JPH0345083B2 - - Google Patents
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- JPH0345083B2 JPH0345083B2 JP57019680A JP1968082A JPH0345083B2 JP H0345083 B2 JPH0345083 B2 JP H0345083B2 JP 57019680 A JP57019680 A JP 57019680A JP 1968082 A JP1968082 A JP 1968082A JP H0345083 B2 JPH0345083 B2 JP H0345083B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- titanium
- catalyst component
- compound
- formula
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、ポリオレフインの製造方法に関す
る。とくに高立体規則性重合体を工業的に有利に
製造することが可能な方法に関する。 遷移金属触媒成分、有機アルミニウム化合物触
媒成分及び電子供与触媒成分から形成される触媒
の存在下、不活性容媒中あるいは液状オレフイン
中で、オレフインの液相重合を行う方法は数多く
知られている。とくにこの方法は炭素数３以上の
α−オレフインの高立体規則重合体を高触媒高率
でもつて製造することのできる方法として注目さ
れている。一般には液相重合によつて得られる重
合反応混合物から、過、遠心分離等によつて重
合体を分離した後の液相には蒸留操作が施され、
溶媒され、溶媒もしくはオレフインが分離され、
精製品として回収されて再使用される。これによ
つて重合時に生成した低分子量重合体や低立体規
則性重合体のような溶媒可溶性副生物や触媒残渣
の一部を効果的に系外に除いている。もし重合体
を除いた液相をそのまま重合系に戻す場合には、
このような副生物が製品中に混入するとともに、
変化を受けた触媒残渣が重合系に戻り、重合反応
に悪影響を及ぼすなどの不利益が生ずることが懸
念され、事実そのような方法は、電子供与体触媒
成分を使用しない系において提案されてはいるが
（例えば特公昭36−94号や特公昭40−529号など）、
とくに高立体規則重合体の製造に実用上採用しう
る技術とは言えなかつた。 本発明者らは、オレフインの液相重合、とくに
炭素数３以上のα−オフレインの高立体規則性重
合において、単位触媒当たりの重合活性が高く、
立体規則性能に優れ、しかも前記したような液相
の重合系への循環によつて一層の改善が達成でき
る新規なポリオレフインの製造方法を見出すに至
つた。 本発明によれば、触媒性能が優れているため、
立体規則性の極めて高い重合体を製造することが
可能であるが、上記の如き液相の循環によつて適
度の立体規則性を有する重合体を任意に製造する
ことが可能である。また、液相の循環による重合
反応への悪影響が認められないばかりか、却つて
電子供与体触媒成分の使用量を減少させることが
できるという効果を得ることができる。勿論、従
来行つていたような液相の蒸留操作を省略ないし
軽減することができるので、ポリオレフインの製
造コストを低減させることが可能である。 本発明においては、(A)マグネシウム、チタン及
びハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成
分、(B)有機アルミニウム化合物触媒成分及び(C)有
機ケイ素化合物触媒成分又は立体障害アミン触媒
成分から形成される触媒を用いてオレフインの液
相重合を行い、得られる反応混合物から重合体を
分離除去した液相の一部又は全部を、重合反応に
循環使用することを特徴とするポリオレフインの
製造方法が提供される。 本発明で用いる高活性チタン触媒成分(A)はチタ
ン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする
固定化合物で、市販のハロゲン化マグネシウムに
比し結晶性の低いハロゲン化マグネシウムを含む
比表面積が通常３m2／ｇ以上、好適には10ないし
1000m2／ｇ、より好ましくは40ないし800m2／ｇ
のもので、常温におけるヘキサン洗浄によつて実
質的に組成が変ることがない。各成分の相互割合
はハロゲン／チタン（原子比）が約５ないし約
200、とくに約５ないし約100、マグネシウム／チ
タン（原子比）が約２ないし約100、とくに約４
ないし約50のものが好ましい。チタン触媒成分(A)
はまた電子供与体、有機基（例えばアルコキシル
基、アシロキシル基など）、他の金属、又は元素
（例えばアルミニウム、ケイ素、スズ、リンなど）
が含有されていてもよい。とくに好適なチタン触
媒成分(A)は、電子供与体を電子供与体／チタン
（モル比）が約0.05ないし約６、とくに約0.1ない
し約５の割合で含有するものである。 このようなチタン触媒成分は、通常マグネシウ
ム化合物及びチタン化合物、場合によりさらに電
子供与を相互に触媒させることによつて得られる
が、場合によつては他の反応試剤、例えばケイ
素、アルミニウムなどの化合物を使用することが
できる。 かかるチタン触媒成分(A)を製造する方法として
は、例えば、特開昭50−32270号、特開昭50−
108385号、同50−126590号、同51−20297号、同
51−28189号、同51−64586号、同51−92885号、
同51−136625号、同52−87489号、同52−100596
号、同52−147688号、同52−104593号、同53−
2580号、同53−40093号、同53−43094号、同55−
135102号、同55−135103号、同56−811号、同56
−11908号、同56−18608号などに開示された方法
に準じて製造することができる。 これらチタン触媒成分(A)の製造方法の数例につ
いて、以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物の電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、粉砕し又は
粉砕することなく、電子供与体及び／又は有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合
物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処
理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。好ましくは、上記電
子供与体を少なくとも一回は使用する。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させ
る。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体及びチタ
ン化合物を反応させる。 (5) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、及び、チタ
ン化合物の存在下に粉砕し、電子供与体及び／
又は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケ
イ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又
は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロ
ゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。好
ましくは、上記電子供与体を少なくとも一回は
使用する。 (6) 前記(1)〜(4)で得られる化合物をハロゲン又は
ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理す
る。 これらの調製法の中では、触媒調製において、
液状のハロゲン化チタンを使用したものあるいは
チタン化合物使用後、あるいは使用の際にハロゲ
ン化炭化水素を使用したものが好ましい。 上述の如き固体状チタン触媒成分の調製に用い
られるマゲネシウム化合物としては、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイ
ト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマ
グネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキ
シマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウ
ムハライド、マグネシウムハライド、有機マグネ
シウム化合物、有機マグネシウム化合物を電子供
与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノー
ル、Al化合物等で処理したものなどを例示する
ことができる。 上記チタン触媒成分の調製に用いられることの
ある有機アルミニウム化合物としては、後記オレ
フイン重合に用いることのできる有機アルミニウ
ム化合物の中から適宜に選ぶことができる。さら
にチタン触媒成分調製に用いられることのあるハ
ロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロゲ
ン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アル
キルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなど
を例示することができる。 チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物
