JPH0725831B2 - プロピレン重合用触媒成分 - Google Patents
プロピレン重合用触媒成分Info
- Publication number
- JPH0725831B2 JPH0725831B2 JP60145010A JP14501085A JPH0725831B2 JP H0725831 B2 JPH0725831 B2 JP H0725831B2 JP 60145010 A JP60145010 A JP 60145010A JP 14501085 A JP14501085 A JP 14501085A JP H0725831 B2 JPH0725831 B2 JP H0725831B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- polymerization
- polymer
- catalyst component
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、プロピレン重合用触媒成分に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、立体規則性を有するプロ
ピレン重合体製造の為の高度の立体規則性重合能と極め
て高い活性を有し、しかもポリマー性状のよい重合体を
提供する触媒成分に関するものである。
る。更に詳しくは、本発明は、立体規則性を有するプロ
ピレン重合体製造の為の高度の立体規則性重合能と極め
て高い活性を有し、しかもポリマー性状のよい重合体を
提供する触媒成分に関するものである。
本発明の触媒成分は、チタン含有固体触媒成分として更
に有機アルミニウム化合物と組合せてプロピレンの重合
用触媒として用いられる。
に有機アルミニウム化合物と組合せてプロピレンの重合
用触媒として用いられる。
先行技術 従来、オレフイン立体規則性重合用触媒としてチーグラ
ー型触媒は周知のものであり、またその活性や立体規則
性をさらに改良するために種々の方法が提案されてい
る。
ー型触媒は周知のものであり、またその活性や立体規則
性をさらに改良するために種々の方法が提案されてい
る。
これらの種々の改良方法の中でも、特に活性に対して著
しく改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウム
化合物を導入することからなるものである（例えば特公
昭39−12105号、特公昭47−41676号、および特公昭47−
46269号公報等参照）。しかしこれらの方法により製造
した触媒を用いてプロピレンなどのオレフインの重合を
行なう場合には、活性は非常に高い値を示すけれども生
成重合体の立体規則性が著しく低下して、オレフイン立
体規則性重合体触媒として実用価値が大きく失なわれる
ことも知られている。
しく改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウム
化合物を導入することからなるものである（例えば特公
昭39−12105号、特公昭47−41676号、および特公昭47−
46269号公報等参照）。しかしこれらの方法により製造
した触媒を用いてプロピレンなどのオレフインの重合を
行なう場合には、活性は非常に高い値を示すけれども生
成重合体の立体規則性が著しく低下して、オレフイン立
体規則性重合体触媒として実用価値が大きく失なわれる
ことも知られている。
そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレフイン重合において、生成重合体の立体規
則性を向上させる種々の方法が提案されている（例えば
特開昭47−9842号、同50−126590号、同51−57789号、
同58−138706号各公報など）。
使用するオレフイン重合において、生成重合体の立体規
則性を向上させる種々の方法が提案されている（例えば
特開昭47−9842号、同50−126590号、同51−57789号、
同58−138706号各公報など）。
これらの方法は、共通してチタン化合物およびマグネシ
ウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中にさらにエス
テルやアミンなどの電子供与体を含有させることを特徴
とするものである。
ウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中にさらにエス
テルやアミンなどの電子供与体を含有させることを特徴
とするものである。
一方、固体触媒成分中に電子供与体の他に第三添加物と
してケイ素化合物、アルコールなどを添加して立体規則
性を改良する方法（特開昭50−108385号、同52−100596
号、同52−104593号、同58−138715号各公報など）も提
案されている。
してケイ素化合物、アルコールなどを添加して立体規則
性を改良する方法（特開昭50−108385号、同52−100596
号、同52−104593号、同58−138715号各公報など）も提
案されている。
このような方法により、活性および生成重合体の立体規
則性はかなり改良されるが、未だ生成ポリマーの脱色工
程及び非晶性ポリマーの抽出工程を省きうる程には到つ
てなく、また生成するポリマーの性状も充分でないもの
である。
則性はかなり改良されるが、未だ生成ポリマーの脱色工
程及び非晶性ポリマーの抽出工程を省きうる程には到つ
てなく、また生成するポリマーの性状も充分でないもの
である。
発明の概要 本発明者らは、上述の問題点を解消すべくプロピレン重
合用触媒成分を構成する各種触媒成分につき検討を行い
本発明に到達した。
合用触媒成分を構成する各種触媒成分につき検討を行い
本発明に到達した。
即ち、本発明は、 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子
供与体を含有する固体成分、但し、チタン源として一般
式Ti（OR）4-nXn（ここでR6は炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す）で表わされるチタン
化合物を使用する、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、及び、 成分（Ｃ）：一般式、 （式中、R1は炭化水素基、R2、R3、R4及びR5は同一又は
相異なる水素又は炭化水素基であつて、R2とR3並びにR4
とR5はそれぞれ少なくとも一方は炭化水素基であり、
R2、R3、R4及びR5はそれぞれ２つが連結して環を形成し
ていてもよく、ＸはＮ又はＯを示す）で表わされて複素
環化合物。
供与体を含有する固体成分、但し、チタン源として一般
式Ti（OR）4-nXn（ここでR6は炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す）で表わされるチタン
化合物を使用する、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、及び、 成分（Ｃ）：一般式、 （式中、R1は炭化水素基、R2、R3、R4及びR5は同一又は
相異なる水素又は炭化水素基であつて、R2とR3並びにR4
とR5はそれぞれ少なくとも一方は炭化水素基であり、
R2、R3、R4及びR5はそれぞれ２つが連結して環を形成し
ていてもよく、ＸはＮ又はＯを示す）で表わされて複素
環化合物。
の触媒生成物を炭化水素溶媒で洗滌して得られるプロピ
レン重合用触媒成分を提供するものである。
レン重合用触媒成分を提供するものである。
発明の効果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分として使用して、プロピレンの重合を行なうと、高
活性で高い立体規則性でかつポリマー性状のよいポリマ
ー重合体が得られる。
成分として使用して、プロピレンの重合を行なうと、高
活性で高い立体規則性でかつポリマー性状のよいポリマ
ー重合体が得られる。
また本発明による固体触媒成分を使用すると、重合速度
パターンを制御できることがあげられる。一般的には、
高活性触媒を使用して重合を行なうと、重合初期に活性
が高く、その後、活性が低下するという減衰タイプが多
い。このような減衰タイプであると、重合条件によつて
は、触媒性能を充分に出しきれない場合もある。本発明
による固体触媒成分を使用すると、重合初期の活性を抑
えることができて、いわゆる持続性タイプの重合を行な
うことができる。
パターンを制御できることがあげられる。一般的には、
高活性触媒を使用して重合を行なうと、重合初期に活性
が高く、その後、活性が低下するという減衰タイプが多
い。このような減衰タイプであると、重合条件によつて
は、触媒性能を充分に出しきれない場合もある。本発明
による固体触媒成分を使用すると、重合初期の活性を抑
えることができて、いわゆる持続性タイプの重合を行な
うことができる。
さらに、本発明による固体触媒成分を使用して、プロピ
レンの重合を行なうと重合時に使用した溶剤をそのまま
再使用することができる。このことは、工業的規模で生
産する場合、いわゆる溶剤製精部分の設備（たとえば溶
剤蒸溜塔）が不必要となり、大巾な製造コストの低下に
なり、極めて有益である。
レンの重合を行なうと重合時に使用した溶剤をそのまま
再使用することができる。このことは、工業的規模で生
産する場合、いわゆる溶剤製精部分の設備（たとえば溶
剤蒸溜塔）が不必要となり、大巾な製造コストの低下に
なり、極めて有益である。
発明の具体的説明 〔成分（Ａ）〕 本発明に用いる成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム、
ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有するも
のである。
ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有するも
