JP2615637B2

JP2615637B2 - オレフイン重合用触媒

Info

Publication number: JP2615637B2
Application number: JP62182720A
Authority: JP
Inventors: 満幸松浦; 孝藤田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-07-22
Filing date: 1987-07-22
Publication date: 1997-06-04
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: JPS6424806A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、オレフイン重合用触媒に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によつ
てオレフイン類、特に炭素数３以上のα−オレフイン、
の重合に適用した場合、高立体規則性重合体を安定した
重合条件で工業生産上有利に製造することを可能とする
ものである。

発明の背景従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アル
ミニウムからなるオレフイン重合用触媒は、活性は極め
て高いけれども、製品重合体の立体規則性が問題となる
場合には重合時に電子供与性化合物を使用する必要があ
つた。

しかしながら、この様な第三成分（外部ドナー）とし
て電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウ
ム化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度
が低下することや、重合速度を高めるべく重合温度を上
昇させると前記反応が促進されることから、重合温度を
高めて重合量アツプ（製造効率アツプ）を図ることが制
限されることなどから、製品重合体の分子量制御をはじ
め製品重合体性能を制御することが困難となる問題があ
る。

従つて、上記問題点を解消する、第三成分（外部ドナ
ー）として電子供与性化合物を使用しないで高立体規則
性重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発が望
まれている。

先行技術特開昭58−138715号公報には外部ドナーを使用しな
い、４価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与
体を必須成分として含有するチタン複合体（１）と、Si
−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）とを、有
機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、または
該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で処理した
後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた固体成分
と、有機アルミニウムから形成される触媒系で重合する
方法が開示されている。

しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進ん
でいるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり
更に触媒の経時変化、重合時のチタン成分と有機アルミ
ニウム化合物の使用量の量比に制約があるなどまだ改良
すべき点が多い。

発明の要旨本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とする
ものである。すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）よりなるオレフイン重合用触媒を提供する
ものである。

成分（Ａ）：下記の成分（ｉ）〜（iv）を接触させて得
られる固体触媒成分、成分（ｉ）：四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体成分、成分（ii）：一般式、 R¹ _mX_nSi（OR²）_4-m-n （但し、R¹およびR²は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲ
ンであり、ｍおよびｎはそれぞれ、０＜ｍ≦３および０
≦ｎ≦３であってしかも０＜ｍ＋ｎ≦３であり、かつ、
R¹のα位の炭素が２級又は３級で炭素数３〜20の分岐鎖
状炭化水素残基である）で表わされるケイ素化合物、成分（iii）：一般式、▲Ｒ³ _4-l▼SiX_l（但し、R³は水
素または炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｌ
は０＜ｌ≦４である）で表わされるケイ素化合物、成分（iv）：有機アルミニウム化合物、成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。

発明の効果本発明のオレフイン重合用触媒は、重合時に電子供与
性化合物（外部ドナー）を使用しなくても極めて高い立
体規則性を持つポリマーを収率よく製造することができ
る。更に、本発明のオレフイン重合用触媒を使用した重
合においては、重合速度の低下の問題が解消され、また
重合温度を高く（75〜90℃程度）しても問題を生じない
など公知触媒の問題点を解消するものである。これらの
特色は、工業生産上きわめて有利なことであつて、触媒
の特色として重要な点である。このような触媒となつた
理由については、まだ充分に解析できないが、本発明で
使用する成分（ｉ）の固体成分、成分（ii）のケイ素化
合物、成分（iii）のケイ素化合物及び成分（iv）の有
機アルミニウム化合物の相互作用によるものと思われ
る。

さらに本発明の触媒の特色として、触媒活性がきわめ
て高いことがあげられる。従来、知られている触媒より
約50％程度高い触媒活性を出すことも可能である。

発明の具体的説明〔触媒〕本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
よりなるものである。ここで「よりなる」ということ
は、成分が挙示のもの（すなわち、ＡおよびＢ）のみで
あるということを意味するものではなく、合目的的な第
三成分の共存を排除しない。

成分（Ａ）本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）ない
し成分（iv）を触媒させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「接触させて得られる」ということは対象
が挙示のもの（すなわち成分（ｉ）〜（iv））のみであ
るということを意味するものではなく、合目的的な他の
成分の共存を排除しない。