としては、テトラハロゲン化チタン、アルコキシ
チタンハライド、アリロキシチタンハライド、ア
ルコキシチタン、アリロキシチタンなどを例示で
き、とくにテトラハロゲン化チタン、中でも四塩
化チタンが好ましくい。 また、チタン触媒成分製造に利用できる電子供
与体としては、アルコール、フエノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物の如
き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体な
どを例示することができる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素
数１ないし18のアルコール類；フエノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフエノール、プロ
ピルフエノール、クミルフエノール、ノニルフエ
ノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよ
い炭素数６ないし25のフエノール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３
ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズル
アルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２ないし15のアルデヒド類；ギ酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、
酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリ
ン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロ酢酸エチ
ル、メタクリン酸メチル、クロトン酸エチル、マ
レイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジ
ブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジ２−エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジオクチル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどのチタン触媒成分に含有される
ことが望ましい後記エステルを含む炭素数２ない
し30の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フエニルト
リエトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン
などの無機酸エステル類；アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリド、フタル酸ジクロリドなどの炭素数２
ないし15の酸のハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２
ないし20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸ア
ミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無水
安息香酸、無水フタル酸などの酸無水物；メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類；などを挙げることができる。これら電子供
与体は、２種以上用いることができる。 チタン触媒成分を構成するハロゲン原子として
は、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混
合物をあげることができ、とくに塩素が好まし
い。 チタン触媒成分に含有されることが望ましい電
子供与体は、エステルであり、さらに好ましいも
のは、一般式
る。とくに高立体規則性重合体を工業的に有利に
製造することが可能な方法に関する。 遷移金属触媒成分、有機アルミニウム化合物触
媒成分及び電子供与触媒成分から形成される触媒
の存在下、不活性容媒中あるいは液状オレフイン
中で、オレフインの液相重合を行う方法は数多く
知られている。とくにこの方法は炭素数３以上の
α−オレフインの高立体規則重合体を高触媒高率
でもつて製造することのできる方法として注目さ
れている。一般には液相重合によつて得られる重
合反応混合物から、過、遠心分離等によつて重
合体を分離した後の液相には蒸留操作が施され、
溶媒され、溶媒もしくはオレフインが分離され、
精製品として回収されて再使用される。これによ
つて重合時に生成した低分子量重合体や低立体規
則性重合体のような溶媒可溶性副生物や触媒残渣
の一部を効果的に系外に除いている。もし重合体
を除いた液相をそのまま重合系に戻す場合には、
このような副生物が製品中に混入するとともに、
変化を受けた触媒残渣が重合系に戻り、重合反応
に悪影響を及ぼすなどの不利益が生ずることが懸
念され、事実そのような方法は、電子供与体触媒
成分を使用しない系において提案されてはいるが
（例えば特公昭36−94号や特公昭40−529号など）、
とくに高立体規則重合体の製造に実用上採用しう
る技術とは言えなかつた。 本発明者らは、オレフインの液相重合、とくに
炭素数３以上のα−オフレインの高立体規則性重
合において、単位触媒当たりの重合活性が高く、
立体規則性能に優れ、しかも前記したような液相
の重合系への循環によつて一層の改善が達成でき
る新規なポリオレフインの製造方法を見出すに至
つた。 本発明によれば、触媒性能が優れているため、
立体規則性の極めて高い重合体を製造することが
可能であるが、上記の如き液相の循環によつて適
度の立体規則性を有する重合体を任意に製造する
ことが可能である。また、液相の循環による重合
反応への悪影響が認められないばかりか、却つて
電子供与体触媒成分の使用量を減少させることが
できるという効果を得ることができる。勿論、従
来行つていたような液相の蒸留操作を省略ないし
軽減することができるので、ポリオレフインの製
造コストを低減させることが可能である。 本発明においては、(A)マグネシウム、チタン及
びハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成
分、(B)有機アルミニウム化合物触媒成分及び(C)有
機ケイ素化合物触媒成分又は立体障害アミン触媒
成分から形成される触媒を用いてオレフインの液
相重合を行い、得られる反応混合物から重合体を
分離除去した液相の一部又は全部を、重合反応に
循環使用することを特徴とするポリオレフインの
製造方法が提供される。 本発明で用いる高活性チタン触媒成分(A)はチタ
ン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする
固定化合物で、市販のハロゲン化マグネシウムに
比し結晶性の低いハロゲン化マグネシウムを含む
比表面積が通常３m2／ｇ以上、好適には10ないし
1000m2／ｇ、より好ましくは40ないし800m2／ｇ
のもので、常温におけるヘキサン洗浄によつて実
質的に組成が変ることがない。各成分の相互割合
はハロゲン／チタン（原子比）が約５ないし約
200、とくに約５ないし約100、マグネシウム／チ
タン（原子比）が約２ないし約100、とくに約４
ないし約50のものが好ましい。チタン触媒成分(A)
はまた電子供与体、有機基（例えばアルコキシル
基、アシロキシル基など）、他の金属、又は元素
（例えばアルミニウム、ケイ素、スズ、リンなど）
が含有されていてもよい。とくに好適なチタン触
媒成分(A)は、電子供与体を電子供与体／チタン
（モル比）が約0.05ないし約６、とくに約0.1ない
し約５の割合で含有するものである。 このようなチタン触媒成分は、通常マグネシウ
ム化合物及びチタン化合物、場合によりさらに電
子供与を相互に触媒させることによつて得られる
が、場合によつては他の反応試剤、例えばケイ
素、アルミニウムなどの化合物を使用することが
できる。 かかるチタン触媒成分(A)を製造する方法として
は、例えば、特開昭50−32270号、特開昭50−
108385号、同50−126590号、同51−20297号、同
51−28189号、同51−64586号、同51−92885号、
同51−136625号、同52−87489号、同52−100596
号、同52−147688号、同52−104593号、同53−
2580号、同53−40093号、同53−43094号、同55−
135102号、同55−135103号、同56−811号、同56
−11908号、同56−18608号などに開示された方法
に準じて製造することができる。 これらチタン触媒成分(A)の製造方法の数例につ
いて、以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物の電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、粉砕し又は
粉砕することなく、電子供与体及び／又は有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合
物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処
理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。好ましくは、上記電
子供与体を少なくとも一回は使用する。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させ