のである。
成分（Ａ）のマグネシウム源としてはマグネシウム化合
物が用いられる。このマグネシウム化合物としては、マ
グネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウハライド、マグネシウムオキシハライ
ド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげ
られる。
物が用いられる。このマグネシウム化合物としては、マ
グネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウハライド、マグネシウムオキシハライ
ド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげ
られる。
成分（Ａ）のチタン源としては、一般式 Ti（OR6）4-nXn（ここでR6は、炭化水素残基であり、好
ましくは炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲン
を示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされるチ
タン化合物が用いられる。具体例としては、TiCl4、TiB
r4、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（OC2H5）3C
l、Ti（Ｏ−iC3H7）Cl3、Ti（Ｏ−nC4H9）Cl3、Ti（Ｏ
−nC4H9）2Cl2、Ti（OC2H5）Br3、Ti（OC2H5）（OC
4H9）2Cl、Ti（O-nC4H9）3Cl、Ti（Ｏ−C6H5）Cl3、Ti
（Ｏ−iC4H9）2Cl2、Ti（OC5H11）Cl3、Ti（OC6H13）Cl
3、Ti（OC2H5）４、Ti（O-nC3H7）４、Ti（O-nC
4H9）４、Ti（O-iC4H9）４、Ti（O-nC6H13）４、Ti（O-
nC8H17）４、Ｔ〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４等がある。
ましくは炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲン
を示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされるチ
タン化合物が用いられる。具体例としては、TiCl4、TiB
r4、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（OC2H5）3C
l、Ti（Ｏ−iC3H7）Cl3、Ti（Ｏ−nC4H9）Cl3、Ti（Ｏ
−nC4H9）2Cl2、Ti（OC2H5）Br3、Ti（OC2H5）（OC
4H9）2Cl、Ti（O-nC4H9）3Cl、Ti（Ｏ−C6H5）Cl3、Ti
（Ｏ−iC4H9）2Cl2、Ti（OC5H11）Cl3、Ti（OC6H13）Cl
3、Ti（OC2H5）４、Ti（O-nC3H7）４、Ti（O-nC
4H9）４、Ti（O-iC4H9）４、Ti（O-nC6H13）４、Ti（O-
nC8H17）４、Ｔ〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４等がある。
また▲TiX′ ４▼（ここでＸ′はハロゲンを示す）に電
子供与体を反応させた分子化合物でもよい。具体例とし
ては、TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4・CH3CO2C2H5、TiCl4・
C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、TiCl4・C6H5COCl、TiCl4・C
6H5CO2C2H5、TiCl4・ClCOC2H5、TiCl4・C4H4O等があげ
られる。
子供与体を反応させた分子化合物でもよい。具体例とし
ては、TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4・CH3CO2C2H5、TiCl4・
C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、TiCl4・C6H5COCl、TiCl4・C
6H5CO2C2H5、TiCl4・ClCOC2H5、TiCl4・C4H4O等があげ
られる。
成分（Ａ）のハロゲン源としては、上記マグネシウム源
及びチタン源として用いる化合物中に存在するハロゲン
原子が用いられるが、これらの化合物の他にAlCl3、SiC
l4等の金属のハロゲン化合物が用いられる。
及びチタン源として用いる化合物中に存在するハロゲン
原子が用いられるが、これらの化合物の他にAlCl3、SiC
l4等の金属のハロゲン化合物が用いられる。
ハロゲン源として用いられる化合物の中でも塩素含有化
合物が好ましいハロゲン源であり、成分（Ａ）中のハロ
ゲンとして塩素が特に好ましい。
合物が好ましいハロゲン源であり、成分（Ａ）中のハロ
ゲンとして塩素が特に好ましい。
また、成分（Ａ）の製造に利用できる電子供与体として
は、アルコール類、フエーノル類、ケトン類、アルデヒ
ド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類のエステル
類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の如き含酸素
電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシア
ネートの如き含窒素電子供与体などを例示することがで
きる。
は、アルコール類、フエーノル類、ケトン類、アルデヒ
ド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類のエステル
類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の如き含酸素
電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシア
ネートの如き含窒素電子供与体などを例示することがで
きる。
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし18
のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、プロピルフエノール、クミルフ
エノール、ノニルフエノール、ナフトールなどのアルキ
ル基を有してよい炭素数６ないし25のフエノール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフエノン、ベンゾフノンなどの炭素数３ない
し15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルア
ルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素類２ないし15の
アルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エ
チル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロラクトン、α−パレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし20の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、フエニルトリエトキシシランなどのケイ酸
エステルの如き無機酸エステル類；アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ−塩化フタロイルなどの
炭素数２ないし15の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエー
テル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミ
ドなどの酢アミド類、メチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベ
ンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラ
メチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；
などを挙げることができる。これら電子供与体は、２種
以上用いることができる。
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし18
のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、プロピルフエノール、クミルフ
エノール、ノニルフエノール、ナフトールなどのアルキ
ル基を有してよい炭素数６ないし25のフエノール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフエノン、ベンゾフノンなどの炭素数３ない
し15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルア
ルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素類２ないし15の
アルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エ
チル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロラクトン、α−パレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし20の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、フエニルトリエトキシシランなどのケイ酸