成分（ｉ）成分（ｉ）は、四価のチタン、マグネシウムおよびハ
ロゲンを必須成分として含有する固体成分である。ここ
で「必須成分として含有する」ということは、挙示の三
成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、
これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物とし
て存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結
合したものとして存在してもよいこと、を示すものであ
る。

このような固体成分は公知のものが使用できる。例え
ば、特開昭53−45688号、同54−3894号、同54−31092
号、同54−39483号、同54−94591号、同54−118484号、
同54−131589号、同55−75411号、同55−90510号、同55
−90511号、同55−127405号、同55−147507号、同55−1
55003号、同56−18609号、同56−70005号、同56−72001
号、同56−86905号、同56−90807号、同56−155206号、
同57−3803号、同57−34103号、同57−92007号、同57−
121003号、同58−5309号、同58−5310号、同58−5311
号、同58−8706号、同58−27732号、同58−32604号、同
58−32605号、同58−67703号、同58−117206号、同58−
127708号、同58−183708号、同58−183709号、同59−14
9905号、同59−149906号各公報等に記載のものが使用さ
れる。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのマグネ
シウム化合物の中でもマグネシウムハライドが好まし
い。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti（OR
⁴）_4-nX_n（ここでR⁴は炭化水素残基であり、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があ
げられる。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、Ti（OC
₂H₅）Cl₃、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（Ｏ
−iC₃H₇）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂
Cl₂、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（OC₂H₅）（OC₄H₉）₂Cl、Ti
（Ｏ−nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl₃、Ti（Ｏ−iC
₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₅H₁₁）Cl₃、Ti（OC₆H₁₃）Cl₃、Ti（O
C₂H₅）_４、Ti（Ｏ−nC₃H₇）_４、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４、Ti
（Ｏ−iC₄H₉）_４、Ti（Ｏ−nC₆H₁₃）_４、Ti（Ｏ−nC₈H
₁₇）_４、Ti〔OCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕_４等がある。

また、TiX▲^′ _４▼（ここではＸ′はハロゲンを示
す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用
いることもできる。具体例としては、TiCl₄・CH₃COC
₂H₅、TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NO₂、TiCl₄・CH₃
COCl、TiCl₄・C₆H₅COCl、TiCl₄・CS₆H₅COCl、TiCl₄・C₆
H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・ClCOC₂H₅、TiCl₄・C₄H₄O等があげら
れる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、TiCl
₄、Ti（OEt）_４、Ti（OBu）_４、Ti（OBu）Cl₃等であ
る。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又は
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といつた公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフツ素、塩素、臭
素、ヨウ素又はこれらの混合物であつてよく、特に塩素
が好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiCl
₄、CH₃SiCl₃、メチルハイドロジエンポリシロキサン等
のケイ素化合物、Al（OiC₃H₇）_３、AlCl₃、AlBr₃、Al
（OC₂H₅）_３、Al（OCH₃）₂Cl等のアルミニウム化合物、
Ｂ（OC₆H₅）_３等のホウ素化合物等の他成分の使用も可
能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ素等
の成分として固体成分中に残存することは差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を
内部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フエノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド酸、酸無水物類の
ような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フエニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフエノール、プロピルフエノ
ール、クミルフエノール、ノニルフエノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
エノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフエノール、ベンゾフエ
ノンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20の
有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フエニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし15の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酢アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、アトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、２種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライド
であり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよびフタ
ル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10^-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および／またはマグネシウム化合物がハ
ロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネ
シウムの使用量に対してモル比で１×10^-2〜1000の範囲
内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。ケイ
素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、上記
のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×10
^-3〜100の範囲内がよく、好ましくは0.01〜１の範囲内
である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比で１×10^-3〜10の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜５の範囲内である。

成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源およ
びハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分
を用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物およびまた
はケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示される
ものが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数１〜10程度の炭化水素残基、ｎは
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す）これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキ
サン、1,3,5,7テトラメチルシクロテトラシロキサン、
1,3,5,7,9ペンタメチルシクロペンタシロキサン、エチ
ルハイドロジエンポリシロキサン、フエニルハイドロジ
エンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジエンポ
リシロキサン、等が好ましい。

（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ）グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物とを接触させる方
法。