る。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体及びチタ
ン化合物を反応させる。 (5) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、及び、チタ
ン化合物の存在下に粉砕し、電子供与体及び／
又は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケ
イ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又
は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロ
ゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。好
ましくは、上記電子供与体を少なくとも一回は
使用する。 (6) 前記(1)〜(4)で得られる化合物をハロゲン又は
ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理す
る。 これらの調製法の中では、触媒調製において、
液状のハロゲン化チタンを使用したものあるいは
チタン化合物使用後、あるいは使用の際にハロゲ
ン化炭化水素を使用したものが好ましい。 上述の如き固体状チタン触媒成分の調製に用い
られるマゲネシウム化合物としては、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイ
ト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマ
グネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキ
シマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウ
ムハライド、マグネシウムハライド、有機マグネ
シウム化合物、有機マグネシウム化合物を電子供
与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノー
ル、Al化合物等で処理したものなどを例示する
ことができる。 上記チタン触媒成分の調製に用いられることの
ある有機アルミニウム化合物としては、後記オレ
フイン重合に用いることのできる有機アルミニウ
ム化合物の中から適宜に選ぶことができる。さら
にチタン触媒成分調製に用いられることのあるハ
ロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロゲ
ン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アル
キルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなど
を例示することができる。 チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物
としては、テトラハロゲン化チタン、アルコキシ
チタンハライド、アリロキシチタンハライド、ア
ルコキシチタン、アリロキシチタンなどを例示で
き、とくにテトラハロゲン化チタン、中でも四塩
化チタンが好ましくい。 また、チタン触媒成分製造に利用できる電子供
与体としては、アルコール、フエノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物の如
き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体な
どを例示することができる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素
数１ないし18のアルコール類；フエノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフエノール、プロ
ピルフエノール、クミルフエノール、ノニルフエ
ノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよ
い炭素数６ないし25のフエノール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３
ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズル
アルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２ないし15のアルデヒド類；ギ酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、
酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリ
ン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロ酢酸エチ
ル、メタクリン酸メチル、クロトン酸エチル、マ
レイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジ
ブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジ２−エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジオクチル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどのチタン触媒成分に含有される
ことが望ましい後記エステルを含む炭素数２ない
し30の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フエニルト
リエトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン
などの無機酸エステル類；アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリド、フタル酸ジクロリドなどの炭素数２
ないし15の酸のハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２
ないし20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸ア
ミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無水
安息香酸、無水フタル酸などの酸無水物；メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類；などを挙げることができる。これら電子供
与体は、２種以上用いることができる。 チタン触媒成分を構成するハロゲン原子として
は、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混
合物をあげることができ、とくに塩素が好まし
い。 チタン触媒成分に含有されることが望ましい電
子供与体は、エステルであり、さらに好ましいも
のは、一般式
【式】又は
【式】
又は
【式】又は
（ここにR1は置換又は非置換の炭化水素基、R2、
R5、R6は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、
R3、R4は、水素あるいは置換又は非置換の炭化
水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は
置換又は非置換の炭化水素基である。又R3とR4
は互いに連結されていてもよい。上記R1〜R6の
置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異
原子を含むもので、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、COOR、
COOH、OH、SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH2など
の基を有するものである。） で表わされる骨格を有するものである。 より具体的には、マロン酸ジブチル、isoプロ
プリマロン酸ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ジエ
チル、フエニルマロン酸ジエチル、２−アリルマ
ロン酸ジエチル、ジisoブチルマロン酸ジエチル、
ジｎブチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジｎブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、エチルコハク酸ジ
ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオク
チル、ベチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイ
ン酸ジエチル、フマル酸ジisoオクチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジｎブチル、シトラコ
ン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸モノ
isoブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチル
ｎブチル、フタル酸ジｎプロピル、フタル酸ｎ−
ブチル、フタル酸isoブチル、フタル酸ジｎヘプ
チル、フタル酸ジ２エチルヘキシル、フタル酸ジ
ｎオクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタン酸
ベンジルベチル、フタル酸ジフエニル、ナフタレ