エステルの如き無機酸エステル類；アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ−塩化フタロイルなどの
炭素数２ないし15の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエー
テル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミ
ドなどの酢アミド類、メチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベ
ンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラ
メチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；
などを挙げることができる。これら電子供与体は、２種
以上用いることができる。
本発明に用いる成分（Ａ）には、前記必須成分のほか
に、ケイ素、アルミニウム、ホウ素等の他成分の使用も
可能であり、これらが成分（Ａ）の中に残存していても
よい。
に、ケイ素、アルミニウム、ホウ素等の他成分の使用も
可能であり、これらが成分（Ａ）の中に残存していても
よい。
成分（Ａ）の製造法は特に限定されるものではなく上述
のチタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を含
有する固体成分であればよい。成分（Ａ）の製造法は、
公知の手法が採れるが、例えば具体例を示せば以下の様
の方法である。
のチタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を含
有する固体成分であればよい。成分（Ａ）の製造法は、
公知の手法が採れるが、例えば具体例を示せば以下の様
の方法である。
ｉ ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン含有
化合物との共粉砕を行ない、適当な溶媒で処理する方
法。
化合物との共粉砕を行ない、適当な溶媒で処理する方
法。
ii アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物
で処理を行ない、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体及びチタンハロゲン含有化合物を接触させる方
法。
で処理を行ない、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体及びチタンハロゲン含有化合物を接触させる方
法。
iii ハロゲン化マグネシウムとチタニウムテトラアル
コキシドおよび適当なポリマーケイ素化合物を接触させ
て得られる固体成分に、電子供与体、チタンハロゲン化
合物および／またはケイ素のハロゲン化合物を接触させ
る方法。
コキシドおよび適当なポリマーケイ素化合物を接触させ
て得られる固体成分に、電子供与体、チタンハロゲン化
合物および／またはケイ素のハロゲン化合物を接触させ
る方法。
iv マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
成分（Ａ）における各成分の量的関係は、本発明の効果
が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は次の範囲内が好ましい。成分（Ａ）におけるマグネシ
ウムの含量は、チタンに対するモル比で、0.1〜100の範
囲内でよく、ハロゲンの含量は、チタンに対するモル比
で４〜100の範囲内でよく、電子供与体の含量は、モル
比で0.1〜１の範囲内でよい。また成分（Ａ）の中に
は、他の成分を含有することも可能である。例えば、ケ
イ素、アルミニウム、鉄、ジリコニウム、リン、ホウ
素、等の化合物を含有することも可能である。
が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は次の範囲内が好ましい。成分（Ａ）におけるマグネシ
ウムの含量は、チタンに対するモル比で、0.1〜100の範
囲内でよく、ハロゲンの含量は、チタンに対するモル比
で４〜100の範囲内でよく、電子供与体の含量は、モル
比で0.1〜１の範囲内でよい。また成分（Ａ）の中に
は、他の成分を含有することも可能である。例えば、ケ
イ素、アルミニウム、鉄、ジリコニウム、リン、ホウ
素、等の化合物を含有することも可能である。
成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。具体例と
しては、▲Ｒ7 3-n▼AlXnまたは、▲Ｒ8 3-m▼Al▲（OR）
9 m▼（ここでR7、R8は同一または異つてもよい炭素数１
〜20程度の炭化水素残基または水素、R9は炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、
０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものを例示でき
る。更に具体的には、（イ） トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキル
アルミニウム、（ロ） ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、などのアルキルアルミニウムハライ
ド、（ハ） ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド、（ニ） ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフエノ
キシドなどのアルミニウムアルコキシド、などがあげら
れる。
しては、▲Ｒ7 3-n▼AlXnまたは、▲Ｒ8 3-m▼Al▲（OR）
9 m▼（ここでR7、R8は同一または異つてもよい炭素数１
〜20程度の炭化水素残基または水素、R9は炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、
０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものを例示でき
る。更に具体的には、（イ） トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキル
アルミニウム、（ロ） ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、などのアルキルアルミニウムハライ
ド、（ハ） ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド、（ニ） ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフエノ
キシドなどのアルミニウムアルコキシド、などがあげら
れる。
これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば▲Ｒ10 3-a▼Al（OR11）ａ
（ここでａは１ａ３の数、R10およびR11は、同一ま
たは異なつてもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基で
ある）で表わされるアルキルアルミニウムアルコキシド
を併用することもできる。たとえば、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエ
チルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウ
ムエトキシドの併用、エチルアルミニウムジクロライド
とエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジ
エチルアルミニウムクロライドとの併用などが例示され
る。
有機金属化合物、たとえば▲Ｒ10 3-a▼Al（OR11）ａ
（ここでａは１ａ３の数、R10およびR11は、同一ま
たは異なつてもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基で
ある）で表わされるアルキルアルミニウムアルコキシド
を併用することもできる。たとえば、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエ
チルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウ
ムエトキシドの併用、エチルアルミニウムジクロライド
とエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジ
エチルアルミニウムクロライドとの併用などが例示され
る。
本発明に用いられる成分（Ｃ）は、一般式、 （式中、R1は炭化水素基、R2、R3、R4及びR5は同一又は
相異なる水素又は炭化水素基であつて、R2とR3並びにR4
とR5はそれぞれ少なくとも一方は炭化水素基であり、
R2、R3、R4及びR5はそれぞれ２つが連結して環を形成し
ていてもよく、ＸはＮ又はＯを示す）で表わされて複素
環化合物である。これらの中でもR1は炭素数２〜４のア
ルキレン基が好ましい。また、このR1にはアルキル基、
アルコキシル基、アシロキシル基など置換基が置換され
ていてもよい。
相異なる水素又は炭化水素基であつて、R2とR3並びにR4
とR5はそれぞれ少なくとも一方は炭化水素基であり、
R2、R3、R4及びR5はそれぞれ２つが連結して環を形成し
ていてもよく、ＸはＮ又はＯを示す）で表わされて複素
環化合物である。これらの中でもR1は炭素数２〜４のア
ルキレン基が好ましい。また、このR1にはアルキル基、
アルコキシル基、アシロキシル基など置換基が置換され
ていてもよい。
R2、R3、R4及びR5は、全てが炭素数１〜20の炭化水素基