（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。

本発明に用いる触媒成分（ｉ）は、上述の様にして得
られた固体成分をそのまま用いることもできるし、この
固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフイ
ン類と接触させた予備重合した成分として用いることも
できる。

成分（ｉ）が予備重合したものである場合、この成分
（ｉ）を製造するためのオレフイン類の予備重合条件と
しては特には制限はないが、一般的には次の条件が好ま
しい。重合温度としては、０〜80℃、好ましくは10〜60
℃である。重合量としては固体成分１グラムあたり0.00
1〜50グラムのオレフイン類を重合することが好まし
く、さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフイン類を
重合することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に
知られているものが使用される。

具体例としては、Al（C₂H₅）_３、Al（iC₄H₉）_３、Al
（C₅H₁₃）_３、Al（C₈H₁₇）_３、Al（C₁₀H₂₁）_３、Al（C₂
H₅）₂Cl、Al（iC₄H₉）₂Cl、Al（C₂H₅）₂H、Al（iC₄H₉）
₂H、Al（C₂H₅）_２（OC₂H₅）等があげられる。

これらの中で好ましくは、Al（C₂H₅）_３、Al（iC
₄H₉）_３である。またトリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライドの併用、トリアルキルアルミ
ニウムとアルキルアルミニウムハライドとアルキルアル
ミニウムエトキシドの併用等も有効である。

具体例を示すと、Al（C₂H₅）_３とAl（C₂H₅）₂Clの併
用、Al（iC₄H₉）_３とAl（iC₄H₉）₂Clの併用、Al（C
₂H₅）_３とAl（C₂H₅）_1.5Cl_1.5の併用、Al（C₂H₅）_３とA
l（C₂H₅）₂ClとAl（C₂H₅）_２（OC₂H₅）の併用等があげ
られる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体
成分（Ａ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１
〜20、好ましくは２〜10である。また予備重合時にこれ
らの他にアルコール、エステル、ケトン等の公知の電子
供与体を添加することもできる。

予備重合時使用するオレフイン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン−１等があげられる。また予備重合時水素
を共存させることも可能である。かくして、予備重合し
た成分（ｉ）が得られる。

成分（ii）成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ii）は、
一般式、 R¹ _mX_nSi（OR²）_4-m-n （但し、R¹およびR²は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲ
ンであり、ｍおよびｎはそれぞれ、０＜ｍ≦３および０
≦ｎ≦３であってしかも０＜ｍ＋ｎ≦３であり、かつ、
R¹のα位の炭素が２級又は３級で炭素数３〜20の分岐鎖
状炭化水素残基である）で表わされるケイ素化合物であ
る。

R¹は、そのα位の炭素が３級であって炭素数４〜10の
分岐鎖状炭化水素残基であるのが好ましく、R²は、１〜
20程度、好ましくは１〜10、の炭化水素残基であるのが
好ましい。またＸは、塩素であるのが、少なくとも経済
性からみて好ましい。

具体例としては、Cl（CH₂）₃Si（OCH₃）_３、Si（OC₂H
₅）₃Cl、Si（OCH₃）₂Cl₂、 CSi（CH₃）（OCH₃）_２、（CH₃）₃CSi（HC（CH₃）_２）
（OCH₃）_２、（CH₃）₃CSi（CH₃）（OC₂H₅）_２、（C
₂H₅）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２、（CH₃）（C₂H₅）CH−Si
（CH₃）（OCH₃）_２、（（CH₃）₂CHCH₂）Si（OCH₃）_２、
C₂H₅C（CH₃）₂Si（CH₃）（OCH₃）_２、C₂H₅C（CH₃）₂Si
（CH₃）（OC₂H₅）_２、（CH₃）₃CSi（OCH₃）_３、（CH₃）
₃CSi（OC₂H₅）_３、（C₂H₅）₃CSi（OC₂H₅）_３、（CH₃）
（C₂H₅）CHSi（OCH₃）_３等があげられる。