ンジカルボン酸ジisoブチル、セバシン酸ジ２エ
チルヘキシル、等が挙げられる。これらのエステ
ルのうち特に好ましいものは、マロン酸、置換マ
ロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、置換マレイ
ン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸フタ
ル酸などと炭素数２以上のアルコールとのエステ
ルである。 本発明においては、以上の如きチタン触媒成分
(A)と、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)及び有
機ケイ素化合物触媒成分又は立体障害アミン触媒
成分(C)の組合せ触媒を用いて、オレフインの液相
重合を行う。 上記(B)成分としては、（）少なくとも分子内
に１個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウ
ム化合物、例えば一般式 R1mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子、通常１ないし
15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘはハロゲ
ン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦
ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３での数であつて、しかも
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物、（）一般式 M1AlR1 4 （ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化合物を例示することができる。 （）に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどをトリアルキルアルミニウ
ム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリ
アルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）
0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジペチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムボルミドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのようなアルキリアルミニウムジハライド
などの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチ
ルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムである。 前記（）に属する化合物としては、LiAl
（C2H5）4、LiAl（C7H15）4などを例示できる。 また（）に類似する化合物として酸素原子や
窒素原子を介しそ２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であつてもよい。この
ような化合物として、例えば （C2H5）2AlOAl（C2H5）2、 （C4H9）2AlOAl（C4H9）2、 などを例示できる。 これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウムや上記した２以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。 本発明における(C)成分は、有機ケイ素化合物触
媒成分及び立体障害アミン触媒成分の中から選択
される。 有機ケイ素化合物触媒成分の代表的なものは、
少なくとも一つのSi−Ｏ−Ｃ結合を有する化合
物、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラ
ン（aryloxysilane）などである。このような例
として、式RnSi（OR1）4-o（式中、０≦ｎ≦３、
Ｒは、炭化水素基、例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基など、又はハロゲン、
R1は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキ
シアルキル基など、但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個
のOR1基は同一でも異つていてもよい。）で表わ
されるケイ酸エステルを挙げることができる。
又、他の例としてはOR1基を有するシロキサン
類、カルボン酸のシリルエステルなどを挙げるこ
とができる。又、他の例として、Si−Ｏ−Ｃ結合
を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を
予め反応させておき、あるいは反応の場で、反応
させ、Si−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物に変換させ
て用いてもよい。このような例として、SiCl4と
アルコールとの併用を例示することができる。有
機ケイ素化合物はまた他の金属（例えばアルミニ
ウム、スズなど）を含有するものであつてもよ
い。 より具体的にはトリメチルメトキシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニルジメ
トキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシ
ラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロル
トリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラ
ン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、
ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサンなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン、メチルフエニ
ルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン、ケイ酸エチル等の前記RnSi（OR′）4-oで示さ
れる化合物である。 有機ケイ素化合物触媒成分の他の例として、例
として、例えば、ヘキサエトキシジシロキサン、
対称性ジフエニルテトラエトキシジシロキサンの
ような２個以上のケイ素原子が酸素を介して互に
結合されているような化合物をあげることができ
る。 又、立体障害アミン触媒成分の例としては、 〔式中、R2は炭化水素、好ましくは置換又は非
置換のアルキレン基であり、好ましくは該アルキ
レン基は炭化数２又は３のアルキレン基である。
置換アルキレン基である場合、該置換基は、例え
ば炭化水素基、例えばアルキル基、アルオキシ
基、アルコキシル基などである。R3、R4、R5、
R6は水素又は置換基を有していてもよい炭化水
素基であつて、R3とR4の少なくともいずれか一
方、及びR5とR6の少なくともいずれか一方が炭
化水素基であり、R3とR4又はR5とR6は互いに連
結して環、例えば炭素環や複素環を形成していて
もよい。好ましくはR3、R4、R5、R6の全てが炭
化水素基である。またR3とR4及び又はR5とR6の
一方が水素である場合には、他方は２級又は３級
の炭化水素基であることが望ましい〕なる骨格を
有する複素環式化合物あるいは、一般式 〔式中、R11、R12、R13、R14は、置換基を有し
てよい炭化水素基であり、R11とR12又はR13と
R14はそれぞれ連結され環を形成していてもよ
い。又、R11とR12のいずれかと、R13とR14のい
ずれかとが連結されて環を形成していてもよい。
R15は水素又は炭化水素基〕で示される骨格を有
する置換メチレンジアミン化合物である。 具体的には、例えば前記複素環化合物として一
般式
R5、R6は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、
R3、R4は、水素あるいは置換又は非置換の炭化
水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は
置換又は非置換の炭化水素基である。又R3とR4
は互いに連結されていてもよい。上記R1〜R6の
置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異
原子を含むもので、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、COOR、
COOH、OH、SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH2など
の基を有するものである。） で表わされる骨格を有するものである。 より具体的には、マロン酸ジブチル、isoプロ
プリマロン酸ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ジエ
チル、フエニルマロン酸ジエチル、２−アリルマ
ロン酸ジエチル、ジisoブチルマロン酸ジエチル、
ジｎブチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジｎブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、エチルコハク酸ジ
ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオク
チル、ベチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイ
ン酸ジエチル、フマル酸ジisoオクチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジｎブチル、シトラコ
ン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸モノ
isoブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチル
ｎブチル、フタル酸ジｎプロピル、フタル酸ｎ−
ブチル、フタル酸isoブチル、フタル酸ジｎヘプ
チル、フタル酸ジ２エチルヘキシル、フタル酸ジ
ｎオクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタン酸
ベンジルベチル、フタル酸ジフエニル、ナフタレ
ンジカルボン酸ジisoブチル、セバシン酸ジ２エ
チルヘキシル、等が挙げられる。これらのエステ
ルのうち特に好ましいものは、マロン酸、置換マ
ロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、置換マレイ
ン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸フタ
ル酸などと炭素数２以上のアルコールとのエステ
ルである。 本発明においては、以上の如きチタン触媒成分
(A)と、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)及び有
機ケイ素化合物触媒成分又は立体障害アミン触媒
成分(C)の組合せ触媒を用いて、オレフインの液相
重合を行う。 上記(B)成分としては、（）少なくとも分子内
に１個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウ
ム化合物、例えば一般式 R1mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子、通常１ないし
15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘはハロゲ
ン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦
ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３での数であつて、しかも
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物、（）一般式 M1AlR1 4 （ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化合物を例示することができる。 （）に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどをトリアルキルアルミニウ
ム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリ
アルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）
0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジペチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムボルミドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのようなアルキリアルミニウムジハライド
などの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチ
ルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムである。 前記（）に属する化合物としては、LiAl
（C2H5）4、LiAl（C7H15）4などを例示できる。 また（）に類似する化合物として酸素原子や
窒素原子を介しそ２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であつてもよい。この
ような化合物として、例えば （C2H5）2AlOAl（C2H5）2、 （C4H9）2AlOAl（C4H9）2、 などを例示できる。 これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウムや上記した２以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。 本発明における(C)成分は、有機ケイ素化合物触
媒成分及び立体障害アミン触媒成分の中から選択
される。 有機ケイ素化合物触媒成分の代表的なものは、
少なくとも一つのSi−Ｏ−Ｃ結合を有する化合
物、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラ
ン（aryloxysilane）などである。このような例
として、式RnSi（OR1）4-o（式中、０≦ｎ≦３、
Ｒは、炭化水素基、例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基など、又はハロゲン、
R1は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキ
シアルキル基など、但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個
のOR1基は同一でも異つていてもよい。）で表わ
されるケイ酸エステルを挙げることができる。
又、他の例としてはOR1基を有するシロキサン
類、カルボン酸のシリルエステルなどを挙げるこ
とができる。又、他の例として、Si−Ｏ−Ｃ結合
を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を
予め反応させておき、あるいは反応の場で、反応
させ、Si−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物に変換させ
て用いてもよい。このような例として、SiCl4と
アルコールとの併用を例示することができる。有
機ケイ素化合物はまた他の金属（例えばアルミニ
ウム、スズなど）を含有するものであつてもよ
い。 より具体的にはトリメチルメトキシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニルジメ
トキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシ
ラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロル
トリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラ
ン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、
ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサンなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン、メチルフエニ
ルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン、ケイ酸エチル等の前記RnSi（OR′）4-oで示さ
れる化合物である。 有機ケイ素化合物触媒成分の他の例として、例
として、例えば、ヘキサエトキシジシロキサン、
対称性ジフエニルテトラエトキシジシロキサンの
ような２個以上のケイ素原子が酸素を介して互に
結合されているような化合物をあげることができ
る。 又、立体障害アミン触媒成分の例としては、 〔式中、R2は炭化水素、好ましくは置換又は非
置換のアルキレン基であり、好ましくは該アルキ
レン基は炭化数２又は３のアルキレン基である。
置換アルキレン基である場合、該置換基は、例え
ば炭化水素基、例えばアルキル基、アルオキシ
基、アルコキシル基などである。R3、R4、R5、
R6は水素又は置換基を有していてもよい炭化水
素基であつて、R3とR4の少なくともいずれか一
方、及びR5とR6の少なくともいずれか一方が炭
化水素基であり、R3とR4又はR5とR6は互いに連
結して環、例えば炭素環や複素環を形成していて
もよい。好ましくはR3、R4、R5、R6の全てが炭
化水素基である。またR3とR4及び又はR5とR6の
一方が水素である場合には、他方は２級又は３級
の炭化水素基であることが望ましい〕なる骨格を
有する複素環式化合物あるいは、一般式 〔式中、R11、R12、R13、R14は、置換基を有し
てよい炭化水素基であり、R11とR12又はR13と
R14はそれぞれ連結され環を形成していてもよ
い。又、R11とR12のいずれかと、R13とR14のい
ずれかとが連結されて環を形成していてもよい。
R15は水素又は炭化水素基〕で示される骨格を有
する置換メチレンジアミン化合物である。 具体的には、例えば前記複素環化合物として一
般式
【式】又は
【式】
〔式中、R3、R4、R5、R6は前記と同じ、R7は水
素又は炭化水素基、金属、アルキル金属、などの
置換基、R10は水素、炭化水素基、例えばアルキ
ル基、アシルオキシ基、アルコキシ基など、０≦
ｎ≦３、０≦ｍ≦２であり、ｎ個又はｍ個のR10
は同一でも異なるものであつてもよい。〕なる骨
格を有する化合物を例示することができる。 より具体的には、
素又は炭化水素基、金属、アルキル金属、などの
置換基、R10は水素、炭化水素基、例えばアルキ