若しくは互いに環を形成しているのが好ましい。
若しくは互いに環を形成しているのが好ましい。
この様な複素環化合物の具体例を以下に例示する。
2,6−置換ピペリジン類 2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6−トリメチル
ピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ−ジエチルアルミニウム−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン、2,2,4,6,6−ペンタメチルピペリジ
ン、2,2,6,6−テトラメチル−４−アセトキシルピペリ
ジン、 2,5−置換ピロリジン類： 2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、2,2,5−トリメチル
ピロリジン、Ｎ−メチル−2,2,5,5−テトラアメチルピ
ロリジン類、 2,6−置換テトラヒドロピラン類： 2,2,6,6−テトラメチルテトラヒドロピラン、2,2,4,6,6
−ペンタメチルテトラヒドロピラン、 2,5−置換テトラヒドロフラン類： 2,2,5,5−テトラメチルテトラヒドロフラン、 これらの複素環化合物の中でも2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン類、シネオール類が好ましし。
ピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ−ジエチルアルミニウム−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン、2,2,4,6,6−ペンタメチルピペリジ
ン、2,2,6,6−テトラメチル−４−アセトキシルピペリ
ジン、 2,5−置換ピロリジン類： 2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、2,2,5−トリメチル
ピロリジン、Ｎ−メチル−2,2,5,5−テトラアメチルピ
ロリジン類、 2,6−置換テトラヒドロピラン類： 2,2,6,6−テトラメチルテトラヒドロピラン、2,2,4,6,6
−ペンタメチルテトラヒドロピラン、 2,5−置換テトラヒドロフラン類： 2,2,5,5−テトラメチルテトラヒドロフラン、 これらの複素環化合物の中でも2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン類、シネオール類が好ましし。
本発明の触媒成分は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び
（Ｃ）の接触生成物をｎ−ヘプタンなどの炭化水素溶媒
で洗滌して得られる固体である。
（Ｃ）の接触生成物をｎ−ヘプタンなどの炭化水素溶媒
で洗滌して得られる固体である。
（量比） 成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の量比は、本発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次
の範囲内が好ましい。成分（Ｂ）の使用量は、成分
（Ａ）を構成するチタニウム成分に対して、モル比で0.
1〜1000の範囲内でよく、好ましくは１〜100の範囲内で
ある。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）を構成するチ
タニウム成分に対して、0.1〜100の範囲内であり、好ま
しくは１〜10の範囲内である。
られるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次
の範囲内が好ましい。成分（Ｂ）の使用量は、成分
（Ａ）を構成するチタニウム成分に対して、モル比で0.
1〜1000の範囲内でよく、好ましくは１〜100の範囲内で
ある。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）を構成するチ
タニウム成分に対して、0.1〜100の範囲内であり、好ま
しくは１〜10の範囲内である。
（接触方法） 接触温度は、通常−100℃から200℃の範囲内であり、好
ましくは０℃〜100℃の範囲内である。接触時間は通常1
0分から20時間程度である。接触は撹拌下に行なうのが
好ましく、そのとき分散媒の存在下に行なうこともでき
る。使用できる分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素等がある。炭化水素の具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン等
があり、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ
−ブチル、1,2−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロ
ロベンゼン等がある。
ましくは０℃〜100℃の範囲内である。接触時間は通常1
0分から20時間程度である。接触は撹拌下に行なうのが
好ましく、そのとき分散媒の存在下に行なうこともでき
る。使用できる分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素等がある。炭化水素の具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン等
があり、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ
−ブチル、1,2−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロ
ロベンゼン等がある。
本発明の触媒成分製造における接触は、成分（Ａ）の電
子供与体の含量が減少することで特徴づけられる。成分
（Ａ）の電子供与体の減少量は、成分（Ａ）〜成分
（Ｃ）の接触条件により異なるが、成分（Ａ）の中のチ
タンに対するモル比で1/10〜1/100以下にすることも可
能である。
子供与体の含量が減少することで特徴づけられる。成分
（Ａ）の電子供与体の減少量は、成分（Ａ）〜成分
（Ｃ）の接触条件により異なるが、成分（Ａ）の中のチ
タンに対するモル比で1/10〜1/100以下にすることも可
能である。
また実際に重合に使用するときの好ましい電子供与体の
量は、チタンに対するモル比で0.0001〜0.1の範囲内で
ある。
量は、チタンに対するモル比で0.0001〜0.1の範囲内で
ある。
本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、プロピレンの重合に使用することができる。共
触媒として知られている周期率表第Ｉ〜IV族の金属の有
機金属化合物のいずれでも使用できる。特に、有機アル
ミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の
具体例としては、一般式▲Ｒ7 3-n▼AlXnまたは、▲Ｒ8
3-m▼Al（OR9）ｍ（ここでR7及びR8は同一または異つて
いてもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基または水素
を、R9は炭素数１〜20程度の炭化水素残基を、Ｘはハロ
ゲンを、ｎおよびｍはそれぞれ０ｎ２、０≦ｍ≦１
の数をそれぞれ示す）で表わされるものが用いられる。
合せて、プロピレンの重合に使用することができる。共
触媒として知られている周期率表第Ｉ〜IV族の金属の有
機金属化合物のいずれでも使用できる。特に、有機アル
ミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の
具体例としては、一般式▲Ｒ7 3-n▼AlXnまたは、▲Ｒ8
3-m▼Al（OR9）ｍ（ここでR7及びR8は同一または異つて
いてもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基または水素
を、R9は炭素数１〜20程度の炭化水素残基を、Ｘはハロ
ゲンを、ｎおよびｍはそれぞれ０ｎ２、０≦ｍ≦１
の数をそれぞれ示す）で表わされるものが用いられる。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアル
ミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチ
ルアルミニウムフエノキシド等のアルキルアルミニウム
アルコキシド等があげられる。
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアル
ミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチ
ルアルミニウムフエノキシド等のアルキルアルミニウム
アルコキシド等があげられる。
これらの有機アルミニウム化合物の他の有機金属化合
物、例えば▲Ｒ10 3-a▼Al（OR11）ａ（但し、ａは１≦
ａ≦３の数を、R9およびR10は同一または異なつてもよ
い炭素数１〜20程度の炭化水素残基をそれぞれ示す）で
表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用す
ることもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキ
シドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチ
ルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチル
アルミニウムクロライドとの併用があげられる。これら
の有機金属化合物の使用量は、特に制限はないが、本発
明の固体触媒成分に対して、重量比で0.5〜1000の範囲
内が好ましい。