成分（iii）成分（Ａ）を製造するために使用する成分（iii）
は、下記の一般式で表わされるケイ素化合物である。▲
Ｒ³ _4-l▼SiX_l（ここでR³は水素または炭化水素残基であ
り、好ましくは炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハ
ロゲンを示し、ｌは０＜ｌ≦４の数を示す。）具体例としては、SiCl₄、CH₃SiCl₃、HSiCl₃、CH₃HSiC
l₂、CH₂＝CHSiCl₃、CH₃CHClSiCl₃、C₂H₅SiCl₃、（CH₃）
₂SiCl₂、HSi（CH₃）₂Cl、C₃H₇SiCl₃、CH₃（C₂H₅）SiC
l₂、SiBr₄、（CH₃）₃SiCl、CH₃（CH₂）₃SiCl₃、（C
₂H₅）₂SiCl₂、CH₃（CH₂）₄SiCl₃、CH₃（CH₂）_３（CH₃）
SiCl₂、（C₆H₅）SiCl₃、（C₆H₅）HSiCl₂、（シクロC₆H
₁₁）SiCl₃、（CH₂＝CHCH）₂SiCl₂、CH₃（CH₂）₅SiCl₃、
C₆H₅CH₂SiCl₃、（C₆H₅）（CH₃）SiCl₂、 CH₃（CH₂）₆SiCl₃、CH₃（CH₂）_５（CH₃）SiCl₂、（C
H₃）（CH₂）₇SiCl₃、CH₃（CH₂）_６（CH₃）SiCl₂、（CH₃
CH₂CH₂）₃SiCl、CH₃（CH₂）₉SiCl₃、CH₃（CH₂）_９（C
H₃）SiCl₂、（C₆H₅）₂SiCl₂、等があげられ、好ましく
はSiCl₄、（CH₃）SiCl₃、（C₂H₅）SiCl₃、等である。

成分（iv）成分（Ａ）を製造するために使用する成分（iv）は、
有機アルミニウム化合物である。前述の成分（ｉ）の予
備重合時に使用できる有機アルミニウムがそのまま例示
でき、それらの中から選択して使用できるが、具体例と
しては、Al（C₂H₅）_３、Al（iC₄H₉）_３、Al（nC
₄H₉）_３、Al（C₅H₁₃）_３、Al（C₈H₁₇）_３、Al（C
₁₀H₂₁）_３、Al（C₂H₅）Cl、Al（iC₄H₉）₂Cl、Al（C
₂H₅）₂H、Al（iC₄H₉）₂H、Al（C₂H₅）_２（OC₂H₅）、等
があげられる。

成分（Ａ）の製造上述の成分（ｉ）〜成分（iv）の接触条件は、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一
般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−50〜20
0℃程度、好ましくは０〜100℃、である。接触方法とし
ては、回転ボールミル、振動ミル、ジエツトミル、媒体
撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存
在下に、撹拌により接触させる方法などがあげられる。
このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または
芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン
等があげられる。

成分（Ａ）を製造するときの成分（ｉ）〜（iv）の接
触方法は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもの
である。たとえば、具体例としては、次のようなものが
あげられる。

（イ）成分（ｉ）＋｛成分（ii）＋成分（iii）＋成
分（iv）｝（ロ）成分（ｉ）＋｛成分（iii）＋成分（iv）｝＋
成分（ii）（ハ）成分（ｉ）＋成分（iii）＋｛成分（ii）＋成
分（iv）｝（ニ）成分（ｉ）＋成分（iii）＋成分（iv）＋成分
（ii）（ホ）成分（ｉ）＋成分（iv）＋成分（ii）＋成分
（iii）（ヘ）成分（ｉ）＋成分（iv）＋成分（iii）＋成分
（ii）（ト）成分（ｉ）＋｛成分（ii）＋成分（iii）＋成
分（iv）｝＋｛成分（ii）＋成分（iii）＋成分（i
v）｝（チ）成分（ｉ）＋成分（iii）＋｛成分（ii）＋成
分（iv）｝＋｛成分（ii）＋成分（iv）｝（リ）成分（ｉ）＋｛成分（ii）＋成分（iii）＋成
分（iv）｝＋｛成分（ii）＋成分（iv）｝成分（ｉ）〜成分（iv）の量比は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。成分（ｉ）と成分（ii）の量比
は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する成分（i
i）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で0.01〜1000
の範囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。

成分（iii）の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタ
ン成分に対する成分（iii）のケイ素の原子比｛ケイ素
（成分（iii）｝／｛チタン（成分（ｉ））｝で0.01〜1
00の範囲内がよく、好ましくは0.1〜20の範囲内であ
る。成分（iv）の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタ
ン成分に対する成分（iv）のアルミニウムの原子比（ア
ルミニウム／チタン）で0.01〜100の範囲内がよく、好
ましくは0.1〜30の範囲内である。

