで
きるが、特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカン、
シクロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロへキリンなどが適当である。

本発明のポリオレフィンの￥Ｊ３Ｂ方法において手合さ
けるオレフィンとしては、一般式Ｒ−０１４＝ＣＨ２の
α−オレフィン（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜８四
の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の買換・非置換ア
ルキル基を表わす）をあげることができる。具体的には
、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン。

１−オクテンなどがあげられる。これらは、単独重合の
みならず、ランダム共五〇合、ブロックＪ１重合を行う
ことができる。共重合に際しては、上記α−オレフィン
の２種以上もしくはα−オレフィンとブタジェン、イソ
プレンなどのジエン類を用いて重合を行う。特に、プロ
ピレン、プロピレンとエチレン、プロピレンとプロピレ
ン以外の上記のα−オレフィン、プロピレンとジエン類
を用いて重合を行うことが好ましい。

重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行われ
る限り特に限定されないが、通常反応温度２０〜１１０
℃、圧力２〜５０Ｋｇ、／ｃｔｉ−Ｇに選ばれる。

重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で通
常用いられるものであれば適宜使用することができる。

例えば、撹拌槽型反応器または循環式反応器を用いて、
重合操作を連続方式、半回分方式および回分方式のいず
れかの方式で行うことができる。さらに重合を反応条件
の異なる２段階以上に分けて行うことも可能である。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、第１に、重合体の粉末特性が顕著であ
り、とりわけ高嵩密度の重合体が得られる点にある。こ
のことは工業的に極めて大きな意義を有する。すなわち
、重合工程においては、重合装置内での付着物の生成が
阻止され、重合体の分離、乾燥工程においては、重合体
スラリーの分離・濾過が容易となり、また、移送工程に
おいては、リイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送
上のトラブルが解消される。さらに、一定の品質を有す
るポリマーを提供することが可能となる。

本発明の′Ｍ２の効果は、触媒活性が高いこと、即ち固
定触媒成分（Ａ）の単位重量当りに得られる重合体の重
量が著しく多いことである。したがって重合体の成形時
に劣化や着色などの問題を避けることができる。

本発明の第３の効果は、１合体の立体規則性が極めて高
いことにある。したがって、反応媒体を使用しない気相
重合法による重合体製造においても右利に使用できる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、アイソタクチックインデ
ックス（以下ＩＩと略す）は全重合体に対するｎ−へブ
タン抽出後の不溶性重合体の割合を重量百分率で示した
。

活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｏ当たりの重合体生成伍
（９）で表わした。

実施例１ （イ）固体触媒成分（＾）の調整 窒素置換した３００ｄのフラスコにエチルブチルマグネ
ジｔクムの２０重量％へブタン溶液３０ｍｅとヘプタン
１５０ｍ（！を入れ、内温を一４０℃に冷却後、ｎ−ブ
チルエーテル４．８ｇを添加し、さらにチタンテトラブ
トキシサイド８．０ｇをヘプタン４０ｄで希釈した溶液
を１０分で滴下後さらに四塩化チタン４０ｍ１をヘプタ
ン６０ｄで希釈した溶液を１時間かけて滴下した。その
後内温を０℃に上昇させて２０分内温を維持後、ざらに
内温を７０℃に上昇させてさらに１時間その温度に保っ
た。

その後、析出した固体をデカンテーションにより単２１
後へブタン１００ａｉ！で８回洗浄した。その後四基化
炭・素１５０ＩｊＴｌを加え、７５℃で２時間処理後へ
ブタン１００蔵で８回洗浄後、ざらに四塩化チタン１２
５ｄを加え、１１０℃で２時間処理した。ヘプタン１０
０ｄで８回洗ｒｐ後、処理物を減圧乾燥した。その固体
触媒中の■１含圀は３．２重量％であった。

（ロ）プロピレンの重合 窒素置換した２１オートクレーブにｉ−ジエチルアルミ
ニウム１４０＋＋ｙ、ジエチルアルミニウム１６　ｔｒ
ｙ　、ジフェニルジメトキシシラン８０ｍ９７３よび上
記固体触媒１２ｑを入れ、水素を０．２Ｋｇ／ｃｍ。

プロピレンを５００ｇ仕込んだのち内温を６０℃に上昇
させ、１．５時間ｍ合後、未反応プロピレンを除去し、
反応を停止した。収量は１１０ｇであり、したがって活
性９．１にｇＰＰ／ｇＣａｔａであった。

また、ＩＩは９５．８％、ポリマーの嵩密度は０．４４
ＣＪ／ｃｒｄであった。

比較例１ 実施例１でチタンテトラブトキサイドを使用しない以外
は実施例１と同様に実験を行った。結果は表１に示した
。

実施例２〜５ ｎ−ブチルエーテルのかわりにイソプロピルニーデル７
．０ｇ、テｌ−ニヒドロフラン４．２ｇ。

安息香酸エヂルＯ，（ＩＩＪ、フタル酸ジイソブチル０
．７ｑを使用した以外は実施例１と同様の操作により実
験を行った。結果は表１に示した。

実施例６〜７ 実施例１でチタンテトラブトキサイドのかわりにチタン
テトラブトキサイド５．４ｇ、チタンテトライソプロポ
キサイド６．７ｇを使用しない以外は実施例１と同様に
実験を行った。結果は表１に示した。