物、例えば▲Ｒ10 3-a▼Al（OR11）ａ（但し、ａは１≦
ａ≦３の数を、R9およびR10は同一または異なつてもよ
い炭素数１〜20程度の炭化水素残基をそれぞれ示す）で
表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用す
ることもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキ
シドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチ
ルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチル
アルミニウムクロライドとの併用があげられる。これら
の有機金属化合物の使用量は、特に制限はないが、本発
明の固体触媒成分に対して、重量比で0.5〜1000の範囲
内が好ましい。
本発明の触媒成分を用いる重合は、プロピレンの単独重
合及びプロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−
オレフインとの共重合ができる。共重合の場合に、プロ
ピレンに対して30重量パーセントまでの上記オレフィ
ン、特にエチレンとの共重合を行うことができる。
合及びプロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−
オレフインとの共重合ができる。共重合の場合に、プロ
ピレンに対して30重量パーセントまでの上記オレフィ
ン、特にエチレンとの共重合を行うことができる。
本発明の触媒成分を使用する場合は、通常のスラリー重
合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法
にも適用される。また連続重合、回分式重合、または予
備重合を行なう方式にも適用される。スラリー重合の場
合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪
族また芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられ
る。重合温度は、室温から200℃程度、好ましくは50〜1
50℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水
素を用いることができる。
合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法
にも適用される。また連続重合、回分式重合、または予
備重合を行なう方式にも適用される。スラリー重合の場
合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪
族また芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられ
る。重合温度は、室温から200℃程度、好ましくは50〜1
50℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水
素を用いることができる。
実験例 実施例１ 〔本発明の触媒成分の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した0.4リツトルのボールミル
に12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、MgCl
2を20g、フタル酸ジヘプチルを15.5ミリリツトル導入
し、回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了後、ド
ライボツクス内で混合粉砕組成物をミルより取り出し
た。続いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕組成
物を8.8グラル導入し、さらにｎ−ヘプタン25ミリリツ
トルとTiCl425ミリリツトルを導入して100℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して
本発明に用いる触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体成
分の一部分をとり出して組成分析したところ、Ti含量
は、3.01重量パーセント、フタル酸ジヘプチルの含量
は、20.7重量パーセントであつた〔フタル酸ジヘプチル
/Ti＝0.91（モル比）〕。
に12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、MgCl
2を20g、フタル酸ジヘプチルを15.5ミリリツトル導入
し、回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了後、ド
ライボツクス内で混合粉砕組成物をミルより取り出し
た。続いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕組成
物を8.8グラル導入し、さらにｎ−ヘプタン25ミリリツ
トルとTiCl425ミリリツトルを導入して100℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して
本発明に用いる触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体成
分の一部分をとり出して組成分析したところ、Ti含量
は、3.01重量パーセント、フタル酸ジヘプチルの含量
は、20.7重量パーセントであつた〔フタル酸ジヘプチル
/Ti＝0.91（モル比）〕。
充分に窒素置換したフラスコに前記で合成した成分
（Ａ）を５グラム、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミ
ニウム、成分（Ｃ）として2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジンをそれぞれ2.15グラム、2.85グラム導入した。成
分（Ａ）の濃度50グラム／リツトル溶剤、触媒条件25
℃、２時間で接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで
洗浄し本発明の触媒成分を得た。触媒成分中のTi含有量
＝2.58重量パーセント、フタル酸ジヘプチル含有量＝0.
11重量パーセントであつた〔フタル酸ジヘプチル/Ti＝
0.0056（モル比）〕。
（Ａ）を５グラム、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミ
ニウム、成分（Ｃ）として2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジンをそれぞれ2.15グラム、2.85グラム導入した。成
分（Ａ）の濃度50グラム／リツトル溶剤、触媒条件25
℃、２時間で接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで
洗浄し本発明の触媒成分を得た。触媒成分中のTi含有量
＝2.58重量パーセント、フタル酸ジヘプチル含有量＝0.
11重量パーセントであつた〔フタル酸ジヘプチル/Ti＝
0.0056（モル比）〕。
撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、トリエチル
アルミニウム125ミリグラム、および上記で合成した触
媒成分を15ミリグラム導入した。次いで、H2を60ミリリ
ツトル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝5kg/cmG、重合
温度75℃、重合時間＝２時間の条件で重合した。重合終
了後、得られたポリマースラリーを過により分離し、
ポリマーを乾燥して131.2グラムのポリマーが得られ
た。一方の過液から1.4グラムのポリマーが得られ
た。沸騰ヘプタン抽出試験により、全製品I.I（以下Ｔ
−I.Iと略す）は、95.1重量パーセントであつた。MFR＝
10.6g/10分、ポリマー嵩比重＝0.37g/c.c.であつた。
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、トリエチル
アルミニウム125ミリグラム、および上記で合成した触
媒成分を15ミリグラム導入した。次いで、H2を60ミリリ
ツトル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝5kg/cmG、重合
温度75℃、重合時間＝２時間の条件で重合した。重合終
了後、得られたポリマースラリーを過により分離し、
ポリマーを乾燥して131.2グラムのポリマーが得られ
た。一方の過液から1.4グラムのポリマーが得られ
た。沸騰ヘプタン抽出試験により、全製品I.I（以下Ｔ
−I.Iと略す）は、95.1重量パーセントであつた。MFR＝
10.6g/10分、ポリマー嵩比重＝0.37g/c.c.であつた。
比較例１ 実施例１と同様に製造した成分（Ａ）を成分（Ｂ）およ
び成分（Ｃ）と接触させることなく、そのまま接触成分
として、実施例１と全く同様の条件でプロピレンの重合
を行なつた。その結果127.4グラムのポリマーが得られ
た。ポリマーのMFR＝21.4g/10分、Ｔ−I.I＝81.4重量パ
ーセント、ポリマー嵩比重＝0.36g/c.c.であつた。
び成分（Ｃ）と接触させることなく、そのまま接触成分
として、実施例１と全く同様の条件でプロピレンの重合
を行なつた。その結果127.4グラムのポリマーが得られ
た。ポリマーのMFR＝21.4g/10分、Ｔ−I.I＝81.4重量パ
ーセント、ポリマー嵩比重＝0.36g/c.c.であつた。
実施例２ 〔本発明の触媒成分の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン100ミリリツトルを導入し、次いでMgCl2を0.