成分（Ｂ）成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。具体
例としては、▲Ｒ⁵ _3-n▼AlX_nまたは、▲Ｒ⁶ _3-m▼Al（OR
⁷）_ｍ（ここでR⁵及びR⁶は同一または異なつてもよい炭
素数１〜20程度の炭化水素残基または水素原子、R⁷は炭
化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦
ｎ＜３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものが
ある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアル
ミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、などのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフエノキシドな
どのアルミニウムアルコキシドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえば▲Ｒ⁸ _3-a▼Al（OR⁹）
_ａ（ここで、１≦ａ≦３、R⁸およびR⁹は同一または異な
つてもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）
で表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用
することもできる。たとえば、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルア
ルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエト
キシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエ
チルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチ
ルアルミニウムクロライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分
（Ａ）が0.1〜1000、好ましくは１〜100の範囲である。

〔触媒の使用／重合〕

本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。
また連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式
にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水
素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室温
から200℃程度、好ましくは50〜100℃、特に60〜90℃で
あり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用
いることができる。スラリー重合の場合、成分（Ａ）の
使用量としては、0.0001〜0.1グラム成分（Ａ）／リツ
トル溶剤の範囲内が好ましい。

本発明の触媒系で重合するオレフイン類は、一般式Ｒ
−CH＝CH₂（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10
の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で表
わされるものである。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン１、４−メチ
ルペンテン−１などのオレフイン類がある。好ましくは
エチレンおよびプロピレンである。これらの重合の場合
に、エチレンに対して50重量パーセントまで、好ましく
は20重量パーセントまで、の上記オレフインとの共重合
を行なうことができ、プロピレンに対して30重量パーセ
ントまでの上記オレフイン、特にエチレン、との共重合
を行なうことができる。その他の共重合性モノマー（た
とえば酢酸ビニル、ジオレフイン等）との共重合を行な
うこともできる。

実験例実施例１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgCl₂を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークス
のもの）を48ミリリツトル導入し、３時間反応させた。
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つい
でｎ−ヘプタン25ミリリツトルにSiCl₄0.4モルを混合し
て30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで
ｎ−ヘプタン25ミリリツトルにフタル酸クロライド0.02
4モルを混合して、70℃、30分間でフラスコへ導入し、9
0℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでSiCl₄1
2ミリリツトルを導入して80℃で６時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。このものの
チタン含量は、0.96重量パーセントであつた。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化
合物として（CH₃）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２を0.40ミリリ
ツトル導入し、次いで成分（iii）のSiCl₄0.36ミリリツ
トル導入し、成分（iv）のトリエチルアルミニウム2.5
グラムをそれぞれ導入し、30℃で２時間接触させた。接
触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）と
した。

〔プロピレンの重合〕

撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム100ミリグラムお
よび上記で製造した成分（Ａ）を10ミリグラム、次い
で、水素を60ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、重合圧
力＝5kg/cm²G、重合温度＝75℃、重合時間＝２時間の条
件で重合した。重合終了後、得られたポリマースラリー
を過により分離し、ポリマーを乾燥した。

その結果、178.6グラムのポリマーが得られた。一方
の過液から0.43グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘ
プタン抽出試験より、全製品I.I（以下Ｔ−I.Iと略す）
は、99.2重量パーセントであつた。MFR−1.3g/10分、ポ
リマー嵩比重＝0.49g/c.c.であつた。

実施例２〔成分（Ａ）の製造〕実施例１の成分（Ａ）製造において、フタル酸クロラ
イドのかわりにフタル酸ジヘプチルを使用し、SiCl₄12
ミリリツトルのかわりにTiCl₄の使用量を10ミリリツト
ルにした以外は実施例１と同様に固体成分の製造を行つ
た。得られた固体成分のチタン含有量は2.68重量パーセ
ントであつた。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（iii）のSiCl₄を
0.52ミリリツトル導入し、80℃で２時間接触させた。接
触終了後、成分（ii）の（CH₃）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２
を0.36ミリリツトルおよび成分（iv）のトリエチルアル
ミニウムを1.8グラム導入し、40℃で１時間接触させ
た。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、成分
（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１のプロピレンの重合において、上記で得た成
分（Ａ）を使用し、成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウ
ムの使用量を125ミリグラムにした以外は、実施例１と
同様の条件で行なつた。その結果、191.2グラムのポリ
マーが得られ、Ｔ−I.I＝99.2重量パーセント、MFR＝1.
3g/10分、ポリマー嵩比重＝0.47g/c.c.であつた。