ル基、アシルオキシ基、アルコキシ基など、０≦
ｎ≦３、０≦ｍ≦２であり、ｎ個又はｍ個のR10
は同一でも異なるものであつてもよい。〕なる骨
格を有する化合物を例示することができる。 より具体的には、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
などの２，６−置換ピペリジン類、
【式】
【式】
【式】
【式】
などの２，５−置換ピロリジン類
などを例示することができる。
また前記置換メチレンジアミン化合物として
は、具体的には、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
エチルメチレンジアミン、１，３−ジベンジルイ
ミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フエニ
ルイミダゾリジンなどを例示することができる。 重合に用いるオレフインとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテンなどであり、これらは単独重
合のみならずランダム共重合やブロツク共重合を
行うことができる。共重合に際しては、共役ジエ
ンや非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重
合成分に選ぶことができる。 本発明において重合は、液体中で行われる。こ
の際、ヘキサン、ヘプタン、灯油のような不活性
溶媒を反応媒体としてもよいが、オレフインそれ
自身を反応媒体とすることもできる。触媒の使用
量は、反応媒体１当り、(A)成分をチタン原子に
換算して約0.0001ないし約1.0ミリモル、(B)成分
を(A)成分中のチタン原子１モルに対し、(B)成分中
の金属原子が約１ないし約2000モル、好ましくは
約５ないし約500モル、さらに好ましくは約10な
いし約200モルとなるように、また(C)成分を、(B)
成分中の金属原子１モル当り、約0.001ないし約
10モル、好ましくは約0.01ないし約２モル、とく
に好ましくは約0.04ないし約１モルとなるように
するのが好ましい。 これらの各触媒成分(A)(B)(C)は重合時に三者を接
触させても良いし、又重合前に接触させても良
い。この重合前の接触に当つては、任意の二者の
みを自由に選択して接触させても良いし、又各成
分の一部を二者ないし三者接触させてもよい。又
更に重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気
下であつてもよいし、オレフイン雰囲気下であつ
ても良い。 このような触媒系において、以下のような標準
条件において(A)(B)(C)を接触させた場合、(A)中のチ
タン１原子当たり、少なくとも(C)成分がSi又はＮ
原子換算で0.1原子以上の割合で(A)成分に結合さ
れるような(A)及び(C)の組合せを選択することが好
ましい。 標準条件：乾燥ヘキサン１に対し、(A)をチタ
ン原子換算で100ｍmol、(B)としてトリエチルア
ルミニウム100ｍmol及び(C)をSi原子又はＮ原子
換算で30ｍmolを入れ、30℃で60分間撹拌下に接
触させる。 本発明を連続重合プロセスに適用するに当つて
は、該(A)高活性チタン触媒成分及び該(B)成分有機
アルミニウム化合物成分からなる触媒系又は該(A)
高活性チタン触媒成分、該(B)有機アルミニウム化
合物成分及び該(C)有機ケイ素化合物触媒成分又は
立体障害アミン触媒成分からなる触媒系により、
主重合系より温和な条件下に於いてオレフインの
重合を、回分式又は連続的に行なつた後、主重合
を行なう事が好ましい。ここで言う温和な条件と
は、例えば主重合系よりも低圧であるか及び／又
は低温であるか、及び／又は該(A)高活性チタン触
媒成分に対する該(B)有機アルミニウム化合物成分
の系内に於ける比〔(B)／(A)〕が主重合系に比べ低
い条件等が例示される。又温和な条件下でのオレ
フインの重合量は該(A)高活性チタン触媒成分１ｇ
当り、0.1ｇ以上好ましくは0.5ｇ以上、特に好ま
しくは、１ｇ以上とする事により安定な運転性が
得られ又生産性から見れば、該重合量は少ない程
良く、該温和な条件下での重合を回分式で行なう
場合には、該(A)高活性チタン触媒成分１ｇ当り、
オレフインの重合量は、1000ｇ以下、更に好まし
くは100ｇ以下、特に好ましくは10ｇ以下である。
一方連続式に行なう場合には、2000ｇ以下、更に
好ましくは100ｇ以下である。 オレフインの重合温度は、好ましくは約20ない
し約200℃で、一層好ましくは約50ないし約180℃
程度、圧力は常圧ないし約100Kg／cm2、好ましく
は約２ないし約50Kg／cm2程度の加圧条件下で行う
のが好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続
式の何れの方法においても行うことができる。 また、液相中のポリオレフインの濃度は、約50
ないし約1000ｇ／、とくには約100ないし約
1000ｇ／とするのが好ましい。とくに炭素数３
以上のα−オレフインの立体規則性単独重合体の
製造を目的とする場合には、重合系において少な
くとも立体規則性重合体の生成割合が94％以上と
くに96％以上であるような系に本発明を適用する
のが好ましい。 本発明においては、かくして得られる重合反応
混合物から、過、遠心分離等の通常の分離手段
によりポリオレフインを分離除去した液相の一部
又は全部を再び重合反応に使用するものである。
ポリオレフインは主要量が除去されればよく、低
分子量物や非品質などの如き副生ポリオレフイン
は液相中ポリオレフインに残存していてもよい。
ポリオレフインの分離に先立つてあるいはポリオ
レフインの分離除去後、液相を重合系に循環する
前に、濃縮等の操作により液相中に易揮発性成分
の一部又は全部を除去しておいてもよい。該循環
に際して、ポリオレフインを分離除去した液相の
10重量％程度以上を重合系に循環させることによ
り、その効果が認められるが、さらに優れた効果
を得るためには、その30％重量％以上、とくに50
重量％以上循環させることが好ましい。 かかる操作を施すことにより、(B)成分及び／又
は(C)成分の使用量を減少させることができるばか
りか、溶媒精製系に費やすコストを大巾に低減さ
せることが可能である。また例えば該循環を行わ
ずに重合を行うと、希望する以上に高い立体規則
性指数を有するポリオレフインが得られるような
場合には、この循環量の調節により希望する適度
の立体規則性指数を有するポリオレフインを製造
することもできる。 またかかる操作により、使用したオレフインに
対するポリオレフインの収率を非常に高めること
ができる。 次に実施例により説明する。 実施例 １ 〔〕 高活性チタン触媒成分(A)の調製 無水塩化マグネシウム2.38Kg、デカン12.5
および２−エチルヘキシルアルコール3.26Kgを
130℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした
後、この溶液中に無水フタル酸0.56Kgを添加
し、130℃にて更に１時間撹拌混合を行い、無
水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様
にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、
−20℃に保持された四塩化チタン100中に１
時間に渡つて全量滴装入する。装入終了後、こ
の混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、
110℃に達したところでジイソブチルフタレー
ト1.75Kgを添加し、これにより２時間同温度に
て撹拌下保持する。２時間の反応終了後熱過
にて固体部を採取し、この固体部を100の
TiCl4にて再懸濁させた後、再び110℃で２時
間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱過
にて固体部を採取し、110℃デカン及びヘキサ
ンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出さ
れなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法に
て合成された同活性チタン触媒成分(A)はヘキサ
ンスラリーとして保存するが、このうち一部を
触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様にし
て得られた高活性得チタン触媒成分(A)の組成は
チタン2.8重量％、塩素55.0重量％、マグネシ
ウム18.0重量％およびジイソブチルフタレート
14.3重量％であつた。 〔〕 触媒の前処理 窒素置換された100−反応器に精製ヘキサ
ン50を装入後、トリエチルアルミニウム
2.25mol及び高活性チタン触媒成分をチタン原
子換算で0.75mol装入した後、600／時間の
供給量にてプロピレンを４時間かけてフイード
し、高活性チタン触媒成分１ｇ当り2.7ｇのプ
ロピレンを重合した。 〔〕 重合 重合系プロセスの主要部が100の重合釜２
基、フラツシユドラム及びデカンターを順次に
連結して成る重合系プロセスを用いプロピレン
の重合を行なつた。各触媒成分及び重合溶媒と
して用いるヘキサンの供給量を、１時間当りト
リエチルアルミニウムを10ｍmolフエニルトリ
エトキシシランを1.0ｍmol、チタン含有触媒
成分を含有チタン原子に換算して0.2ｍmol及
びヘキサン10として第一重合釜にそれぞれ導
入した。 ヘキサンについては、第二重合釜に追加に
5.6を添加した。重合圧力は第一重合釜が13
Kg／cm2−Ｇ、第二重合釜が10Kg／cm2−Ｇとなる
様に、両重合釜にプロピレンを供給する事で調
節した。又分子量の調節は、水素の供給量によ