1モル、Ti（O-nC4H9）４を0.2モル導入し、95℃で２時
間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いで
メチルヒドロポリシロキサン（20センチトークスのも
の）を12ミリリツトル導入し、３時間反応させた。生成
した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。ついで充分に
窒素置換したフラスコに前記と同様に精製したｎ−ヘプ
タンを50ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成分
をMg原子換算で0.03モル導入した。ついでｎ−ヘプタン
25ミリリツトルにSiCl40.05モルを混合して30℃で30分
間フラスコへ導入し、70℃で１時間反応させた。反応終
了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン25
ミリリツトルにフタル酸ジヘプチル0.004モルを混合し
て70℃で、30分間フラスコへ導入し、70℃で１時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで
TiCl425ミリリツトルを導入して、100℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して本発
明に用いる触媒成分（Ａ）を得た。このもののTi含量は
2.54重量パーセント、フタル酸ジヘプチルの含量は、1
5.3重量パーセントであつた〔フタル酸ジヘプチル/Ti＝
0.80（モル）〕 実施例１と同様に充分精製したフラスコに上記で合成し
た成分（Ａ）を４グラム、トリエチルアルミニウム1.45
グラム、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン3.2グラムを
それぞれ導入した。成分（Ａ）の濃度75グラム／リツト
ル溶剤、接触条件20℃、４時間で接触させた。接触終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄し本発明の触媒成分を得た。こ
の触媒成分中のTi含有量＝2.02重量パーセント、フタル
酸ジヘプチル含量＝0.07重量パーセントであつた〔フタ
ル酸ジヘプチル/Ti＝0.0046（モル）〕 〔プロピレンの重合〕 実施例１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果、141.8グラムのポリマーが得られ、ポリ
マーのMFR＝10.1（g/10分）、Ｔ−I.I＝95.8重量パーセ
ント、ポリマー嵩比重＝0.45（g/c.c.）であつた。
−ヘプタン100ミリリツトルを導入し、次いでMgCl2を0.
1モル、Ti（O-nC4H9）４を0.2モル導入し、95℃で２時
間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いで
メチルヒドロポリシロキサン（20センチトークスのも
の）を12ミリリツトル導入し、３時間反応させた。生成
した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。ついで充分に
窒素置換したフラスコに前記と同様に精製したｎ−ヘプ
タンを50ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成分
をMg原子換算で0.03モル導入した。ついでｎ−ヘプタン
25ミリリツトルにSiCl40.05モルを混合して30℃で30分
間フラスコへ導入し、70℃で１時間反応させた。反応終
了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン25
ミリリツトルにフタル酸ジヘプチル0.004モルを混合し
て70℃で、30分間フラスコへ導入し、70℃で１時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで
TiCl425ミリリツトルを導入して、100℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して本発
明に用いる触媒成分（Ａ）を得た。このもののTi含量は
2.54重量パーセント、フタル酸ジヘプチルの含量は、1
5.3重量パーセントであつた〔フタル酸ジヘプチル/Ti＝
0.80（モル）〕 実施例１と同様に充分精製したフラスコに上記で合成し
た成分（Ａ）を４グラム、トリエチルアルミニウム1.45
グラム、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン3.2グラムを
それぞれ導入した。成分（Ａ）の濃度75グラム／リツト
ル溶剤、接触条件20℃、４時間で接触させた。接触終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄し本発明の触媒成分を得た。こ
の触媒成分中のTi含有量＝2.02重量パーセント、フタル
酸ジヘプチル含量＝0.07重量パーセントであつた〔フタ
ル酸ジヘプチル/Ti＝0.0046（モル）〕 〔プロピレンの重合〕 実施例１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果、141.8グラムのポリマーが得られ、ポリ
マーのMFR＝10.1（g/10分）、Ｔ−I.I＝95.8重量パーセ
ント、ポリマー嵩比重＝0.45（g/c.c.）であつた。
比較例２ 実施例２で製造した成分（Ａ）を成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）と接触させることなく、そのまま触媒成分とし
て、実施例２と全く同様の条件でプロピレンの重合を行
なつた。その結果、156.7グラムのポリマーが得られ
た。このポリマーのMFR＝16.8g/10分、Ｔ−I.I＝85.7重
量パーセント、ポリマー嵩比重＝0.44g/c.c.であつた。
（Ｃ）と接触させることなく、そのまま触媒成分とし
て、実施例２と全く同様の条件でプロピレンの重合を行
なつた。その結果、156.7グラムのポリマーが得られ
た。このポリマーのMFR＝16.8g/10分、Ｔ−I.I＝85.7重
量パーセント、ポリマー嵩比重＝0.44g/c.c.であつた。
実施例３ 〔本発明の触媒成分の製造〕 実施例２と全く同様にMgCl2、Ti（O-nC4H9）４、メチル
ヒドロポリシロキサン（20センチストークスのもの）を
接触させて得られた固体成分を実施例２全く同様にフラ
スコへ導入した。次いでSiCl40.05モルを30℃で１時間
で導入し80℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘ
プタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン25ミリリツトル
にフタル酸クロライドを0.004モル混合して、30℃で30
分間で導入し、70℃で２時間反応させた。反応終了後、
ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでTiCl425ミリリツトル
を導入して、100℃で３時間反応させた。反応終了後、
ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して本発明に用いる触媒成分
（Ａ）を得た。Ti含量は、2.77重量パーセント、フタル
酸クロライドおよびその誘導体の量は、11.8重量パーセ
ントであつた〔フタル酸クロライド/Ti＝1.0（モ
ル）〕。
ヒドロポリシロキサン（20センチストークスのもの）を
接触させて得られた固体成分を実施例２全く同様にフラ
スコへ導入した。次いでSiCl40.05モルを30℃で１時間
で導入し80℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘ
プタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン25ミリリツトル
にフタル酸クロライドを0.004モル混合して、30℃で30
分間で導入し、70℃で２時間反応させた。反応終了後、
ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでTiCl425ミリリツトル
を導入して、100℃で３時間反応させた。反応終了後、
ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して本発明に用いる触媒成分
（Ａ）を得た。Ti含量は、2.77重量パーセント、フタル
酸クロライドおよびその誘導体の量は、11.8重量パーセ
ントであつた〔フタル酸クロライド/Ti＝1.0（モ
ル）〕。
実施例１と同様に充分精製したフラスコに前記で合成し
た成分（Ａ）を４グラム、トリエチルアルミニウム1.2