比較例１〔成分（Ａ）の製造〕充分に乾燥し、窒素置換した0.4リツトルのボールミ
ルに12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、こ
れにMgCl₂を20g、フタル酸ジエチルを12.4ミリリツトル
導入して回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了
後、ドライボツクス内で混合粉砕組成物をミルより取り
出した。続いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕
組成物を8.1グラム導入し、さらにｎ−ヘプタン25ミリ
リツトルとTiCl₄25ミリリツトルを導入して100℃で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄
した。得られた固体成分〔成分（ｉ）〕の一部分をとり
出して組成分析したところ、Ti含量は、3.43重量パーセ
ントであつた。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製した
ｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、これに上記で得
た成分（ｉ）を５グラム、次いで成分（ii）のジメチル
ジメトキシシラン2.1ミリリツトルを導入し、次いで成
分（iv）のトリイソブチルアルミニウムを3.4グラム、
成分（iii）のSiCl₄を0.36ミリリツトル導入し、15℃で
２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に
洗浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行な
つた。86.6グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝97.8
重量パーセント、MFR＝6.5g/10分、ポリマー嵩比重＝0.
43g/c.c.であつた。

実施例３〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン100ミリリツトルを導入し、次いでMgCl₂を
0.1モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.2モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、35℃に温度を下げ、1,
3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン15ミリリ
ツトル導入し、５時間反応させた。生成した固体成分を
ｎ−ヘプタンで洗浄した。ついで充分に窒素置換したフ
ラスコにｎ−ヘプタン50ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.03モル導入した。つい
でSiCl₄0.06モルを20℃、30分間で導入し、50℃で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、成
分（Ａ）を製造するための固体成分（ｉ）とした。固体
成分中のチタン含量は、4.52重量パーセントであつた。

この成分（ｉ）を用い、成分（ii）の（CH₃）₃CSi（C
H₃）（OCH₃）_２のかわりに（CH₃）₃CSi（CH₃）（OC
₂H₅）₂1.8ミリリツトルを使用した以外は、実施例１と
同様の条件で接触を行なつた。接触終了後、ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄し成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において、上記で得た成分（Ａ）
を使用し、成分（Ａ）の使用量を15ミリグラムにし、重
合温度70℃にした以外は、実施例１と同様にプロピレン
の重合を行なつた。

その結果、91グラムのポリマーが得られ、MFR＝6.8g/
10分、Ｔ＝I.I＝97.3重量パーセント、ポリマー嵩比重
＝0.49g/c.c.であつた。

実施例４実施例１の成分（Ａ）の製造において、フタル酸クロ
ライドのかわりに安息香酸エチルを使用した以外は実施
例１と同様の条件で成分（Ａ）の製造を行なつた。プロ
ピレンの重合も実施例１と同様に行つた。その結果、7
0.6グラムのポリマーが得られ、MFR＝4.8g/10分、Ｔ−
I.I＝96.0重量パーセント、ポリマー嵩比重＝0.44g/c.
c.であつた。

実施例５〜９実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）お
よび成分（iv）の使用量および種類を表−１に示す化合
物にした以外は、全く同様に製造を行ない、プロピレン
の重合も全く同様に行なつた。その結果を表−１に示
す。

実施例10 〔成分（Ａ）の製造〕実施例１と同様に成分（ｉ）の製造を行なつた。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化
合物として（CH₃）₃CSi（CH₃）（OCH₃）_２を0.28ミリリ
ツトル、成分（iii）のSiCl₄0.23ミリリツトル、成分
（iv）のトリエチルアルミニウム1.6グラムをそれぞれ
導入し、30℃で１時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘ
プタンで充分に洗浄した。次いで上記と同量の成分（i
i）〜（iv）を使用して、上記と同様の接触を再び行な
い、これを上記と同様に洗浄して成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において、上記で得た成分（Ａ）
を使用し、重合温度を80℃に変更した以外は、実施例１
と同様の条件で重合を行なつた。

