JP3215129B2

JP3215129B2 - オレフィン重合体の製造法

Info

Publication number: JP3215129B2
Application number: JP18765391A
Authority: JP
Inventors: 田孝藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-07-26
Filing date: 1991-07-26
Publication date: 2001-10-02
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JPH0532717A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合体の製
造法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、オ
レフィン類、特に炭素数３以上のα‐オレフィン、の重
合体を製造する場合において、特定の触媒を使用して高
立体規則性重合体を１５０℃以上の温度で製造する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、チタン、マグネシウムおよび
ハロゲン（および必要に応じて電子供与体）を含有する
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与
体を使用して高立体規則性重合体を製造できることが知
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の触媒系は、重合
温度が９０℃以下、好ましくは８０℃以下、の場合にお
いて、触媒としての性能を発現することが多くて、例え
ば１５０℃以上の高温において高立体規則性重合体を良
好に製造できる触媒は、本発明者らの知る限りでは提案
されていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕＜要旨＞本発明は、上記の点に解決を与えることを目的
とするものである。

【０００５】すなわち、本発明によるオレフィン重合体
の製造法は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の
組合せからなる触媒に、１５０℃以上の温度でオレフィ
ンを接触させて重合させる方法であって、成分（Ｂ）の
使用量が成分（Ａ）中のチタン成分に対するモル比で１
０以下であること、を特徴とするものである。成分（Ａ）チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有するチーグラー型触媒用固体成分、成分（Ｂ）下記一般式〔Ｉ〕で表される有機アルミニウム化合物、
または下記一般式〔I〕で表される有機アルミニウム化
合物と下記一般式〔II〕で表される有機アルミニウム化
合物との混合物、ＡｌＲ^１ _３−ｎＸ^１ _ｎ〔Ｉ〕（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、Ｘ^１はハロゲンまたは水素であり、ｎは０≦ｎ≦１
の数である）ＡｌＲ^２ _３−ｍ（ＯＲ^３）_ｍ〔II〕（ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、Ｒ^３はＲ^２と同一または異なる炭素数１〜２０の炭
化水素残基であり、ｍは０＜ｍ＜３の数である）成分（Ｃ）有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類およびア
ミン類から選ばれる成分、またはそれらの混合物。

【０００６】＜効果＞本発明では、従来の触媒では高立
体規則性重合体を製造することが不可能であった１５０
℃以上の高温度条件下において、８０℃以下の低温重合
と同等レベルの高活性でしかも高立体規則性のオレフィ
ン重合体を製造することが可能である。また、本発明に
よって得られる重合体は、従来のいわゆる８０℃以下の
低温重合において得られる重合体に比べて分子量分布が
広いという特色を有する。また、従来の低温重合に比べ
て成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物あたりの活性が
高いという特色を有する。

【０００７】〔発明の具体的説明〕〔Ｉ〕触媒本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および
成分（Ｃ）の組合せからなるものである。ここで「組合
せからなる」ということは、成分が挙示のもの（すなわ
ち、Ａ、ＢおよびＣ）のみであるということを意味する
ものではなく、合目的的な他の成分の共存を排除しな
い。

【０００８】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、チタン、マ
グネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有するチ
ーグラー型触媒用固体成分である。ここで「必須成分と
して含有する」ということは、挙示の三成分の外に合目
的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素は
それぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよ
いこと、ならびにこれらの元素は相互に結合したものと
して存在してもよいこと、を示すものである。チタン、
マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分そのものは
公知のものである。例えば、特開昭５３−４５６８８
号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５
４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１
１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５
４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１
号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７
号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、
同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６
−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５
５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１０３
号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号、
同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５
３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２
号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同
５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８
−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−
１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１
４９９０６号各公報等に記載のものが使用される。

【０００９】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのうちで好ましいものはマグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ドである。

【００１０】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ^５）_４−ｑＸ_ｑ（ここでＲ^５は炭化水素
残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。具体例として
は、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ
_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、
Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ
_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４
Ｈ_９〕_４などが挙げられる。

【００１１】また、ＴｉＸ′_４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることができる。具体例としては、ＴｉＣｌ_４
・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２
Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ
_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ
_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ
_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等があげられる。

【００１２】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ
_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３等である。