グラム、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン3.5グラムを
それぞれ導入した。成分（Ａ）の濃度75グラム／リツト
ル溶剤、接触温度20℃、接触時間４時間で接触させた。
接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、本発明の触媒成分
を得た。
た成分（Ａ）を４グラム、トリエチルアルミニウム1.2
グラム、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン3.5グラムを
それぞれ導入した。成分（Ａ）の濃度75グラム／リツト
ル溶剤、接触温度20℃、接触時間４時間で接触させた。
接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、本発明の触媒成分
を得た。
この触媒成分中のTi含有量＝1.96重量パーセント、フタ
ル酸クロライドおよびその誘導体の含有量は、0.03重量
パーセントであつた〔フタル酸クロライド/Ti＝0.0036
（モル比）〕。
ル酸クロライドおよびその誘導体の含有量は、0.03重量
パーセントであつた〔フタル酸クロライド/Ti＝0.0036
（モル比）〕。
実施例１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果163.4グラムのポリマーが得られ、このポ
リマーはMFR＝8.2g/10分、Ｔ−I.I＝96.7重量パーセン
ト、ポリマー嵩比重＝0.45g/c.c.であつた。
た。その結果163.4グラムのポリマーが得られ、このポ
リマーはMFR＝8.2g/10分、Ｔ−I.I＝96.7重量パーセン
ト、ポリマー嵩比重＝0.45g/c.c.であつた。
比較例３ 実施例３の成分（Ａ）と成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の
接触において、成分（Ｃ）を使用しなかつた以外は全く
同様の条件で接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで
洗浄し、触媒成分とした。この触媒成分中のTi含有量＝
2.11重量パーセント、フタル酸クロライドおよびその誘
導体の含有量は0.23重量パーセントであつた。
接触において、成分（Ｃ）を使用しなかつた以外は全く
同様の条件で接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで
洗浄し、触媒成分とした。この触媒成分中のTi含有量＝
2.11重量パーセント、フタル酸クロライドおよびその誘
導体の含有量は0.23重量パーセントであつた。
この触媒成分を用いた以外は実施例１と同様の条件でプ
ロピレンの重合を行なつた。その結果121.7グラムのポ
リマーが得られ、このポリマーはMFR＝11.8g/10分、Ｔ
−I.I＝90.7重量パーセント、ポリマー嵩比重＝0.41g/
c.c.であつた。
ロピレンの重合を行なつた。その結果121.7グラムのポ
リマーが得られ、このポリマーはMFR＝11.8g/10分、Ｔ
−I.I＝90.7重量パーセント、ポリマー嵩比重＝0.41g/
c.c.であつた。
実施例４ 〔本発明の触媒成分の製造〕 実施例１において、成分（Ｃ）として2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジンのかわりに、1,8−シネオール3.1グラ
ムを使用した以外は、実施例１と同様に触媒製造を行な
つた。触媒製造終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、本発明
の触媒成分とした。このもののTi含有量は2.63重量パー
セント、フタル酸ジヘプチル含有量＝0.15重量パーセン
トであつた〔フタル酸ジヘプチル/Ti＝0.0075（モ
ル）〕。
メチルピペリジンのかわりに、1,8−シネオール3.1グラ
ムを使用した以外は、実施例１と同様に触媒製造を行な
つた。触媒製造終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、本発明
の触媒成分とした。このもののTi含有量は2.63重量パー
セント、フタル酸ジヘプチル含有量＝0.15重量パーセン
トであつた〔フタル酸ジヘプチル/Ti＝0.0075（モ
ル）〕。
上記の様にして得た本発明の触媒成分を用いた以外は、
実施例１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果129.2グラムのポリマーが得られ、このポ
リマーはMFR＝9.9g/10分、Ｔ＝I.I＝95.1重量パーセン
ト、ポリマー嵩比重＝0.40g/c.c.であつた。
実施例１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果129.2グラムのポリマーが得られ、このポ
リマーはMFR＝9.9g/10分、Ｔ＝I.I＝95.1重量パーセン
ト、ポリマー嵩比重＝0.40g/c.c.であつた。
実施例５ 〔本発明の触媒成分の製造〕 実施例２において、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミ
ニウムのかわりに、トリイソブチルアルミニウム3.8グ
ラムを使用した以外は実施例１と同様に触媒製造を行な
つた。触媒製造終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し本発明の
触媒成分とした。この触媒成分中のTi含有量＝2.08重量
パーセント、フタル酸ジヘプチル含量＝0.08重量パーセ
ントであつた〔フタル酸ジヘプチル/Ti/0.005（モ
ル）〕。
ニウムのかわりに、トリイソブチルアルミニウム3.8グ
ラムを使用した以外は実施例１と同様に触媒製造を行な
つた。触媒製造終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し本発明の
触媒成分とした。この触媒成分中のTi含有量＝2.08重量
パーセント、フタル酸ジヘプチル含量＝0.08重量パーセ
ントであつた〔フタル酸ジヘプチル/Ti/0.005（モ
ル）〕。
上記の様にして得た本発明の触媒成分を用いた以外は実
施例１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果145.1グラムのポリマーが得られ、このポ
リマーはMFR＝10.5g/10分、Ｔ−I.I＝95.7重量パーセン
ト、ポリマー嵩比重＝0.44g/c.c.であつた。
施例１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果145.1グラムのポリマーが得られ、このポ
リマーはMFR＝10.5g/10分、Ｔ−I.I＝95.7重量パーセン
ト、ポリマー嵩比重＝0.44g/c.c.であつた。
実施例６ 実施例２で製造した触媒成分を使用して重合時間の検討
をした。その結果を表−１に示す。なお重合時間以外
は、実施例２と同一条件で重合を行なつた。
をした。その結果を表−１に示す。なお重合時間以外
は、実施例２と同一条件で重合を行なつた。
比較例４ 比較例１のプロピレンの重合において、2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジンを15.5ミリグラムを追加導入してプ
ロピレンの重合を行ったこと以外は、比較例１と同様に
実験を行った。その結果、111.6グラムのポリマーが得
られ、ポリマーのMFR＝11.3g/10分、Ｔ−I.I＝93.1重量
パーセント、ポリマー嵩比重＝0.35g/c.c.であった。
ラメチルピペリジンを15.5ミリグラムを追加導入してプ
ロピレンの重合を行ったこと以外は、比較例１と同様に
実験を行った。その結果、111.6グラムのポリマーが得
られ、ポリマーのMFR＝11.3g/10分、Ｔ−I.I＝93.1重量
パーセント、ポリマー嵩比重＝0.35g/c.c.であった。
比較例５ 実施例４において、使用した触媒成分が、成分（Ｂ）と
してのトリエチルアルミニウムおよび成分（Ｃ）として
の1,8−シネオールを使用することなく、実施例４で製
造した成分（Ａ）をそのまま使用し、さらにプロピレン
の重合において1,8−シネオールを16.9ミリグラム追加
導入してプロピレンの重合を行った以外は実施例４と同
様に実験を行った。その結果、109.6グラムのポリマー
が得られ、ポリマーMFR＝11.4g/10分、Ｔ−I.I＝92.2重
量パーセント、ポリマー嵩比重＝0.35g/c.c.であった。
してのトリエチルアルミニウムおよび成分（Ｃ）として
の1,8−シネオールを使用することなく、実施例４で製
造した成分（Ａ）をそのまま使用し、さらにプロピレン
の重合において1,8−シネオールを16.9ミリグラム追加
導入してプロピレンの重合を行った以外は実施例４と同
様に実験を行った。その結果、109.6グラムのポリマー
が得られ、ポリマーMFR＝11.4g/10分、Ｔ−I.I＝92.2重