り行ない、第一重合釜及び第二重合釜のガス部
に於ける水素とプロピレンの濃度比が同一とな
る様に両重合釜に供給した。重合温度は、両重
合釜とも75℃とし、又滞留時間は第一重合釜が
３時間、第二重合釜が２時間となる様にした。 デカンターで分離された液層部は、13.9／
時間であつたが、この全量をヘキサン精製系へ
送つた際の重合結果は（水準−１）及びデカン
ターで分離された液層部の50％を反応釜へ戻
し、その循環量に具合う新しいヘキサンの供給
量を節減し、残余の50％をヘキサン精製系へ送
つた際の重合結果（水準−２）、更にデカンタ
ーで分離された液層部の80％を反応釜へ戻し、
その循環量に見合う新しいヘキサンの供給量を
節減し、残余の20％をヘキサン精製系へ送つた
際の重合結果を（水準−３）、又水準−２に於
いて、トリエチルミニウム及びフエニルトリエ
トキシシランの供給量をそれぞれ5.0ｍmol／
時間、及び0.5ｍmol／時間に節減した際の重
合結果（水準−４）を表−１に示した。尚表−
１に示した活性（ｇ−pp／ｍmol−Ti）はそ
の反応釜に単位時間当りに供給された高活性チ
タン触媒成分中のチタン原子当りの単位時間当
りに消費されるプロピレン量から算出した。
は、具体的には、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
エチルメチレンジアミン、１，３−ジベンジルイ
ミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フエニ
ルイミダゾリジンなどを例示することができる。 重合に用いるオレフインとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテンなどであり、これらは単独重
合のみならずランダム共重合やブロツク共重合を
行うことができる。共重合に際しては、共役ジエ
ンや非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重
合成分に選ぶことができる。 本発明において重合は、液体中で行われる。こ
の際、ヘキサン、ヘプタン、灯油のような不活性
溶媒を反応媒体としてもよいが、オレフインそれ
自身を反応媒体とすることもできる。触媒の使用
量は、反応媒体１当り、(A)成分をチタン原子に
換算して約0.0001ないし約1.0ミリモル、(B)成分
を(A)成分中のチタン原子１モルに対し、(B)成分中
の金属原子が約１ないし約2000モル、好ましくは
約５ないし約500モル、さらに好ましくは約10な
いし約200モルとなるように、また(C)成分を、(B)
成分中の金属原子１モル当り、約0.001ないし約
10モル、好ましくは約0.01ないし約２モル、とく
に好ましくは約0.04ないし約１モルとなるように
するのが好ましい。 これらの各触媒成分(A)(B)(C)は重合時に三者を接
触させても良いし、又重合前に接触させても良
い。この重合前の接触に当つては、任意の二者の
みを自由に選択して接触させても良いし、又各成
分の一部を二者ないし三者接触させてもよい。又
更に重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気
下であつてもよいし、オレフイン雰囲気下であつ
ても良い。 このような触媒系において、以下のような標準
条件において(A)(B)(C)を接触させた場合、(A)中のチ
タン１原子当たり、少なくとも(C)成分がSi又はＮ
原子換算で0.1原子以上の割合で(A)成分に結合さ
れるような(A)及び(C)の組合せを選択することが好
ましい。 標準条件：乾燥ヘキサン１に対し、(A)をチタ
ン原子換算で100ｍmol、(B)としてトリエチルア
ルミニウム100ｍmol及び(C)をSi原子又はＮ原子
換算で30ｍmolを入れ、30℃で60分間撹拌下に接
触させる。 本発明を連続重合プロセスに適用するに当つて
は、該(A)高活性チタン触媒成分及び該(B)成分有機
アルミニウム化合物成分からなる触媒系又は該(A)
高活性チタン触媒成分、該(B)有機アルミニウム化
合物成分及び該(C)有機ケイ素化合物触媒成分又は
立体障害アミン触媒成分からなる触媒系により、
主重合系より温和な条件下に於いてオレフインの
重合を、回分式又は連続的に行なつた後、主重合
を行なう事が好ましい。ここで言う温和な条件と
は、例えば主重合系よりも低圧であるか及び／又
は低温であるか、及び／又は該(A)高活性チタン触
媒成分に対する該(B)有機アルミニウム化合物成分
の系内に於ける比〔(B)／(A)〕が主重合系に比べ低
い条件等が例示される。又温和な条件下でのオレ
フインの重合量は該(A)高活性チタン触媒成分１ｇ
当り、0.1ｇ以上好ましくは0.5ｇ以上、特に好ま
しくは、１ｇ以上とする事により安定な運転性が
得られ又生産性から見れば、該重合量は少ない程
良く、該温和な条件下での重合を回分式で行なう
場合には、該(A)高活性チタン触媒成分１ｇ当り、
オレフインの重合量は、1000ｇ以下、更に好まし
くは100ｇ以下、特に好ましくは10ｇ以下である。
一方連続式に行なう場合には、2000ｇ以下、更に
好ましくは100ｇ以下である。 オレフインの重合温度は、好ましくは約20ない
し約200℃で、一層好ましくは約50ないし約180℃
程度、圧力は常圧ないし約100Kg／cm2、好ましく
は約２ないし約50Kg／cm2程度の加圧条件下で行う
のが好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続
式の何れの方法においても行うことができる。 また、液相中のポリオレフインの濃度は、約50
ないし約1000ｇ／、とくには約100ないし約
1000ｇ／とするのが好ましい。とくに炭素数３
以上のα−オレフインの立体規則性単独重合体の
製造を目的とする場合には、重合系において少な
くとも立体規則性重合体の生成割合が94％以上と
くに96％以上であるような系に本発明を適用する
のが好ましい。 本発明においては、かくして得られる重合反応
混合物から、過、遠心分離等の通常の分離手段
によりポリオレフインを分離除去した液相の一部
又は全部を再び重合反応に使用するものである。
ポリオレフインは主要量が除去されればよく、低
分子量物や非品質などの如き副生ポリオレフイン
は液相中ポリオレフインに残存していてもよい。
ポリオレフインの分離に先立つてあるいはポリオ
レフインの分離除去後、液相を重合系に循環する
前に、濃縮等の操作により液相中に易揮発性成分
の一部又は全部を除去しておいてもよい。該循環
に際して、ポリオレフインを分離除去した液相の
10重量％程度以上を重合系に循環させることによ
り、その効果が認められるが、さらに優れた効果
を得るためには、その30％重量％以上、とくに50
重量％以上循環させることが好ましい。 かかる操作を施すことにより、(B)成分及び／又
は(C)成分の使用量を減少させることができるばか
りか、溶媒精製系に費やすコストを大巾に低減さ
せることが可能である。また例えば該循環を行わ
ずに重合を行うと、希望する以上に高い立体規則
性指数を有するポリオレフインが得られるような
場合には、この循環量の調節により希望する適度
の立体規則性指数を有するポリオレフインを製造
することもできる。 またかかる操作により、使用したオレフインに
対するポリオレフインの収率を非常に高めること
ができる。 次に実施例により説明する。 実施例 １ 〔〕 高活性チタン触媒成分(A)の調製 無水塩化マグネシウム2.38Kg、デカン12.5
および２−エチルヘキシルアルコール3.26Kgを
130℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした
後、この溶液中に無水フタル酸0.56Kgを添加
し、130℃にて更に１時間撹拌混合を行い、無
水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様
にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、
−20℃に保持された四塩化チタン100中に１
時間に渡つて全量滴装入する。装入終了後、こ
の混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、
110℃に達したところでジイソブチルフタレー
ト1.75Kgを添加し、これにより２時間同温度に
て撹拌下保持する。２時間の反応終了後熱過
にて固体部を採取し、この固体部を100の
TiCl4にて再懸濁させた後、再び110℃で２時
間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱過
にて固体部を採取し、110℃デカン及びヘキサ
ンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出さ
れなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法に
て合成された同活性チタン触媒成分(A)はヘキサ
ンスラリーとして保存するが、このうち一部を
触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様にし
て得られた高活性得チタン触媒成分(A)の組成は
チタン2.8重量％、塩素55.0重量％、マグネシ
ウム18.0重量％およびジイソブチルフタレート
14.3重量％であつた。 〔〕 触媒の前処理 窒素置換された100−反応器に精製ヘキサ
ン50を装入後、トリエチルアルミニウム
2.25mol及び高活性チタン触媒成分をチタン原
子換算で0.75mol装入した後、600／時間の
供給量にてプロピレンを４時間かけてフイード
し、高活性チタン触媒成分１ｇ当り2.7ｇのプ
ロピレンを重合した。 〔〕 重合 重合系プロセスの主要部が100の重合釜２