【００１３】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
および（または）チタンのハロゲン化合物から供給され
るのが普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケ
イ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知
のハロゲン化剤から供給することもできる。

【００１４】触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってよ
く、特に塩素が好ましい。

【００１５】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３等のケイ素化合
物、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のポリマー
ケイ素化合物、Ａｌ（ＯｉＣ_３Ｈ_７）_３、ＡｌＣｌ_３、
ＡｌＢｒ_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）
_２Ｃｌ等のアルミニウム化合物及びＢ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３等のホウ素化
合物、ＷＣｌ_６、ＭｏＣｌ_５等の他成分の使用も可能で
あり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ素等の成
分として固体成分中に残存することは差支えない。更
に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内部
ドナーとして使用して製造することもできる。

【００１６】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。

【００１７】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールな
どの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノ
ール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数
６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン
類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸セルソルブ、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安
息香酸セルソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプ
チル、γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２
０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステ
ルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなど
の炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２
０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類、などを挙げることができ
る。これら電子供与体は、二種以上用いることができ
る。これらの中で好ましいのは有機酸エステルおよび有
機酸ハライドであり、特に好ましいのはフタル酸エステ
ル、酢酸セルソルブおよびフタル酸ハライドである。

【００１８】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。

【００１９】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０^-2〜１０００、好ましくは０．１〜１０
０、の範囲内である。

【００２０】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で１×１０^-3〜１００、好ましくは０．０１〜
１、の範囲内である。電子供与性化合物の使用量は、上
記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×
１０^-3〜１０、好ましくは０．０１〜５、の範囲内であ
る。

【００２１】成分（Ａ）を製造するための固体成分は、
上述のチタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更
には必要により電子供与体等の他成分を用いて、例えば
以下の様な製造法により製造される。（イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

【００２２】

【化１】（ここで、Ｒ^６は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、
ｒはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セン
チストークス程度となるような重合度を示す）これらの
うちでは、メチルハイドロジェンポリシロキサン、１，
３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン、
１，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペンタシロキ
サン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニル
ハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイド
ロジェンポリシロキサンなどが好ましい。

【００２３】（ニ）マグネシウム化合物をチタンテト
ラアルコキシドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲ
ン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成
分に、チタン化合物を接触させる方法。（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

【００２４】本発明の成分（Ａ）の製造条件としては、
下記の範囲内が好ましい。接触温度は、−５０〜２００
℃程度、好ましくは０〜１００℃程度、である。接触方
法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミ
ル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性稀
釈剤の存在下に、攪拌により接触させる方法などがあげ
られる。このとき使用する不活性稀釈剤としては、脂肪
族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシ
ロキサン等があげられる。本発明で使用する成分（Ａ）
は、触媒活性等から、平均粒径が１０ミクロン以下のも
のが好ましく、さらに好ましくは５ミクロン以下のもの
である。

【００２５】＜成分（Ｂ）＞本発明の成分（Ｂ）は、下記の一般式〔Ｉ〕で表される
有機アルミニウム化合物、または下記一般式〔I〕で表
される有機アルミニウム化合物と下記一般式〔II〕で表
される有機アルミニウム化合物との混合物である。ＡｌＲ^１ _３−ｎＸ^１ _ｎ〔Ｉ〕（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、Ｘ^１はハロゲンまたは水素であり、ｎは０≦ｎ≦１
の数である）ＡｌＲ^２ _３−ｍ（ＯＲ^３）_ｍ〔II〕（ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、Ｒ^３はＲ^２と同一または異なる炭素数１〜２０の炭
化水素残基であり、ｍは０＜ｍ＜３の数である）

【００２６】一般式〔Ｉ〕で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、（イ）トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキ
ルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライドなど
のアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、等
がある。