量パーセント、ポリマー嵩比重＝0.35g/c.c.であった。
比較例６ 実施例６において、使用した触媒成分が成分（Ｂ）とし
てのトリエチルアルミニウムおよび成分（Ｃ）としての
2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを使用することなく
実施例２で製造した成分（Ａ）をそのまま使用し、さら
にプロピレンの重合において2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジンを15.5ミリグラム追加導入してプロピレンの重
合を行った以外は実施例６と同様に実験を行った。重合
時間２時間と６時間の重合結果を表−２に示す。
てのトリエチルアルミニウムおよび成分（Ｃ）としての
2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを使用することなく
実施例２で製造した成分（Ａ）をそのまま使用し、さら
にプロピレンの重合において2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジンを15.5ミリグラム追加導入してプロピレンの重
合を行った以外は実施例６と同様に実験を行った。重合
時間２時間と６時間の重合結果を表−２に示す。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【請求項１】成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロ
ゲン及び電子供与体を含有する固体成分、但し、チタン
源として一般式Ti（OR6）4-nXn（ここでR6は炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す）で表わ
されるチタン化合物を使用する、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、及び、 成分（Ｃ）：一般式、 （式中、R1は炭化水素基、R2,R3,R4及びR5は同一又は相
異なる水素又は炭化水素基であって、R2とR3並びにR4と
R5はそれぞれ少なくとも一方は炭化水素基であり、R2,R
3,R4及びR5はそれぞれ２つが連結して環を形成していて
もよく、ＸはＮ又はＯを示す）で表わされて複素環化合
物、の接触生成物を炭化水素溶媒で洗滌して得られるプ
ロピレン重合用触媒成分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60145010A JPH0725831B2 (ja) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | プロピレン重合用触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60145010A JPH0725831B2 (ja) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | プロピレン重合用触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624705A JPS624705A (ja) | 1987-01-10 |
| JPH0725831B2 true JPH0725831B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=15375357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60145010A Expired - Lifetime JPH0725831B2 (ja) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | プロピレン重合用触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725831B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI80280C (fi) * | 1987-07-15 | 1990-05-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av poly-1-buten med hoeg kistallinitet och katalysatorkompositions foer dess framstaellning. |
| FI86548C (fi) * | 1990-11-07 | 1992-09-10 | Neste Oy | Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56151707A (en) * | 1980-04-24 | 1981-11-24 | Showa Denko Kk | Preparation of ethylene type polymer |
| JPS58138707A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| JPS58138706A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
-
1985
- 1985-07-02 JP JP60145010A patent/JPH0725831B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS624705A (ja) | 1987-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5385993A (en) | Production of olefin polymers | |
| JPH0735410B2 (ja) | オレフィンの立体規則性重合用触媒 | |
| US4904630A (en) | Catalyst for olefin polymerization | |
| JP3421202B2 (ja) | プロピレンの重合方法及びそれを用いて得られるプロピレン系重合体 | |
| JP2752404B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| EP0256865B1 (en) | Process for polymerization of alpha-olefin | |
| JPH059443B2 (ja) | ||
| JP2568211B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JP2758415B2 (ja) | α−オレフィン重合体の製造 | |
| JP2823662B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JPH0725831B2 (ja) | プロピレン重合用触媒成分 | |
| JP2559747B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP2615632B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JP2521676B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JPH0819176B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JP2615637B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JP2559744B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JP2541538B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JP3215129B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JP3370188B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JPH0721019B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JP2541562B2 (ja) | オレフィンの立体規則性重合用触媒 | |
| JP2543521B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JPH0692456B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JP2758414B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 |