表　　１ 活性（ＫｑＰＰ、１０　　　ＩＩ（％）　　ＢＤ　（’
Ｊ　／　ｃｍ　）固体触媒） 実流例２　　　　８．１　　　　９４．９　　０．４３
３　　　　８．９　　　　９３．２　　０．４２４　　
　　７．４　　　　９１．３　　０．３６５　　　　９
．１　　　　９６．３　　０．４０６　　　　９．７　
　　　９２．８　　０．４２７　　　　７．９　　　　
９４．２　　０．４０比較例ｉ　　　　　７．４　　　
　８４．３　　０．３２２、　　７，９　　　　９０．
１　　０．３３３　　　　８．１　　　　８９．１　　
０．３２４　　　　８．１　　　　８８．２　　０．２
４５　　　　７．８　　　　９０．３　　０．３１６　
　　　２．９　　　　８４．１　　０．２３７　　　　
３．６　　　　８４．３　　０．３１比較例２〜５ 実施例２〜５でチタンテトラブトキサイドを使用しイ【
い以外は実施例２〜５と同様に実験を行つた。結果は表
１に示した。

比較例６ 実施例１でチタンテトラブトキサイドを使用せず、四塩
化炭素による処理を行わなかった以外は実施例１と同様
に実験を行った。結果は表１に示し　ｌ二　。

比較例７ 実施例１でチタンテトラブトキサイドを使用せず、最後
の四塩化炭素による処理を行わない以外は実施例１と同
様に実験を行った。結果は表１に示した。

（イ）　固体触媒成分（八） 撹拌装置を備えた１、６１のオートクレーブにジェトキ
シマグネシウム２１．３０を入れ、これにチタンテトラ
ブトキシド６８Ｑを加えた後、１２０’Ｃまで昇温して
１時間反応を行った。その侵反応後ヘキサン３４０−と
ｎ−ブチルエーテル４５ｄを加え、１５℃に冷却後、ヘ
キサン２００戴に希釈した四塩化チタン雇を加え、その
後内温を７０℃に上昇させ１時間撹拌を行った。生成固
体をヘキサンで充分洗浄後、四塩化炭素５０ｄを加え、
７５℃で２時間処理した。さらにヘキサンで洗か後、四
塩化チタン５００ｄを加え、１１０℃で２時間処理した
。ヘキリーンで充分洗浄（す減圧乾燥した。固体触媒中
のＴｉ＠　巾は６．２重量９・６であった。

（ロ）　プロピレンの重合 プご流刑１と同様の方法によりプロピレンの手合を行っ
た。その結果活性は９　、５　ＫｇＰＰ／ｇｃａｔａ、
ＩＩは９２．６％、ポリマーの嵩密度は０．４１ｇ　／
　ｃｄであった。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社 手続補正書 昭和６２年１１月２０日 昭和６１年特許願第　２８０８９２　　号２発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３浦正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所〒７４６山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地（連
絡先）〒１０７東京都港区赤坂１丁目７番７号東ソー株
式会社　特許情報部 電話番号（５０５）４４７１ ４１＋口正命令の日付 自　　発 ５補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄および図面６補正の内容 ■）明細書最終頁末社に改行して次の文章を挿入する。

４、図面の簡単な説明 第１図は本発明における触媒調製図（フローチャート）
を示す。」 ２）別紙第１図を添付する。

以　　上 手続補正書 昭和６２年　２月　６０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）（ｉ）一般式ＭｇＴｉａＲ＾１ｂＲ＾２ｃ（
   ＯＲ＾３）ｄ（ＯＲ＾４）ｅｆＤ（Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４：炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｄ：電子
   供与性化合物、ａ： ０．０２〜５、ｂ、ｃ、ｄ：０〜２、ｅ： ０．０２〜２０、ｆ：０．０１〜３０、 ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２＋４ａ）で示されるマグネシウム含
   有化合物 （ｉｉ）ハロゲン化チタン と反応させることにより得られた固体成分 を （ｉｉｉ）ハロゲン化炭化水素および （ｉＶ）ハロゲン化チタン で処理することによって得られた固体触媒 成分（Ａ）と （Ｂ）周期律表の I ａ、IIａ、IIｂ、IIIｂ、IVｂ族金
   属の有機金属化合物から選ばれた触 媒成分（Ｂ）および （Ｃ）電子供与性化合物触媒成分 からなる触媒の存在下にα−オレフィンを重合すること
   を特徴とするポリオレフィンの製造方法。