【００２７】

【００２８】一般式〔II〕で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、（ＣＨ_３）_２Ａｌ（ＯＣ_２
Ｈ_５）、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａｌ（ＯＣＨ_３）、（Ｃ
_２Ｈ_５）_２Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ａｌ
（ＯＣ_２Ｈ_５）、（ｎＣ_３Ｈ_７）_２Ａｌ（ＯＣＨ_３）、
（ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（ｎＣ_６Ｈ₁₃）
_２Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）、（ｎ−Ｃ_８Ｈ₁₇）_２Ａｌ（ＯＣ
Ｈ_３）、（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁）_２Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（Ｃ
Ｈ_３）Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_２、（ｉＣ_３Ｈ_７）Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、（ｎ
Ｃ_４Ｈ_９）Ａｌ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２、（ｎＣ_６Ｈ₁₃）Ａｌ
（ＯＣ_６Ｈ₁₃）_２および（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁）Ａｌ（ＯＣＨ
_３）_２等がある。

【００２９】成分（Ｂ）として一般式〔I〕の有機アル
ミニウム化合物と一般式〔II〕の有機アルミニウム化合
物との混合物を使用する場合、それらの混合比率は、前
者に対する後者のモル比で０．１〜１００、好ましくは
０．１〜１０、の範囲内である。成分（Ｂ）の使用量
は、成分（Ａ）の中のチタン成分に対するモル比で（Ａ
ｌ／Ｔｉ）で０．００１〜１０、好ましくは０．１〜
５、の範囲内である。

【００３０】＜成分（Ｃ）＞本発明で使用する成分
（Ｃ）は、特定の電子供与体であって、具体的には有機
酸または無機酸類のエステル類、エーテル類およびアミ
ン類から選ばれたものである。

【００３１】有機酸エステル類としては、炭素数１〜２
０の１〜２塩基性カルボン酸または炭酸（本発明では、
炭酸を有機酸として扱う）の炭素数１〜２０の１〜２価
アルコール（エーテルアルコールを含む）とのエステル
（分子内エステルを含む）が代表的である。具体的には
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸
セルソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸
エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジク
ロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セルソル
ブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ‐ブチ
ロラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレンなどがあげられる。

【００３２】無機酸エステルとしては、ケイ素、ホウ
素、リンおよびアルミニウム、等の酸素酸と有機酸エス
テルについて前記したようなアルコールとのエステルが
あげられる。これらの元素の原子価の一部は炭化水素残
基（炭素数１〜８程度）またはハロゲン原子で充足され
ていてもよい。このような無機酸エステルの中では、ケ
イ素の酸素酸のエステルが好ましい。具体例としては、

【００３３】（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ
Ｈ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_６Ｈ₁₃）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_３、Ｃｌ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、（Ｃ_２Ｈ
_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ₁₇Ｈ₃₅）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、（Ｃ_６Ｈ
_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、
（ｉＣ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ｉＣ_４Ｈ_９）
_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ
_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＮＣ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ
_２）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、

【００３４】

【化２】

【００３５】（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＨＣ（ＣＨ_３）_２）
（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ
_３）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２
Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ
_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉＣ_３
Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_２、（Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉＣ
_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３等があげられる。これらの
中で好ましいのは、α位の炭素が２級または３級で炭素
数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基を有するケイ素化合
物である。

【００３６】アミン類としては、所謂「ヒンダートアミ
ン」が適当である。特にＮ‐置換（置換基は低級アルキ
ル基またはジ低級アルキルアルミニウム基）または非置
換のピロリジンまたはピペリジンの２，２，５，５‐
（ピロリジンの場合）または２，２，６，６‐テトラ低
級アルキル置換体が代表的である。そのようなアミン類
としては下記のものを例示できる。

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】エーテル類としては、ヒンダードエーテルと呼びうるも
のが適当である。特に低級アルコキシ基を一つの炭素原
子上に少なくとも２個有し、当該炭素原子がさらに６員
環置換基を少なくとも１個有するものが代表的である。
そのようなエーテル類としては下記のものを例示でき
る。

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）に対するモル比で
０．０１〜１００の範囲内、好ましくは０．１〜１０、
の範囲内である。

【００４４】＜触媒の形成＞本発明による触媒は、成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるものであって、こ
のような触媒は両成分および必要に応じて第四成分を、
重合槽内であるいは重合させるべきオレフィンの共存下
に、あるいは重合槽外であるいは重合させるべきオレフ
ィンの存在下に、一時に、段階的にあるいは分割して数
回にわたって接触させることによって形成させることが
できる。