その結果、199.8グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I
＝99.4重量パーセント、MFR＝1.1g/10分、ポリマー嵩比
重＝0.4g/c.c.であつた。

実施例11 〔成分（Ａ）の製造〕実施例２と同様に成分（ｉ）の製造を行なつた。

次いで、撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リツトルのステンレス鋼製撹拌槽に、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、トリエチ
ルアルミニウム2.2グラム、上記で得た固体成分を20グ
ラムそれぞれ導入した。撹拌槽内の温度を20℃にして、
プロピレンを一定の速度で導入し、30分間プロピレンの
重合を行なつた。重合終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄した。一部分を取り出してプロピレンの重合量を調べ
たところ、固体成分１グラムあたりプロピレン1.10グラ
ムの成分（ｉ）であつた。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリツトル導入し、次いで上記の成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（iv）のトリエチ
ルアルミニウムを30グラム導入し、30℃で１時間接触さ
せた。次いで成分（ii）の（CH₃）₃CSi（CH₃）（OCH₃）
_２を0.28ミリリツトル導入し、40℃で１時間接触させ
た。次いで成分（iii）のSiCl₄を0.38ミリリツトル導入
し、30℃で１時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄し成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において、上記で得た成分（Ａ）
を使用し、重合温度を85℃に変更した以外は、実施例１
と同様の条件で重合を行なつた。

その結果、177.3グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I
＝99.2重量パーセント、MFR＝1.3g/10分、ポリマー嵩比
重＝0.45g/c.c.であつた。

実施例12〜13 実施例１および実施例11で製造した成分（Ａ）をそれ
ぞれ使用して６時間重合を行なつた。ただし重合条件と
しては、成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウムの使用量
を80ミリグラム、成分（Ａ）の使用量を７ミリグラムに
それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の条件で重合
を行なつた。その結果を表−２に示す。

比較例２実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（iii）
のSiCl₄を使用しない以外は、実施例１と同様に成分
（Ａ）の製造を行なつた。またプロピレンの重合も上記
で得た成分（Ａ）を使用した以外は実施例１と同様に行
なつた。

その結果、151.6グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I
＝99.0重量パーセント、MFR＝1.9g/10分、ポリマー嵩比
重＝0.45g/c.c.であつた。

比較例３比較例２で製造した成分（Ａ）を使用した以外は、実
施例12と同様の条件で６時間重合を行なつた。その結果
を表−２に示す。

実施例14 比較例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）の
ジメチルジメトキシシラン2.1ミリリットルを使用する
代わりに、成分（ii）として、（CH₃）₃CSi（CH₃）（OC
H₃）_２を0.40ミリリットル使用したこと以外は比較例１
と同様に、成分（Ａ）の製造及び得られた成分（Ａ）を
使用したプロピレンの重合を行った。その結果、110.2
グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝98.5重量パーセ
ント、MFR＝3.8g/10分、ポリマー嵩比重＝0.44g/ccであ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助ける為のものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる
オレフィン重合用触媒。成分（Ａ）：下記の成分（ｉ）〜（iv）を接触させて得
られる固体触媒成分、成分（ｉ）：四価のチタン、マグネシウムおよびハロケ
ンを必須成分として含有する固体成分、成分（ii）：一般式、 R¹ _mX_nSi（OR²）_4-m-n （但し、R¹およびR²は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲ
ンであり、ｍおよびｎはそれぞれ、０＜ｍ≦３および０
≦ｎ≦３であってしかも０＜ｍ＋ｎ≦３であり、かつ、
R¹のα位の炭素が２級又は３級で炭素数３〜20の分岐鎖
状炭化水素残基である）で表わされるケイ素化合物、成分（iii）：一般式、 R³ _4-1SiX₁ （但し、R³は水素又は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲ
ンであり、１は０＜１≦４である）で表わされるケイ素
化合物、成分（iv）：有機アルミニウム化合物、成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。
【請求項２】成分（ii）の一般式で表わされるケイ素化
合物のR¹のα位の炭素が３級であって炭素数４〜10の分
岐鎖状炭化水素残基であることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項記載のオレフィン重合用触媒。