基、フラツシユドラム及びデカンターを順次に
連結して成る重合系プロセスを用いプロピレン
の重合を行なつた。各触媒成分及び重合溶媒と
して用いるヘキサンの供給量を、１時間当りト
リエチルアルミニウムを10ｍmolフエニルトリ
エトキシシランを1.0ｍmol、チタン含有触媒
成分を含有チタン原子に換算して0.2ｍmol及
びヘキサン10として第一重合釜にそれぞれ導
入した。 ヘキサンについては、第二重合釜に追加に
5.6を添加した。重合圧力は第一重合釜が13
Kg／cm2−Ｇ、第二重合釜が10Kg／cm2−Ｇとなる
様に、両重合釜にプロピレンを供給する事で調
節した。又分子量の調節は、水素の供給量によ
り行ない、第一重合釜及び第二重合釜のガス部
に於ける水素とプロピレンの濃度比が同一とな
る様に両重合釜に供給した。重合温度は、両重
合釜とも75℃とし、又滞留時間は第一重合釜が
３時間、第二重合釜が２時間となる様にした。 デカンターで分離された液層部は、13.9／
時間であつたが、この全量をヘキサン精製系へ
送つた際の重合結果は（水準−１）及びデカン
ターで分離された液層部の50％を反応釜へ戻
し、その循環量に具合う新しいヘキサンの供給
量を節減し、残余の50％をヘキサン精製系へ送
つた際の重合結果（水準−２）、更にデカンタ
ーで分離された液層部の80％を反応釜へ戻し、
その循環量に見合う新しいヘキサンの供給量を
節減し、残余の20％をヘキサン精製系へ送つた
際の重合結果を（水準−３）、又水準−２に於
いて、トリエチルミニウム及びフエニルトリエ
トキシシランの供給量をそれぞれ5.0ｍmol／
時間、及び0.5ｍmol／時間に節減した際の重
合結果（水準−４）を表−１に示した。尚表−
１に示した活性（ｇ−pp／ｍmol−Ti）はそ
の反応釜に単位時間当りに供給された高活性チ
タン触媒成分中のチタン原子当りの単位時間当
りに消費されるプロピレン量から算出した。
【表】
実施例 ２
撹拌羽根付きの２−ガラス製筒型反応器に精
製ｎ−デカン1.0を装入した後プロピレンを導
入しつつ70℃に昇温した。70℃にて、トリエチル
アルミニウム5.0ｍmol、フエニルトリエトキシ
シラン0.5ｍmol及び実施例１に用いたのと同様
な高活性チタン触媒成分を含有チタン原子で0.05
ｍmolに相当する量をそれぞれ添加して70℃、４
時間のプロピレン重合を行なつた。重合中は、プ
ロピレン150／Hr、水素0.45／Hrの混合ガス
を反応器内に供給した（流通系）。重合終了後撹
拌を止め静置させた後上澄の液部500mlを窒素置
換を施こした撹拌羽根付きの１−ガラス製筒型
反応器に移液しプロピレン150／Hr、水素0.45
／Hrの混合ガスを供給（流通系）しつつ70℃
に昇温した。70℃にて、実施例１に用いたのと同
様な高活性チタン触媒成分を含有チタン原子で
0.025ｍmolに相当する量を添加し70℃、２時間
のプロピレン重合を行なつた。両重合反応により
得られた重合体粉末をヘキサンにて十分洗浄した
後、乾燥し、それぞれの収量、MFR及び沸騰ヘ
プタン非抽出率（）を測定した。結果を表３に
示す。 実施例 ３〜４ 実施例２に於いて、重合時に添加するフエニル
トリエトキシシランをジフエニルジメトキシシラ
ン及び２，２，６，６テトラメチルピペリジンに
変えた以外は実施例２と同様な操作でプロピレン
重合を行なつた。結果を表−３に示す。
製ｎ−デカン1.0を装入した後プロピレンを導
入しつつ70℃に昇温した。70℃にて、トリエチル
アルミニウム5.0ｍmol、フエニルトリエトキシ
シラン0.5ｍmol及び実施例１に用いたのと同様
な高活性チタン触媒成分を含有チタン原子で0.05
ｍmolに相当する量をそれぞれ添加して70℃、４
時間のプロピレン重合を行なつた。重合中は、プ
ロピレン150／Hr、水素0.45／Hrの混合ガス
を反応器内に供給した（流通系）。重合終了後撹
拌を止め静置させた後上澄の液部500mlを窒素置
換を施こした撹拌羽根付きの１−ガラス製筒型
反応器に移液しプロピレン150／Hr、水素0.45
／Hrの混合ガスを供給（流通系）しつつ70℃
に昇温した。70℃にて、実施例１に用いたのと同
様な高活性チタン触媒成分を含有チタン原子で
0.025ｍmolに相当する量を添加し70℃、２時間
のプロピレン重合を行なつた。両重合反応により
得られた重合体粉末をヘキサンにて十分洗浄した
後、乾燥し、それぞれの収量、MFR及び沸騰ヘ
プタン非抽出率（）を測定した。結果を表３に
示す。 実施例 ３〜４ 実施例２に於いて、重合時に添加するフエニル
トリエトキシシランをジフエニルジメトキシシラ
ン及び２，２，６，６テトラメチルピペリジンに
変えた以外は実施例２と同様な操作でプロピレン
重合を行なつた。結果を表−３に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) マグネシウム、チタン及びハロゲンを必
須成分とする高活性チタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) 有機ケイ素化合物触媒成分又は立体障害アミ
ン触媒成分 から形成される触媒を用いてオレフインの液相重
合を行い、得られる重合反応混合物から重合体を
分離除去した液相の一部又は全部を重合反応系に
循環使用することを特徴とするポルオレフインの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57019680A JPS58138707A (ja) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57019680A JPS58138707A (ja) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58138707A JPS58138707A (ja) | 1983-08-17 |
| JPH0345083B2 true JPH0345083B2 (ja) | 1991-07-10 |
Family
ID=12005944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57019680A Granted JPS58138707A (ja) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58138707A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1178466B (it) * | 1984-03-20 | 1987-09-09 | Montedison Spa | Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti |
| JPS6198705A (ja) * | 1984-10-20 | 1986-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフインの連続的製造法 |
| JPH0725831B2 (ja) * | 1985-07-02 | 1995-03-22 | 三菱油化株式会社 | プロピレン重合用触媒成分 |
| JPH0721022B2 (ja) * | 1986-03-28 | 1995-03-08 | 三菱油化株式会社 | オレフイン重合体の製造法 |
| US5215951A (en) * | 1987-10-29 | 1993-06-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing α-olefin polymer |
| KR100341040B1 (ko) | 1994-08-18 | 2002-11-23 | 칫소가부시키가이샤 | 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법 |
| CN1050136C (zh) * | 1994-09-10 | 2000-03-08 | 镇海炼油化工股份有限公司 | 丙烯聚合载体催化剂的制备 |
| JP3355864B2 (ja) * | 1995-04-24 | 2002-12-09 | チッソ株式会社 | 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 |
| US6211300B1 (en) | 1998-04-10 | 2001-04-03 | Chisso Corporation | Propylene-ethylene block copolymer compositions and processes for production thereof |
| JP3786138B2 (ja) | 2002-08-19 | 2006-06-14 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法 |
| WO2018124070A1 (ja) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物 |
| EP4023737A4 (en) | 2019-08-29 | 2023-08-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4983784A (ja) * | 1972-12-16 | 1974-08-12 |
-
1982
- 1982-02-12 JP JP57019680A patent/JPS58138707A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58138707A (ja) | 1983-08-17 |
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