【００４５】成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の接触場
所への供給法には特に制限はないが、それぞれヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒に分散させて、そ
れぞれ別々に重合槽に添加するのがふつうである。成分
（Ａ）は、固体の状態で成分（Ｂ）または成分（Ｃ）と
は別々に重合槽に添加することもできる。

【００４６】〔II〕オレフィンの重合本発明によるオレフィンの重合法は、前記した触媒に、
１５０℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合させ
ることからなるものである。重合温度の上限は３００℃
程度であり、特に好ましい重合温度は１５０〜２５０℃
である。

【００４７】オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用い
ない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従っ
て行なうことができる。重合溶媒を使用するときの溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トル
エン、オクタン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活
性溶媒が使用可能である。重合圧力には特に制限はない
が、通常は１〜１０００kg／cm²Ｇ程度である。重合は
連続重合、回分式重合のいずれの方法でも実施すること
ができる。また、重合に際しては、分子量調節剤として
補助的に水素を用いることができる。

【００４８】本発明で重合するα‐オレフィンは、一般
式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここでＲは炭素数１〜１０の炭化
水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で表わされ
る炭素数３以上のα‐オレフィンであって、具体的に
は、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン
‐１、３‐メチル‐ブテン‐１、４‐メチルペンテン‐
１、好ましくは、プロピレン、３‐メチル‐ブテン‐
１、４‐メチルペンテン‐１、特に好ましくはプロピレ
ン、である。これらのα‐オレフィンは、単独であるい
は二種以上組合せて使用することができる。本発明によ
り製造される重合体は、８０℃以下の重合で得られるも
のに比べて分子量分布が広いという特色がある。

【００４９】

【実施例】

実施例１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチ
ルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのも
の）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生
成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄した。

【００５０】ついで充分に窒素置換したフラスコに上記
と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入
し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４
モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットルに
ＳｉＣｌ_４０．４モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いでｎ‐ヘプタン２
５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モルを
混合して、７０℃、３０分間でフラスコに導入し、９０
℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗
浄した。次いでＳｉＣｌ_４５０ミリリットルを導入し
て９０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタ
ンで充分に洗浄した。このもののチタン含量は、１．１
４重量パーセントであった。

【００５１】〔プロピレンの重合〕攪拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ‐パラ
フィンを５００ミリリットル、成分（Ｂ）としてトリエ
チルアルミニウム６．５ミリグラム、成分（Ｃ）として
（ｔ‐Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２２０
ミリグラムおよび上記で製造した成分（Ａ）を１００ミ
リグラム導入し、Ａｌ／Ｔｉ＝２．４（モル比）プロピ
レンの圧力は重合圧力９kg／cm²Ｇ、重合温度１６０
℃、重合時間２時間の条件で重合した。重合終了後、得
られたポリマー溶液をエタノールにより処理し、ポリマ
ーとｎ‐パラフィンと分離し、乾燥してポリマーを得
た。その結果、４３．１グラムのポリマーが得られた。
そしてこのポリマーの２０℃のキシレンに溶解する部分
（以下ＣＸＳ）を調べたところ、２．３６重量％であっ
た。

【００５２】実施例２〔成分（Ａ）の製造〕充分に乾燥し、窒素置換した０．
４リットルのボールミルに１２mmφのステンレス鋼製ボ
ールを４０個充てんし、これにＭｇＣｌ_２を２０ｇ、フ
タル酸ジブチルを１０．５ミリリットル導入して回転ボ
ールミルで４８時間粉砕した。粉砕終了後、ドライボッ
クス内で混合粉砕組成物をミルより取り出した。続い
て、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕組成物を８．
５グラム導入し、さらにｎ‐ヘプタン２５ミリリットル
とＴｉＣｌ_４２５ミリリットルを導入して１１０℃で
３時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に
洗浄した。得られた固体成分〔成分（Ａ）〕の一部分を
とり出して組成分析したところ、Ｔｉ含量は、３．０６
重量パーセントであった。

【００５３】〔プロピレンの重合〕実施例１の重合条件
において、成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウ
ムを３７．９ミリグラム（Ａｌ／Ｔｉ＝３）、成分
（Ｃ）として（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を１
５ミリグラムをそれぞれ使用し、重合温度を１５０℃に
した以外は、全く同様に重合を行なった。２１．４グラ
ムのポリマーが得られ、ＣＸＳは、２．９８重量パーセ
ントであった。

【００５４】実施例３〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したｎ‐ヘプタン１００ミリリットルを
導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．１モル、Ｔｉ（Ｏ‐ｎ
Ｃ_４Ｈ_９）_４を０．２モル導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、３５℃に温度を下げ、１，３，
５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン１５ミリ
リットル導入し、５時間反応させた。生成した固体成分
をｎ‐ヘプタンで洗浄した。ついで充分に窒素置換した
フラスコにｎ‐ヘプタン５０ミリリットル導入し、上記
で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．０３モル導入
した。ついでＳｉＣｌ_４０．０６モルを２０℃、３０分
間で導入し、４０℃で３時間反応させた。反応終了後、
ｎ‐ヘプタンで洗浄し、成分（Ａ）を製造するための固
体成分(i) とした。この固体成分中のチタン含量は、
４．３７重量パーセントであった。

【００５５】〔プロピレンの重合〕実施例１の重合にお
いて、成分（Ｂ）としてジエチルアルミニウムクロライ
ド２５ミリグラムとジエチルアルミニウムエトキシド２
５ミリグラムの混合物を使用し（Ａｌ／Ｔｉ＝４．
６）、成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシメタン５
０ミリグラムを使用した以外は、全く同様に重合した。
３６．６グラムのポリマーが得られ、ＣＸＳは、３．５
６重量パーセントであった。

【００５６】実施例４実施例１の重合において、成分（Ｂ）としてトリエチル
アルミニウムのかわりにジエチルアルミニウムクロリド
１４．３ミリグラム（Ａｌ／Ｔｉ＝５）を使用し、成分
（Ｃ）として２，２，６，６，テトラメチルピペリジン
２５ミリグラムを使用した以外は、全く同様に重合を行
なった。５２．６グラムのポリマーが得られ、ＣＸＳ
は、３．４７重量パーセントであった。

【００５７】実施例５実施例３の重合において、成分（Ｂ）としてトリ‐ｎオ
クチルアルミニウムを６６．８ミリグラム（Ａｌ／Ｔｉ
＝２）、成分（Ｃ）として（Ｃ_６Ｈ₁₁）（ＣＨ_３）Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２を４３ミリグラムを使用した以外は、全
く同様に重合した。２８．５グラムのポリマーが得ら
れ、ＣＸＳは、３．２３重量パーセントであった。

【００５８】比較例１実施例１の重合において、成分（Ｂ）のトリエチルアル
ミニウムの使用量を２７１ミリグラム（Ａｌ／Ｔｉ＝１
００）にした以外は、全く同様に重合した。８．９グラ
ムのポリマーが得られたのみであった。

【００５９】

【発明の効果】１５０℃以上の高温度条件下において、
高活性でしかも高立体規則性の、分子量分布の広い重合
体が製造できることは、「課題を解決するための手段」
の項において前記したところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、チーグラー触媒に関する本発明の技術
内容の理解を助けるためのものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の
組合せからなる触媒に、１５０℃以上の温度でオレフィ
ンを接触させて重合させる方法であって、成分（Ｂ）の
使用量が、成分（Ａ）中のチタン成分に対するモル比で
１０以下であることを特徴する、オレフィン重合体の製
造法。成分（Ａ）チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有するチーグラー型触媒用固体成分、成分（Ｂ）下記一般式〔Ｉ〕で表される有機アルミニウム化合物、
または下記一般式〔I〕で表される有機アルミニウム化
合物と下記一般式〔II〕で表される有機アルミニウム化
合物との混合物、ＡｌＲ^１ _３−ｎＸ^１ _ｎ〔Ｉ〕（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、Ｘ^１はハロゲンまたは水素であり、ｎは０≦ｎ≦１
の数である）ＡｌＲ^２ _３−ｍ（ＯＲ^３）_ｍ〔II〕（ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、Ｒ^３はＲ^２と同一または異なる炭素数１〜２０の炭
化水素残基であり、ｍは０＜ｍ＜３の数である）成分（Ｃ）有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類およびア
ミン類から選ばれる成分、またはそれらの混合物。